JP4159830B2

JP4159830B2 - Method for producing conductive polyolefin foam

Info

Publication number: JP4159830B2
Application number: JP2002252593A
Authority: JP
Inventors: 直樹橋本
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004090315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法として、二段発泡が利用されている。前記二段発泡は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱して前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧して中間発泡体を得る一次発泡工程と、前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して残りの架橋剤及び発泡体を分解させることにより導電性ポリオレフィン発泡体を得る二次発泡工程とで行われる。
【０００３】
前記二段発泡によれば、一段発泡で製造するのと比べて、高発泡倍率（一般的には発泡倍率１３倍以上）の導電性ポリオレフィン発泡体を、変形や割れ等の発生を抑え、良好な品質で製造することができるという利点がある。
【０００４】
また、前記二段発泡により製造される導電性ポリオレフィン発泡体の導電性を高める（電気抵抗率を下げる）には、導電性カーボンの連鎖をよりきれいに繋げることが重要であるとされている。そのため、従来では、（１）発泡性組成物を調製する際の混練時に、導電性カーボンの連鎖を切断しないよう、高い剪断力を加えないで短時間で練る、（２）発泡性組成物における導電性カーボンの配合量を増大させる、という２つの方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（１）高い剪断力を加えないで短時間で練る方法は、混練不足を生じ、架橋剤や発泡剤などの分散不良を起こして成形性に問題を生じるおそれがある。また、（２）導電性カーボンの配合量を増大させる方法は、製品コストが上昇する問題に加えて、導電性カーボンの増加にしたがって樹脂の伸びが低下し、良好な発泡体を得難くなるという問題が発生する。
【０００６】
この発明は、前記の点に鑑みなされたものであって、安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を製造することのできる方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含む発泡性組成物を、一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、その後除圧して中間発泡体を得る一次発泡工程と、前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して導電性ポリオレフィン発泡体を得る二次発泡工程とよりなる導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法において、前記一次発泡工程では、前記一次金型内の圧力を４．９×１０ ^６〜１．４７×１０ ^７Ｐａ（５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ ^２）、加熱温度を１４０〜１５０℃、加熱時間を２５〜５０分の範囲とし、前記二次発泡工程では、加熱温度を１５０〜１８０℃、加熱時間を５０〜２００分の範囲とすると共に、前記一次金型の成形空間、前記中間発泡体及び前記導電性ポリオレフィン発泡体における長さ、幅、高さのうちそれぞれ対応する一つの寸法を対象寸法として、前記一次金型の対象寸法をａ、前記中間発泡体の対象寸法をｂ、前記導電性ポリオレフィン発泡体の対象寸法をｃ、前記一次発泡工程における加熱時間をｔ１、前記二次発泡工程における加熱時間をｔ２とし、前記一次発泡工程における線膨張率の増加速度を表す（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）と前記二次発泡工程における線膨張率の増加速度を表す（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）の関係が、（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）：（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）＝１：０．５〜２．０となるように、前記一次発泡工程及び前記二次発泡工程での発泡を行い、導電性ポリオレフィン発泡体の体積固有抵抗率を４．８×１０ ^５〜２．６×１０ ^７ Ω・ｃｍにすることを特徴とする導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法に係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明で使用される発泡性組成物は、ポリオレフィン、架橋剤、発泡剤及び導電性カーボンを少なくとも含み、それらをニーダーあるいはロール等によって混練したものである。なお、前記発泡性組成物には、必要に応じて発泡助剤等の助剤が含まれる。
【０００９】
前記ポリオレフィンとしては、高圧法、中圧法あるいは低圧法で製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステルとの共重合体、又はそれらの塩素化物、あるいはそれらの混合物、さらにはそれらとアイソタクチックポリプロピレン若しくはアタクチックポリプロピレンとの混合物等を挙げることができる。
【００１０】
前記架橋剤としては、通常、ポリオレフィン発泡体の二段発泡に用いられている公知のものが使用される。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ターシャリーパーオキシ−イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。前記架橋剤の配合量は、架橋度が小さすぎると発泡時に気泡の破裂が多発しやすく、また架橋度が大きすぎると発泡が困難になるため、通常は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し０．５０〜１．３重量部である。
【００１１】
前記発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生するものが用いられ、特に制限されるものではない。例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の一種又は二種以上が用いられる。特にアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好適である。添加量としては、通常、ポリオレフィン１００重量部に対して、２〜３０重量部とされる。
【００１２】
前記導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが好適である。前記導電性カーボンの添加量は、前記オレフィン１００重量部に対して１０〜１５．５重量部が好適である。１０重量部未満の場合には良好な導電性が得られず、１５．５重量部を超えると、製品のコストアップになると共に、前記導電性ポリオレフィン発泡体の製造時における樹脂の伸びが低下し、良好な発泡体を得にくくなる。
【００１３】
さらに、この発明では、発泡を制御するため、適宜発泡助剤及びその他の助剤が添加される。前記発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００１４】
この発明では、前記発泡性組成物を用い、一次発泡工程と、それに続く二次発泡工程とによって所望の導電性ポリオレフィン発泡体を製造する。
【００１５】
前記一次発泡工程では、前記発泡性組成物を一次金型の成形空間に充填し、加圧下加熱し、それによって前記架橋剤及び発泡剤の一部を分解し、その後除圧して中間発泡体を得る。
【００１６】
前記一次金型の成形空間は適宜形状とされるが、その後の二次発泡工程で使用する二次金型の成形空間と相似形のものが好ましい。前記一次金型の成形空間を満たすように、前記発泡性組成物が充填される。前記一次金型内の圧力、加熱温度、加熱時間は、後記する関係式（Ａ）を満たすように調節される。通常、前記一次金型内の圧力は４．９×１０^６〜１．４７×１０^７Ｐａ（５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２）、加熱温度は１４０〜１５０℃、加熱時間は２５〜５０分の範囲で決定される。前記一次金型から取り出された中間発泡体は、除圧され常圧になることによって、前記一次金型内の形状とは略相似形に膨張する。
【００１７】
前記二次発泡工程では、前記中間発泡体を二次金型の成形空間に配置し、常圧下加熱して導電性ポリオレフィン発泡体を得る。前記二次金型は、前記中間発泡体よりも大の寸法からなり、かつ前記一次金型の成形空間とは相似形の成形空間を有するものが好適である。例えば、前記一次金型の成形空間が直方体の場合には前記二次金型の成形空間も直方体とする。二次発泡工程での加熱温度及び加熱時間は、後述の関係式（Ａ）を満たすように調節される。通常、前記二次発泡工程における加熱温度は１５０〜１８０℃、加熱時間は５０〜２００分の範囲で決定される。
【００１８】
さらにこの発明では、前記一次金型の成形空間、前記中間発泡体及び前記導電性ポリオレフィン発泡体における長さ、幅、高さのうちそれぞれ対応する一つの寸法を対象寸法に設定し、前記一次金型の対象寸法をａ、前記中間発泡体の対象寸法をｂ、前記導電性ポリオレフィン発泡体の対象寸法をｃとし、また、前記一次発泡工程における加熱時間をｔ１、前記二次発泡工程における加熱時間をｔ２として、次の関係式（Ａ）を満たすように、前記一次発泡工程及び二次発泡工程の発泡を制御する。図１は、前記一次金型１０の成形空間１１、前記中間発泡体２１、前記導電性ポリオレフィン発泡体３１のそれぞれにおける長さを対象寸法に設定した場合の関係を説明する概略図である。符号ａは前記一次金型の成形空間における対象寸法、ｂは前記中間発泡体における対象寸法、ｃは前記導電性発泡体における対象寸法である。
【００１９】
【数１】

【００２０】
前記関係式（Ａ）の（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）は、一次発泡工程における線膨張率（ｂ−ａ）／ａの単位時間当たりの増加を示し、また（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）は、二次発泡工程における線膨張率（ｃ−ｂ）／ｂの単位時間当たりの増加を示す。したがって、前記関係式（Ａ）は、一次発泡工程における線膨張率の単位時間当たりの増加に対して、二次発泡工程における線膨張率の単位時間当たりの増加が０．５倍〜２．０倍であることを表している。すなわち、この発明では、前記二次発泡工程における線膨張率の増加速度を、一次発泡工程における線膨張率の増加速度に対して０．５倍〜２倍の範囲、より好ましくは１．２〜１．３倍に制御するのである。本発明者は、前記範囲となるように二次発泡工程における発泡を制御すると、前記発泡性組成物の導電性カーボン粒子が、前記一次発泡工程及び前記二次発泡工程を経て前記導電性ポリオレフィン発泡体内に均一に分散し、前記導電性ポリオレフィン発泡体が良好な導電性（低い抵抗値）を発揮することを見出したのである。なお、前記範囲外、すなわち０．５よりも小あるいは２．０よりも大になると、導電性が急に低下する傾向にある。
【００２１】
前記一次発泡工程及び二次発泡工程における発泡の制御は、前記発泡剤及び架橋剤の種類や量、また必要に応じて前記発泡助剤を使用し、その種類及び量、さらには一次発泡工程及び二次発泡工程における加熱時間、加熱温度を変化させることによって行うことができる。
【００２２】
【実施例】
低密度ポリオレフィン（ＬＣ−５２０、日本ポリケム製）８５．２重量部、導電性カーボン（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラック・インターナショナル製）１２．３重量部、造核剤（重炭酸カルシウム、丸尾カルシウム製）１０重量部、発泡剤（アゾジカルボンアミド、永和化成製）１０重量部、架橋剤（ジクミルパーオキサイド、パーミクルＤ、化薬アクゾ製）０．５５〜１．０重量部、発泡助剤（活性亜鉛華、ステアリン酸亜鉛、尿素系発泡助剤を適宜組合せて適量）からなる混合物を、ニーダーにて１００℃の温度で２０分、その後ロールにて１００℃の温度で３分混練し、発泡性組成物を得た。なお、前記架橋剤の量、前記発泡助剤の種類及び量は、表１の通りである。
【００２３】
【表１】

【００２４】
前記発泡性組成物を、成形空間が２０×１８０×１８０ｍｍからなる一次金型に充填し、７．８４×１０^５Ｐａ（８０ｋｇ／ｃｍ^２）の加圧下、１４０〜１５０℃で２５分（ｔ１）間加熱し、発泡させ、その後除圧して各実施例及び各比較例の中間発泡体を得た。なお、前記一次金型における成形空間の長さを対象寸法ａとした。また、得られた中間発泡体の長さを対象寸法ｂとして測定した。
【００２５】
続いて、成形空間が７０×５００×５００ｍｍからなる二次金型に前記中間発泡体を配置し、常圧下、１５０〜１６５℃で６０〜１５０分（ｔ２）加熱して発泡させ、その後冷却して各実施例及び各比較例の導電性ポリオレフィン発泡体を得た。このようにして得られた導電性ポリオレフィン発泡体の長さを対象寸法ｃとして測定した。なお、加熱時間（ｔ２）については、比較例１，２及び実施例１，２については１５０分、比較例３及び実施例３，４については１００分、比較例４及び実施例５，６については６０分である。
【００２６】
各実施例及び各比較例に対し、ＡＳＴＭＤ−２５７に基づいて体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。また、前記各実施例及び各比較例について、前記ａ，ｂ，ｃ，ｔ１、ｔ２の値を用いて、（ｂ−ａ）／（ａ×ｔ１）＝ｍの値、（ｃ−ｂ）／（ｂ×ｔ２）＝ｎの値、ｎ／ｍの値を計算した。前記体積固有抵抗率の測定値及び前記計算値は、表２〜４の通りである。なお、表２〜表４では、加熱時間が等しいもの同士をまとめて表示した。これは、加熱時間が相違することで、発泡速度が変化し、導電性も異なるためである。すなわち、長時間加熱して発泡に関与する時間が長いと、発泡速度が遅いものとして観察され、加熱時間が短く、発泡に関与する時間が短いと、発泡速度が速いものとして観察される。さらに、発泡速度が遅い場合は、導電性が比較的良く、発泡速度が速い場合には、導電性が比較的悪くなる。また、各実施例及び各比較例に対して外観に割れ等の不具合が有るか否かを目視で観察した。
【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
表２〜表４より理解されるように、前記関係式（Ａ）における１：０．５〜２．０（表２〜表４のｎ／ｍ＝０．５〜２．０）を満たす各実施例は、前記関係式（Ａ）における１：０．５〜２．０（表２〜表４のｎ／ｍ＝０．５〜２．０）から外れる各比較例と比べて、二次発泡工程での加熱時間が同一の場合、体積固有抵抗率が約一桁小さくなっており、導電性が高くなっている。また、前記各実施例のいずれも、割れ等の無い外観の良好なものであった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明における導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法によれば、導電性カーボンの量を増大させる必要がないため、安価でしかも発泡状態が良好で、かつ導電性の高い導電性ポリオレフィン発泡体を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次金型の成形空間、中間発泡体及び導電性ポリオレフィン発泡体のそれぞれにおける対象寸法の関係を説明する概略図である。
【符号の説明】
１０一次金型
１１成形空間
２１中間発泡体
３１導電性ポリオレフィン発泡体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a conductive polyolefin foam.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, two-stage foaming has been used as a method for producing a conductive polyolefin foam. In the two-stage foaming, a foamable composition containing at least a polyolefin, a cross-linking agent, a foaming agent and conductive carbon is filled in a molding space of a primary mold, and heated under pressure to be a part of the cross-linking agent and the foaming agent. A primary foaming step for decomposing and then depressurizing to obtain an intermediate foam, and placing the intermediate foam in the molding space of the secondary mold and heating under normal pressure to decompose the remaining crosslinking agent and foam By a secondary foaming step to obtain a conductive polyolefin foam.
[0003]
According to the two-stage foaming, a conductive polyolefin foam having a high foaming ratio (generally a foaming ratio of 13 times or more) is better than that produced by one-stage foaming, suppressing the occurrence of deformation and cracking. There is an advantage that it can be manufactured with a high quality.
[0004]
Further, in order to increase the conductivity of the conductive polyolefin foam produced by the two-stage foaming (lower the electrical resistivity), it is said that it is important to link the conductive carbon chains more cleanly. Therefore, conventionally (1) kneading in a short time without applying a high shearing force so as not to break the chain of conductive carbon during kneading when preparing the foamable composition, (2) in the foamable composition Two methods of increasing the blending amount of conductive carbon have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, (1) the method of kneading in a short time without applying a high shearing force causes insufficient kneading and may cause poor dispersion of a crosslinking agent, a foaming agent, and the like, thereby causing a problem in moldability. In addition, (2) the method of increasing the amount of conductive carbon increases the product cost, and the elongation of the resin decreases as the conductive carbon increases, making it difficult to obtain a good foam. A problem occurs.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, and provides a method capable of producing a conductive polyolefin foam that is inexpensive, has a good foamed state, and is highly conductive.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a foamable composition containing at least a polyolefin, a crosslinking agent, a foaming agent and conductive carbon is filled in a molding space of a primary mold, heated under pressure, and then depressurized to obtain an intermediate foam. In the method for producing a conductive polyolefin foam, comprising: a step and a secondary foaming step in which the intermediate foam is disposed in a molding space of a secondary mold and heated under normal pressure to obtain a conductive polyolefin foam. In the foaming step, the pressure in the primary mold is 4.9 × 10 ^{6 to} 1.47 × 10 ⁷ Pa ( 50 to 150 kg / cm ² ), the heating temperature is 140 to 150 ° C., and the heating time is 25 to 50 minutes. In the secondary foaming step, the heating temperature is set to 150 to 180 ° C., the heating time is set to 50 to 200 minutes, the molding space of the primary mold, the intermediate foam, and the conductive polyolefin. One dimension corresponding to each of the length, width and height of the fin foam is a target dimension, the target dimension of the primary mold is a, the target dimension of the intermediate foam is b, and the conductive polyolefin foam (B−a) / (ax) , where c is the target dimension, c1 is the heating time in the primary foaming process, t2 is the heating time in the secondary foaming process, and t2 is the heating time in the secondary foaming process. The relationship of ( cb) / (b × t2) representing the rate of increase of the linear expansion coefficient in the secondary foaming step is (ba ) / (a × t1): (cb) / (b × t2) = 1: so that 0.5 to 2.0, said had row foaming in the primary foaming process and the post-expansion step, the volume resistivity of the conductive polyolefin foam 4. 8 × 10 ^{5 to} 2.6 × 10 ⁷ Ω · cm The present invention relates to a method for producing a conductive polyolefin foam.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The foamable composition used in the present invention contains at least a polyolefin, a crosslinking agent, a foaming agent, and conductive carbon, and these are kneaded by a kneader or a roll. In addition, auxiliary agents, such as a foaming auxiliary agent, are contained in the said foamable composition as needed.
[0009]
Examples of the polyolefin include polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene and methyl, ethyl, propyl or butyl produced by high pressure method, medium pressure method or low pressure method. The copolymer with each acrylate ester of these, those chlorinated products, or those mixtures, Furthermore, the mixture of them, an isotactic polypropylene, or an atactic polypropylene etc. can be mentioned.
[0010]
As said crosslinking agent, the well-known thing normally used for the two-stage foaming of polyolefin foam is used. Examples thereof include organic peroxides such as dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis-tertiary butyl peroxyhexane, 1,3-bis-tertiary peroxy-isopropylbenzene, and the like. . When the crosslinking degree is too small, bubbles are likely to burst at the time of foaming, and when the crosslinking degree is too large, foaming becomes difficult. 50 to 1.3 parts by weight.
[0011]
As the foaming agent, one that decomposes by heating to generate gas is used, and is not particularly limited. For example, azodicarbonamide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, diazoaminobenzene, benzenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-sulfonyl hydrazide, diphenyl oxide-4,4'-disulfonyl hydrazide, 4,4 ' -Oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, paratoluenesulfonyl hydrazide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso-N, N'-dimethylphthalamide, terephthalazide, pt-butylbenzazide, One or more of sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate and the like are used. Particularly preferred are azodicarbonamide and 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide. The addition amount is usually 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyolefin.
[0012]
As the conductive carbon, conductive carbon black such as acetylene black, furnace black, and ketjen black is suitable. The addition amount of the conductive carbon is preferably 10 to 15.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin. If the amount is less than 10 parts by weight, good conductivity cannot be obtained. If the amount exceeds 15.5 parts by weight, the cost of the product increases, and the elongation of the resin during the production of the conductive polyolefin foam decreases. It becomes difficult to obtain a good foam.
[0013]
Furthermore, in this invention, in order to control foaming, a foaming auxiliary agent and other auxiliary agents are added as appropriate. Examples of the foaming aid include metal oxides such as zinc oxide and lead oxide, lower or higher fatty acids, and metal salts thereof.
[0014]
In the present invention, the foamable composition is used to produce a desired conductive polyolefin foam through a primary foaming step and a subsequent secondary foaming step.
[0015]
In the primary foaming step, the foamable composition is filled in a molding space of a primary mold, heated under pressure, thereby decomposing a part of the cross-linking agent and foaming agent, and then depressurizing to form an intermediate foam. obtain.
[0016]
The molding space of the primary mold is appropriately shaped, but is preferably similar to the molding space of the secondary mold used in the subsequent secondary foaming step. The foamable composition is filled so as to fill the molding space of the primary mold. The pressure, heating temperature, and heating time in the primary mold are adjusted so as to satisfy the relational expression (A) described later. Usually, the pressure in the primary mold is 4.9 × 10 ^{6 to} 1.47 × 10 ⁷ Pa (50 to 150 kg / cm ² ), the heating temperature is 140 to 150 ° C., and the heating time is 25 to 50 minutes. Determined by The intermediate foam taken out from the primary mold is decompressed to normal pressure, and thus expands in a shape that is substantially similar to the shape in the primary mold.
[0017]
In the secondary foaming step, the intermediate foam is placed in the molding space of the secondary mold and heated under normal pressure to obtain a conductive polyolefin foam. The secondary mold preferably has a size larger than that of the intermediate foam and has a molding space similar to the molding space of the primary mold. For example, when the molding space of the primary mold is a rectangular parallelepiped, the molding space of the secondary mold is also a rectangular parallelepiped. The heating temperature and heating time in the secondary foaming step are adjusted so as to satisfy the relational expression (A) described later. Usually, the heating temperature in the secondary foaming step is determined in the range of 150 to 180 ° C., and the heating time is in the range of 50 to 200 minutes.
[0018]
Furthermore, in this invention, one dimension corresponding to each of the length, width, and height in the molding space of the primary mold, the intermediate foam, and the conductive polyolefin foam is set as the target dimension, and the primary mold The target dimension of the mold is a, the target dimension of the intermediate foam is b, the target dimension of the conductive polyolefin foam is c, the heating time in the primary foaming step is t1, and the heating time in the secondary foaming step And t2, the foaming in the primary foaming process and the secondary foaming process is controlled so as to satisfy the following relational expression (A). FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the relationship when the lengths of the molding space 11 of the primary mold 10, the intermediate foam 21, and the conductive polyolefin foam 31 are set as target dimensions. Symbol a is a target dimension in the molding space of the primary mold, b is a target dimension in the intermediate foam, and c is a target dimension in the conductive foam.
[0019]
[Expression 1]

[0020]
(Ba) / (a × t1) in the relational expression (A) indicates an increase per unit time of linear expansion coefficient (ba) / a in the primary foaming step, and (c−b) / (B × t2) indicates an increase per unit time in the coefficient of linear expansion (c−b) / b in the secondary foaming step. Therefore, in the relational expression (A), the increase in the linear expansion coefficient per unit time in the secondary foaming process is 0.5 times to 2.0 times the increase in the linear expansion coefficient in the secondary foaming process per unit time. It represents that it is double. That is, in this invention, the rate of increase of the linear expansion coefficient in the secondary foaming step is in the range of 0.5 to 2 times, more preferably 1.2 to the rate of increase of the linear expansion coefficient in the primary foaming step. The control is 1.3 times. When the present inventor controls foaming in the secondary foaming process so as to be in the above range, the conductive carbon particles of the foamable composition are subjected to foaming of the conductive polyolefin through the primary foaming process and the secondary foaming process. It has been found that the conductive polyolefin foam is uniformly dispersed in the body and exhibits good conductivity (low resistance value). In addition, when it is outside the above range, that is, smaller than 0.5 or larger than 2.0, the conductivity tends to rapidly decrease.
[0021]
Control of foaming in the primary foaming process and the secondary foaming process is carried out by using the foaming agent and the crosslinking agent in the kind and amount, and, if necessary, the foaming aid, the kind and amount, and further the primary foaming process and It can be performed by changing the heating time and heating temperature in the secondary foaming step.
[0022]
【Example】
Low-density polyolefin (LC-520, manufactured by Nippon Polychem) 85.2 parts by weight, conductive carbon (Ketjen Black EC, manufactured by Ketjen Black International) 12.3 parts by weight, nucleating agent (calcium bicarbonate, Maruo calcium 10 parts by weight, foaming agent (azodicarbonamide, manufactured by Eiwa Kasei), 10 parts by weight, cross-linking agent (dicumyl peroxide, Permicle D, manufactured by Kayaku Akzo) 0.55-1.0 parts by weight, foaming aid A mixture of (active zinc white, zinc stearate, urea foaming aid in an appropriate combination) is kneaded in a kneader at a temperature of 100 ° C. for 20 minutes, and then in a roll at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes, A foamable composition was obtained. The amount of the crosslinking agent and the type and amount of the foaming aid are as shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The foamable composition is filled into a primary mold having a molding space of 20 × 180 × 180 mm, and is pressurized at 140 to 150 ° C. for 25 minutes (t1) under a pressure of 7.84 × 10 ⁵ Pa (80 kg / cm ² ). ) Were heated for a period of time, foamed, and then depressurized to obtain intermediate foams of Examples and Comparative Examples. The length of the molding space in the primary mold was defined as the target dimension a. Moreover, the length of the obtained intermediate foam was measured as the object dimension b.
[0025]
Subsequently, the intermediate foam is placed in a secondary mold having a molding space of 70 × 500 × 500 mm, foamed by heating at 150 to 165 ° C. for 60 to 150 minutes (t2) under normal pressure, and then cooled. Thus, conductive polyolefin foams of Examples and Comparative Examples were obtained. The length of the conductive polyolefin foam thus obtained was measured as the target dimension c. The heating time (t2) is 150 minutes for Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2, 100 minutes for Comparative Example 3 and Examples 3 and 4, and for Comparative Example 4 and Examples 5 and 6. Is 60 minutes.
[0026]
For each example and each comparative example, the volume resistivity (Ω · cm) was measured based on ASTM D-257. Further, for each of the examples and the comparative examples, using the values of a, b, c, t1, and t2, the value of (ba) / (a × t1) = m, (c−b) / The value of (b × t2) = n and the value of n / m were calculated. The measured values and the calculated values of the volume resistivity are as shown in Tables 2 to 4. In Tables 2 to 4, those having the same heating time are collectively displayed. This is because the foaming speed is changed and the conductivity is different due to the difference in heating time. That is, if the heating time is long and the time involved in foaming is long, the foaming speed is observed to be slow, and if the heating time is short and the time involved in foaming is short, the foaming speed is observed to be fast. Furthermore, when the foaming speed is slow, the conductivity is relatively good, and when the foaming speed is fast, the conductivity is relatively poor. Moreover, it was visually observed whether each appearance and each comparative example had defects, such as a crack, in an external appearance.
[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
As understood from Tables 2 to 4, each satisfying 1: 0.5 to 2.0 (n / m = 0.5 to 2.0 in Tables 2 to 4) in the relational expression (A). Compared with Comparative Examples that deviate from 1: 0.5 to 2.0 (n / m = 0.5 to 2.0 in Tables 2 to 4) in the relational expression (A), the examples are secondary. When the heating time in the foaming process is the same, the volume resistivity is about an order of magnitude smaller and the conductivity is higher. In addition, each of the above examples had a good appearance without cracks.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a conductive polyolefin foam in the present invention, since there is no need to increase the amount of conductive carbon, it is inexpensive, has a good foamed state, and has high conductivity. Polyolefin foam can be easily produced.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the relationship of target dimensions in each of a molding space of a primary mold, an intermediate foam, and a conductive polyolefin foam.
[Explanation of symbols]
10 Primary mold 11 Molding space 21 Intermediate foam 31 Conductive polyolefin foam

Claims

A primary foaming step of filling a foamable composition containing at least a polyolefin, a crosslinking agent, a foaming agent and conductive carbon into a molding space of a primary mold, heating under pressure, and then depressurizing to obtain an intermediate foam;
In the method for producing a conductive polyolefin foam comprising the intermediate foam and a secondary foaming step in which the intermediate foam is disposed in a molding space of a secondary mold and heated under normal pressure to obtain a conductive polyolefin foam.
In the primary foaming step, the pressure in the primary mold is 4.9 × 10 ^{6 to} 1.47 × 10 ⁷ Pa (50 to 150 kg / cm ² ), the heating temperature is 140 to 150 ° C., and the heating time is 25 to 25 ° C. In the secondary foaming step, the heating temperature is 150 to 180 ° C., the heating time is 50 to 200 minutes,
The target dimension of the primary mold is defined as a target dimension of one dimension corresponding to each of the length, width, and height in the molding space of the primary mold, the intermediate foam, and the conductive polyolefin foam, The target dimension of the intermediate foam is b, the target dimension of the conductive polyolefin foam is c, the heating time in the primary foaming process is t1, and the heating time in the secondary foaming process is t2.
(B−a) / (a × t1) representing the rate of increase of the linear expansion coefficient in the primary foaming step and (c−b) / (b × t2) representing the rate of increase of the linear expansion coefficient in the secondary foaming step. Relationship
(B−a) / (a × t1) :( c−b) / (b × t2) = 1: 0.5 to 2.0
And so that, we had row foaming in the primary blowing step and the secondary expansion step,
A method for producing a conductive polyolefin foam, wherein the volume specific resistivity of the conductive polyolefin foam is 4.8 × 10 ^{5 to} 2.6 × 10 ⁷ Ω · cm .