JP4159864B2 - 水素含有ガス製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油等炭化水素を水蒸気改質して、水素含有ガス製造方法に関する。
水素含有ガス製造方法に於いて、灯油のごとき貯蔵又は輸送の容易な原料を使用しても、改質触媒の活性低下が少なく連続運転出来、しかも運転開始、停止用に水素ガスやイナートガスを常備しなくて済むことが望まれている。
特に、小型の燃料電池発電システムに水素含有ガスを供給する装置の場合、その要望が強い。
本発明は、貯蔵又は輸送の容易なメタノール、エタノール又はジメチルエーテル等の含酸素化合物との組み合せで、灯油を触媒の劣化を抑えて改質出来、又水素ガスを常備しなくても済む運転法を提供し、上記の要望に応えるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素含有ガス製造では、原料が炭化水素の場合はNi系またはRu系触媒を用い水蒸気比 S/C=3.0〜4.0 入口温度350〜450℃ 出口温度750〜850℃で水蒸気改質し必要に応じてCO変成、炭酸ガス除去、メタネーションメタン化等の工程を経て製造されている。
【０００３】
原料がメタノールの場合は、Cu系の触媒を用い、水蒸気比 S/C=1.5〜2.0、250〜350℃で水蒸気改質している。
【０００４】
炭化水素を改質するにはC-C結合、C-H結合を切断する活性を持つNi,Ruが必要であるが、これらの活性種は、メタン化活性及び水素化分解活性を併せ持っているため、低温領域では改質反応によって発生する、H2、CO、CO2をメタン化させたり原料炭化水素とH2との反応が起きて、CH4を生成し、水素が消費されてしまうので水素リッチガスにならない。よって、平衡的にCH4の改質転化率の高くなる高温領域(750〜850℃）にしている。
【０００５】
メタノールを改質するには、Niのような高活性は不要であり、300℃程度の低温領域でCu系触媒による改質が可能である。
Cu系触媒は、メタン化活性や水素化分解活性が低いので、このような低温でもメタンの生成を抑えて改質出来るし、CO変成活性があるので、COを低く抑えるにも好都合である。
【０００６】
原料炭化水素が重質化すると改質触媒上に炭素質が付着して活性低下を起こしたり、甚だしい場合は触媒が崩壊したり、ガス流れが悪くなり高温水蒸気改質反応管が過熱され破損するトラブルになることがある。（例えば、特許文献１参照）
このようなトラブルを少なくして、安定して処理できる原料は、天然ガス、都市ガスLPGであり、ナフサを改質するにはK2Oを添加した特殊な触媒が使用されている。
【０００７】
【特許文献】
特許第３２０２４４１号公報
【０００８】
改質工程を低温と高温に分けて、低温水蒸気改質工程で炭化水素をＣＨ４、Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２にしてから、高温水蒸気改質工程で処理する２段改質法を採用すると、高温水蒸気改質工程での炭素析出トラブルは著しく低減する。
【０００９】
低温水蒸気改質工程は、断熱反応器で実施し、反応圧力10〜20kg/cm2-G反応器入口温度及び水蒸気比は、LPG原料で350〜450℃ S/C=1.5〜2.0moles/C-atomナフサ原料で450〜500℃、S/C=1.7〜2.0で実施している。
【００１０】
低温水蒸気改質したガスに水蒸気を加え、S/C=3〜4moles/C-atom程度の総水蒸気比（低温水蒸気改質反応器に供給する水蒸気と、高温水蒸気改質反応器で追加する水蒸気の和を原料炭化水素の炭素の比）に調整して、入口温度 350〜450℃、出口温度 750〜850℃程度で高温水蒸気改質して、炭素質析出トラブルを抑えて、ＣＨ４転化率を上げて、水素含有ガスを製造している。
【００１１】
従来装置の運転開始時は、水素ガスを流し、ガスの持つ熱で触媒層を昇温し、触媒の還元及び活性化を行った後、水蒸気、炭化水素の順に原料を供給して、ガス製造運転に入る。
【００１２】
運転停止時は、炭化水素の供給を止め、水素又は不活性ガスを供給循環して降温して、水蒸気が凝縮する温度以上のところで水蒸気供給を停止するという方法がとられている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
水素エネルギー供給、特に燃料電池発電システム用の水素含有ガス製造装置では、原料の輸送又は貯蔵が容易で安全、取り扱いが簡単で、高圧ガス取締法にかからないような低圧で、しかも、水素や不活性ガスを常備不要にすることが求められる。このような観点から従来技術を眺めると次のような問題点がある。
【００１４】
（１）輸送／貯蔵が容易で安全であることから、含酸素化合物及び、灯油を原料としたいのであるが、含酸素化合物は、灯油に較べて高価ある。よって、灯油を原料にしたいが、水蒸気改質触媒上に炭素質が付着して、活性劣化を起こす。
（２）低温水蒸気改質と高温水蒸気改質との組み合せで、従来触媒を利用して改質しようとしても、炭化水素を断熱反応器で低圧で改質すると、反応温度を好ましい温度領域（450〜500℃）にすることが困難である。改質反応／メタン化反応速度のバランスから、低圧では吸熱反応が優り、入口温度より低温になってしまう部分が生じて、炭素質付着による活性低下が大きくなる。
（３）炭素質付着は、水蒸気比を上げることで防げる方向ではあるが、水蒸気比を上げることは吸熱反応をより大きくすることになり、反応温度が低下してしまうので、水蒸気比を上げることでは、問題解決にならない。
（４）従来から実用化されて数多くの実績のあるNi系改質触媒の限界があるので、Ru系触媒を使用する考えもあるが、高価になってしまうことや、改質工程のみ取り扱いが容易になっても、他の工程がネックになってしまう。
（５）運転開始、停止時に水素や不活性ガスが必要になる。運転開始及び停止に時間がかかる。
【００１５】
本発明は、従来の炭化水素改質技術を小型の簡便な、例えば燃料電池発電システム用の水素含有ガス製造に適用する時に、上記のような問題点を解決するための装置及び運転法を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、灯油のごとき液状炭化水素を原料にして、炭素質付着による活性低下を抑え、運転開始及び停止時間を短縮し、しかも、水素ガス又は不活性ガスを常備しいないで、水素含有ガスを製造する装置及び運転方法について鋭意研究を行って以下の技術を組み合わせることにより、課題を解決した。
【００１７】
灯油のごとき炭化水素を水蒸気改質する時の炭素質析出或いは付着による触媒活性低下、崩壊は、原料炭化水素が充分改質されないうちに外部より加熱されて高温になり熱分解を起こしてしまうケースと、反応温度が低くて触媒上に吸着したまま改質反応が進まず、分解及び重合してしまうケースとがある。
【００１８】
低温水蒸気改質と高温水蒸気との二段改質にすることにより、高温水蒸気改質部で原料炭化水素が高温に加熱されて熱分解及び炭素質析出と言う問題は解決される。
【００１９】
しかし、問題は低温水蒸気改質である。反応速度は温度の上昇により指数関数的に上昇することが良く言われるが、逆に言えば、温度の低下に伴い、反応速度は指数関数的に低下すると言うことである。
低温水蒸気改質触媒は、LPG原料なら350〜500℃と広い温度範囲で使用出来るが、ナフサ原料では、450〜500℃と使用温度範囲が狭くなってしまう。
改質反応を低圧で高水蒸気比で行うことは、吸熱反応が優り従来技術のように断熱反応器で低温水蒸気改質反応を実施すると反応進行に伴い触媒層温度は入口温度より低下して反応速度は低下し、触媒上に吸着された炭化水素のガス化（改質）が進まず、活性点を覆い活性低下が起きてしまうのである。
【００２０】
【実施例】
本発明者らは次の３点で、上記問題を解決することに成功した。
第１は、原料としてメタノール、エタノール又はジメチルエーテル等の含酸素化合物の如く、低温で容易に改質出来、しかも発熱を促す原料と、灯油とを組み合せて、改質／ガス化することによって、炭化水素を単独で低圧、高S/Cで処理するときの温度低下、炭素質析出を抑えることである。即ち、含酸素化合物の水蒸気改質では、その平衡状態が炭化水素のそれに比べ、同一圧力、S/Cに於いて温度が高くなる傾向にあるため、これを炭化水素に添加することにより、系の温度低下を抑制できるものである。
【００２１】
このように含酸素化合物は、低温で炭素析出なく容易に改質出来、しかも発熱反応になることを狙っての採用であったが、改質によって発生する水素ガスが、触媒上に吸着した炭化水素をガス化する効果もあることが確認された。
概念的には次のような反応となる。
ＣＨｘ ＋ （２−ｘ／２）Ｈ２ → ＣＨ４
【００２２】
第２は、Cu系触媒または、亜鉛クロム系触媒を用いて、含酸素化合物を単独で低温水蒸気改質又は分解して、水素リッチガス、H2/CO/CO2ガスを生成させ、そのガスと炭化水素及び水蒸気と混合して改質することにより、触媒上流部で次に示す発熱反応であるメタン化反応が開始され、低温度レベルの熱を回収し、しかも、低温反応領域での炭化水素水蒸気改質触媒層温度低下を、上記炭化水素の水蒸気改質に含酸素化合物をそのまま添加する場合に比べて少ない含酸素化合物の使用量にて、抑えることを可能にすることである。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【００２３】
この前段に於いて含酸素化合物を単独で低温水蒸気改質又は分解の際に必要な熱量は、高温水蒸気改質から生成される高温ガスを熱交換により回収する等、特別に燃料の燃焼を必要とするものではない。
尚、メタノールの水蒸気改質では、次のような反応により、上記ガスに変化する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２
又、メタノールを分解する場合は、次のような反応により、上記ガスに変化する。
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２
【００２４】
又低温改質部を二段に分けて、第一段目の低温改質部では炭化水素の一部と含酸素化合物の一部と水蒸気の一部を混合することで、上記の如く温度低下の少ない改質ガスを部分的に得ることができ、第二段目の低温水蒸気改質部では、残りの炭化水素と水蒸気を投入する。ここでは前段の改質により生成された温度低下の少ない改質ガスに含まれるＨ２等の還元性ガスの効果で、改質触媒の炭素質析出を抑制する効果がある。この場合上記の場合の含酸素化合物量に比べて、大幅にその使用量を低減できる。
【００２５】
第３は、含酸素化合物は低温で容易に改質／ガス化でき、低温で触媒を還元性のガスを生成出来るガスを発生する。よって、運転開始時に触媒層温度が炭化水素を改質するには充分でない温度（450〜500℃）レベルより低い温度（200〜250℃）レベルから含酸素化合物を供給して反応開始が可能になることである。一般に運転開始時には、水蒸気改質温度まで昇温する過程では、水蒸気のみを供給する時間が長くなり、触媒の酸化の恐れがある。しかし本発明では、含酸素化合物を早い時点で（昇温が炭化水素改質温度に到達しない低温から）供給するので、触媒が酸化される時間が少なくなる。しかも、還元性ガスが発生すれば、下流の触媒の還元も可能となる。
【００２６】
更に運転停止時には炭化水素供給を停止してから、より低温まで含酸素化合物の供給を続け、系内の炭化水素をパージし、生成ガスリサイクル後に水蒸気供給を停止して系内を還元性ガス雰囲気に保って停止が出来る。一般に運転停止時には、炭素析出を避けるために、炭化水素供給から停止し、系内をスチームでパージして未反応炭化水素を追い出す。その場合系内はＨ２Ｏのみになり、触媒を酸化する雰囲気になるので、通常は不活性ガスを送入することが多い。しかし本発明により、触媒の酸化速度の遅くなる低温まで含酸素化合物を供給することで系内を還元性ガスの雰囲気とし、改質触媒の酸化を防ぎ、更に炭化水素を低温まで供給する場合と比べ、炭素が触媒上に蓄積して劣化することを抑制することが出来、システム全体の構成も簡素化することが可能となる。
又改質反応器出口から入口へ、コンプレッサ又はブロア等のガスの圧送機構を装備した改質ガスのリサイクルラインを設け、簡易的に水分を冷却凝縮して落とした後、再び入口へ導入し、改質ガスをリサイクルすることで、上記の効果は更に向上する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の一参考の形態としてメタノールをと炭化水素とを混合して低温水蒸気改質した後、高温水蒸気改質する例を示す図１を説明する。
１はメタノール、エタノール又はジメチルエーテル等の含酸素化合物を貯蔵する第１タンクで、ここではメタノールを貯留し常時供給可能としている。
２は炭化水素燃料を貯蔵する第２タンクで、前記第１タンク１と連結されており混合して供給可能としている。
【００２８】
３は水蒸気供給部で、メタノールと炭化水素の混合液に水蒸気を供給するものであり、この水蒸気を添加された混合液は、その後の低温水蒸気改質反応器４で低温改質されるものであり、次に高温水蒸気改質反応器５で高温改質されるものである。
【００２９】
この一実施形態の作動は、第１タンク１から含酸素化合物であるメタノールが液送ポンプ（図示せず）にて供給されると共に、第２タンク２から炭化水素燃料が供給されて混合し、この混合液に水蒸気供給部３から水蒸気が供給され、この状態でＲｕ又はＮｉ系触媒（図示せず）を充填してある低温水蒸気改質反応器４に導入する。蒸発は混合燃料に更に水を混合してから行っても良い。低温改質後は、Ｎｉ系触媒を充填してある高温水蒸気改質反応器５に導入し、ＣＯ／Ｈ２リッチなガスに改質し、後段のシフトコンバータ（図示せず）に送る。
【００３０】
図２はメタノールを分解した後、炭化水素と混合して低温水蒸気改質してから、高温水蒸気改質をする場合を示す他の参考の形態であり、図１との相違点は、炭化水素燃料との混合前にメタノールを分解するメタノール分解反応器６を備えている点で、他は図１と同一符号を付すものである。
【００３１】
この参考の形態の作動は、第１タンク１から供給されたメタノールは、Ｃｕ系触媒又は、亜鉛クロム系触媒を充填したメタノール分解反応器６に供給され、ＣＯ／Ｈ２ガスに変換した後、第２タンク２からの炭化水素燃料と混合し、（混合手段は、スタティックミキサ等によっても良い。）この混合液に水蒸気供給部３から水蒸気が供給され、この状態でＲｕ又はＮｉ系触媒（図示せず）を充填してある低温水蒸気改質反応器４に導入する。蒸発は混合燃料に更に水を混合してから行っても良い。低温改質後は、Ｎｉ系触媒を充填してある高温水蒸気改質反応器５に導入し、ＣＯ／Ｈ２リッチなガスに改質し、後段のシフトコンバータ（図示せず）に送る。
【００３２】
図３はメタノールと炭化水素とを混合して、低温水蒸気改質してから高温水蒸気改質する場合で、低温水蒸気改質工程を二段にする場合を示す本発明の実施形態であり、図２との相違点は、低温水蒸気改質が二段に成っている点で、一段目低温水蒸気改質反応器７と二段目低温水蒸気改質反応器８が新規に備えられている。
【００３３】
この実施形態の作動は、第１タンク１から供給されたメタノールは、Ｃｕ系触媒又は、亜鉛クロム系触媒を充填したメタノール分解反応器６に供給され、ＣＯ／Ｈ２ガスに変換した後、第２タンク２からの一部の炭化水素燃料と混合し、（混合手段は、スタティックミキサ等によっても良い。）この混合液に水蒸気供給部３から水蒸気が供給され、この状態でＲｕ又はＮｉ系触媒（図示せず）を充填してある一段目低温水蒸気改質反応器７に導入する。蒸発は混合燃料に更に水を混合してからおこなっても良い。一段目低温改質後は、それと同様の触媒を充填した二段目低温水蒸気改質反応器８に入り、その後Ｎｉ系触媒を充填してある高温水蒸気改質反応器５に導入し、ＣＯ／Ｈ２リッチなガスに改質し、後段のシフトコンバータ（図示せず）に送る。
【００３４】
第１段低温水蒸気改質工程ではメタノール添加の効果により温度低下の少ない改質ガスを得ることが出来、第２低温水蒸気改質工程では、前段からの改質ガス、特にＨ２の還元性ガスの効果により触媒劣化を抑えることが可能になる。
この場合メタノールの使用量を大幅に削減できる。
【００３５】
図４は炭化水素としてヘキサン（C6H14）を例に、断熱反応器で水蒸気改質した時の、反応器入口温度と入口温度との関係を化学平衡理論を基に計算して、図示したものである。 この図４から、低圧、高S/Cおける断熱反応は、入口温度に比べ出口温度が低下する傾向になり、反応温度全体を450〜500℃に保つことが現実的にはかなり困難であることが分かる。
【００３６】
図５は本発明の効果を示す例として、ヘキサン（C6H14）の水蒸気改質にメタノールの２種原料を処理する場合について示す。
C6H14＝100kgmoles/Hr
H2O=1800kgmoles/Hr（Ｓ／Ｃ＝３に相当）
圧力P=0.1kg/cm2-G
の水蒸気改質に対し、
メタノール＝100kgmoles/Hr 又は200kgmoles/Hr をそのまま添加したケースと、
CH3OH → CO ＋ ２ H2 と分解させてから添加したケースとについて、断熱反応器の入口／出口温度関係を図示したものである。
【００３７】
【発明の効果】
以上のようにこの発明では、炭化水素を単独で低圧、高S/Cで処理するときの温度低下、炭素質析出を抑えることである。即ち、含酸素化合物の水蒸気改質では、その平衡状態が炭化水素のそれに比べ、同一圧力、S/Cに於いて温度が高くなる傾向にあるため、これを炭化水素に添加することにより、系の温度低下を抑制できるものである。
【００３８】
このように含酸素化合物は、低温で炭素析出なく容易に改質出来、しかも発熱反応になることを狙っての採用であったが、改質によって発生する水素ガスが、触媒上に吸着した炭化水素をガス化する効果もあることが確認された。
【００３９】
触媒上流部で発熱反応であるメタン化反応が開始され、低温度レベルの熱を回収し、しかも、低温反応領域での炭化水素水蒸気改質触媒層温度低下を、上記炭化水素の水蒸気改質に含酸素化合物をそのまま添加する場合に比べて少ない含酸素化合物の使用量にて、抑えることを可能にすることである。
【００４０】
この前段に於いて含酸素化合物を単独で低温水蒸気改質又は分解の際に必要な熱量は、高温水蒸気改質から生成される高温ガスを熱交換により回収する等、特別に燃料の燃焼を必要とするものではない。
【００４１】
温度低下の少ない改質ガスを部分的に得ることができ、第二段目の低温水蒸気改質部では、残りの炭化水素と水蒸気を投入する。ここでは前段の改質により生成された温度低下の少ない改質ガスに含まれるＨ２等の還元性ガスの効果で、改質触媒の炭素質析出を抑制する効果がある。この場合上記の場合の含酸素化合物量に比べて、大幅にその使用量を低減できる。
【００４２】
含酸素化合物は低温で容易に改質／ガス化でき、低温で触媒を還元性のガスを生成出来るガスを発生する。よって、運転開始時に触媒層温度が炭化水素を改質するには充分でない温度（450〜500℃）レベルより低い温度（200〜250℃）レベルから含酸素化合物を供給して反応開始が可能になることである。一般に運転開始時には、水蒸気改質温度まで昇温する過程では、水蒸気のみを供給する時間が長くなり、触媒の酸化の恐れがある。しかし本発明では、含酸素化合物を早い時点で（昇温が炭化水素改質温度に到達しない低温から）供給するので、触媒が酸化される時間が少なくなる。しかも、還元性ガスが発生すれば、下流の触媒の還元も可能となる。
【００４３】
触媒の酸化速度の遅くなる低温まで含酸素化合物を供給することで系内を還元性ガスの雰囲気とし、改質触媒の酸化を防ぎ、更に炭化水素を低温まで供給する場合と比べ、炭素が触媒上に蓄積して劣化することを抑制することが出来、システム全体の構成も簡素化することが可能となる。
又改質反応器出口から入口へ、コンプレッサ又はブロア等のガスの圧送機構を装備した改質ガスのリサイクルラインを設け、簡易的に水分を冷却凝縮して落とした後、再び入口へ導入し、改質ガスをリサイクルすることで、上記の効果は更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の一参考の形態の概略構成図。
【図２】 図１にメタノール分解反応器を付加した他の参考の形態の概略構成図。
【図３】 図２に低温水蒸気改質工程を二段にした本発明の実施形態の概略構成図。
【図４】 ヘキサン水蒸気改質時の反応器の入口と出口温度の特性図。
【図５】 ヘキサン水蒸気改質時にメタノール添加反応器の入口と出口温度の特性図。
【符号の説明】
１ 第１タンク
２ 第２タンク
３ 水蒸気供給部
４ 低温水蒸気改質反応器
５ 高温水蒸気改質反応器
６ メタノール分解反応器
７ 一段目低温水蒸気改質反応器
８ 二段目低温水蒸気改質反応器
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油等炭化水素を水蒸気改質して、水素含有ガス製造方法に関する。
水素含有ガス製造方法に於いて、灯油のごとき貯蔵又は輸送の容易な原料を使用しても、改質触媒の活性低下が少なく連続運転出来、しかも運転開始、停止用に水素ガスやイナートガスを常備しなくて済むことが望まれている。
特に、小型の燃料電池発電システムに水素含有ガスを供給する装置の場合、その要望が強い。
本発明は、貯蔵又は輸送の容易なメタノール、エタノール又はジメチルエーテル等の含酸素化合物との組み合せで、灯油を触媒の劣化を抑えて改質出来、又水素ガスを常備しなくても済む運転法を提供し、上記の要望に応えるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素含有ガス製造では、原料が炭化水素の場合はNi系またはRu系触媒を用い水蒸気比 S/C=3.0〜4.0 入口温度350〜450℃ 出口温度750〜850℃で水蒸気改質し必要に応じてCO変成、炭酸ガス除去、メタネーションメタン化等の工程を経て製造されている。
【０００３】
原料がメタノールの場合は、Cu系の触媒を用い、水蒸気比 S/C=1.5〜2.0、250〜350℃で水蒸気改質している。
【０００４】
炭化水素を改質するにはC-C結合、C-H結合を切断する活性を持つNi,Ruが必要であるが、これらの活性種は、メタン化活性及び水素化分解活性を併せ持っているため、低温領域では改質反応によって発生する、H2、CO、CO2をメタン化させたり原料炭化水素とH2との反応が起きて、CH4を生成し、水素が消費されてしまうので水素リッチガスにならない。よって、平衡的にCH4の改質転化率の高くなる高温領域(750〜850℃）にしている。
【０００５】
メタノールを改質するには、Niのような高活性は不要であり、300℃程度の低温領域でCu系触媒による改質が可能である。
Cu系触媒は、メタン化活性や水素化分解活性が低いので、このような低温でもメタンの生成を抑えて改質出来るし、CO変成活性があるので、COを低く抑えるにも好都合である。
【０００６】
原料炭化水素が重質化すると改質触媒上に炭素質が付着して活性低下を起こしたり、甚だしい場合は触媒が崩壊したり、ガス流れが悪くなり高温水蒸気改質反応管が過熱され破損するトラブルになることがある。（例えば、特許文献１参照）
このようなトラブルを少なくして、安定して処理できる原料は、天然ガス、都市ガスLPGであり、ナフサを改質するにはK2Oを添加した特殊な触媒が使用されている。
【０００７】
【特許文献】
特許第３２０２４４１号公報
【０００８】
改質工程を低温と高温に分けて、低温水蒸気改質工程で炭化水素をＣＨ４、Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２にしてから、高温水蒸気改質工程で処理する２段改質法を採用すると、高温水蒸気改質工程での炭素析出トラブルは著しく低減する。
【０００９】
低温水蒸気改質工程は、断熱反応器で実施し、反応圧力10〜20kg/cm2-G反応器入口温度及び水蒸気比は、LPG原料で350〜450℃ S/C=1.5〜2.0moles/C-atomナフサ原料で450〜500℃、S/C=1.7〜2.0で実施している。
【００１０】
低温水蒸気改質したガスに水蒸気を加え、S/C=3〜4moles/C-atom程度の総水蒸気比（低温水蒸気改質反応器に供給する水蒸気と、高温水蒸気改質反応器で追加する水蒸気の和を原料炭化水素の炭素の比）に調整して、入口温度 350〜450℃、出口温度 750〜850℃程度で高温水蒸気改質して、炭素質析出トラブルを抑えて、ＣＨ４転化率を上げて、水素含有ガスを製造している。
【００１１】
従来装置の運転開始時は、水素ガスを流し、ガスの持つ熱で触媒層を昇温し、触媒の還元及び活性化を行った後、水蒸気、炭化水素の順に原料を供給して、ガス製造運転に入る。
【００１２】
運転停止時は、炭化水素の供給を止め、水素又は不活性ガスを供給循環して降温して、水蒸気が凝縮する温度以上のところで水蒸気供給を停止するという方法がとられている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
水素エネルギー供給、特に燃料電池発電システム用の水素含有ガス製造装置では、原料の輸送又は貯蔵が容易で安全、取り扱いが簡単で、高圧ガス取締法にかからないような低圧で、しかも、水素や不活性ガスを常備不要にすることが求められる。このような観点から従来技術を眺めると次のような問題点がある。
【００１４】
（１）輸送／貯蔵が容易で安全であることから、含酸素化合物及び、灯油を原料としたいのであるが、含酸素化合物は、灯油に較べて高価ある。よって、灯油を原料にしたいが、水蒸気改質触媒上に炭素質が付着して、活性劣化を起こす。
（２）低温水蒸気改質と高温水蒸気改質との組み合せで、従来触媒を利用して改質しようとしても、炭化水素を断熱反応器で低圧で改質すると、反応温度を好ましい温度領域（450〜500℃）にすることが困難である。改質反応／メタン化反応速度のバランスから、低圧では吸熱反応が優り、入口温度より低温になってしまう部分が生じて、炭素質付着による活性低下が大きくなる。
（３）炭素質付着は、水蒸気比を上げることで防げる方向ではあるが、水蒸気比を上げることは吸熱反応をより大きくすることになり、反応温度が低下してしまうので、水蒸気比を上げることでは、問題解決にならない。
（４）従来から実用化されて数多くの実績のあるNi系改質触媒の限界があるので、Ru系触媒を使用する考えもあるが、高価になってしまうことや、改質工程のみ取り扱いが容易になっても、他の工程がネックになってしまう。
（５）運転開始、停止時に水素や不活性ガスが必要になる。運転開始及び停止に時間がかかる。
【００１５】
本発明は、従来の炭化水素改質技術を小型の簡便な、例えば燃料電池発電システム用の水素含有ガス製造に適用する時に、上記のような問題点を解決するための装置及び運転法を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、灯油のごとき液状炭化水素を原料にして、炭素質付着による活性低下を抑え、運転開始及び停止時間を短縮し、しかも、水素ガス又は不活性ガスを常備しいないで、水素含有ガスを製造する装置及び運転方法について鋭意研究を行って以下の技術を組み合わせることにより、課題を解決した。
【００１７】
灯油のごとき炭化水素を水蒸気改質する時の炭素質析出或いは付着による触媒活性低下、崩壊は、原料炭化水素が充分改質されないうちに外部より加熱されて高温になり熱分解を起こしてしまうケースと、反応温度が低くて触媒上に吸着したまま改質反応が進まず、分解及び重合してしまうケースとがある。
【００１８】
低温水蒸気改質と高温水蒸気との二段改質にすることにより、高温水蒸気改質部で原料炭化水素が高温に加熱されて熱分解及び炭素質析出と言う問題は解決される。
【００１９】
しかし、問題は低温水蒸気改質である。反応速度は温度の上昇により指数関数的に上昇することが良く言われるが、逆に言えば、温度の低下に伴い、反応速度は指数関数的に低下すると言うことである。
低温水蒸気改質触媒は、LPG原料なら350〜500℃と広い温度範囲で使用出来るが、ナフサ原料では、450〜500℃と使用温度範囲が狭くなってしまう。
改質反応を低圧で高水蒸気比で行うことは、吸熱反応が優り従来技術のように断熱反応器で低温水蒸気改質反応を実施すると反応進行に伴い触媒層温度は入口温度より低下して反応速度は低下し、触媒上に吸着された炭化水素のガス化（改質）が進まず、活性点を覆い活性低下が起きてしまうのである。
【００２０】
【実施例】
本発明者らは次の３点で、上記問題を解決することに成功した。
第１は、原料としてメタノール、エタノール又はジメチルエーテル等の含酸素化合物の如く、低温で容易に改質出来、しかも発熱を促す原料と、灯油とを組み合せて、改質／ガス化することによって、炭化水素を単独で低圧、高S/Cで処理するときの温度低下、炭素質析出を抑えることである。即ち、含酸素化合物の水蒸気改質では、その平衡状態が炭化水素のそれに比べ、同一圧力、S/Cに於いて温度が高くなる傾向にあるため、これを炭化水素に添加することにより、系の温度低下を抑制できるものである。
【００２１】
このように含酸素化合物は、低温で炭素析出なく容易に改質出来、しかも発熱反応になることを狙っての採用であったが、改質によって発生する水素ガスが、触媒上に吸着した炭化水素をガス化する効果もあることが確認された。
概念的には次のような反応となる。
ＣＨｘ ＋ （２−ｘ／２）Ｈ２ → ＣＨ４
【００２２】
第２は、Cu系触媒または、亜鉛クロム系触媒を用いて、含酸素化合物を単独で低温水蒸気改質又は分解して、水素リッチガス、H2/CO/CO2ガスを生成させ、そのガスと炭化水素及び水蒸気と混合して改質することにより、触媒上流部で次に示す発熱反応であるメタン化反応が開始され、低温度レベルの熱を回収し、しかも、低温反応領域での炭化水素水蒸気改質触媒層温度低下を、上記炭化水素の水蒸気改質に含酸素化合物をそのまま添加する場合に比べて少ない含酸素化合物の使用量にて、抑えることを可能にすることである。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【００２３】
この前段に於いて含酸素化合物を単独で低温水蒸気改質又は分解の際に必要な熱量は、高温水蒸気改質から生成される高温ガスを熱交換により回収する等、特別に燃料の燃焼を必要とするものではない。
尚、メタノールの水蒸気改質では、次のような反応により、上記ガスに変化する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２
又、メタノールを分解する場合は、次のような反応により、上記ガスに変化する。
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２
【００２４】
又低温改質部を二段に分けて、第一段目の低温改質部では炭化水素の一部と含酸素化合物の一部と水蒸気の一部を混合することで、上記の如く温度低下の少ない改質ガスを部分的に得ることができ、第二段目の低温水蒸気改質部では、残りの炭化水素と水蒸気を投入する。ここでは前段の改質により生成された温度低下の少ない改質ガスに含まれるＨ２等の還元性ガスの効果で、改質触媒の炭素質析出を抑制する効果がある。この場合上記の場合の含酸素化合物量に比べて、大幅にその使用量を低減できる。
【００２５】
第３は、含酸素化合物は低温で容易に改質／ガス化でき、低温で触媒を還元性のガスを生成出来るガスを発生する。よって、運転開始時に触媒層温度が炭化水素を改質するには充分でない温度（450〜500℃）レベルより低い温度（200〜250℃）レベルから含酸素化合物を供給して反応開始が可能になることである。一般に運転開始時には、水蒸気改質温度まで昇温する過程では、水蒸気のみを供給する時間が長くなり、触媒の酸化の恐れがある。しかし本発明では、含酸素化合物を早い時点で（昇温が炭化水素改質温度に到達しない低温から）供給するので、触媒が酸化される時間が少なくなる。しかも、還元性ガスが発生すれば、下流の触媒の還元も可能となる。
【００２６】
更に運転停止時には炭化水素供給を停止してから、より低温まで含酸素化合物の供給を続け、系内の炭化水素をパージし、生成ガスリサイクル後に水蒸気供給を停止して系内を還元性ガス雰囲気に保って停止が出来る。一般に運転停止時には、炭素析出を避けるために、炭化水素供給から停止し、系内をスチームでパージして未反応炭化水素を追い出す。その場合系内はＨ２Ｏのみになり、触媒を酸化する雰囲気になるので、通常は不活性ガスを送入することが多い。しかし本発明により、触媒の酸化速度の遅くなる低温まで含酸素化合物を供給することで系内を還元性ガスの雰囲気とし、改質触媒の酸化を防ぎ、更に炭化水素を低温まで供給する場合と比べ、炭素が触媒上に蓄積して劣化することを抑制することが出来、システム全体の構成も簡素化することが可能となる。
又改質反応器出口から入口へ、コンプレッサ又はブロア等のガスの圧送機構を装備した改質ガスのリサイクルラインを設け、簡易的に水分を冷却凝縮して落とした後、再び入口へ導入し、改質ガスをリサイクルすることで、上記の効果は更に向上する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の一参考の形態としてメタノールをと炭化水素とを混合して低温水蒸気改質した後、高温水蒸気改質する例を示す図１を説明する。
１はメタノール、エタノール又はジメチルエーテル等の含酸素化合物を貯蔵する第１タンクで、ここではメタノールを貯留し常時供給可能としている。
２は炭化水素燃料を貯蔵する第２タンクで、前記第１タンク１と連結されており混合して供給可能としている。
【００２８】
３は水蒸気供給部で、メタノールと炭化水素の混合液に水蒸気を供給するものであり、この水蒸気を添加された混合液は、その後の低温水蒸気改質反応器４で低温改質されるものであり、次に高温水蒸気改質反応器５で高温改質されるものである。
【００２９】
この一実施形態の作動は、第１タンク１から含酸素化合物であるメタノールが液送ポンプ（図示せず）にて供給されると共に、第２タンク２から炭化水素燃料が供給されて混合し、この混合液に水蒸気供給部３から水蒸気が供給され、この状態でＲｕ又はＮｉ系触媒（図示せず）を充填してある低温水蒸気改質反応器４に導入する。蒸発は混合燃料に更に水を混合してから行っても良い。低温改質後は、Ｎｉ系触媒を充填してある高温水蒸気改質反応器５に導入し、ＣＯ／Ｈ２リッチなガスに改質し、後段のシフトコンバータ（図示せず）に送る。
【００３０】
図２はメタノールを分解した後、炭化水素と混合して低温水蒸気改質してから、高温水蒸気改質をする場合を示す他の参考の形態であり、図１との相違点は、炭化水素燃料との混合前にメタノールを分解するメタノール分解反応器６を備えている点で、他は図１と同一符号を付すものである。
【００３１】
この参考の形態の作動は、第１タンク１から供給されたメタノールは、Ｃｕ系触媒又は、亜鉛クロム系触媒を充填したメタノール分解反応器６に供給され、ＣＯ／Ｈ２ガスに変換した後、第２タンク２からの炭化水素燃料と混合し、（混合手段は、スタティックミキサ等によっても良い。）この混合液に水蒸気供給部３から水蒸気が供給され、この状態でＲｕ又はＮｉ系触媒（図示せず）を充填してある低温水蒸気改質反応器４に導入する。蒸発は混合燃料に更に水を混合してから行っても良い。低温改質後は、Ｎｉ系触媒を充填してある高温水蒸気改質反応器５に導入し、ＣＯ／Ｈ２リッチなガスに改質し、後段のシフトコンバータ（図示せず）に送る。
【００３２】
図３はメタノールと炭化水素とを混合して、低温水蒸気改質してから高温水蒸気改質する場合で、低温水蒸気改質工程を二段にする場合を示す本発明の実施形態であり、図２との相違点は、低温水蒸気改質が二段に成っている点で、一段目低温水蒸気改質反応器７と二段目低温水蒸気改質反応器８が新規に備えられている。
【００３３】
この実施形態の作動は、第１タンク１から供給されたメタノールは、Ｃｕ系触媒又は、亜鉛クロム系触媒を充填したメタノール分解反応器６に供給され、ＣＯ／Ｈ２ガスに変換した後、第２タンク２からの一部の炭化水素燃料と混合し、（混合手段は、スタティックミキサ等によっても良い。）この混合液に水蒸気供給部３から水蒸気が供給され、この状態でＲｕ又はＮｉ系触媒（図示せず）を充填してある一段目低温水蒸気改質反応器７に導入する。蒸発は混合燃料に更に水を混合してからおこなっても良い。一段目低温改質後は、それと同様の触媒を充填した二段目低温水蒸気改質反応器８に入り、その後Ｎｉ系触媒を充填してある高温水蒸気改質反応器５に導入し、ＣＯ／Ｈ２リッチなガスに改質し、後段のシフトコンバータ（図示せず）に送る。
【００３４】
第１段低温水蒸気改質工程ではメタノール添加の効果により温度低下の少ない改質ガスを得ることが出来、第２低温水蒸気改質工程では、前段からの改質ガス、特にＨ２の還元性ガスの効果により触媒劣化を抑えることが可能になる。
この場合メタノールの使用量を大幅に削減できる。
【００３５】
図４は炭化水素としてヘキサン（C6H14）を例に、断熱反応器で水蒸気改質した時の、反応器入口温度と入口温度との関係を化学平衡理論を基に計算して、図示したものである。 この図４から、低圧、高S/Cおける断熱反応は、入口温度に比べ出口温度が低下する傾向になり、反応温度全体を450〜500℃に保つことが現実的にはかなり困難であることが分かる。
【００３６】
図５は本発明の効果を示す例として、ヘキサン（C6H14）の水蒸気改質にメタノールの２種原料を処理する場合について示す。
C6H14＝100kgmoles/Hr
H2O=1800kgmoles/Hr（Ｓ／Ｃ＝３に相当）
圧力P=0.1kg/cm2-G
の水蒸気改質に対し、
メタノール＝100kgmoles/Hr 又は200kgmoles/Hr をそのまま添加したケースと、
CH3OH → CO ＋ ２ H2 と分解させてから添加したケースとについて、断熱反応器の入口／出口温度関係を図示したものである。
【００３７】
【発明の効果】
以上のようにこの発明では、炭化水素を単独で低圧、高S/Cで処理するときの温度低下、炭素質析出を抑えることである。即ち、含酸素化合物の水蒸気改質では、その平衡状態が炭化水素のそれに比べ、同一圧力、S/Cに於いて温度が高くなる傾向にあるため、これを炭化水素に添加することにより、系の温度低下を抑制できるものである。
【００３８】
このように含酸素化合物は、低温で炭素析出なく容易に改質出来、しかも発熱反応になることを狙っての採用であったが、改質によって発生する水素ガスが、触媒上に吸着した炭化水素をガス化する効果もあることが確認された。
【００３９】
触媒上流部で発熱反応であるメタン化反応が開始され、低温度レベルの熱を回収し、しかも、低温反応領域での炭化水素水蒸気改質触媒層温度低下を、上記炭化水素の水蒸気改質に含酸素化合物をそのまま添加する場合に比べて少ない含酸素化合物の使用量にて、抑えることを可能にすることである。
【００４０】
この前段に於いて含酸素化合物を単独で低温水蒸気改質又は分解の際に必要な熱量は、高温水蒸気改質から生成される高温ガスを熱交換により回収する等、特別に燃料の燃焼を必要とするものではない。
【００４１】
温度低下の少ない改質ガスを部分的に得ることができ、第二段目の低温水蒸気改質部では、残りの炭化水素と水蒸気を投入する。ここでは前段の改質により生成された温度低下の少ない改質ガスに含まれるＨ２等の還元性ガスの効果で、改質触媒の炭素質析出を抑制する効果がある。この場合上記の場合の含酸素化合物量に比べて、大幅にその使用量を低減できる。
【００４２】
含酸素化合物は低温で容易に改質／ガス化でき、低温で触媒を還元性のガスを生成出来るガスを発生する。よって、運転開始時に触媒層温度が炭化水素を改質するには充分でない温度（450〜500℃）レベルより低い温度（200〜250℃）レベルから含酸素化合物を供給して反応開始が可能になることである。一般に運転開始時には、水蒸気改質温度まで昇温する過程では、水蒸気のみを供給する時間が長くなり、触媒の酸化の恐れがある。しかし本発明では、含酸素化合物を早い時点で（昇温が炭化水素改質温度に到達しない低温から）供給するので、触媒が酸化される時間が少なくなる。しかも、還元性ガスが発生すれば、下流の触媒の還元も可能となる。
【００４３】
触媒の酸化速度の遅くなる低温まで含酸素化合物を供給することで系内を還元性ガスの雰囲気とし、改質触媒の酸化を防ぎ、更に炭化水素を低温まで供給する場合と比べ、炭素が触媒上に蓄積して劣化することを抑制することが出来、システム全体の構成も簡素化することが可能となる。
又改質反応器出口から入口へ、コンプレッサ又はブロア等のガスの圧送機構を装備した改質ガスのリサイクルラインを設け、簡易的に水分を冷却凝縮して落とした後、再び入口へ導入し、改質ガスをリサイクルすることで、上記の効果は更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の一参考の形態の概略構成図。
【図２】 図１にメタノール分解反応器を付加した他の参考の形態の概略構成図。
【図３】 図２に低温水蒸気改質工程を二段にした本発明の実施形態の概略構成図。
【図４】 ヘキサン水蒸気改質時の反応器の入口と出口温度の特性図。
【図５】 ヘキサン水蒸気改質時にメタノール添加反応器の入口と出口温度の特性図。
【符号の説明】
１ 第１タンク
２ 第２タンク
３ 水蒸気供給部
４ 低温水蒸気改質反応器
５ 高温水蒸気改質反応器
６ メタノール分解反応器
７ 一段目低温水蒸気改質反応器
８ 二段目低温水蒸気改質反応器
Claims (2)
- 灯油のごとき液状炭化水素と、メタノール、エタノール又はジメチルエーテルの含酸素化合物とを混合し、これに水蒸気を加えて水蒸気改質反応させる水蒸気改質工程を、低温水蒸気改質工程と高温水蒸気改質工程の２工程に分割し、更に前記低温水蒸気改質工程を二段に分割し、第一段に前記含酸素化合物と水蒸気とを供給して水蒸気改質し、更に第一段出口ガスに前記炭化水素及び水蒸気を加えて第二段で水蒸気改質し、その出口ガスを高温水蒸気改質する事を特徴とする水素含有ガス製造方法。
- 灯油のごとき液状炭化水素と、メタノール、エタノール又はジメチルエーテルの含酸素化合物とを混合し、これに水蒸気を加えて水蒸気改質反応させる水蒸気改質工程を、低温水蒸気改質工程と高温水蒸気改質工程の２工程に分割し、更に前記低温水蒸気改質工程を二段に分割し、第一段に前記炭化水素と前記含酸素化合物の混合物を供給して水蒸気改質し、更に第一段出口ガスに前記炭化水素及び水蒸気を加えて第二段で改質し、その出口ガスを高温水蒸気改質する事を特徴とする水素含有ガス製造方法。
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