JP4159982B2 - 低下されたハロゲン含量を有するポリマー組成物の製造法、ハロゲンが減少されたポリマー組成物および該組成物の使用 - Google Patents
低下されたハロゲン含量を有するポリマー組成物の製造法、ハロゲンが減少されたポリマー組成物および該組成物の使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、第一に、エチレン性不飽和モノマーを、移動可能なハロゲンを有する開始剤と、少なくとも１種の遷移金属を含む１種以上の触媒とを用いて、１種以上の金属触媒と配位結合を形成することのできる配位子の存在で重合する、低下されたリビングハロゲン含量を有するポリマー組成物の製造法に関する。本発明は低下されたリビングハロゲン含量を有するポリマー組成物および該ポリマー組成物の使用にも関する。
ラジカル重合は多種のポリマー、例えばＰＭＭＡおよびポリスチレンを製造するために重要な商業的方法である。この場合、ポリマーの合成、分子量および分子量分布が比較的不良に制御され得ることが欠点である。
上記課題の解決法は、所謂ＡＴＲＰ−法(=Atom Transfer Radical Polymerisation)によりもたらされる。この場合、機序の記載により制限が与えられることなしに、”リビング”ラジカル重合が重要であると考えられている。この方法において、遷移金属化合物は、移動可能な原子群を有する化合物と反応される。この場合、移動可能な原子群は遷移金属化合物上に移動され、その際金属は酸化される。この反応において、エチレン性基を付加するラジカルが形成される。しかしながら、遷移金属化合物上への原子群の移動は可逆的であるため、原子群は伸長するポリマー鎖上へと逆移動され、それにより、制御された重合系が形成される。それに応じて、ポリマーの合成、分子量および分子量分布が制御され得る。
上記反応の進行は、例えば、J-S. Wangら, J. Am. Chem. Soc., vol.117, p5614-5615(1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p7901-7910(1995)に記載されている。さらに、WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415およびWO 99/10387には、前記のＡＴＲＰの変法が開示されている。
上記の機序は明らかではない。例えばWO 97/47661には、重合がラジカルの機序ではなく挿入により行われることが記載されている。しかしながら本発明にとって上記区別は重要でなく、それというのもWO 97/47661に開示された反応進行の場合、ＡＴＲＰの場合にも使用される化合物が使用されているからである。
しかしながら公知のＡＴＲＰ−重合法の利点は、主に、それ自体が極性であるか、または極性媒体中で良好な溶解性を示すモノマーに限定されている。確かに、非極性非プロトン性炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンおよびヘキサンの散発的な使用は同様に刊行物の記載から公知であるが、しかしながらこれらの溶剤を用いて製造されたポリマーは明らかにより高い他分散度を有する。この効果は例えばWO 98/40415に記載されている。
通常、ＡＴＲＰ−法により得ることができるポリマーは、リビング鎖末端として狭い分子量分布を可能にするハロゲン原子を有する。しかしながらこの通常強制的に鎖末端に含有されるハロゲンは、欠点と関連している。例えば、このハロゲン成分はポリマーの分解の際に遊離される。殊に、例えばポンプ、モーター内にとりわけ含有されている金属との接触の際、遊離されたハロゲンは、ポンプ、モーター等の損傷を招く腐食を促進する。さらに、ハロゲンはポリマーの再処理の際に問題を生じ、その際、殊に毒性の高いダイオキシンの燃焼を招き得る。
これと関連した問題、およびＡＴＲＰ−法により得られたポリマーからのハロゲンの除去法は、例えばWO 99/54365に記載されている。この刊行物には、活性鎖末端としてのハロゲン原子を有するＡＴＲＰ−ポリマーを、重合に引き続き、限定されてＡＴＲＰ−重合可能な二重結合を有する化合物と反応させることにより、リビングハロゲンを二重結合に移行させる方法が記載されている。限定されて重合可能な二重結合を有する化合物は、ＡＴＲＰ−ポリマーのリビング末端部へ付加され、リビングハロゲン原子は二重結合の形成下に排除される。この場合、限定されて重合可能な二重結合を有する化合物として、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルアセテート、イソプレニルアセテート、α−メチル−スチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、ジメチルイタコネートおよびジイソブテンが明白に記載されている。
しかしながら非極性溶剤、例えば鉱油中において、上記方法の適用は、活性鎖末端上のリビングハロゲン原子の所望の排除、および末端二重結合の形成を導かない。リビングハロゲンはむしろ変わらずにポリマー中に残存する。
しかしながら公知技術水準から、非極性溶剤中で実施可能である、活性鎖末端上の低下されたリビングハロゲン含量を有するＡＴＲＰ−ポリマー組成物の製造法が必要とされている。このような方法は殊にポリマー生成物、例えば非極性溶剤中で使用される鉱油添加物の製造のために非常に有利であると考えられ、それというのも、その他に必要な溶剤交換工程を行わないからである。むしろ、所望の組成物が直接製造され得るであろう。
刊行物M. Bednarek, T. Biedroni, P. Kubisa "Synthesis of block copolymers by atom transfer radical polymerization of tert-butyl acrylate with poly(oxyethlene) macroinitiators" Macromol. Rapid Commun. 20, 59-65 (1999)には、ポリオキシエチレン−マクロ開始剤の使用下におけるｔ−ブチルアクリレートのＡＴＲＰ−物質重合が記載されている。触媒としてＣｕＢｒが使用され、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）が使用される。この重合の間、副反応において、活性鎖末端上のリビングハロゲンが水素と交換される。この場合、交換反応へのＰＭＤＥＴＡの関与は、著者により除外されてはいない（第６５ページ、第１段落）。ＡＴＲＰ−ポリマーの活性鎖末端上のリビングハロゲンの意図的な除去法および末端二重結合を有するポリマーの形成法は、上記刊行物には開示されていない。
さて、公知技術水準を考慮し、本発明の課題は、活性鎖末端上のリビングハロゲンが本質的に除去されるはずである、低下されたハロゲン含量を有するポリマー組成物の製造法を提供することであった。
もう１つの課題は、大工業的に適用可能である廉価に実施可能な方法を記載することであった。さらに、この方法は市販の成分を用いて容易にかつ単純に実施可能であるはずであった。
さらに、反応により、ポリマー組成物の分子量分布の拡張は回避されるはずであった。
さらに、本発明の課題は、組成物中に含有されるポリマーの分解が回避される、低下されたハロゲン含量を有するポリマー組成物の製造法を創作することであった。
さらに、卓越した多様な特性を有し、従って潤滑油への理想的な添加物として添加され得るポリマー組成物が見出されるはずであった。
これは、とりわけ、組成物中に含有されるポリマーが、わずかな酸化敏感性、および剪断負荷に対する高い安定性を有することを意味する。
殊に、ポリマー組成物中に含有されるポリマーは狭い分子量分布を有し、本質的にハロゲン不含であるはずであった。
上記課題、および明確に記載されていないが本明細書の冒頭で議論された関連から容易に派生または推定され得る他の課題は、請求項１記載の全ての特徴を有するポリマー組成物の製造法により解決される。本発明による方法の合理的な変形は、請求項１にかかる従属請求項において特許の保護が請求されている。ポリマー組成物に関して、従属物質請求項によりもととなる課題の解決がもたらされ、一方で使用分野の請求項により、本発明の方法により製造されたポリマー溶液の有利な使用の特許の保護が請求されている。
重合後、ポリマー組成物を、非極性溶剤中で、少なくとも１種の有機窒素化合物と反応させることにより、容易に予測することが不可能な方法でポリマー組成物の製造法を提供することに成功し、この方法により、ポリマーのリビングハロゲン含量の低下が直接非極性溶剤中で達成され得る。
この場合、エチレン性不飽和モノマーは、移動可能なハロゲンを有する開始剤と、少なくとも１種の遷移金属を含む１種以上の触媒とを用いて、１種以上の金属触媒と配位結合を形成することのできる配位子の存在で重合される。この製造法は殊に廉価に実施可能であり、この点において技術的に重要である。
同時に、本発明による方法により他の一連の利点が達成され得る。これには、とりわけ以下の点が含まれる：
→この方法により製造されたポリマー組成物中のポリマーの狭い分布。
→本発明による方法は、組成物中に含有されるポリマーの分子量の卓越した制御を可能にする。
→圧力、温度および溶剤に関して、重合の実施は比較的問題がなく、中程度の温度においても、一定の状況で受容可能な結果が達成される。
→本発明による方法は副反応がわずかである。
→この方法は廉価で実施可能である。
→この方法により、ポリマーは分解しないかまたはごくわずか分解するに過ぎない。
→本発明による方法を用いて、高い収率が達成され得る。
→本質的に、二重結合は有機窒素化合物との反応により形成される。これらは場合により他のポリマー類似物の反応のために利用可能である。
→本発明による方法を用いて、予め定義された構成および意図的な構造を有するポリマーが製造され得る。
→本発明の方法により得ることのできるポリマー組成物は、酸化分解に対して、および剪断応力に対して比較的安定である。
→この方法により製造されたポリマー組成物中のポリマーの狭い分布。
→本発明による方法は、組成物中に含有されるポリマーの分子量の卓越した制御を可能にする。
→圧力、温度および溶剤に関して、重合の実施は比較的問題がなく、中程度の温度においても、一定の状況で受容可能な結果が達成される。
→本発明による方法は副反応がわずかである。
→この方法は廉価で実施可能である。
→この方法により、ポリマーは分解しないかまたはごくわずか分解するに過ぎない。
→本発明による方法を用いて、高い収率が達成され得る。
→本質的に、二重結合は有機窒素化合物との反応により形成される。これらは場合により他のポリマー類似物の反応のために利用可能である。
→本発明による方法を用いて、予め定義された構成および意図的な構造を有するポリマーが製造され得る。
→本発明の方法により得ることのできるポリマー組成物は、酸化分解に対して、および剪断応力に対して比較的安定である。
ＡＴＲＰ−法により取得されたポリマーと有機窒素化合物との、ハロゲンが減少された反応は、非極性溶剤中で行われる。
これには、炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが含まれ、これらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤は単独かまたは混合物として使用されてよい。殊に有利な溶剤は、鉱油および合成油およびこれらの混合物である。これらのうち鉱油は極めて殊に有利である。
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。鉱油は一般に石油または原油から蒸留および／または精製および場合により他の清浄化法および改良法により取得され、その際、鉱油という定義には、殊に原油または石油の高沸点分が含まれる。一般に、鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃を上回り、有利に３００℃を上回る。シェール油の低温乾留、黒炭の乾留、空気遮断下における褐炭の蒸留、並びに黒炭および褐炭の水素添加による製造は同様に可能である。わずかな含分のために、鉱油は植物性（例えばホホバ、ナタネ）または動物性（例えば牛脚油）由来の原材料からも製造される。これに相応し、鉱油は、由来に応じて、芳香族炭化水素、環式炭化水素、分枝鎖炭化水素および直鎖炭化水素の種々の含分を有する。
一般に、原油または鉱油中のパラフィンベース含分、ナフテン系含分および芳香族含分は区別され、その際、パラフィンベース含分という定義は、長鎖状かまたは強度に分枝鎖状のイソアルカンを表し、ナフテン系含分という定義はシクロアルカンを表す。さらに、鉱油は由来および改良に応じ、ｎ−アルカン、わずかな分枝度(Verzweigungsgrad)を有するイソアルカン、所謂モノメチル分枝鎖パラフィン、および、極性の特性を有するヘテロ原子、殊にＯ、Ｎおよび／またはＳを有する化合物の種々の含分を有する。ｎ−アルカンの含分は有利な鉱油中において３質量％未満であり、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ含有化合物の含量は６質量％未満である。芳香族化合物および／またはモノメチル分枝鎖パラフィンの含量は、一般にそれぞれ０〜３０質量％の範囲内にある。重要な観点によれば、鉱油は主にナフテン系アルカンおよびパラフィンベースアルカンを含み、これらは一般に１３個を上回る、有利に１８個を上回る、極めて殊に有利に２０個を上回る炭素原子を有する。これらの化合物の含分は一般に６０質量％以上、有利に８０質量％以上であるが、但しこれにより制限されるべきではない。
常用の方法、例えば尿素分離およびシリカゲル上での液体クロマトグラフィーを用いて行われた殊に有利な鉱油の分析は、例えば以下の成分を示し、その際、百分率の記載はその都度使用された鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分鎖状のｎ−アルカン：
０．７〜１．０％、
１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝鎖状のアルカン：
１．０〜８．０％、
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：
０．４〜１０．７％、
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカンおよびシクロアルカン：
６０．７〜８２．４％、
極性化合物：
０．１〜０．８％、
損失分：
６．９〜１９．４％。
約１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分鎖状のｎ−アルカン：
０．７〜１．０％、
１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝鎖状のアルカン：
１．０〜８．０％、
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：
０．４〜１０．７％、
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカンおよびシクロアルカン：
６０．７〜８２．４％、
極性化合物：
０．１〜０．８％、
損失分：
６．９〜１９．４％。
鉱油の分析に関する有益な指摘、および種々の組成を有する鉱油の列挙は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ｔｈ Edition on CD-ROM, 1997, 見出し項目"滑剤および関連する生成物"に記載されている。
合成油は、とりわけ有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油、および合成炭化水素、殊にポリオレフィンである。これらは大抵鉱油よりもやや高価であるが、しかしながらその効率に関する利点を有する。説明のために、さらに、基本油型の５ＡＰＩ−クラス(API: American Petroleum Institute)が参照されるべきであり、その際、基本油は溶剤として殊に有利に使用され得る。
この溶剤は、ポリマーのハロゲン分の低下のための反応の前または間に、混合物の全質量に対して有利に１〜９９質量％、殊に５〜９５質量％、極めて殊に有利に１０〜６０質量％の量で使用される。組成物は、有機窒素化合物との反応の間に極性溶剤を有してもよいが、しかしながらその際、その量は、この溶剤が、ハロゲンの低下された反応に対して、是認不可能な不利な作用を及ぼしてはならないということにより制限される。
本発明によれば、ポリマー中に活性中心として含有されているリビングハロゲンは、少なくとも部分的に排除される。この場合、”リビングハロゲン”という定義は、鎖末端上の反応中心に結合されたハロゲンを表す。反応中心は、第一に使用されたモノマーの完全な”リビング”ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の後にも損なわれずにそのままであり、例えば他のモノマーの付加を可能にする。有利に、各ポリマーはまずリビングハロゲンを１個有するが、しかしながらポリマー鎖当たり１個以上のリビングハロゲンも考え得る。リビングハロゲンを有する活性鎖末端は、排除により有利に二重結合へと変換される。
本発明の範囲内で、ポリマーのリビングハロゲン含量を低下させるために有機窒素化合物が使用される。有機窒素化合物は自体公知である。この有機窒素化合物は１個以上の窒素原子に加え、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を有しており、但しこの場合、窒素原子は環式基の成分であってもよい。
金属原子を結合し得るか、または配位子として有用であり得る有機窒素化合物は有利である。この種の化合物は、本明細書の以下の記載において配位子として記載されている。この配位子として使用可能な有機窒素化合物は、とりわけWO 97/18247、WO 98/40415およびWO 97/47661に記載されている。
これには、とりわけ複素環式、芳香族窒素化合物が含まれる。これらは、４〜１２個の炭素原子を有する環式基を有しており、その際、芳香環の１個以上のＣＨ基は窒素原子と置換されている芳香族化合物である。
これには、殊に、ピロール基、イミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、ピリミジン基またはピリジン基を１個以上有する化合物が含まれる。この種の化合物のための例は、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ジピリジンである。
さらに、脂肪族基を有する有機窒素化合物は有利である。この場合この化合物は、窒素原子に加え、飽和アルキル基もしくは不飽和アルキル基、または飽和シクロアルキル基もしくは不飽和シクロアルキル基を有する化合物である。
これらの有機窒素化合物の多くは、一般に式Ｒ３１−Ｚ−（Ｒ３３−Ｚ）ｍ−Ｒ３２［式中、Ｒ３１およびＲ３２は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、複素環を表し、これらは場合により置換されていてもよく、ｍは０〜１０、有利に１〜３の範囲内の整数を表す］により表されることができる。これらの置換基には、とりわけアルコキシ基およびアルキルアミノ基が含まれる。Ｒ３１およびＲ３２は、場合により飽和環、不飽和環または複素環を形成してよい。殊に有利に、Ｒ３１およびＲ３２は水素、メチル、エチルおよびプロピルを表し、その際、これらのうちメチルが有利である。ＺはＮＨまたはＮＲ３４を表し、その際、Ｒ３４はＲ３１と同じ意味を有する。殊に有利に、Ｒ３４は水素、メチル、エチルおよびプロピルを表し、その際、これらのうちメチルが有利である。Ｒ３３は無関係に、１〜４０個のＣ原子、有利に２〜４個のＣ原子を有する二価の基を表し、これらは直鎖、分枝鎖または環式であってよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはシクロヘキシレン基である。
アルキル基は、１〜４０個のＣ原子を有する飽和または不飽和、分枝鎖または直鎖炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルへプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシルおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチルである。
アリール基は、芳香環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式、芳香族基である。これらの基は置換されていてもよい。置換基は例えば１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲン化物である。
複素環式基は、環の１個以上のＣＨ２−基がヘテロ原子群、例えばＯ、Ｓ、ＮＨおよび／またはＮＲ（但し、基ＲはＲ３１と同じ意味を有する）で置換されている、４〜１２個の炭素原子を有する環式基である。
有利な脂肪族窒素化合物は、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｃ１３Ｈ２７−ＮＨ２、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンおよび／またはテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である。
さらに、窒素原子に少なくとも１個のメチル基が結合している有機窒素化合物、例えばヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ＰＭＤＥＴＡまたはＴＭＥＤＡは殊に有利である。
これらの化合物は単独かまたは混合物として使用されてよい。量は組成物のリビングハロゲン含量に依存する。有利に、有機窒素化合物とリビングハロゲンとのモル比は０．５：１〜１０：１、合理的には０．５：１〜４：１、殊に１．２５：１〜４：１である。
リビングハロゲン含量の低下が、この交換が停止反応を招くにもかかわらず、重合の間に配位子として使用され得る有機窒素化合物を用いて達成され得ることは、殊に驚異的であった。それに応じて、有機窒素化合物の含分は有利に重合の終了後に、上記の量に高められる。
反応の間、同様に金属含有触媒、並びに有利に窒素を含有する配位子が存在していなければならないと考えられる。
殊に驚異的にも、有利に配位子として作用する有機窒素が、金属に対して過剰に存在している場合に、但しこれに制限されるべきではないが、ポリマーのリビングハロゲン含分の低下を導く反応の変換率を高めることができることが確認された。
リビングハロゲン含有ポリマーと有機窒素化合物との反応は、常圧、減圧または過圧で実施されてよい。反応温度も厳密ではない。しかしながら反応温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利に２０℃〜２００℃、殊に有利に９０℃〜１５０℃の範囲内にあるが、但しこれに制限されるべきではない。反応の所用時間は前記パラメータに依存する。通常、リビングハロゲン含分の強度の排除は既に１時間後に見受けられるが、但しこれにより制限されるべきではない。可能な限り完全な交換の達成が所望される場合、例えばより長い反応の所用時間が部分的に必要とされ、これは２〜４８時間の範囲内であってよい。
本発明による反応に特徴的であることは、これにより、ポリマー中に含有されているリビングハロゲン原子が少なくとも部分的に排除されることである。この記載はポリマーのリビングハロゲン含量、即ち反応の前または後のリビングハロゲン含量に関連し、その際、”部分的”という定義は、その都度リビングハロゲンの出発含量に対して例えば５質量％分の含量の低下を表し得る。
本発明による方法の有利な実施態様において、リビングハロゲン含量の低下分は本質的により大きく、従って有利にリビングハロゲン含量は、その都度リビングハロゲンの出発含量に対して６０質量％、殊に有利に３０質量％、極めて殊に有利に５質量％に低下されるが、但しこれにより制限されるものではない。
有利に、本発明による方法により得ることができるポリマーは、組成物の全質量に対して、有利に１０００ｐｐｍ以下、合理的には６００ｐｐｍ以下、殊に２００ｐｐｍ以下、殊に有利に１００ｐｐｍ以下のリビングハロゲン含量を有する。
本発明において、ラジカル重合可能な全てのモノマーはモノマーとして利用され得る。しかしながら、式
Ｒ３＊およびＲ４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利にフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ９＊（但し、Ｒ９＊は水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されているか、またはＲ１＊およびＲ３＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ’の基（但しこの基は１〜２ｎ’個のハロゲン原子かまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい）を形成するか、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成してよく、その際、ｎ’は２〜６、有利に３または４であり、Ｙ＊は既に定義された通りであり；その際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊のうち少なくとも２個は水素またはハロゲンである］
に相応するモノマーは、本発明による重合に殊に適当である。
このモノマーには、とりわけ
ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えばビニルアセテート；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸；
無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
ジエン、例えばジビニルベンゼン；および（メタ）アクリレート
が含まれる。
ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えばビニルアセテート；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸；
無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
ジエン、例えばジビニルベンゼン；および（メタ）アクリレート
が含まれる。
有利なモノマーは（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートという表現には、メタクリレートおよびアクリレートおよび双方からなる混合物が含まれる。これらのモノマーは一般に公知である。これらには、とりわけ以下のものが含まれる：
飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、メタクリロイルアミドアセトニトリル、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−（メタ）アクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；
別の窒素含有（メタ）アクリレート、例えばＮ−（（メタ）アクリロイロキシエチル）ジイソブチルケチミン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基はその都度非置換であるかまたは４回まで置換されていてよい；
カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイロキシプロピル）−２−ピロリジノン、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイロキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン含有、臭素含有および／またはケイ素含有メタクリレート、例えば２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、２−（エチレンホスファイト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）スルフィド；
トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイロキシエチル）−２−ピロリドン。
飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、メタクリロイルアミドアセトニトリル、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−（メタ）アクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；
別の窒素含有（メタ）アクリレート、例えばＮ−（（メタ）アクリロイロキシエチル）ジイソブチルケチミン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基はその都度非置換であるかまたは４回まで置換されていてよい；
カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイロキシプロピル）−２−ピロリジノン、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイロキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン含有、臭素含有および／またはケイ素含有メタクリレート、例えば２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、２−（エチレンホスファイト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）スルフィド；
トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイロキシエチル）−２−ピロリドン。
１〜４０個のＣ原子、有利に６〜２４個のＣ原子を有する飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートは殊に有利であり、その際、アルコール基は直鎖または分枝鎖であってよい。
長鎖アルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得ることができ、その際、一般にエステル、例えば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。この脂肪アルコールには、とりわけMonsantoのOxo Alcohol（登録商標）7911およびOxo Alcohol（登録商標）7900、Oxo Alcohol（登録商標）1100；ICIのAlphanol（登録商標）79；CondeaのNafol（登録商標）1620、Alfol（登録商標）610およびAlfol（登録商標）810；Ethyl CorporationのEpal（登録商標）610およびEpal（登録商標）810；Shell AGのLinevol（登録商標）79、Linevol（登録商標）911およびDobanol（登録商標）25L；AugustaミラノのLial125；Henkel KGaAのDehydad（登録商標）およびLorol（登録商標）並びにUgine KuhlmannのLinopol（登録商標）7-11およびAcropol（登録商標）91が含まれる。
上記エチレン性不飽和モノマーは単独かまたは混合物として使用されてよい。本発明による方法の有利な実施態様において、（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、モノマーの少なくとも５０質量百分率、有利にモノマーの少なくとも６０質量百分率、殊に有利にモノマーの８０質量％を超える。さらに、定義された構造、例えばブロックコポリマーを得るために、重合の間のモノマー組成を変化させることも可能である。
さらに、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖またはヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートを、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して少なくとも６０質量百分率、殊に有利に８０質量％を上回って有するモノマー組成物は有利である。
（メタ）アクリレートに加え、有利に同様に長鎖アルコール基を有するマレエートおよびフマレートも有利である。
例えば、極めて殊に有利なモノマー組成物は、以下のエチレン性不飽和モノマー：
ａ）式（Ｉ）
ａ）式（Ｉ）
ｂ）式（ＩＩ）
ｃ）式（ＩＩＩ）
ｄ）式（Ｖ）
ｅ）１種以上のコモノマー０〜４０質量％。殊に０．５〜２０質量％
を含むが、但しこの場合質量％の記載は、それぞれエチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものである。
上記モノマーの例は既に記載されている。
コモノマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＶの（メタ）アクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。スチレンに加え、コモノマーとして殊に、分散作用を有するモノマー、例えば既に記載された複素環式ビニル化合物は有利である。
ここで、ハロゲン含有モノマーが重合の間にポリマー中に組み込まれ得ることが指摘されるべきである。これらのモノマーは重合も、引き続くハロゲン減少も妨害することはなく、それというのも、ＡＴＲＰポリマーと少なくとも１種の有機化合物との本発明による反応により、単にリビングハロゲンが排除されるに過ぎないからである。それにもかかわらず、本発明の範囲内で、ハロゲン不含のモノマーは、ハロゲンを含有するそのモノマーに対して有利である。
既に記載されたモノマーは、移動可能なハロゲンを有する開始剤を用いて重合される。一般に、この開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍ［式中、Ｙはラジカルを形成すると見なされる核分子を表し、Ｘは移動可能なハロゲンを表し、ｍは基Ｙの官能価に応じて１〜１０の範囲内の整数を表す］により記載されることができる。ｍが１を上回る場合、移動可能な種々のハロゲンＸは種々の意味を有し得る。開始剤の官能価が２を上回る場合、例えば星状ポリマーが得られる。移動可能な有利なハロゲンはＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩである。
既に記載された通り、基Ｙは、出発分子として利用されるラジカルを形成すると見なされ、その際、このラジカルはエチレン性不飽和モノマーに付加される。従って、基Ｙは有利にラジカルを安定化させ得る置換基を有する。この置換基には、とりわけ−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ２Ｒ［式中、Ｒはその都度アルキル基またはアリール基表す］、アリール基および／またはヘテロアリール基が含まれる。
アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有する飽和炭化水素基もしくは不飽和炭化水素基、分枝鎖炭化水素基もしくは直鎖炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシルおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチルである。
アリール基は、芳香環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式芳香族基である。これらの基は置換されていてよい。置換基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基並びにハロゲン化物である。
芳香族基には、例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチルまたはビフェニリルが含まれる。
”ヘテロアリール”という表現は複素芳香環系を示し、その際、少なくとも１個のＣＨ−基がＮで置換されているか、または隣位の２個のＣＨ−基はＳ、ＯまたはＮＨで置換されており、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジンおよびベンゾ［ａ］フランの基であり、この場合これらは同様に既に記載された置換基を有していてよい。
本発明により使用可能な開始剤は、重合条件下にラジカル的に移動可能である１個以上の原子または原子群を有する全ての化合物であってよい。
適当な開始剤は、以下の式のものを含む：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎおよび
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択されており；Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は無関係に、水素、ハロゲン、１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊ ３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（但しＹ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊およびＲ７＊は既に定義された通りである）、ＣＯＣｌ、ＯＨ（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の１つはＯＨである）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子、殊に有利にアリルまたはビニル、オキシラニル、グリシジルを有するアルケニル基またはアルキニル基、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基（但し、オキシラニルまたはグリシジル、アリール、複素環式基、アラルキル、アラルケニル（アリール置換アルケニル、その際、アリールは既に定義された通りであり、アルケニルは１個もしくは２個のＣ１〜Ｃ６アルキル基および／またはハロゲン原子で、有利に塩素で置換されているビニルである）で置換されていてよい）、１個〜全て、有利に１個の水素原子がハロゲン（１個以上の水素原子が置換されている場合、有利にフッ素または塩素、および１個の水素原子が置換されている場合、有利にフッ素、塩素または臭素）により置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、複素環式基、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（その際、Ｒ５＊は既に定義された通りである）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（その際、Ｒ６＊およびＲ７＊は既に定義された通りである）、オキシラニルおよびグリシジルからなる群から選択される１〜３個（有利に１個）の置換基で置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されており；（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の２個以下は水素であり、殊に有利に、基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の最高で１個は水素であり）；
ｍ＝０または１；ｎ＝０、１または２を表す］。
である。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３−ｎおよび
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択されており；Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は無関係に、水素、ハロゲン、１〜２０個、有利に１〜１０個、殊に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊ ３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（但しＹ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊およびＲ７＊は既に定義された通りである）、ＣＯＣｌ、ＯＨ（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の１つはＯＨである）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子、殊に有利にアリルまたはビニル、オキシラニル、グリシジルを有するアルケニル基またはアルキニル基、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基（但し、オキシラニルまたはグリシジル、アリール、複素環式基、アラルキル、アラルケニル（アリール置換アルケニル、その際、アリールは既に定義された通りであり、アルケニルは１個もしくは２個のＣ１〜Ｃ６アルキル基および／またはハロゲン原子で、有利に塩素で置換されているビニルである）で置換されていてよい）、１個〜全て、有利に１個の水素原子がハロゲン（１個以上の水素原子が置換されている場合、有利にフッ素または塩素、および１個の水素原子が置換されている場合、有利にフッ素、塩素または臭素）により置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、複素環式基、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（その際、Ｒ５＊は既に定義された通りである）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（その際、Ｒ６＊およびＲ７＊は既に定義された通りである）、オキシラニルおよびグリシジルからなる群から選択される１〜３個（有利に１個）の置換基で置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されており；（有利に基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の２個以下は水素であり、殊に有利に、基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の最高で１個は水素であり）；
ｍ＝０または１；ｎ＝０、１または２を表す］。
である。
殊に有利な開始剤には、ハロゲン化ベンジル、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレンおよびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタンおよび１−クロロ−１−フェニルエタン；
α−位でハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−ブロモイソブチレート；
ハロゲン化トシル、例えばｐ−塩化トルエンスルホニル；ハロゲン化アルキル、例えばテトラクロロメタン、トリブロモメタン、１−塩化ビニルエチル、１−臭化ビニルエチル；およびリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えば塩化ジメチルリン酸が含まれる。
α−位でハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−ブロモイソブチレート；
ハロゲン化トシル、例えばｐ−塩化トルエンスルホニル；ハロゲン化アルキル、例えばテトラクロロメタン、トリブロモメタン、１−塩化ビニルエチル、１−臭化ビニルエチル；およびリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えば塩化ジメチルリン酸が含まれる。
開始剤は一般に１０−４モル／ｌ〜３モル／ｌの範囲内、有利に１０−３モル／ｌ〜１０−１モル／ｌの範囲内、殊に有利に５＊１０−２モル／ｌ〜５＊１０−１モル／ｌの範囲内の濃度で使用されるが、但しこれにより制限されるべきではない。全モノマーが反応される場合、開始剤とモノマーとの比からポリマーの分子量がもたらされる。有利に、この比は１０−４：１〜０．５：１の範囲内、殊に有利に１＊１０−３：１〜５＊１０−２：１の範囲内である。
重合の実施のために、少なくとも１種の遷移金属を含む触媒が使用される。この場合、開始剤か、または移動可能な原子群を有するポリマー鎖を用いて、レドックスサイクルを形成し得る全ての遷移金属化合物が使用されてよい。このサイクルの場合、移動可能な原子群および触媒は可逆で化合物を形成し、その際、遷移金属の酸化状態は高められるかまたは低下される。この場合、ラジカルは遊離されるか捕捉され、従ってラジカル濃度は極めて低いままであると考えられる。しかしながら、移動可能な原子群への遷移金属化合物の付加により、結合Ｙ−ＸまたはＹ−（Ｍ）ｚ−Ｘへのエチレン性不飽和モノマーの挿入が可能になるか容易になることもあり得ることであり、その際、ＹおよびＸは既に記載された意味を有し、Ｍはモノマーを意味し、一方ｚは重合度を表す。
この場合、有利な遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｂおよび／またはＲｕであり、これらは適当な酸化状態において使用される。上記金属は単独かまたは混合物として使用されてよい。上記金属が重合のレドックスサイクルにおいて触媒作用を有し、その際、例えばレドックス対Ｃｕ＋／Ｃｕ2＋またはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋が有効であると考えられる。それに応じて、金属化合物はハロゲン化物、例えば塩化物または臭化物として、アルコキシド、水酸化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩またはヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタン硫酸塩として反応混合物に添加される。有利な金属化合物には、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ２、ＲｕＢｒ２、ＣｒＣｌ２およびＮｉＢｒ２が含まれる。
しかしながら、より高い酸化状態の化合物、例えばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＢｒ３が使用されてもよい。この場合、反応は古典的なラジカル形成剤、例えばＡＩＢＮを用いて開始されてよい。この場合、遷移金属化合物が第一に減少され、それというのも、遷移金属化合物は古典的なラジカル形成剤から製造されたラジカルと反応するからである。この場合、これはリバース(Reverse)−ＡＴＲＰであり、これはWangおよびMatyjaszewskiにより、Macromolekules(1995), 第28巻, 第7572-7573頁に記載されている。
さらに、遷移金属は酸化状態ゼロにおける金属として、殊に既に記載された化合物との混合物中で触媒のために使用されてよく、これは例えばWO 98/40415に記載されている。この場合、反応速度を高めることが可能である。これによって、高い酸化状態における遷移金属を金属性の遷移金属と完全に調和(komproportionieren)させることにより、触媒的に有効な遷移金属化合物の濃度は高められると考えられる。
有利な遷移金属には金属銅が含まれ、この銅は例えば銅薄板、銅線、銅箔、銅切削屑、銅網、銅編組線、銅金網および／または銅粉末並びに銅塵として反応混合物に添加されてよい。この場合、容易に再度ポリマー組成物から除去可能な源、例えば銅薄板、銅線、銅箔および銅編組線は、取り出しがより困難な源、例えば銅粉末または銅塵よりも有利である。
遷移金属と開始剤とのモル比は、一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲内、有利に０．００１：１〜５：１の範囲内、殊に有利に０．０１：１〜２：１の範囲内にあるが、但しこれにより制限されるべきではない。
重合は、１種以上の金属触媒と配位結合を形成し得る配位子の存在で行われる。この配位子は、とりわけ遷移金属化合物の溶解性を高めるために利用される。配位子のもう１つの重要な機能は、安定なオルガノ金属化合物の形成が回避されるという点にある。これは殊に重要であり、それというのも、この安定な化合物は選択された反応条件において重合しないと思われるからである。さらに、配位子は、移動可能な原子群の抽出を容易にすると考えられる。
上記配位子は自体公知であり、例えばWO 97/18247、WO 98/40415に記載されている。上記化合物は一般に１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有しており、これらの原子を介して金属原子が結合され得る。これらの配位子の多くは、一般に式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７［式中、Ｒ１６およびＲ１７は無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、複素環式基を意味し、これらは場合により置換されていてもよく、ｍは０〜１０の範囲内の整数を表す］で表されることができる。これらの置換基には、とりわけアルコキシ基およびアルキルアミノ基が含まれる。Ｒ１６およびＲ１７は、場合により、飽和環、不飽和環もしくは複素環式環を形成し得る。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９またはＰＲ１９を表し、その際、Ｒ１９はＲ１６と同じ意味を有する。Ｒ１８は無関係に、１〜４０個のＣ原子、有利に２〜４個のＣ原子を有する二価の基を表し、これは直鎖、分枝鎖もしくは環式であってよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基を表す。アルキルおよびアリールの意味は既に記載されている。複素環式基は、４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、その際、環の１個以上のＣＨ２−基はヘテロ原子群、例えばＯ、Ｓ、ＮＨおよび／またはＮＲで置換されており、その際、ＲはＲ１６と同じ意味を有する。
適当な配位子のもう１つの基は、式
この場合、有利な配位子はＮ原子を有するキレート配位子である。
有利な配位子には、とりわけ、トリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ジピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンおよび／またはテトラメチルエチレンジアミンが含まれる。他の有利な配位子は、例えばWO 97/47661に記載されている。配位子は単独かまたは混合物として使用されてよい。
上記配位子はインシトゥで金属化合物と配位結合を形成し得るか、またはまず配位結合として製造されることができ、引き続き反応混合物中へ添加されてよい。
配位子と遷移金属との比は、配位子が配位可能な配位位置の数と、遷移金属の配位数とに依存する。一般に、モル比は１００：１〜０．１：１、有利に６：１〜０．１：１、殊に有利に３：１〜０．５：１の範囲内であるが、但しこれにより制限されるべきではない。
モノマー、遷移金属触媒、配位子および開始剤は、所望のポリマー溶液に応じて選択される。遷移金属−配位子−錯体と移動可能な原子群との間の高い反応速度定数は、狭い分子量分布のために重要であると考えられる。この反応の反応速度定数が低すぎる場合、例えばラジカルの濃度は高すぎ、従って典型的な停止反応が生じ、これは広い分子量分布の原因である。この交換速度は例えば移動可能な原子群、遷移金属、配位子および遷移金属化合物のアニオンに依存する。当業者には、この成分の選択に関する重要な指摘は、例えばWO 98/40415に供覧されている。
重合は常圧、減圧または過圧で実施されてよい。重合温度も厳密ではない。しかしながら反応温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利に０℃〜１３０℃、殊に有利に６０℃〜１２０℃の範囲内にあるが、但しこれにより制限されるべきではない。
本発明の方法を用いて、所定の構成を有するポリマーを容易に得ることができる。この可能性は、重合法の”リビング”特性からもたらされる。この構造には、とりわけブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、星状ポリマー、高度に分子鎖状のポリマー、反応性末端基を有するポリマーおよびグラフトコポリマーが含まれる。
ポリマー組成物において、非統計的構造を有するコポリマー、有利にジブロックポリマー、トリブロックポリマーまたはグラジエントポリマーを製造することは、本発明による方法にとって殊に重要であり得る。
本発明の範囲内で製造されたポリマーは、一般に１０００〜１００００００ｇ／モルの範囲内、有利に５＊１０３〜５００＊１０３ｇ／モルの範囲内、殊に有利に１０＊１０３〜３００＊１０３ｇ／モルの範囲内の分子量を有するが、しかしながらこれにより制限されるべきではない。上記値は、組成物中の多分散ポリマーの分子量の質量平均に対するものである。
常用のラジカル重合法との比較におけるＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造することが可能であるという点にある。これにより制限されるべきではないが、本発明による方法により得られたポリマーは、１〜１２、有利に１〜４．５、殊に有利に１〜３、極めて殊に有利に１．０５〜２の範囲内の、Ｍｗ／Ｍｎにより記載される他分散度を有する。
本発明による製造法の部分段階としての重合は、溶剤の存在または不在で実施されてよい。有機窒素化合物との反応によって、非極性溶剤中で、組成物中に存在するポリマーのハロゲン含量を低下させることは、この方法にとって特徴的である。
それに応じて、相応する溶剤は、有機窒素化合物との反応の前に、しかしながら重合の後に添加されてよいか、さもなくば重合は非極性溶剤の存在で行われる。この場合、溶剤という定義は幅広く解釈されてよい。重合の後に組成物中に残存している未反応モノマーは、例えば溶剤として利用されてもよい。
溶剤の極性のための指標として誘電率を利用することができ、これは有利に４以下、殊に３以下、極めて殊に有利に２．５以下である。この値は２０℃で測定されたものであり、その際、当業者には、測定に関する価値ある指摘が、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 1966, 第II/2巻, 第455-479頁に供覧されている。
本発明による方法の重要な観点によれば、触媒は重合後に固−液分離法により分離されることができる。これには、例えばクロマトグラフィー、遠心分離および濾過が含まれる。
有利に、触媒は濾過により除去される。このために、重合後に遷移金属の酸化状態が高められる。遷移金属の酸化により、触媒の溶解性は配位子の選択に応じて低下し、従って溶剤、殊に鉱油が存在し、その誘電率が４以下、有利に３以下、殊に有利に２．５以下の場合、遷移金属は濾過により分離され得る。
遷移金属の酸化は公知の酸化剤、例えば酸素、Ｈ２Ｏ２またはオゾンを用いて実施されることができる。有利に、触媒は空中酸素で酸化される。遷移金属または遷移金属化合物の完全な酸化は不必要である。多くの場合、遷移金属化合物の十分な沈殿を保証するためには、組成物と空中酸素との数分の接触で十分である。
濾過は自体公知であり、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, 見出し項目"濾過"に記載されている。有利に、組成物は０．１〜５０バール、有利に１〜１０バール、殊に有利に１．５〜２．５バールの範囲内の圧力差で、０．０１μｍ〜１ｍｍ、有利に１μｍ〜１００μｍ、殊に有利に１０μｍ〜１００μｍの範囲内のメッシュサイズのフィルターで清浄化される。この記載は根拠として有効であり、それというのも、清浄化は溶剤の粘性および沈殿物の粒径にも依存するからである。
濾過は重合と同様の温度範囲内で行われ、その際、上方範囲はポリマーの安定性に依存する。下限は溶液の粘性からもたらされる。
このようにして製造されたポリマー組成物は、さらなる清浄化なしに、例えば潤滑油中の添加物として使用されることができる。さらに、組成物からポリマーが単離され得る。このために、ポリマーは沈殿により組成物から分離され得る。
以下に、本発明は実施例および比較例により詳説されるが、但し本発明はこれらの例に制限されるべきではない。
Ｉ）出発物質および方法の記載：
Ｉ．１）出発物質
ＭＭＡとＡｕｇｕｓｔａ（Ｒ）ミラノのＬｉａｌ１２５との反応により得られる、使用したＣ１２〜Ｃ１８アルコールのアルキルメタクリレート混合物を、９８％の純度の考慮下に計量供給した。Ｃｕ２Ｏ（粒径５μｍ）、ＥＢｉＢ（エチル−２−ブロモイソブチレート）、ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）およびＰｒｉｍｉｎｅ８１Ｒ（ＮＨ２−Ｃ１３Ｈ２７）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、ＭＭＡ（メチルメタクリレート；Ｒｏｅｈｍ）と同様に、１００％の純度の想定下に計量供給した。使用した鉱油は、Ｓｈｅｌｌ社の油（ＳＭ９２０；組成：約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン０．８４％、１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝鎖状のアルカン５．１６％、１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物８．８％、２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカンおよびシクロアルカン７１．４％、極性化合物０．６％、損失分１３．２％）であった。トンシル（Ｔｏｎｓｉｌ）−カラムの製造のために、ＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅのＴｏｎｓｉｌ Ｌ８０ＦＦを使用した。
Ｉ．１）出発物質
ＭＭＡとＡｕｇｕｓｔａ（Ｒ）ミラノのＬｉａｌ１２５との反応により得られる、使用したＣ１２〜Ｃ１８アルコールのアルキルメタクリレート混合物を、９８％の純度の考慮下に計量供給した。Ｃｕ２Ｏ（粒径５μｍ）、ＥＢｉＢ（エチル−２−ブロモイソブチレート）、ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）およびＰｒｉｍｉｎｅ８１Ｒ（ＮＨ２−Ｃ１３Ｈ２７）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、ＭＭＡ（メチルメタクリレート；Ｒｏｅｈｍ）と同様に、１００％の純度の想定下に計量供給した。使用した鉱油は、Ｓｈｅｌｌ社の油（ＳＭ９２０；組成：約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン０．８４％、１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝鎖状のアルカン５．１６％、１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物８．８％、２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカンおよびシクロアルカン７１．４％、極性化合物０．６％、損失分１３．２％）であった。トンシル（Ｔｏｎｓｉｌ）−カラムの製造のために、ＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅのＴｏｎｓｉｌ Ｌ８０ＦＦを使用した。
Ｉ．２分析法
後処理のために、試料をＡｌ２Ｏ３／Ｔｏｎｓｉｌ（２：１）カラムを介して清浄化した。これにより、全ての触媒残分および沈殿物を分離した。引き続き、試料をシェーニガー(Schoeniger)法により分解(aufschliessen)し、その後Ｂｒ−含量を銀滴定により測定した。
後処理のために、試料をＡｌ２Ｏ３／Ｔｏｎｓｉｌ（２：１）カラムを介して清浄化した。これにより、全ての触媒残分および沈殿物を分離した。引き続き、試料をシェーニガー(Schoeniger)法により分解(aufschliessen)し、その後Ｂｒ−含量を銀滴定により測定した。
ＩＩ．実施例および比較例の実施形式
実施例１
鉱油８０ｇ中のＭＭＡ４１．６ｇ（０．４１６モル）およびＣ１２〜Ｃ１８アルコールのアルキルメタクリレート混合物２７８．４ｇを、鎌状撹拌機(Saebelruehrer)、還流冷却器および内部温度計を備え、窒素を導通させた７５０ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、ドライアイスを添加することにより不活性化させた。
実施例１
鉱油８０ｇ中のＭＭＡ４１．６ｇ（０．４１６モル）およびＣ１２〜Ｃ１８アルコールのアルキルメタクリレート混合物２７８．４ｇを、鎌状撹拌機(Saebelruehrer)、還流冷却器および内部温度計を備え、窒素を導通させた７５０ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、ドライアイスを添加することにより不活性化させた。
ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｇ（０．１モル）、次いで微細粉末状のＣｕ２Ｏ７．３４ｇ（０．０５モル）を添加し、その後反応混合物を室温から９０℃に加熱した。溶液が所望の温度を達成した後すぐに、Ｅｂｉｂ６．２４ｇ（１モル）を添加した。次いで、温度を９５℃に上昇させた。６時間後、ＰＭＤＥＴＡ８．２５ｇ（１．５モル）を添加し、その後温度を１１０℃に上昇させた。
２４時間後、試料を取り出し、冷却し、後処理し、分析した。
取り出した試料は１．３２の他分散度、およびＧＰＣを用いて測定された１２９００ｇ／モルのＭｎ−値を有していた。精製された試料１ｇは銅８μｇおよび臭素３８μｇを有していた。
実施例２
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡ１６．５ｇ（３モル）を添加し、その後温度を１１０℃に上昇させた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡ１６．５ｇ（３モル）を添加し、その後温度を１１０℃に上昇させた。
２４時間後、試料を取り出し、冷却し、後処理し、分析した。
取り出した試料は１．２７の他分散度、およびＧＰＣを用いて測定された１３６００ｇ／モルのＭｎ−値を有していた。精製された試料１ｇは銅１２μｇおよび臭素５０μｇ未満を有していた。
実施例３
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡ８．２５ｇ（１．５モル）を添加し、その後温度を１３０℃に上昇させた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡ８．２５ｇ（１．５モル）を添加し、その後温度を１３０℃に上昇させた。
２４時間後、試料を取り出し、冷却し、後処理し、分析した。
取り出した試料は１．３１の他分散度、およびＧＰＣを用いて測定された１３１００ｇ／モルのＭｎ−値を有していた。精製された試料１ｇは銅１１μｇおよび臭素９５μｇを有していた。
比較例１
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡを添加せずに、温度を１１０℃に上昇させた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡを添加せずに、温度を１１０℃に上昇させた。
２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは臭素３８７５μｇを有しており、その際、ポリマーは１．２６の他分散度、およびＧＰＣを用いて測定された１３０００ｇ／モルのＭｎ−値を有していた。
実施例４
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＰＭＤＥＴＡ２．２ｇ（０．４モル）、Ｃｕ２Ｏ６６．０６ｇ（０．４５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは銅５μｇおよび臭素４６９μｇを有しており、その際、ポリマーは１．３０の他分散度、およびＧＰＣを用いて測定された１４１００ｇ／モルのＭｎ−値を有していた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＰＭＤＥＴＡ２．２ｇ（０．４モル）、Ｃｕ２Ｏ６６．０６ｇ（０．４５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは銅５μｇおよび臭素４６９μｇを有しており、その際、ポリマーは１．３０の他分散度、およびＧＰＣを用いて測定された１４１００ｇ／モルのＭｎ−値を有していた。
実施例５
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＰＭＤＥＴＡ４．９５ｇ（０．９モル）およびＣｕ２Ｏ１３９．４６ｇ（０．４５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＰＭＤＥＴＡ４．９５ｇ（０．９モル）およびＣｕ２Ｏ１３９．４６ｇ（０．４５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは銅８００μｇおよび臭素９４３μｇを有しており、その際、ポリマーは１．３２の他分散度、およびＧＰＣを用いて測定された１４６００ｇ／モルのＭｎ−値を有していた。
実施例６
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＤＥＴＡ４．９４ｇ（１．５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＤＥＴＡ４．９４ｇ（１．５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは臭素５２９μｇを有していた。
実施例７
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、Ｐｒｉｍｉｎｅ８１Ｒ ２８．８ｇ（４．５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、Ｐｒｉｍｉｎｅ８１Ｒ ２８．８ｇ（４．５モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは臭素８４８μｇを有していた。
実施例８
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＴＭＥＤＡ８．４ｇ（２．２６モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、ＴＭＥＤＡ８．４ｇ（２．２６モル）を添加し、その後、温度を１１０℃に上昇させた。
２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは臭素１９９μｇを有していた。
実施例９
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡ８．２５ｇ（１．５モル）を添加した後、９５℃の温度を維持した。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後にＰＭＤＥＴＡ８．２５ｇ（１．５モル）を添加した後、９５℃の温度を維持した。
２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは臭素８９μｇを有していた。
比較例２
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、α−メチルスチレン８．４ｇ（１．５モル）を添加した。９５℃の温度を維持した。
重合を実施例１と同様に実施したが、但し６時間後、α−メチルスチレン８．４ｇ（１．５モル）を添加した。９５℃の温度を維持した。
２４時間後、溶液を冷却し、後処理し、分析した。清浄化された溶液１ｇは臭素４６２５μｇを有していた。
Claims (19)
- エチレン性不飽和モノマーを、移動可能なハロゲンを有する開始剤と、少なくとも１種の遷移金属を含む１種以上の触媒とを用いて、１種以上の金属触媒と配位結合を形成することのできる配位子の存在で重合し、重合後、ポリマー中に含有されているリビングハロゲン原子を少なくとも部分的に排除する、低下されたリビングハロゲン含量を有するポリマー組成物の製造法において、重合後、ポリマー組成物を、非極性溶剤の存在で、式Ｒ ３１ −Ｚ−（Ｒ ３３ −Ｚ） ｍ −Ｒ ３２ ［式中、Ｒ ３１ およびＲ ３２ は無関係にＨ、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、アリール、複素環を表し、これらはアルコキシ基またはアルキルアミノ基により置換されていてもよく、ｍは０〜１０の範囲内の整数を表し、Ｒ ３１ およびＲ ３２ は、飽和環、不飽和環または複素環を形成してもよく、ＺはＮＨまたはＮＲ ３４ を表し、その際、Ｒ ３４ はＲ ３１ と同じ意味を有する］により表される、少なくとも１種の有機窒素化合物と反応させ、その際、有機窒素化合物とリビングハロゲンとのモル比が０．５：１〜１０：１の範囲内にあることを特徴とする、低下されたリビングハロゲン含量を有するポリマー組成物の製造法。
- 非極性溶剤を全質量に対して５〜９５質量％の量で使用する、請求項１記載の方法。
- 非極性溶剤として鉱油および／または合成油を使用する、請求項１または２記載の方法。
- それぞれ鉱油の全質量に対して芳香族含分０．５〜３０質量％、ナフテン系含分１５〜４０質量％、パラフィン系含分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％までおよび極性化合物０．０５〜５質量％を含有する鉱油を使用する、請求項３記載の方法。
- 有機窒素化合物として１個以上のピリジン基を含有する化合物を使用する、請求項４記載の方法。
- 有機窒素化合物として、その窒素原子に少なくとも１個のメチル基が結合しているアミン化合物を使用する、請求項４記載の方法。
- 重合後、ポリマー組成物を２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 重合後、ポリマー組成物を有機窒素化合物と少なくとも１時間反応させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 式（Ｉ）
- 式（ＩＩ）
- ａ）式（Ｉ）
ｂ）式（ＩＩＩ）
ｃ）式（ＩＶ）
ｄ）式（ＶＩ）
ｅ）１種以上のコモノマー０〜４０質量％
を有するモノマー組成物を重合し、その際、質量％の記載はその都度エチレン性不飽和モノマーの全質量に対するものである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。 - コモノマーとしてスチレン、（メタ）アクリレート−誘導体および／または分散モノマーを使用する、請求項１１記載の方法。
- 金属銅、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）を触媒として使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
- Ｎ−原子を有する少なくとも１種のキレート配位子を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
- Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩを移動可能なハロゲンとして有する開始剤を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
- 触媒とポリマーから排除されたハロゲン化合物とを固−液分離により分離する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、低下されたリビングハロゲン含量を有するポリマー組成物において、ポリマー組成物のリビングハロゲン含量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリマー組成物。
- ポリマー組成物のハロゲン含量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１７記載のポリマー組成物。
- 請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法により得ることができるポリマー組成物の、潤滑油への添加物としての使用。
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