JP4160822B2

JP4160822B2 - Continuous ceramic manufacturing method and continuous ceramic manufacturing apparatus

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Publication number: JP4160822B2
Application number: JP2002358520A
Authority: JP
Inventors: 洋佃; 好章井上; 健一郎小阪; 長生久留; 義治渡邉
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP2004188735A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置に関し、特に、スプレー法で成膜を行う連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック管に製造し、セラミック管上に成膜を行う方法が知られている。セラミック管の製造方法としては、セラミック管の原料であるスラリーを押し出し成形した後、焼成炉にて焼成する方法が知られている。また、セラミック管上に成膜を行う方法としては、ＥＶＤ法（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、印刷法が知られている。
【０００３】
成膜方法に関して、ＥＶＤ法では、原料として塩化物を用いるため、装置腐食が起こる可能性が高く、それに対応するため装置コストが高くなる。材料自体のコストも高い。また、印刷法は、低コストで実施することが出来るが、異形物（凹凸のある物）へ均一な膜厚を有する膜の成膜が困難である。更に、これらのプロセスは、バッチ処理が基本となっている。
【０００４】
また、セラミック管の製造方法として、特表２００２−５１２４２７号公報（特許文献１）に、燃料電池用管体及びその製造方法に関する技術が開示されている。この技術の燃料電池用管体の製造方法は、固体酸化物燃料電池の空気電極として用いる閉端部を有する燃料電池用管体を押し出し成形し、押し出し成形された燃料電池用管体の閉端部を保持して焼成する。この場合も、バッチ処理が基本となっている。
【０００５】
セラミック管の上に、連続的に膜を製造することが可能な技術が求められている。連続的にセラミック管を製造することが可能な技術が望まれている。セラミック管又はセラミック管上の膜を低コストで製造することが可能な技術が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００２−５１２４２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、セラミック管の上に、連続的に膜を製造することが可能な連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、連続的にセラミック管を製造することが可能な連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を提供することである。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、セラミック管又はセラミック管上の膜を低コストで製造することが可能な連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、セラミック管の上に膜を製造する際に、セラミック管の形状に対するゆう度が大きい連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を提供することである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、セラミック管の上に膜を製造する際に、成膜速度の制御や成膜厚さの制御が容易である連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以下に、［発明の実施の形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応関係を明らかにするために付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１３】
従って、上記課題を解決するために、本発明の連続体セラミックスの製造方法は、（ａ）〜（ｃ）ステップを具備する。（ａ）ステップは、筒状のセラミック管（１２）を提供する。（ｂ）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、スラリーをスプレー法で吹き付けてスラリー膜（２２’、２３’、２６’、２４’）を成膜後、スラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）を固定する。（ｃ）ステップは、セラミック管（１２）を焼成する。
セラミック管の上の膜を連続的に製造することができる。スプレー法により成膜を行うので、セラミック管の形状に左右され難く、セラミック管の形状に対するゆう度が大きいので、セラミック管の歩留まりを向上することが出来る。また、成膜速度の制御や成膜厚さの制御を容易に行うことが出来る。
セラミック管は、焼成された管及びスラリーを成形して管を含む。スプレー法は、原料を含む液（スラリーを含む）を吹き付けることにより、精密な成膜が可能な方法である。また、固定は、スラリー膜が変形（自重による歪みなど）したり、液だれを起したりしないようすることであり、熱風を吹き付け又はヒータによる乾燥、スラリーが光硬化性樹脂の場合の光照射による硬化を含む。
【００１４】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、そのスプレー法は、熱によりスラリーを膨張させてノズルから噴射する方式、熱によりスラリーを発泡させてノズルから噴射する方式、圧電素子によりスラリーに圧力を加えてノズルから噴射する方式及びエアガン方式のうちの少なくとも一つの方式で行う。
上記の熱によりスラリーを膨張させてノズルから噴射する方式、熱によりスラリーを発泡させてノズルから噴射する方式及び圧電素子によりスラリーに圧力を加えてノズルから噴射する方式は、インクジェット法ともいう。これらの方式は、成膜される膜を精度良く制御することが可能であり好ましい。ここで例示した以外のインクジェット法を用いることも可能である。
【００１５】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、そのスプレー法は、スラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）の端部を熱によりスラリーを膨張させてノズルから噴射する方式、熱によりスラリーを発泡させてノズルから噴射する方式、及び圧電素子によりスラリーに圧力を加えてノズルから噴射する方式のうちの少なくとも一つの方式で行い、スラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）の端部を除く部分をエアガン方式で行う。
インクジェット方式は、精度の良い制御が可能であるので、形状を決める膜の端部で用いることがより好ましい。また、エアガン方式は、成膜速度をより高速に出来るので、成膜速度をより重視する場所で用いることがより好ましい。
【００１６】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、セラミック管（１２）は、燃料電池用の基体管（２１、２１’）、燃料電池用の空気極管（２４’’）及び燃料電池用の燃料極管（図示されず）のうちのいずれか一つである。
そして、そのスラリーは、燃料電池の燃料極膜（２２、２２’）、燃料電池の電解質膜（２３、２３’）、燃料電池の空気極膜（２４、２４’）及び燃料電池のインタコネクタ膜（２６、２６’）のうちの少なくとも一つの成膜用である。
固体電解質型の燃料電池用の燃料電池セルを含むセラミック管は、凹凸や曲面が多いので、スプレー法の製造が好ましい。
【００１７】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、セラミック管（１２）は、セラミック成形体（１２ａ）である。そして、（ａ）ステップは、（ａ１）セラミック成形体（１２ａ）を鉛直下方又は鉛直上方のいずれか一方に押し出し成形するステップを備える。
押し出し成形により、セラミック管も同時に製造するので、セラミック管、及び、セラミック管の上の膜を連続的に製造することが出来る。
【００１８】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、（ｂ）ステップは、（ｂ１）〜（ｂ４）ステップを備える。（ｂ１）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、燃料極膜（２２）の成膜に使用する第１スラリーをスプレー法で吹き付けて第１スラリー膜（２２ａ）を成膜後、第１スラリー膜（２２ａ）を固定する。（ｂ２）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、電解質膜（２３）の成膜に使用する第２スラリーをスプレー法で吹き付けて第２スラリー膜（２３ａ）を成膜後、第２スラリー膜（２３ａ）を固定する。（ｂ３）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、インタコネクタ膜（２６）の成膜に使用する第３スラリーをスプレー法で吹き付けて第３スラリー膜（２６ａ）を成膜後、第３スラリー膜（２６ａ）を固定する。（ｂ４）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、空気極膜（２４）の成膜に使用する第４スラリーをスプレー法で吹き付けて第４スラリー膜（２４ａ）を成膜後、第４スラリー膜（２４ａ）を固定する。
燃料電池の基体管（２１）、及び、その上の積層に構成される燃料極膜（２２）、電解質膜（２３）、空気極膜（２４）及びインタコネクタ膜（２６）を連続的に製造することができる。
【００１９】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、（ｂ）ステップは、（ｂ５）〜（ｂ７）ステップを備える。（ｂ５）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、燃料極膜（２２）の成膜に使用する第１スラリーをスプレー法で吹き付けて第１スラリー膜（２２ａ）を成膜後、第１スラリー膜（２２ａ）を固定する。（ｂ６）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、電解質膜（２３）の成膜に使用する第２スラリーをスプレー法で吹き付けて第２スラリー膜（２３ａ）を成膜後、第２スラリー膜（２３ａ）を固定する。（ｂ７）ステップは、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、インタコネクタ膜（２６）の成膜に使用する第３スラリーをスプレー法で吹き付けて第３スラリー膜（２６ａ）を成膜後、第３スラリー膜（２６ａ）を固定する。
そして、（ｃ）ステップ後に、（ｄ）〜（ｅ）ステップを更に具備する。（ｄ）ステップは、その焼成後に、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、空気極膜（２４）の成膜に使用する第４スラリーをスプレー法で吹き付けて第４スラリー膜（２４ａ）を成膜後、第４スラリー膜（２４ａ）を固定する。（ｅ）ステップは、セラミック管（１２）を焼成する。
燃料電池の基体管（２１）、及び、その上の積層に構成される燃料極膜（２２）、電解質膜（２３）、空気極膜（２４）及びインタコネクタ膜（２６）を連続的に製造することができる。
【００２０】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、第１スラリー膜（２２ａ）、第２スラリー膜（２３ａ）、第３スラリー膜（２６ａ）及び第４スラリー膜（２４ａ）の各スラリー膜のその固定は、その各スラリー膜を乾燥することで行う。
【００２１】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、セラミック管（１２）は、高温脱塵フィルタ用の基体管（３１）である。そのスラリーは、集塵膜（３２）の成膜用である。
高温脱塵フィルタは、セラミック管とセラミックス膜とを有する構造であり本方法が好ましい。
【００２２】
上記の連続体セラミックスの製造方法において、セラミック管（１２）は、気体分離膜用の基体管（３４）である。そのスラリーは、気体分離膜（３５）の成膜用である。
高温脱塵フィルタは、セラミック管とセラミックス膜とを有する構造であり本方法が好ましい。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の連続体セラミックス製造装置は、供給部（２、３）と、成膜部（４）と、成膜固定部（５）と、第１移動部（６）とを具備する。
供給部（２、３）は、筒状のセラミック管（１２）を第１方向（Ｙ＋）へ供給する。成膜部（４）は、供給部（２、３）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、スラリーをスプレー法で吹き付けてスラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）を成膜する。成膜固定部（５）は、成膜部（４）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、スラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）を固定する。第１移動部（６）は、供給部（２、３）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）を第１方向へ移動する。
セラミック管の上に焼成前のスラリー膜を連続的に成膜することができる。その後、焼成炉にて焼成しセラミック管を得られる。スプレー法により成膜を行うので、セラミック管の形状に左右され難く、セラミック管の形状に対するゆう度が大きいので、セラミック管の歩留まりを向上することが出来る。また、成膜速度の制御や成膜厚さの制御を容易に行うことが出来る。
セラミック管は、焼成された管及びスラリーを成形して管を含む。スプレー法は、原料を含む液（スラリーを含む）を吹き付けることにより、精密な成膜が可能な方法である。また、固定は、スラリー膜が変形（自重による歪みなど）したり、液だれを起したりしないようすることであり、熱風を吹き付け又はヒータによる乾燥、スラリーが光硬化性樹脂の場合の光照射による硬化を含む。
【００２４】
上記の連続体セラミックス製造装置において、そのスプレー法は、熱によりスラリーを膨張させてノズルから噴射する方式、熱によりスラリーを発泡させてノズルから噴射する方式、圧電素子によりスラリーに圧力を加えてノズルから噴射する方式及びエアガン方式のうちの少なくとも一つの方式で行う。
上記のインクジェット方式（熱によりスラリーを膨張させてノズルから噴射する方式、熱によりスラリーを発泡させてノズルから噴射する方式、及び圧電素子によりスラリーに圧力を加えてノズルから噴射する方式）及びエアガン方式は、成膜される膜を精度良く制御することが可能であり好ましい。
【００２５】
上記の連続体セラミックス製造装置において、そのスプレー法は、スラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）の端部を熱によりスラリーを膨張させてノズルから噴射する方式、熱によりスラリーを発泡させてノズルから噴射する方式、及び圧電素子によりスラリーに圧力を加えてノズルから噴射する方式のうちの少なくとも一つの方式で行い、スラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）の端部を除く部分をエアガン方式で行う。
インクジェット方式は、精度の良い制御が可能であるので、形状を決める膜の端部で用いることがより好ましい。また、エアガン方式は、成膜速度をより高速に出来るので、成膜速度をより重視する場所で用いることがより好ましい。
【００２６】
上記の連続体セラミックス製造装置において、焼成部（１１）と、第２移動部（７）とを更に具備する。
焼成部（１１）は、第１移動部（６）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、スラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）を固定されたセラミック管（１２）を焼成する。第２移動部（７）は、焼成されたセラミック管（１２）を第１方向（Ｙ＋）へ移動する。
セラミック管上にスラリー膜を連続的に成膜できると共に、焼成も連続的に行うことが出来る。
【００２７】
上記の連続体セラミックス製造装置において、セラミック管（１２）は、セラミック成形体（１２ａ）である。また、供給部（２、３）は、押し出し成形部（２）と、乾燥部（３）とを備える。
ただし、押し出し成形部（２）は、セラミック成形体（１２ａ）を鉛直下方又は鉛直上方のいずれか一方に押し出し成形しながら供給する。乾燥部（３）は、セラミック成形体（１２ａ）を乾燥する。
セラミック管の成形、スラリー膜の成膜及びそれらの焼成という一連の作業を連続的に１台の装置で行うことが出来る。
【００２８】
上記の連続体セラミックス製造装置において、供給部（２、３）によるセラミック管（１２ａ）の送り出しＶ_０と、第１移動部（６）によるセラミック管（１２ａ）の第１移動速度Ｖ_１と、第２移動部（７）によるセラミック管（１２ｂ）の第２移動速度Ｖ_２とは、Ｖ_０≧Ｖ_１＞Ｖ_２、の式を満たす。
途中の乾燥、焼成による収縮を考慮して、セラミック管（１２）にかかるテンションが一定となるようにし、セラミック管が破損することを防止できる。
【００２９】
上記の連続体セラミックス製造装置において、セラミック管（１２）は、燃料電池用の基体管（２１）、燃料電池用の空気極管（２４’’）及び燃料電池用の燃料極管（図示されず）のうちのいずれか一つである。また、そのスラリーは、燃料電池の燃料極膜（２２）、燃料電池の電解質膜（２３）、燃料電池の空気極膜（２４）及び燃料電池のインタコネクタ膜（２６）のうちの少なくとも一つの成膜用である。
固体電解質型の燃料電池用の燃料電池セルを含むセラミック管は、凹凸や曲面が多いので、スプレー法の製造が好ましい。
【００３０】
上記の連続体セラミックス製造装置において、成膜部（４）は、第１成膜部（４ａ）と、第２成膜部（４ｂ）と、第３成膜部（４ｃ）と、第４成膜部（４ｄ）とを備える。また、成膜固定部（５）は、第１成膜固定部（５ａ）と、第２成膜固定部（５ｂ）と、第３成膜固定部（５ｃ）と、第４成膜固定部（５ｄ）とを備える。
そして、第１成膜部（４ａ）は、供給部（２、３）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、燃料極膜（２２）の成膜に使用する第１スラリーをスプレー法で吹き付けて第１スラリー膜（２２ａ）を成膜する。第１成膜固定部（５ａ）は、第１成膜部（４ａ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第１スラリー膜（２２ａ）を固定する。第２成膜部（４ｂ）は、第１成膜固定部（５ａ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、電解質膜（２３）の成膜に使用する第２スラリーをスプレー法で吹き付けて第２スラリー膜（２３ａ）を成膜する。第２成膜固定部（５ｂ）は、第２成膜部（４ｂ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第２スラリー膜（２３ａ）を固定する。第３成膜部（４ｃ）は、第２成膜固定部（５ｂ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、インタコネクタ膜（２６）の成膜に使用する第３スラリーをスプレー法で吹き付けて第３スラリー膜（２６ａ）を成膜する。第３成膜固定部（５ｃ）は、第３成膜部（４ｃ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第３スラリー膜（２６ａ）を固定する。第４成膜部（４ｄ）は、第３成膜固定部（５ｃ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、空気極膜（２４）の成膜に使用する第４スラリーをスプレー法で吹き付けて第４スラリー膜（２４ａ）を成膜する。第４成膜固定部（５ｄ）は、第４成膜部（４ｄ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第４スラリー膜（２４ａ）を固定する。
燃料電池の基体管（２１）、及び、その上の積層に構成される燃料極膜（２２）、電解質膜（２３）、空気極膜（２４）及びインタコネクタ膜（２６）を連続的に製造することができる。
【００３１】
上記の連続体セラミックス製造装置において、第４成膜部（４ｄ）と、第４成膜固定部（５ｄ）とを更に具備する。ここで、第４成膜部（４ｄ）は、第２移動部（７）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、焼成されたセラミック管（１２）の外周における所定の位置に、空気極膜（２４）の成膜に使用する第４スラリーをスプレー法で吹き付けて第４スラリー膜（２４ａ）を成膜する。第４成膜固定部（５ｄ）は、第４成膜部（４ｄ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第４スラリー膜（２４ａ）を乾燥する。
また、成膜部（４）は、第１成膜部（４ａ）と、第２成膜部（４ｂ）と、第３成膜部（４ｃ）とを備える。成膜固定部（５ａ）は、第１成膜固定部（５ｂ）と、第２成膜固定部（５ｃ）と、第３成膜固定部（５ｄ）とを備える。ただし、第１成膜部（４ａ）は、供給部（２、３）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、燃料極膜（２２）の成膜に使用する第１スラリーをスプレー法で吹き付けて第１スラリー膜（２２ａ）を成膜する。第１成膜固定部（５ａ）は、第１成膜部（４ａ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第１スラリー膜（２２ａ）を乾燥する。第２成膜部（４ｂ）は、第１成膜固定部（５ａ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、電解質膜（２３）の成膜に使用する第２スラリーをスプレー法で吹き付けて第２スラリー膜（２３ａ）を成膜する。第２成膜固定部（５ｂ）は、第２成膜部（４ｂ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第２スラリー膜（２３ａ）を乾燥する。第３成膜部（４ｃ）は、第２成膜固定部（５ｂ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、セラミック管（１２）の外周における所定の位置に、インタコネクタ膜（２６）の成膜に使用する第３スラリーをスプレー法で吹き付けて第３スラリー膜（２６ａ）を成膜する。第３成膜固定部（５ｃ）は、第３成膜部（４ｃ）の第１方向（Ｙ＋）側に設けられ、第３スラリー膜（２６ａ）を乾燥する。
燃料電池の基体管（２１）、及び、その上の積層に構成される燃料極膜（２２）、電解質膜（２３）、空気極膜（２４）及びインタコネクタ膜（２６）を連続的に製造することができる。また、複数の段階（ここでは２段階）で成膜と焼成を行うことが出来る。
【００３２】
上記の連続体セラミックス製造装置において、スラリーは、光硬化性の樹脂を含む。また、成長固定部（５）は、その光硬化性の樹脂の硬化に対応した光源を含む。そして、その光源でスラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）を硬化する。
光で固定を行うことは、位置の制御が容易である点で好ましい。
【００３３】
上記の連続体セラミックス製造装置において、供給部（２、３）におけるセラミック管（１２）を供給する速度と、成膜部（４）における成膜条件と、成膜固定部（５）におけるスラリー膜（２２ａ、２３ａ、２６ａ、２４ａ）の固定条件とを制御する制御部（１０）を更に具備する。
制御部（１０）により各部が連動して精密な制御が出来る点で好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明である連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。
本実施例において、固体酸化物燃料電池のセルを含むセラミック管としての燃料電池セル管を例に示して説明するが、他のセラミック管及びその上に製造される膜の組合せにおいても、適用可能である。
【００３５】
まず、本発明である連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を適用して製造する燃料電池セル管について、図５を参照して説明する。
【００３６】
図５は、本発明である連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を適用して製造する燃料電池セル管の構成を示す図である。燃料電池セル管２０は、基体管２１、燃料極膜２２と電解質膜２３と空気極膜２４とを含むセル２５及びインタコネクタ膜２６を備える。ただし、図５は、寝両電池セル管２０の抜粋である。
【００３７】
基体管２１は、多孔質のセラミック管である。基体管２１は、カルシア安定化ジルコニアやイットリア安定化ジルコニアに例示される。
セル２５は、水素又は一酸化炭素を含む燃料ガスを燃料極膜２２（アノード電極）に、酸素を含む酸化剤ガスを空気極膜２４（カソード電極）供給され、水又は二酸化炭素の合成反応により電解質膜２３の両端で起電力を発生する。燃料極膜２２は、ニッケル／イットリア安定化ジルコニアに例示される。電解質膜２３は、イットリア安定化ジルコニアに例示される。空気極膜２４は、ランタンマンガネートに例示される。
インタコネクタ膜２６は、隣り合うセル２５同士を電気的に接続する。インタコネクタ膜２６は、ランタンクロマイトに例示される。
【００３８】
セル２５において、基体管２１の長手方向（図中、Ｙ方向）の所定の間隔ごとに、所定の幅で、基体管２１の外周全体に燃料極膜２２が設けられる。次に、その上に少しずらす形で、同様に所定の間隔、所定の幅で、基体管２１の外周全体に電解質膜２３が設けられる。続いて、隣り合う電解質膜２３と燃料極膜２２とが電気的に接続するようにインタコネクタ膜２６が設けられる。そして、その上の電解質膜２３とインタコネクタ膜２６とを覆うように、Ｙ方向の所定の間隔ごとに、所定の幅で、基体管２１の外周全体に空気極膜２４が設けられる。
【００３９】
次に、本発明である連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
図１は、本発明である連続体セラミックス製造装置の実施の形態の構成を説明する図である。連続体セラミックス製造装置１は、押し出し成形部２、乾燥部３、第１成膜部４ａ、第２成膜部４ｂ、第３成膜部４ｃ、第４成膜部４ｄ、第１成膜固定部５ａ、第２成膜固定部５ｂ、第３成膜固定部５ｃ、第４成膜固定部５ｄ、第１移動部６、第２移動部７、配管８、流量調整弁９、制御部１０及び焼成部１１を具備する。
【００４０】
供給部の一構成としての押し出し成形部２は、セラミック管の原料となるスラリーを、セラミック成形体１２ａへ押し出し成形しながら、送り出し速度Ｖ_０で送り出す。このとき、押し出し成形の方向（以下、「第１方向」という）は、鉛直下方又は鉛直上方のいずれか一方とする。本実施例では、鉛直下方（図中、Ｙ＋方向）である。
【００４１】
供給部の一構成としての乾燥部３は、押し出し成形部２の第１方向側の近傍に、セラミック成形体２ａを囲むように設けられている。押し出し成形されたセラミック成形体１２ａを乾燥する。乾燥部３は、セラミック成形体２ａを囲むように発熱体を配置した電熱器や、セラミック成形体２ａを囲む複数のガス吹き付け口から熱風を吹き付ける乾燥器（ドライヤ）に例示される。
【００４２】
成膜部としての第１成膜部４ａ、第２成膜部４ｂ、第３成膜部４ｃ及び第４成膜部４ｄのそれぞれは、乾燥部３の第１方向側に、この順で配置され、それぞれセラミック成形体１２ａを囲むように設けられている。各成膜部４は、セラミック成形体１２ａの外周における所定の位置に、所定のスラリーをスプレー法で吹き付けてスラリー膜を成膜する。
【００４３】
すなわち、第１成膜部４ａは、セラミック成形体１２ａの外周における所定の位置に、燃料極膜２２の成膜に使用する第１スラリーをスプレー法で吹き付けて第１スラリー膜２２ａを成膜する。第２成膜部４ｂは、セラミック成形体１２ａの外周における所定の位置に、電解質膜２３の成膜に使用する第２スラリーをスプレー法で吹き付けて第２スラリー膜２３ａを成膜する。第３成膜部４ｃは、セラミック成形体１２ａの外周における所定の位置に、インタコネクタ膜２６の成膜に使用する第３スラリーをスプレー法で吹き付けて第３スラリー膜２６ａを成膜する。第４成膜部４ｄは、セラミック成形体１２ａの外周における所定の位置に、空気極膜２４の成膜に使用する第４スラリーをスプレー法で吹き付けて第４スラリー膜２４ａを成膜する。
【００４４】
ここで、各成膜部４でのスプレー法は、膜厚、成膜形状、成膜速度のような成膜条件の制御性の面、及びコストの面から、熱によりスラリーを膨張させてノズルから噴射する方式、熱によりスラリーを発泡させてノズルから噴射する方式、及び圧電素子によりスラリーに圧力を加えてノズルから噴射する方式に例示されるインクジェット方式や、エアガン方式が好ましい。特に、成膜速度を速くしたい場合には、エアガン方式がより好ましい。また、膜厚及び成膜形状を正確に制御したい場合には、インクジェット方式がより好ましい。
【００４５】
また、各成膜部４のスプレーの部分をエアガン方式のものとインクジェット方式のものとのハイブリットとすれば、成膜形状の端部をインクジェット方式で成膜し、成膜形状の中央部（端部を除く部分）をエアガン方式で成膜することで、成膜を、速くかつ正確に行うことが可能となる。
【００４６】
成膜固定部としての第１成膜固定部５ａ、第２成膜固定部５ｂ、第３成膜固定部５ｃ及び第４成膜固定部５ｄのそれぞれは、各成膜部４（第１成膜部４ａ、第２成膜部４ｂ、第３成膜部４ｃ及び第４成膜部４ｄ）の第１方向側に、この順で配置され、それぞれセラミック成形体１２ａを囲むように設けられている。各成膜固定部５は、セラミック成形体１２ａの外周における所定の位置のスラリー膜を固定する。ここで、固定するとは、形状変形を起さないという意味であり、スラリー膜を乾燥して自重による垂れを起さないようにする行為に例示される。各成膜固定部５は、セラミック成形体２ａを囲むように発熱体を配置した電熱器や、セラミック成形体２ａを囲む複数のガス吹き付け口から熱風を吹き付ける乾燥器（ドライヤ）に例示される。
【００４７】
すなわち、第１成膜固定部５ａは、第１成膜部４ａの第１方向側に設けられ、第１スラリー膜２２ａを固定する。第２成膜固定部５ｂは、第２成膜部４ｂの第１方向側に設けられ、第２スラリー膜２３ａを固定する。第３成膜固定部５ｃは、第３成膜部４ｃの第１方向側に設けられ、第３スラリー膜２６ａを固定する。第４成膜固定部５ｄは、第４成膜部４ｄの第１方向側に設けられ、第４スラリー膜２４ａを固定する。
【００４８】
なお、ここでは、成膜部４と成膜固定部５の組が４つの例を示しているが、本発明がその数に制限されることは無く、この数よりも多くても少なくても良い。
多い場合、多くの種類の膜を成膜出来る。あるいは、同じ種類の膜を積層することにより、膜厚を稼ぐことが出来る。少ない場合、焼成後に積層するので、膜同士のコンタミネーション影響がより小さく出来る。
【００４９】
第１移動部６は、第４成膜固定部５ｄの第１方向側に設けられている。セラミック成形体１２ａの重さを支えつつ、セラミック成形体１２ａを第１移動速度Ｖ_１で第１方向へ移動する。ただし、第１移動速度Ｖ_１は、送り出し速度Ｖ_０よりも小さい。両者の差は、セラミック成形体１２ａが押し出し成形部２を送り出されてから第１移動部６に達するまでに、セラミック成形体１２ａが乾燥により収縮する割合に基づいて決定される。例えば、収縮により、長さが元の長さの９８％に成る場合、Ｖ_１＝０．９８Ｖ_０とする。
その差が小さい場合には、Ｖ_１＝Ｖ_０でも良い。
【００５０】
焼成部１１は、第１移動部６の第１方向側に設けられている。各スラリー膜を固定されたセラミック成形体１２ａを焼成する焼成炉である。入口から出口へ向かう途中において、複数のゾーンを有している。そして、各ゾーンにおいて別々の温度設定をすることが出来る。セラミック成形体１２ａのこのとき、セラミック成形体１２ａ、第１スラリー膜２２ａ、第２スラリー膜２３ａ、第３スラリー膜２６ａ及び第４スラリー膜２４ａは、全て、脱脂され、焼成される。
なお、ここでは、焼成炉１１が１つの例を示しているが、本発明がその数に制限されることは無く、この数よりも多くても良い。その場合、それぞれの焼成炉を所望の温度に出来るので、例えば、一定の温度ゾーンを長く取れる、炉内の温度分布をより安定化させることが出来る。
【００５１】
第２移動部７は、焼成部１１の第１方向側に設けられている。セラミック成形体１２ａが焼成されたセラミック管１２ｂの重さを支えつつ、セラミック管１２ｂを第２移動速度Ｖ_２で第１方向へ移動する。ただし、第２移動速度Ｖ_２は、第１移動速度Ｖ_１よりも小さい。両者の差は、セラミック成形体１２ａが第１移動部６を送り出されてから第２移動部７に達するまでに、セラミック成形体１２ａが焼成により収縮する割合に基づいて決定される。例えば、収縮により、長さが焼成前の長さの８０％に成る場合、Ｖ_２＝０．８０Ｖ_１とする。
すなわち、連続体セラミックス製造装置において、セラミック成形体１２ａ及びセラミック管１２ｂに一定のテンションがかかるようにセラミック成形体１２ａの送り出しＶ_０と、第１移動部６によるセラミック成形体１２ａの第１移動速度Ｖ_１と、第２移動部によるセラミック管１２ｂの第２移動速度Ｖ_２が調整される。
【００５２】
このとき押し出し成形部２によるセラミック成形体１２ａの送り出しＶ_０と、第１移動部６によるセラミック成形体１２ａの第１移動速度Ｖ_１と、第２移動部によるセラミック管１２ｂの第２移動速度Ｖ_２とは、Ｖ_０≧Ｖ_１＞Ｖ_２、の式を満たす。ただし、押し出し成形部２ではなく、直接焼成済みのセラミック管が供給される場合では、Ｖ_０＝Ｖ_１＝Ｖ_２となる。
【００５３】
配管８は、押し出し成形部２内に導入され、押し出し成形部２のセラミック成形体１２ａを送り出す部分から、一体であるセラミック成形体１２ａ及びセラミック管１２ｂの内部へ不活性ガスを供給する。乾燥や焼成の際に発生するガス（スラリーに含まれるバインダーの蒸気など）を、セラミック成形体１２ａ又はセラミック管１２ｂの内部から迅速に排出するために用いる。不活性ガスは、窒素ガスやアルゴンガスに例示される。
流量調整弁９では、配管８に流す不活性ガスの流量を設定する。
【００５４】
制御部１０は、連続体セラミックス製造装置１における各部の動作を制御する。すなわち、押し出し成形部２、乾燥部３、第１成膜部４ａ〜第４成膜部４ｄ、第１成膜固定部５ａ〜第４成膜固定部５ｄ、第１移動部６、第２移動部７、流量調整弁９及び焼成部１１を制御する。
【００５５】
セラミック管の一形態としてのセラミック成形体１２ａは、押し出し成形後であって焼成前のセラミックスである。第１スラリー膜２２ａ、第２スラリー膜２３ａ、第３スラリー膜２６ａ及び第４スラリー膜２４ａの各膜を塗布されている場合も含む。
また、セラミック管の一形態であるセラミック管１２ｂは、第１スラリー膜２２ａ、第２スラリー膜２３ａ、第３スラリー膜２６ａ及び第４スラリー膜２４ａのすべての膜を塗布され、焼成された燃料電池セル管である。
【００５６】
なお、第１成膜部４ａ−第１成膜固定部５ａ−第２成膜部４ｂ−第２成膜固定部５ｂ−第３成膜部４ｃ−第３成膜固定部５ｃ−第４成膜部４ｄ−第４成膜固定部５ｄをスラリー膜成膜部１３ともいう。
【００５７】
成膜部４について、更に説明する。ここでは、第１成膜部４ａを例にして説明するが、他の第２成膜部４ｂ、第３成膜部４ｃ及び第４成膜部４ｄについても同じである。
図２は、第１成膜部４ａの構成を図１におけるＹ−方向から見た図である。第１成膜部４ａは、セラミック成形体１２ａを囲むように設けられた６台のスプレー部４ａ−１〜４ａ−６を有する。そして、制御部１０の制御により、セラミック成形体１２ａの外周における所定の位置に、所定のスラリーをスプレー法で吹き付けて第１スラリー膜２２ａを成膜する。図中の距離ｄや、スプレー部４ａの数は、膜厚の均一性や成膜速度などの条件に基づいて決定する。
【００５８】
各スプレー部４ａ−１〜４ａ−６は、インクジェット方式のスプレー及びエアガン方式のスプレーの少なくとも１つの方式を含んでいる。その様子を示したのが図３である。ここでは、スプレー部４ａ−１を例にして説明するが、他のスプレー部４ａ−２〜４ａ−６についても同じである。
図３は、スプレー部４ａ−１の構成を示す図である。スプレー部４ａ−１は、インクジェットガン１５及びエアガン１６を含む。一体のスプレー部４ａ−１に、２種類のスプレー（インクジェットガン１５及びエアガン１６）があるので、いずれを用いることも可能である。ここで、インクジェットガンは、熱により内部のスラリーを膨張させてノズルの先端から噴射するガン、熱により内部のスラリーを発泡させてノズルの先端から噴射するガン、及び圧電素子により内部のスラリーに圧力を加えてノズルの先端から噴射するガンに例示される。
なお、いずれか１つのスプレーのみを有していても良い。
【００５９】
図２を参照して、この場合、スプレー部４ａ−１〜４ａ−６が６台あり、各スプレー部４ａは、セラミック成形体１２ａの外周の６０°分を担当する。そのとき、第１成膜部４ａ及びセラミック成形体１２ａを移動させず、そのままスラリーを吹き付けることで、膜厚の分布の良好な第１スラリー膜２２ａを形成することが出来る。
【００６０】
膜厚の精度をより高くし、均一性をより向上させる場合、スプレー部４ａ−１〜４ａ−６の数を更に増やすことが好ましい。
あるいは、セラミック成形体１２ａ（＝押し出し成形部２）、又は、第１成膜部４ａのいずれか一方を定位置から所定の角度の範囲で往復運動させることにより、より均一な膜を形成することが出来る。所定の角度の範囲は、±１５°〜３０°が好ましい。
【００６１】
第１移動部６について、更に説明する。ここでは、第１移動部６を例にして説明するが、第２移動部７についても同じである。
図４は、第１移動部６の構成を図１におけるＹ−方向から見た図である。第１移動部６は、ローラ６−１、ローラ６−２、駆動部６−３を有する。
ローラ６−１及びローラ６−２は、セラミック成形体１２ａの外径と概ね等しい形状の凹部を有するローラである。両者でセラミック成形体１２ａを挟みながら、その回転によりセラミック成形体１２ａを移動させる。ローラ６−１及びローラ６−２の表面（又は全体）は、ゴムのような弾性体であって、セラミック成形体１２ａの重みの一部を支えることが可能なようにセラミック成形体１２ａとの間に摩擦力を生じる材料を用いる。その弾性力及び摩擦力は実験的に求める。駆動部６−３は、制御部１０の制御によりローラ６−１及びローラ６−２を回転させる。
【００６２】
次に、本発明である連続体セラミックス製造装置の実施の形態の動作（連続体セラミックスの製造方法）について、図１を参照して説明する。
【００６３】
（１）ステップＳ０１
セラミック管１２ｂの原料となるスラリーは、押し出し成形部２へ供給されている。セラミック成形体１２ａは、押し出し成形部２から送り出し速度Ｖ_０で押し出し成形されながら、第１方向である鉛直下方へ送り出し速度Ｖ_０で送り出される。
このとき、押し出し成形部２へ導入されている配管８からセラミック成形体１２ａの内部へ不活性ガスが供給されている。不活性ガスの流量は、流量調整弁９で制御される。
【００６４】
（２）ステップＳ０２
押し出し成形部２から送り出されたセラミック成形体２ａは、乾燥部３により乾燥される。それにより、セラミック成形体２ａは、ある程度の強度を有するようになり、第１移動部６による重さの支えと移動の動作に耐えることが出来る。また、若干の収縮が起こるため、そこから先は、第１移動速度Ｖ_１で移動する。
【００６５】
（３）ステップＳ０３
乾燥部３により乾燥されたセラミック成形体１２ａは、第１成膜部４ａにより、外周における所定の位置に、燃料極膜２２の成膜に使用する第１スラリーをスプレー法で吹き付けられる。セラミック成形体１２ａの外周には、第１スラリー膜２２ａが成膜される。このとき、一定の速度（Ｖ_１）で移動しているセラミック成形体１２ａに対して、所定の時間間隔で成膜と停止を繰り返すことにより、縞状に第１スラリー膜２２ａが形成される。
【００６６】
（４）ステップＳ０４
セラミック成形体１２ａの第１スラリー膜２２ａは、第１成膜固定部５ａにより、セラミック成形体１２ａの外周に固定される。それにより、プロセス中に第１スラリー膜２２ａは、自重による変形や垂れを防止することが出来る。
【００６７】
（５）ステップＳ０５
セラミック成形体１２ａは、第２成膜部４ｂにより、外周における所定の位置に、電解質膜２３の成膜に使用する第２スラリーをスプレー法で吹き付けられる。セラミック成形体１２ａの外周には、第２スラリー膜２３ａが成膜される。この場合も、第１スラリー膜２２ａの場合と同様に、一定の速度（Ｖ_１）で移動しているセラミック成形体１２ａに対して、所定の時間間隔、かつ、縞状の第１スラリー膜２２ａの位置に合わせたタイミングで、成膜と停止を繰り返すことにより、縞状に第２スラリー膜２３ａが形成される。
【００６８】
（６）ステップＳ０６
セラミック成形体１２ａの第２スラリー膜２３ａは、第２成膜固定部５ｂにより、セラミック成形体１２ａの外周に固定される。それにより、プロセス中に第２スラリー膜２３ａは、自重による変形や垂れを防止することが出来る。
【００６９】
（７）ステップＳ０７
セラミック成形体１２ａは、第３成膜部４ｃにより、外周における所定の位置に、インタコネクタ膜２６の成膜に使用する第３スラリーをスプレー法で吹き付けられる。セラミック成形体１２ａの外周には、第３スラリー膜２６ａが成膜される。この場合も、第１スラリー膜２２ａの場合と同様に、一定の速度（Ｖ_１）で移動しているセラミック成形体１２ａに対して、所定の時間間隔、かつ、縞状の第１スラリー膜２２ａ及び第２スラリー膜２３ａの位置に合わせたタイミングで、成膜と停止を繰り返すことにより、縞状に第３スラリー膜２６ａが形成される。
【００７０】
（８）ステップＳ０８
セラミック成形体１２ａの第３スラリー膜２６ａは、第３成膜固定部５ｃにより、セラミック成形体１２ａの外周に固定される。それにより、プロセス中に第３スラリー膜２６ａは、自重による変形や垂れを防止することが出来る。
【００７１】
（９）ステップＳ０９
セラミック成形体１２ａは、第４成膜部４ｄにより、外周における所定の位置に、空気極膜２４の成膜に使用する第４スラリーをスプレー法で吹き付けられる。セラミック成形体１２ａの外周には、第４スラリー膜２４ａが成膜される。この場合も、第１スラリー膜２２ａの場合と同様に、一定の速度（Ｖ_１）で移動しているセラミック成形体１２ａに対して、所定の時間間隔、かつ、縞状の第１スラリー膜２２ａ、第２スラリー膜２３ａ及び第３スラリー膜２６ａの位置に合わせたタイミングで、成膜と停止を繰り返すことにより、縞状に第４スラリー膜２４ａが形成される。
【００７２】
（１０）ステップＳ１０
セラミック成形体１２ａの第４スラリー膜２４ａは、第４成膜固定部５ｄにより、セラミック成形体１２ａの外周に固定される。それにより、プロセス中に第４スラリー膜２４ａは、自重による変形や垂れを防止することが出来る。
【００７３】
（１１）ステップＳ０１１
セラミック成形体１２ａは、第１移動部６により重さを支えられながら、第１方向側の焼成部１１へ第１移動速度Ｖ_１で送り出される。そして、セラミック成形体１２ａは、焼成部１１内の所定の温度プロファイル（各ゾーンごとに別々の温度に設定されている）中を移動して焼成される。セラミック成形体１２ａ、第１スラリー膜２２ａ、第２スラリー膜２３ａ、第３スラリー膜２６ａ及び第４スラリー膜２４ａは、全て脱脂され、焼成され、セラミック管１２ｂ（燃料電池セル管）となる。
このとき、脱脂及び焼成によりセラミック管１２ｂには、大幅な収縮が起きている。そのため、セラミック管１２ｂは、第２移動部７により速度調整され、第２移動速度Ｖ_２で第１方向へ送り出される。
【００７４】
（１２）ステップＳ０１２
セラミック管１２ｂは、所定の長さごとに切断される。
【００７５】
上記のプロセスにより、図５で示される燃料電池セル管が連続的に製造される。
【００７６】
なお、セラミック管１２ｂ（又はセラミック成形体１２ａ）において、各膜は、制御部１０の制御により、セラミック成形体１２ａの送り出し速度Ｖ_０及び第１移動速度Ｖ_１、セラミック管１２ｂの第２移動速度Ｖ_２、各成膜部４における成膜間隔、各成膜部４における成膜に寄与するスプレー部４−１〜４−６の選択、各成膜部４又は押し出し成形部２の回転速角度、を適切に選択することにより、所望のパターンを得ることが出来る。
【００７７】
例えば、各成膜部４における成膜に寄与するスプレー部４−１〜４−６の選択を、膜により変えれば図６に示すような形状の燃料電池セル管を形成することも可能である。
図６は、燃料電池セル管の他の構成を示す斜視図である。（ａ）は、多孔体の基体管２１’の全周に空気極膜２４’を設け、その上の全周の９／１０程度に電解質膜２３’及び燃料極膜２２’を積層し、残りの１／１０程度にインタコネクタ膜２６’を積層したものである。（ｂ）は、多孔体の空気極管２４’’の全周の９／１０程度に電解質膜２３’及び燃料極膜２２’を積層し、残りの１／１０程度にインタコネクタ膜２６’を積層したものである。
【００７８】
この場合、例えば、図１の連続体セラミックス製造装置において、各成膜部４におけるスプレー部を１０個（スプレー部４−１〜４−１０）を用意する。そして、（ａ）の場合、第１成膜部４ａではスプレー部４ａ−１〜４ａ−１０で空気極膜２４’用のスラリーを塗布、第２成膜部４ｂではスプレー部４ｂ−１〜４ｂ−９で電解質膜２３’用のスラリーを塗布、第３成膜部４ｃではスプレー部４ｃ−１〜４ｃ−９で燃料極膜２２’用のスラリーを塗布、第４成膜部４ｄではスプレー部４ｄ−１０でインタコネクタ２６’用のスラリーを塗布することにより、連続的に製造することが出来る。（ｂ）も同様にして製造できる。
【００７９】
また、上記実施の形態では、セラミック成形体１２ａ、第１スラリー膜２２ａ、第２スラリー膜２３ａ、第３スラリー膜２６ａ及び第４スラリー膜２４ａを、一体で焼成して燃料電池セル管を製造している。ただし、一体で焼成される必要は無く、スラリー膜の成膜と焼成を複数回繰り返して最終的な燃料電池セル管を製造しても良い。そのような場合の連続体セラミックス製造装置１’の構成を示したのが図７である。
【００８０】
図７は、本発明の連続体セラミックス製造装置の実施の形態の他の構成を示している。この連続体セラミックス製造装置１’は、連続体セラミックス製造部１ａ及び連続体セラミックス製造部１ｂを具備する。
【００８１】
連続体セラミックス製造部１ａは、図１におけるスラリー膜成膜部１３と同様の機能を有するスラリー膜成膜部１３ａと、図１と同じ第１移動部６、焼成炉１１及び第２移動部７とを備える。スラリー膜成膜部１３ａは、成膜部４と成膜固定部５の組を成膜する数だけ備えている。ここでは、例えば、２つとする。その場合、スラリー膜成膜部１３ａでは、第１スラリー膜２２ａ及び第２スラリー膜２３ａを成膜する。そして、適切な温度プロファイルの焼成炉１１で焼成し、燃料極膜２２及び電解質膜２３が形成されたセラミック管１２ｂが出来る。そのセラミック管１２ｂは、第２移動部７により、連続体セラミックス製造部１ｂへ送り出される。
【００８２】
連続体セラミックス製造部１ｂは、図１におけるスラリー膜成膜部１３と同様の機能を有するスラリー膜成膜部１３ｂと、図１と同じ第２移動部７、焼成炉１１及び第２移動部７とを備える。スラリー膜成膜部１３ｂは、成膜部４と成膜固定部５の組を成膜する数だけ備えている。ここでは、例えば、２つとする。そして、連続体セラミックス製造部１ａから送り出されたセラミック管１２ｂについて、スラリー膜成膜部１３ｂでは、第３スラリー膜２６ａ及び第４スラリー膜２４ａを成膜する。そして、適切な温度プロファイルの焼成炉１１で焼成し、インタコネクタ膜２６及び空気極膜２４が更に形成され、燃料電池セル管としてのセラミック管１２ｂが出来る。そのセラミック管１２ｂは、第２移動部７により、連続体セラミックス製造装置１’から送り出される。
【００８３】
図７の例では、連続体セラミックス製造装置１’が、連続体セラミックス製造装置１と同様の機能を有する連続体セラミックス製造部１ａ及び連続体セラミックス製造部１ｂを具備しているが、本発明がこの例に制限されることは無く、更に多くの連続体セラミックス製造部を有していても良い。例えば、燃料極膜２２、電解質膜２３、空気極膜２４及びインタコネクタ膜２６ごとに、連続体セラミックス製造部を有していても良い。その場合、一つ一つの膜をより精密かつ厳密に製造することが出来る。
【００８４】
また、セラミック管及び各膜を製造するために使用するスラリーに光硬化型の樹脂を用いることも可能である。その場合、成膜固定部５は、光硬化型樹脂を硬化させることが可能な光源である。この場合、成膜固定部５は光を用いているので、硬化させる位置をより厳密に設定することが出来る。
【００８５】
上記の実施の形態では、燃料電池セル管に関する製造について説明している。ただし、セラミックス性の高温脱塵フィルタや気体分離膜についても同様に製造することが出来る。
【００８６】
図８は、高温脱塵フィルタの構成を示す図である。（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。高温脱塵フィルタは、アルミナや炭化ケイ素に例示される多孔質の基体管３１に、コージェライトに例示されるより微細な孔を有する集塵層３２を備える。
これらは、セラミック管としての基体管３１上に、膜としての集塵層３２を製膜したものであり、成膜条件を実験的に求めることで、連続体セラミックス製造装置１を用いて製造することが出来る。
なお、高温脱塵フィルタは、上記の例に限定されるものではない。
【００８７】
図９は、気体分離膜の構成を示す図である。（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。気体分離膜は、アルミナや安定化ジルコニアに例示される多孔質の基体管３４に、ＳｒＦｅＣｏｘＯｙに例示される気体分離層３５を備える。
これらは、セラミック管としての基体管３４上に、膜としての気体分離層３５を製膜したものであり、成膜条件を実験的に求めることで、連続体セラミックス製造装置１を用いて製造することが出来る。
【００８８】
本発明では、スプレー法を用いているので、セラミック管の形状に左右され難く、セラミック管の形状に対するゆう度が大きいので、セラミック管の歩留まりを向上することが出来る。それにより、コストを低減することが出来る。
【００８９】
また、スプレー法を用いているので、成膜速度の制御や成膜厚さの制御を容易に行うことが出来る。それにより、セラミック管の歩留まりを向上することが出来、コストを低減することが出来る。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、セラミック管、及び、セラミック管の上の膜を連続的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である連続体セラミックス製造装置の実施の形態の構成を説明する図である。
【図２】第１成膜部の構成を図１におけるＹ−方向から見た図である。
【図３】スプレー部の構成を示す図である。
【図４】第１移動部の構成を図１におけるＹ−方向から見た図である。
【図５】本発明である連続体セラミックスの製造方法及び連続体セラミックス製造装置を適用して製造する燃料電池セル管の構成を示す図である。
【図６】（ａ）（ｂ）燃料電池セル管の他の構成を示す斜視図である。
【図７】本発明の連続体セラミックス製造装置の実施の形態の他の構成を示している。
【図８】高温脱塵フィルタの構成を示す図である。（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図９】気体分離膜の構成を示す図である。（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
【符号の説明】
１連続体セラミックス製造装置
１ａ、１ｂ連続体セラミックス製造部
２押し出し成形部
３乾燥部
４成膜部
４ａ第１成膜部
４ａ−１〜４ａ−６スプレー部
４ｂ第２成膜部
４ｃ第３成膜部
４ｄ第４成膜部
５成膜固定部
５ａ第１成膜固定部
５ｂ第２成膜固定部
５ｃ第３成膜固定部
５ｄ第４成膜固定部
６第１移動部
６−１、６−２ローラ
６−３駆動部
７第２移動部
８配管
９流量調整弁
１０制御部
１１焼成部
１２ａセラミック成形体
１２ｂセラミック管
１３、１３ａ、１３ｂスラリー膜成膜部
１５インクジェットガン
１６エアガン
２０燃料電池セル管
２１（’）基体管
２２（’）燃料極膜
２３（’）電解質膜
２４（’）空気極膜
２４（’’）空気極管
２５（’）セル
２６（’）インタコネクタ膜
３１基体管
３２集塵層
３４基体管
３５気体分離層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous ceramics manufacturing method and a continuous ceramics manufacturing apparatus, and more particularly, to a continuous ceramics manufacturing method and a continuous ceramics manufacturing apparatus for forming a film by a spray method.
[0002]
[Prior art]
A method of manufacturing a ceramic tube and forming a film on the ceramic tube is known. As a method for producing a ceramic tube, a method is known in which a slurry that is a raw material of a ceramic tube is extruded and then fired in a firing furnace. As a method for forming a film on a ceramic tube, an EVD method (Electrochemical Vapor Deposition method) and a printing method are known.
[0003]
Regarding the film forming method, in the EVD method, since chloride is used as a raw material, there is a high possibility that apparatus corrosion will occur, and in order to cope with this, apparatus cost increases. The cost of the material itself is high. In addition, the printing method can be carried out at a low cost, but it is difficult to form a film having a uniform film thickness on a deformed object (an uneven object). Furthermore, these processes are based on batch processing.
[0004]
Moreover, as a method for manufacturing a ceramic tube, Japanese Patent Publication No. 2002-512427 (Patent Document 1) discloses a technique relating to a fuel cell tube and a method for manufacturing the same. In this method of manufacturing a fuel cell tube, a fuel cell tube having a closed end used as an air electrode of a solid oxide fuel cell is extruded, and the closed end of the extruded fuel cell tube is formed. Hold the part and fire. In this case as well, batch processing is fundamental.
[0005]
There is a need for a technique capable of continuously producing a film on a ceramic tube. A technique capable of continuously producing ceramic tubes is desired. There is a need for a technique that can produce a ceramic tube or a membrane on the ceramic tube at a low cost.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese translation of PCT publication No. 2002-512427
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a continuous ceramics manufacturing method and a continuous ceramics manufacturing apparatus capable of continuously manufacturing a film on a ceramic tube.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a continuous ceramic manufacturing method and a continuous ceramic manufacturing apparatus capable of continuously manufacturing a ceramic tube.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a continuous ceramic manufacturing method and a continuous ceramic manufacturing apparatus capable of manufacturing a ceramic tube or a film on the ceramic tube at a low cost.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a continuous ceramics manufacturing method and a continuous ceramics manufacturing apparatus having a high degree of likelihood with respect to the shape of the ceramic tube when a film is manufactured on the ceramic tube.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide a continuous ceramics manufacturing method and a continuous ceramics manufacturing apparatus that can easily control a film forming speed and a film thickness when manufacturing a film on a ceramic tube. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Hereinafter, means for solving the problem will be described using the numbers and symbols used in the embodiments of the present invention. These numbers and symbols are added to clarify the correspondence between the description of [Claims] and [Embodiments of the Invention]. However, these numbers and symbols should not be used for the interpretation of the technical scope of the invention described in [Claims].
[0013]
Therefore, in order to solve the above-mentioned subject, the manufacturing method of the continuum ceramics of the present invention comprises (a)-(c) steps. The step (a) provides a cylindrical ceramic tube (12). (B) In the step, slurry film (22 ′, 23 ′, 26 ′, 24 ′) is formed by spraying slurry onto a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) to form a slurry film (22a). , 23a, 26a, 24a). In step (c), the ceramic tube (12) is fired.
The membrane on the ceramic tube can be produced continuously. Since the film is formed by the spray method, it is hardly affected by the shape of the ceramic tube and has a high likelihood with respect to the shape of the ceramic tube, so that the yield of the ceramic tube can be improved. Further, it is possible to easily control the film forming speed and the film forming thickness.
The ceramic tube includes a tube obtained by forming a fired tube and a slurry. The spray method is a method that enables precise film formation by spraying a liquid (including slurry) containing a raw material. Fixing is to prevent the slurry film from being deformed (strain due to its own weight, etc.) or causing dripping. Hot air is blown or dried by a heater. Light irradiation when the slurry is a photo-curable resin. Including curing by.
[0014]
In the above continuous ceramics manufacturing method, the spray method is a method in which the slurry is expanded by heat and sprayed from the nozzle, a method in which the slurry is foamed by heat and sprayed from the nozzle, and a pressure is applied to the slurry by a piezoelectric element. This is performed by at least one of a method of spraying from a nozzle and an air gun method.
The above-described method of expanding the slurry with heat and spraying from the nozzle, the method of foaming the slurry with heat and spraying from the nozzle, and the method of applying pressure to the slurry with a piezoelectric element and spraying from the nozzle are also referred to as ink jet methods. These methods are preferable because the film to be formed can be accurately controlled. It is also possible to use ink jet methods other than those exemplified here.
[0015]
In the above-mentioned continuous ceramics manufacturing method, the spray method is a method in which the end of the slurry film (22a, 23a, 26a, 24a) is expanded by heat and sprayed from a nozzle, and the slurry is foamed by heat. This is performed by at least one of a method of spraying from the nozzle and a method of spraying from the nozzle by applying pressure to the slurry by a piezoelectric element, and the portion excluding the end of the slurry film (22a, 23a, 26a, 24a) is an air gun Perform by method.
The ink jet system is more preferably used at the end of the film that determines the shape because it can be controlled with high accuracy. In addition, since the air gun method can increase the film forming speed, it is more preferable to use it in a place where the film forming speed is more important.
[0016]
In the above-mentioned continuous ceramics manufacturing method, the ceramic tube (12) includes a base tube (21, 21 ′) for a fuel cell, an air electrode tube (24 ″) for a fuel cell, and a fuel electrode tube for a fuel cell. (Not shown).
The slurry is composed of a fuel cell fuel electrode membrane (22, 22 '), a fuel cell electrolyte membrane (23, 23'), a fuel cell air electrode membrane (24, 24 '), and a fuel cell interconnector membrane. For film formation of at least one of (26, 26 ').
A ceramic tube including a fuel cell for a solid electrolyte fuel cell has many irregularities and curved surfaces, and therefore, it is preferable to manufacture by a spray method.
[0017]
In the above method for producing a continuous ceramic, the ceramic tube (12) is a ceramic molded body (12a). The step (a) includes (a1) a step of extruding and molding the ceramic molded body (12a) either vertically downward or vertically upward.
Since the ceramic tube is simultaneously manufactured by extrusion, the ceramic tube and the film on the ceramic tube can be continuously manufactured.
[0018]
In the continuous ceramics manufacturing method, the step (b) includes steps (b1) to (b4). In the step (b1), the first slurry film (22a) is formed by spraying the first slurry used for forming the fuel electrode film (22) to the predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by the spray method. Thereafter, the first slurry film (22a) is fixed. Step (b2) is a step in which the second slurry used for forming the electrolyte membrane (23) is sprayed onto a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by spraying to form the second slurry membrane (23a). The second slurry film (23a) is fixed. In step (b3), a third slurry film (26a) is formed by spraying a third slurry used to form the interconnector film (26) on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by a spray method. Thereafter, the third slurry film (26a) is fixed. In the step (b4), the fourth slurry film (24a) is formed by spraying the fourth slurry used for forming the air electrode film (24) to the predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by the spray method. Thereafter, the fourth slurry film (24a) is fixed.
A fuel cell base tube (21) and a fuel electrode membrane (22), an electrolyte membrane (23), an air electrode membrane (24) and an interconnector membrane (26) constructed in a stacked manner thereon are continuously manufactured. can do.
[0019]
In the above-mentioned continuous ceramics manufacturing method, step (b) includes steps (b5) to (b7). In step (b5), the first slurry used for forming the fuel electrode film (22) is sprayed on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by the spray method to form the first slurry film (22a). Thereafter, the first slurry film (22a) is fixed. Step (b6) is a step in which the second slurry used for forming the electrolyte membrane (23) is sprayed onto a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by spraying to form the second slurry membrane (23a). The second slurry film (23a) is fixed. In the step (b7), the third slurry used for forming the interconnector film (26) is sprayed to a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by the spray method to form the third slurry film (26a). Thereafter, the third slurry film (26a) is fixed.
Then, after the step (c), steps (d) to (e) are further provided. In the step (d), after the firing, a fourth slurry used for forming the air electrode film (24) is sprayed on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by a spray method to form a fourth slurry film (24a). ), The fourth slurry film (24a) is fixed. In step (e), the ceramic tube (12) is fired.
A fuel cell base tube (21) and a fuel electrode membrane (22), an electrolyte membrane (23), an air electrode membrane (24) and an interconnector membrane (26) constructed in a stacked manner thereon are continuously manufactured. can do.
[0020]
In the method for producing a continuous ceramic, the first slurry film (22a), the second slurry film (23a), the third slurry film (26a), and the fourth slurry film (24a) are fixed to each other. Each slurry film is dried.
[0021]
In the method for producing continuous ceramics, the ceramic tube (12) is a base tube (31) for a high-temperature dedusting filter. The slurry is used for forming the dust collecting film (32).
The high temperature dedusting filter has a structure having a ceramic tube and a ceramic film, and this method is preferable.
[0022]
In the method for producing continuous ceramics, the ceramic tube (12) is a base tube (34) for a gas separation membrane. The slurry is used for forming a gas separation membrane (35).
The high temperature dedusting filter has a structure having a ceramic tube and a ceramic film, and this method is preferable.
[0023]
In order to solve the above problems, the continuous ceramics manufacturing apparatus of the present invention includes a supply unit (2, 3), a film formation unit (4), a film formation fixing unit (5), and a first moving unit (6). ).
The supply units (2, 3) supply the cylindrical ceramic tube (12) in the first direction (Y +). The film forming unit (4) is provided on the first direction (Y +) side of the supply unit (2, 3), and slurry is sprayed onto a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12) by a spray method. 22a, 23a, 26a, 24a) are deposited. The film formation fixing part (5) is provided on the first direction (Y +) side of the film formation part (4), and fixes the slurry films (22a, 23a, 26a, 24a). The first moving unit (6) is provided on the first direction (Y +) side of the supply units (2, 3), and moves the ceramic tube (12) in the first direction.
A slurry film before firing can be continuously formed on the ceramic tube. Thereafter, the ceramic tube is obtained by firing in a firing furnace. Since the film is formed by the spray method, it is hardly affected by the shape of the ceramic tube and has a high likelihood with respect to the shape of the ceramic tube, so that the yield of the ceramic tube can be improved. Further, it is possible to easily control the film forming speed and the film forming thickness.
The ceramic tube includes a tube obtained by forming a fired tube and a slurry. The spray method is a method that enables precise film formation by spraying a liquid (including slurry) containing a raw material. Fixing is to prevent the slurry film from being deformed (strain due to its own weight, etc.) or causing dripping. Hot air is blown or dried by a heater. Light irradiation when the slurry is a photo-curable resin. Including curing by.
[0024]
In the above continuous ceramics manufacturing apparatus, the spray method is a method in which the slurry is expanded by heat and sprayed from the nozzle, a method in which the slurry is foamed by heat and sprayed from the nozzle, and a nozzle is applied by applying pressure to the slurry by a piezoelectric element. The method is performed by at least one of a method of injecting air and an air gun method.
Ink jet method (method in which slurry is expanded by heat and sprayed from nozzle, method in which slurry is foamed by heat and sprayed from nozzle, and method in which pressure is applied to slurry by piezoelectric element and sprayed from nozzle) and air gun method Is preferable because it is possible to accurately control the film to be formed.
[0025]
In the continuous ceramics manufacturing apparatus, the spray method is a method in which the end of the slurry film (22a, 23a, 26a, 24a) is expanded by heat and sprayed from the nozzle. At least one of a method of spraying from the nozzle and a method of applying pressure to the slurry by a piezoelectric element and spraying from the nozzle, and a portion excluding the end of the slurry film (22a, 23a, 26a, 24a) is an air gun method To do.
The ink jet system is more preferably used at the end of the film that determines the shape because it can be controlled with high accuracy. In addition, since the air gun method can increase the film forming speed, it is more preferable to use it in a place where the film forming speed is more important.
[0026]
The continuous ceramics manufacturing apparatus further includes a firing part (11) and a second moving part (7).
The firing part (11) is provided on the first direction (Y +) side of the first moving part (6), and fires the ceramic tube (12) to which the slurry films (22a, 23a, 26a, 24a) are fixed. The second moving part (7) moves the fired ceramic tube (12) in the first direction (Y +).
A slurry film can be continuously formed on the ceramic tube, and firing can also be performed continuously.
[0027]
In the continuous ceramic manufacturing apparatus, the ceramic tube (12) is a ceramic molded body (12a). Moreover, a supply part (2, 3) is provided with an extrusion molding part (2) and a drying part (3).
However, the extrusion molding section (2) supplies the ceramic molded body (12a) while extrusion molding is performed vertically downward or vertically upward. The drying unit (3) dries the ceramic molded body (12a).
A series of operations of forming a ceramic tube, forming a slurry film and firing them can be continuously performed with one apparatus.
[0028]
In the above continuous ceramics manufacturing apparatus, the ceramic tube (12a) is fed out by the supply units (2, 3) V ₀ And the first moving speed V of the ceramic tube (12a) by the first moving part (6). ₁ And the second moving speed V of the ceramic tube (12b) by the second moving part (7). ₂ Is V ₀ ≧ V ₁ > V ₂ Satisfy the following formula.
In consideration of shrinkage due to drying and firing in the middle, the tension applied to the ceramic tube (12) can be kept constant, and the ceramic tube can be prevented from being damaged.
[0029]
In the continuous ceramics manufacturing apparatus, the ceramic tube (12) includes a fuel cell base tube (21), a fuel cell air electrode tube (24 ″), and a fuel cell fuel electrode tube (not shown). ). The slurry is at least one of a fuel electrode membrane (22) of a fuel cell, an electrolyte membrane (23) of a fuel cell, an air electrode membrane (24) of a fuel cell, and an interconnector membrane (26) of a fuel cell. For film formation.
A ceramic tube including a fuel cell for a solid electrolyte fuel cell has many irregularities and curved surfaces, and therefore, it is preferable to manufacture by a spray method.
[0030]
In the continuous ceramics manufacturing apparatus, the film forming unit (4) includes the first film forming unit (4a), the second film forming unit (4b), the third film forming unit (4c), and the fourth film forming unit. A film part (4d). The film formation fixing unit (5) includes a first film formation fixing unit (5a), a second film formation fixing unit (5b), a third film formation fixing unit (5c), and a fourth film formation fixing unit. (5d).
The first film forming section (4a) is provided on the first direction (Y +) side of the supply sections (2, 3), and is disposed at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12). The first slurry used for the film formation is sprayed by a spray method to form the first slurry film (22a). The first film formation fixing part (5a) is provided on the first direction (Y +) side of the first film formation part (4a), and fixes the first slurry film (22a). The second film forming section (4b) is provided on the first direction (Y +) side of the first film forming fixing section (5a), and is disposed at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12). A second slurry used for film formation is sprayed by a spray method to form a second slurry film (23a). The second film formation fixing part (5b) is provided on the first direction (Y +) side of the second film formation part (4b), and fixes the second slurry film (23a). The third film-forming part (4c) is provided on the first direction (Y +) side of the second film-forming fixing part (5b), and at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12), the interconnector film (26). A third slurry used for the film formation is sprayed by a spray method to form a third slurry film (26a). The third film formation fixing part (5c) is provided on the first direction (Y +) side of the third film formation part (4c), and fixes the third slurry film (26a). The fourth film forming part (4d) is provided on the first direction (Y +) side of the third film forming fixing part (5c), and is disposed at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12). A fourth slurry film (24a) is formed by spraying the fourth slurry used for the film formation by spraying. The fourth film formation fixing part (5d) is provided on the first direction (Y +) side of the fourth film formation part (4d), and fixes the fourth slurry film (24a).
A fuel cell base tube (21) and a fuel electrode membrane (22), an electrolyte membrane (23), an air electrode membrane (24) and an interconnector membrane (26) constructed in a stacked manner thereon are continuously manufactured. can do.
[0031]
The continuous ceramics manufacturing apparatus further includes a fourth film forming unit (4d) and a fourth film forming fixing unit (5d). Here, the fourth film forming unit (4d) is provided on the first moving direction (Y +) side of the second moving unit (7), and is placed at a predetermined position on the outer periphery of the fired ceramic tube (12). A fourth slurry used for forming the film (24) is sprayed by a spray method to form a fourth slurry film (24a). The fourth film fixing part (5d) is provided on the first direction (Y +) side of the fourth film forming part (4d), and dries the fourth slurry film (24a).
The film forming unit (4) includes a first film forming unit (4a), a second film forming unit (4b), and a third film forming unit (4c). The film formation fixing unit (5a) includes a first film formation fixing unit (5b), a second film formation fixing unit (5c), and a third film formation fixing unit (5d). However, the first film forming unit (4a) is provided on the first direction (Y +) side of the supply unit (2, 3), and is disposed at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12). The first slurry used for the film formation is sprayed by a spray method to form the first slurry film (22a). The first film formation fixing part (5a) is provided on the first direction (Y +) side of the first film formation part (4a), and dries the first slurry film (22a). The second film forming section (4b) is provided on the first direction (Y +) side of the first film forming fixing section (5a), and is disposed at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12). A second slurry used for film formation is sprayed by a spray method to form a second slurry film (23a). The second film formation fixing part (5b) is provided on the first direction (Y +) side of the second film formation part (4b), and dries the second slurry film (23a). The third film-forming part (4c) is provided on the first direction (Y +) side of the second film-forming fixing part (5b), and at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube (12), the interconnector film (26). A third slurry used for the film formation is sprayed by a spray method to form a third slurry film (26a). The third film formation fixing part (5c) is provided on the first direction (Y +) side of the third film formation part (4c), and dries the third slurry film (26a).
A fuel cell base tube (21) and a fuel electrode membrane (22), an electrolyte membrane (23), an air electrode membrane (24) and an interconnector membrane (26) constructed in a stacked manner thereon are continuously manufactured. can do. In addition, film formation and baking can be performed in a plurality of steps (here, two steps).
[0032]
In the above continuous ceramics manufacturing apparatus, the slurry contains a photocurable resin. Further, the growth fixing part (5) includes a light source corresponding to the curing of the photocurable resin. Then, the slurry films (22a, 23a, 26a, 24a) are cured with the light source.
Fixing with light is preferable in that the position can be easily controlled.
[0033]
In the above continuous ceramics manufacturing apparatus, the supply rate of the ceramic tube (12) in the supply units (2, 3), the film formation conditions in the film formation unit (4), and the slurry film in the film formation fixing unit (5) A control unit (10) for controlling the fixed conditions (22a, 23a, 26a, 24a) is further provided.
The control unit (10) is preferable in that each unit can be interlocked to perform precise control.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a continuous ceramic manufacturing method and a continuous ceramic manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
In this embodiment, a fuel cell tube as a ceramic tube including cells of a solid oxide fuel cell will be described as an example. However, the present invention can also be applied to other ceramic tubes and combinations of membranes manufactured thereon. It is.
[0035]
First, a fuel cell tube manufactured by applying the continuous ceramic manufacturing method and continuous ceramic manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0036]
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a fuel cell tube manufactured by applying the continuous ceramic manufacturing method and continuous ceramic manufacturing apparatus according to the present invention. The fuel cell tube 20 includes a base tube 21, a cell 25 including a fuel electrode film 22, an electrolyte film 23, and an air electrode film 24, and an interconnector film 26. However, FIG. 5 is an extract of the sleeping battery cell tube 20.
[0037]
The base tube 21 is a porous ceramic tube. The base tube 21 is exemplified by calcia stabilized zirconia and yttria stabilized zirconia.
The cell 25 is supplied with a fuel gas containing hydrogen or carbon monoxide to the fuel electrode membrane 22 (anode electrode) and an oxidant gas containing oxygen to the air electrode membrane 24 (cathode electrode). An electromotive force is generated at both ends of the electrolyte membrane 23. The fuel electrode membrane 22 is exemplified by nickel / yttria stabilized zirconia. The electrolyte membrane 23 is exemplified by yttria stabilized zirconia. The air electrode membrane 24 is exemplified by lanthanum manganate.
The interconnector film 26 electrically connects the adjacent cells 25 to each other. The interconnector film 26 is exemplified by lanthanum chromite.
[0038]
In the cell 25, the fuel electrode film 22 is provided on the entire outer periphery of the base tube 21 with a predetermined width at predetermined intervals in the longitudinal direction (Y direction in the drawing) of the base tube 21. Next, the electrolyte membrane 23 is provided on the entire outer periphery of the base tube 21 with a predetermined interval and a predetermined width, with a slight shift on the base tube 21. Subsequently, an interconnector membrane 26 is provided so that the adjacent electrolyte membrane 23 and the fuel electrode membrane 22 are electrically connected. An air electrode film 24 is provided on the entire outer periphery of the base tube 21 with a predetermined width at predetermined intervals in the Y direction so as to cover the electrolyte membrane 23 and the interconnector film 26 thereon.
[0039]
Next, an embodiment of a continuous ceramic manufacturing method and continuous ceramic manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of an embodiment of a continuous ceramics manufacturing apparatus according to the present invention. The continuous ceramic manufacturing apparatus 1 includes an extrusion molding unit 2, a drying unit 3, a first film forming unit 4a, a second film forming unit 4b, a third film forming unit 4c, a fourth film forming unit 4d, and a first film fixing unit. Part 5a, second film forming fixing part 5b, third film forming fixing part 5c, fourth film forming fixing part 5d, first moving part 6, second moving part 7, pipe 8, flow rate adjusting valve 9, control part 10 And a firing unit 11.
[0040]
The extrusion molding unit 2 as one configuration of the supply unit is configured to extrude a slurry that is a raw material of the ceramic tube into the ceramic molded body 12a, while feeding the slurry at a feeding speed V ₀ Send out. At this time, the direction of extrusion molding (hereinafter referred to as “first direction”) is either vertically downward or vertically upward. In this embodiment, it is vertically downward (Y + direction in the figure).
[0041]
The drying unit 3 as one configuration of the supply unit is provided in the vicinity of the extruded molding unit 2 in the first direction so as to surround the ceramic molded body 2a. The extruded ceramic molded body 12a is dried. The drying unit 3 is exemplified by an electric heater in which a heating element is disposed so as to surround the ceramic molded body 2a, and a dryer (dryer) that blows hot air from a plurality of gas blowing ports surrounding the ceramic molded body 2a.
[0042]
The first film forming unit 4a, the second film forming unit 4b, the third film forming unit 4c, and the fourth film forming unit 4d as the film forming units are arranged in this order on the first direction side of the drying unit 3. Are provided so as to surround the ceramic molded body 12a. Each film forming unit 4 forms a slurry film by spraying a predetermined slurry to a predetermined position on the outer periphery of the ceramic molded body 12a by a spray method.
[0043]
That is, the first film forming unit 4a sprays the first slurry used for forming the fuel electrode film 22 on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic molded body 12a by the spray method to form the first slurry film 22a. . The second film forming unit 4b forms a second slurry film 23a by spraying a second slurry used for forming the electrolyte film 23 on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic molded body 12a by a spray method. The third film forming unit 4c forms a third slurry film 26a by spraying a third slurry used for forming the interconnector film 26 on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic molded body 12a by a spray method. The 4th film-forming part 4d sprays the 4th slurry used for film-forming of the air electrode film | membrane 24 by the spray method to the predetermined position in the outer periphery of the ceramic molded body 12a, and forms the 4th slurry film | membrane 24a.
[0044]
Here, the spray method in each film forming unit 4 is a nozzle that expands slurry by heat from the viewpoint of controllability of film forming conditions such as film thickness, film forming shape, film forming speed, and cost. An ink jet method exemplified by a method of spraying from the nozzle, a method of foaming the slurry by heat and spraying from the nozzle, and a method of spraying from the nozzle by applying pressure to the slurry by a piezoelectric element, and an air gun method are preferable. In particular, when it is desired to increase the deposition rate, the air gun method is more preferable. In addition, when it is desired to accurately control the film thickness and the film forming shape, the ink jet method is more preferable.
[0045]
Further, if the spray portion of each film forming unit 4 is a hybrid of an air gun type and an ink jet type, the end of the film forming shape is formed by the ink jet method, and the center (end) of the film forming shape is formed. Film formation can be performed quickly and accurately by forming the film except the part) by the air gun method.
[0046]
Each of the first film-forming fixing unit 5a, the second film-forming fixing unit 5b, the third film-forming fixing unit 5c, and the fourth film-forming fixing unit 5d as the film-forming fixing unit is a film forming unit 4 (the first film fixing unit 5a). The film part 4a, the second film forming part 4b, the third film forming part 4c, and the fourth film forming part 4d) are arranged in this order on the first direction side, and are respectively provided so as to surround the ceramic molded body 12a. Yes. Each film formation fixing unit 5 fixes a slurry film at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic molded body 12a. Here, fixing means that shape deformation does not occur, and is exemplified by the act of drying the slurry film to prevent dripping due to its own weight. Each film-forming fixing unit 5 is exemplified by an electric heater in which a heating element is disposed so as to surround the ceramic molded body 2a, and a dryer (dryer) that blows hot air from a plurality of gas blowing ports surrounding the ceramic molded body 2a.
[0047]
That is, the first film formation fixing unit 5a is provided on the first direction side of the first film formation unit 4a, and fixes the first slurry film 22a. The second film formation fixing unit 5b is provided on the first direction side of the second film formation unit 4b, and fixes the second slurry film 23a. The third film formation fixing unit 5c is provided on the first direction side of the third film formation unit 4c, and fixes the third slurry film 26a. The fourth film fixing portion 5d is provided on the first direction side of the fourth film forming portion 4d, and fixes the fourth slurry film 24a.
[0048]
In addition, although the example of the group of the film formation part 4 and the film formation fixing | fixed part 5 has shown here, this invention is not restrict | limited to the number, It is more or less than this number good.
In many cases, many types of films can be formed. Alternatively, the film thickness can be increased by stacking the same type of film. In the case where the amount is small, since the layers are laminated after firing, the influence of contamination between films can be further reduced.
[0049]
The first moving unit 6 is provided on the first direction side of the fourth film formation fixing unit 5d. While supporting the weight of the ceramic molded body 12a, the ceramic molded body 12a is moved at the first moving speed V. ₁ To move in the first direction. However, the first moving speed V ₁ Is the delivery speed V ₀ Smaller than. The difference between the two is determined based on the rate at which the ceramic molded body 12a contracts due to drying from the time when the ceramic molded body 12a is fed out of the extruded molded portion 2 until the first movable portion 6 is reached. For example, if the length is 98% of the original length due to shrinkage, V ₁ = 0.98V ₀ And
If the difference is small, V ₁ = V ₀ But it ’s okay.
[0050]
The firing unit 11 is provided on the first direction side of the first moving unit 6. This is a firing furnace for firing the ceramic molded body 12a to which each slurry film is fixed. A plurality of zones are provided on the way from the entrance to the exit. And it is possible to set different temperatures in each zone. At this time, the ceramic molded body 12a, the first slurry film 22a, the second slurry film 23a, the third slurry film 26a, and the fourth slurry film 24a are all degreased and fired.
In addition, although the baking furnace 11 has shown one example here, this invention is not restrict | limited to the number and may be larger than this number. In that case, since each baking furnace can be made into desired temperature, the temperature distribution in a furnace which can take a fixed temperature zone long, for example can be stabilized more.
[0051]
The second moving unit 7 is provided on the first direction side of the firing unit 11. The ceramic tube 12b is moved at the second moving speed V while supporting the weight of the fired ceramic tube 12b. ₂ To move in the first direction. However, the second moving speed V ₂ Is the first moving speed V ₁ Smaller than. The difference between the two is determined based on the rate at which the ceramic molded body 12a contracts due to firing from when the ceramic molded body 12a is fed out of the first moving unit 6 to the second moving unit 7. For example, if shrinkage causes the length to be 80% of the length before firing, V ₂ = 0.80V ₁ And
That is, in the continuous ceramic manufacturing apparatus, the ceramic molded body 12a is fed out so that a certain tension is applied to the ceramic molded body 12a and the ceramic tube 12b. ₀ And the first moving speed V of the ceramic molded body 12a by the first moving part 6 ₁ And the second moving speed V of the ceramic tube 12b by the second moving part. ₂ Is adjusted.
[0052]
At this time, the ceramic molded body 12a is fed by the extrusion molding unit 2 V ₀ And the first moving speed V of the ceramic molded body 12a by the first moving part 6 ₁ And the second moving speed V of the ceramic tube 12b by the second moving part. ₂ Is V ₀ ≧ V ₁ > V ₂ Satisfy the following formula. However, in the case where a directly fired ceramic tube is supplied instead of the extruded portion 2, V ₀ = V ₁ = V ₂ It becomes.
[0053]
The pipe 8 is introduced into the extrusion molding unit 2 and supplies an inert gas from the portion of the extrusion molding unit 2 that feeds out the ceramic molding 12a to the interior of the ceramic molding 12a and the ceramic tube 12b. A gas generated during drying or firing (such as a vapor of a binder contained in the slurry) is used for quickly discharging from the inside of the ceramic molded body 12a or the ceramic tube 12b. The inert gas is exemplified by nitrogen gas and argon gas.
The flow rate adjusting valve 9 sets the flow rate of the inert gas flowing through the pipe 8.
[0054]
The control unit 10 controls the operation of each unit in the continuous ceramics manufacturing apparatus 1. That is, the extrusion molding unit 2, the drying unit 3, the first film forming unit 4a to the fourth film forming unit 4d, the first film forming fixing unit 5a to the fourth film forming fixing unit 5d, the first moving unit 6, and the second moving. The unit 7, the flow control valve 9 and the firing unit 11 are controlled.
[0055]
The ceramic molded body 12a as one form of the ceramic tube is ceramic after extrusion and before firing. This includes cases where the first slurry film 22a, the second slurry film 23a, the third slurry film 26a, and the fourth slurry film 24a are applied.
The ceramic tube 12b, which is one form of the ceramic tube, is a fuel cell in which all of the first slurry film 22a, the second slurry film 23a, the third slurry film 26a, and the fourth slurry film 24a are applied and fired. It is a cell tube.
[0056]
It should be noted that the first film forming unit 4a, the first film forming fixing unit 5a, the second film forming unit 4b, the second film forming fixing unit 5b, the third film forming unit 4c, the third film forming fixing unit 5c, and the fourth film forming unit. The film part 4d to the fourth film formation fixing part 5d are also referred to as the slurry film formation part 13.
[0057]
The film forming unit 4 will be further described. Here, the first film forming unit 4a will be described as an example, but the same applies to the other second film forming unit 4b, the third film forming unit 4c, and the fourth film forming unit 4d.
FIG. 2 is a diagram of the configuration of the first film forming unit 4a viewed from the Y-direction in FIG. The first film forming unit 4a includes six spray units 4a-1 to 4a-6 provided so as to surround the ceramic molded body 12a. Then, under the control of the control unit 10, a predetermined slurry is sprayed on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic molded body 12a by a spray method to form the first slurry film 22a. The distance d in the figure and the number of spray parts 4a are determined based on conditions such as film thickness uniformity and film forming speed.
[0058]
Each of the spray units 4a-1 to 4a-6 includes at least one of an ink jet spray and an air gun spray. This is shown in FIG. Here, the spray unit 4a-1 will be described as an example, but the same applies to the other spray units 4a-2 to 4a-6.
FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of the spray unit 4a-1. The spray unit 4a-1 includes an inkjet gun 15 and an air gun 16. Since there are two types of sprays (inkjet gun 15 and air gun 16) in the integral spray part 4a-1, any of them can be used. Here, the ink jet gun expands the internal slurry by heat and sprays it from the tip of the nozzle, foams the internal slurry by heat and sprays from the tip of the nozzle, and pressure is applied to the internal slurry by the piezoelectric element. And a gun that injects from the tip of the nozzle.
In addition, you may have only any one spray.
[0059]
Referring to FIG. 2, in this case, there are six spray units 4a-1 to 4a-6, and each spray unit 4a takes charge of 60 ° of the outer periphery of ceramic molded body 12a. At this time, the first slurry film 22a having a good film thickness distribution can be formed by spraying the slurry as it is without moving the first film forming portion 4a and the ceramic molded body 12a.
[0060]
When the accuracy of the film thickness is further increased and the uniformity is further improved, it is preferable to further increase the number of the spray parts 4a-1 to 4a-6.
Alternatively, a more uniform film can be formed by reciprocating either one of the ceramic molded body 12a (= extrusion molded part 2) or the first film forming part 4a within a predetermined angle range from a fixed position. I can do it. The range of the predetermined angle is preferably ± 15 ° to 30 °.
[0061]
The first moving unit 6 will be further described. Here, the first moving unit 6 will be described as an example, but the same applies to the second moving unit 7.
4 is a diagram of the configuration of the first moving unit 6 as viewed from the Y-direction in FIG. The first moving unit 6 includes a roller 6-1, a roller 6-2, and a driving unit 6-3.
The roller 6-1 and the roller 6-2 are rollers having a recess having a shape substantially equal to the outer diameter of the ceramic molded body 12a. While sandwiching the ceramic molded body 12a between them, the ceramic molded body 12a is moved by the rotation. The surface (or the whole) of the roller 6-1 and the roller 6-2 is an elastic body such as rubber, and is capable of supporting a part of the weight of the ceramic molded body 12a. A material that generates a friction force between them is used. The elastic force and frictional force are obtained experimentally. The drive unit 6-3 rotates the roller 6-1 and the roller 6-2 under the control of the control unit 10.
[0062]
Next, the operation (continuous ceramic manufacturing method) of the embodiment of the continuous ceramic manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0063]
(1) Step S01
The slurry that is the raw material of the ceramic tube 12b is supplied to the extrusion molding unit 2. The ceramic molded body 12a is fed from the extrusion molding unit 2 at a feeding speed V. ₀ In the first direction, the extrusion speed V ₀ Sent out.
At this time, an inert gas is supplied into the ceramic molded body 12a from the pipe 8 introduced into the extrusion molding unit 2. The flow rate of the inert gas is controlled by the flow rate adjustment valve 9.
[0064]
(2) Step S02
The ceramic molded body 2 a delivered from the extrusion molding unit 2 is dried by the drying unit 3. Accordingly, the ceramic molded body 2a has a certain degree of strength, and can withstand the weight support and movement operation by the first moving unit 6. In addition, since slight contraction occurs, the first moving speed V ₁ Move with.
[0065]
(3) Step S03
The ceramic molded body 12a dried by the drying unit 3 is sprayed by the first film forming unit 4a with a first slurry used to form the fuel electrode film 22 at a predetermined position on the outer periphery. A first slurry film 22a is formed on the outer periphery of the ceramic molded body 12a. At this time, a constant speed (V ₁ The first slurry film 22a is formed in a striped pattern by repeating the film formation and stop at a predetermined time interval on the ceramic molded body 12a that is moving in (1).
[0066]
(4) Step S04
The first slurry film 22a of the ceramic molded body 12a is fixed to the outer periphery of the ceramic molded body 12a by the first film formation fixing portion 5a. Thereby, the first slurry film 22a can be prevented from being deformed or drooped by its own weight during the process.
[0067]
(5) Step S05
The ceramic molded body 12a is sprayed with a second slurry used for forming the electrolyte membrane 23 at a predetermined position on the outer periphery by the second film forming unit 4b. A second slurry film 23a is formed on the outer periphery of the ceramic molded body 12a. In this case, as in the case of the first slurry film 22a, a constant speed (V ₁ ) Is repeated in a predetermined time interval and at a timing according to the position of the striped first slurry film 22a, thereby repeating the film formation in a striped manner. 2 The slurry film 23a is formed.
[0068]
(6) Step S06
The second slurry film 23a of the ceramic molded body 12a is fixed to the outer periphery of the ceramic molded body 12a by the second film formation fixing portion 5b. Thereby, the second slurry film 23a can be prevented from being deformed or drooped by its own weight during the process.
[0069]
(7) Step S07
The ceramic molded body 12a is sprayed by the third film forming unit 4c by spraying the third slurry used for forming the interconnector film 26 at a predetermined position on the outer periphery. A third slurry film 26a is formed on the outer periphery of the ceramic molded body 12a. In this case, as in the case of the first slurry film 22a, a constant speed (V ₁ ) Is repeatedly formed and stopped at a predetermined time interval and at a timing according to the positions of the striped first slurry film 22a and second slurry film 23a. Thus, the third slurry film 26a is formed in a striped pattern.
[0070]
(8) Step S08
The third slurry film 26a of the ceramic molded body 12a is fixed to the outer periphery of the ceramic molded body 12a by the third film formation fixing portion 5c. Thereby, the third slurry film 26a can be prevented from being deformed or drooped by its own weight during the process.
[0071]
(9) Step S09
In the ceramic molded body 12a, the fourth slurry used to form the air electrode film 24 is sprayed to a predetermined position on the outer periphery by the fourth film forming unit 4d. A fourth slurry film 24a is formed on the outer periphery of the ceramic molded body 12a. In this case, as in the case of the first slurry film 22a, a constant speed (V ₁ The ceramic molded body 12a moving at (1) is formed at a predetermined time interval and at a timing matched with the positions of the striped first slurry film 22a, second slurry film 23a, and third slurry film 26a. By repeating the film and the stop, the fourth slurry film 24a is formed in a striped pattern.
[0072]
(10) Step S10
The fourth slurry film 24a of the ceramic molded body 12a is fixed to the outer periphery of the ceramic molded body 12a by the fourth film formation fixing portion 5d. Thereby, the fourth slurry film 24a can be prevented from being deformed or drooped by its own weight during the process.
[0073]
(11) Step S011
While the weight of the ceramic molded body 12a is supported by the first moving unit 6, the first moving speed V is transferred to the firing unit 11 on the first direction side. ₁ Sent out. Then, the ceramic molded body 12a is moved and fired in a predetermined temperature profile (set to a different temperature for each zone) in the firing part 11. The ceramic molded body 12a, the first slurry film 22a, the second slurry film 23a, the third slurry film 26a, and the fourth slurry film 24a are all degreased and fired to form a ceramic tube 12b (fuel cell tube).
At this time, the ceramic tube 12b is significantly contracted by degreasing and firing. Therefore, the speed of the ceramic tube 12b is adjusted by the second moving unit 7, and the second moving speed V ₂ Is sent out in the first direction.
[0074]
(12) Step S012
The ceramic tube 12b is cut every predetermined length.
[0075]
The fuel cell tube shown in FIG. 5 is continuously manufactured by the above process.
[0076]
Note that, in the ceramic tube 12b (or ceramic molded body 12a), each film is fed out of the ceramic molded body 12a by the control of the control unit 10. ₀ And the first moving speed V ₁ The second moving speed V of the ceramic tube 12b ₂ , Film forming intervals in each film forming unit 4, selection of spray units 4-1 to 4-6 contributing to film forming in each film forming unit 4, rotation speed angle of each film forming unit 4 or extrusion molding unit 2, By selecting appropriately, a desired pattern can be obtained.
[0077]
For example, if the selection of the spray units 4-1 to 4-6 contributing to film formation in each film forming unit 4 is changed depending on the film, it is possible to form a fuel cell tube having a shape as shown in FIG. .
FIG. 6 is a perspective view showing another configuration of the fuel cell tube. (A) is provided with an air electrode membrane 24 ′ around the entire circumference of the porous substrate tube 21 ′, and an electrolyte membrane 23 ′ and a fuel electrode membrane 22 ′ are laminated on about 9/10 of the entire circumference, and the rest The interconnector film 26 'is laminated to about 1/10 of the above. (B) The electrolyte membrane 23 ′ and the fuel electrode membrane 22 ′ are laminated on about 9/10 of the entire circumference of the porous air electrode tube 24 ″, and the interconnector membrane 26 ′ is formed on the remaining 1/10. Laminated.
[0078]
In this case, for example, 10 spray units (spray units 4-1 to 4-10) in each film forming unit 4 are prepared in the continuous ceramics manufacturing apparatus of FIG. In the case of (a), slurry for the air electrode film 24 'is applied by the spray units 4a-1 to 4a-10 in the first film forming unit 4a, and the spray units 4b-1 to 4b are applied in the second film forming unit 4b. −9, the slurry for the electrolyte membrane 23 ′ is applied. In the third film forming unit 4c, the slurry for the fuel electrode film 22 ′ is applied in the spray units 4c-1 to 4c-9, and in the fourth film forming unit 4d, the spray unit. By applying the slurry for the interconnector 26 'at 4d-10, it can be continuously manufactured. (B) can be produced in the same manner.
[0079]
In the above embodiment, the ceramic molded body 12a, the first slurry film 22a, the second slurry film 23a, the third slurry film 26a, and the fourth slurry film 24a are integrally fired to produce a fuel cell tube. ing. However, it is not necessary to fire integrally, and the final fuel cell tube may be manufactured by repeating slurry film formation and firing a plurality of times. FIG. 7 shows the configuration of the continuous ceramics manufacturing apparatus 1 ′ in such a case.
[0080]
FIG. 7 shows another configuration of the embodiment of the continuous ceramic manufacturing apparatus of the present invention. This continuous ceramics manufacturing apparatus 1 ′ includes a continuous ceramics manufacturing unit 1a and a continuous ceramics manufacturing unit 1b.
[0081]
The continuum ceramic manufacturing unit 1a includes a slurry film forming unit 13a having the same function as the slurry film forming unit 13 in FIG. 1, a first moving unit 6, a firing furnace 11 and a second moving unit 7 which are the same as those in FIG. With. The number of the slurry film forming units 13a includes the number of sets of the film forming unit 4 and the film forming fixing unit 5 to be formed. Here, for example, there are two. In that case, the slurry film forming unit 13a forms the first slurry film 22a and the second slurry film 23a. Then, the ceramic tube 12b in which the fuel electrode film 22 and the electrolyte film 23 are formed is produced by firing in the firing furnace 11 having an appropriate temperature profile. The ceramic tube 12b is sent to the continuous ceramics manufacturing unit 1b by the second moving unit 7.
[0082]
The continuous ceramics manufacturing unit 1b includes a slurry film forming unit 13b having the same function as the slurry film forming unit 13 in FIG. 1, the second moving unit 7, the firing furnace 11 and the second moving unit 7 as in FIG. With. The number of the slurry film forming units 13b includes the number of sets of the film forming unit 4 and the film forming fixing unit 5 to be formed. Here, for example, there are two. And about the ceramic pipe | tube 12b sent out from the continuous body ceramic manufacture part 1a, in the slurry film | membrane film-forming part 13b, the 3rd slurry film | membrane 26a and the 4th slurry film | membrane 24a are formed into a film. And it bakes with the baking furnace 11 of a suitable temperature profile, the interconnector film | membrane 26 and the air electrode film | membrane 24 are further formed, and the ceramic pipe | tube 12b as a fuel cell cell pipe | tube is made. The ceramic tube 12 b is sent out from the continuous ceramics manufacturing apparatus 1 ′ by the second moving unit 7.
[0083]
In the example of FIG. 7, the continuous ceramics manufacturing apparatus 1 ′ includes a continuous ceramics manufacturing part 1 a and a continuous ceramics manufacturing part 1 b having the same functions as the continuous ceramics manufacturing apparatus 1. It is not restricted to this example, You may have many more continuous ceramics manufacturing parts. For example, each of the fuel electrode membrane 22, the electrolyte membrane 23, the air electrode membrane 24, and the interconnector membrane 26 may have a continuous ceramics manufacturing department. In that case, each film can be manufactured more precisely and precisely.
[0084]
It is also possible to use a photocurable resin for the slurry used for manufacturing the ceramic tube and each film. In that case, the film formation fixing unit 5 is a light source capable of curing the photocurable resin. In this case, since the film formation fixing unit 5 uses light, the position to be cured can be set more strictly.
[0085]
In the above embodiment, the manufacture related to the fuel cell tube is described. However, ceramic high temperature dedusting filters and gas separation membranes can be manufactured in the same manner.
[0086]
FIG. 8 is a diagram showing the configuration of the high-temperature dedusting filter. (A) is a longitudinal cross-sectional view, (b) is a cross-sectional view. The high temperature dedusting filter includes a dust collecting layer 32 having finer pores exemplified by cordierite on a porous base tube 31 exemplified by alumina or silicon carbide.
These are formed by forming a dust collection layer 32 as a film on a base tube 31 as a ceramic tube, and are manufactured using the continuous ceramics manufacturing apparatus 1 by experimentally determining the film forming conditions. I can do it.
The high temperature dedusting filter is not limited to the above example.
[0087]
FIG. 9 is a diagram showing the configuration of the gas separation membrane. (A) is a longitudinal cross-sectional view, (b) is a cross-sectional view. The gas separation membrane includes a gas separation layer 35 exemplified by SrFeCoxOy on a porous substrate tube 34 exemplified by alumina and stabilized zirconia.
These are formed by forming a gas separation layer 35 as a membrane on a base tube 34 as a ceramic tube, and are manufactured using the continuous ceramics manufacturing apparatus 1 by experimentally determining the film forming conditions. I can do it.
[0088]
In the present invention, since the spray method is used, it is hardly influenced by the shape of the ceramic tube and has a high degree of likelihood with respect to the shape of the ceramic tube, so that the yield of the ceramic tube can be improved. Thereby, cost can be reduced.
[0089]
In addition, since the spray method is used, it is possible to easily control the film formation speed and the film thickness. Thereby, the yield of the ceramic tube can be improved and the cost can be reduced.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to continuously manufacture a ceramic tube and a film on the ceramic tube.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration of an embodiment of a continuous ceramics manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram of the configuration of a first film forming unit as viewed from the Y-direction in FIG.
FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of a spray unit.
4 is a diagram of the configuration of the first moving unit as viewed from the Y-direction in FIG. 1. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a fuel cell tube manufactured by applying the continuous ceramic manufacturing method and continuous ceramic manufacturing apparatus according to the present invention.
6A and 6B are perspective views showing another configuration of the fuel cell tube.
FIG. 7 shows another configuration of the embodiment of the continuous ceramic manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a high temperature dedusting filter. (A) is a longitudinal cross-sectional view, (b) is a cross-sectional view.
FIG. 9 is a diagram showing a configuration of a gas separation membrane. (A) is a longitudinal cross-sectional view, (b) is a cross-sectional view.
[Explanation of symbols]
1 Continuous ceramic production equipment
1a, 1b Continuous ceramics production department
2 Extruded part
3 Drying section
4 Deposition section
4a 1st film-forming part
4a-1 to 4a-6 spray section
4b Second film forming unit
4c 3rd film-forming part
4d Fourth film forming unit
5 Deposition fixing part
5a First film formation fixing part
5b Second film formation fixing part
5c Third film fixing part
5d Fourth film formation fixing part
6 First moving part
6-1, 6-2 Roller
6-3 Drive unit
7 Second moving part
8 Piping
9 Flow control valve
10 Control unit
11 Firing part
12a Ceramic molded body
12b Ceramic tube
13, 13a, 13b Slurry film forming section
15 Inkjet gun
16 Airsoft
20 Fuel cell tube
21 (') Base tube
22 (') Fuel electrode membrane
23 (') Electrolyte membrane
24 (') Air electrode membrane
24 ('') Air cathode tube
25 (') cell
26 (') Interconnector membrane
31 Base tube
32 Dust collection layer
34 Substrate tube
35 Gas separation layer

Claims

(A) providing a tubular ceramic tube;
(B) a step of spraying slurry by a spray method on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube to form a slurry film, and then fixing the slurry film;
(C) firing the ceramic tube;
Was immediately Bei,
The spray method includes a method in which both ends of the slurry tube in the longitudinal direction of the slurry film are expanded by heat and sprayed from the nozzle, a method in which the slurry is foamed by heat and sprayed from the nozzle, and a piezoelectric element The method for producing continuous ceramics is performed by at least one of the methods in which pressure is applied to the slurry and sprayed from a nozzle, and a portion of the slurry film excluding the both end portions is performed by an air gun method.

  (A) supplying a cylindrical ceramic tube in the first direction;
  (B) a step of spraying slurry by a spray method to a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube moving in the first direction to form the slurry film, and then fixing the slurry film;
  (C) firing the ceramic tube;
  Comprising
  The step (b)
  (B8) At the start of the formation of the slurry film, a pressure is applied to the slurry by a method in which the slurry is expanded by heat and sprayed from the nozzle, a method in which the slurry is foamed by heat and sprayed from the nozzle, and a piezoelectric element. Performing the first method, which is at least one of the methods of spraying from a nozzle, as the spray method;
  (B9) performing the air gun method as the spray method during the formation of the slurry film;
  (B10) performing the first method as the spray method at the end of the formation of the slurry film;
  With
  Manufacturing method of continuous ceramics.

In the manufacturing method of the continuous body ceramics of Claim 1 or 2 ,
The ceramic tube is any one of a base tube for a fuel cell, an air electrode tube for a fuel cell, and a fuel electrode tube for a fuel cell,
The slurry is for forming at least one of a fuel electrode membrane of a fuel cell, an electrolyte membrane of a fuel cell, an air electrode membrane of a fuel cell, and an interconnector membrane of a fuel cell.
Manufacturing method of continuous ceramics.

In the manufacturing method of the continuum ceramics according to claim 3 ,
The ceramic tube is a ceramic molded body,
The step (a) includes:
(A1) extruding the ceramic molded body vertically downward or vertically upward; and
Comprising
Manufacturing method of continuous ceramics.

In the manufacturing method of the continuous body ceramics of Claim 3 or 4 ,
The step (b)
(B1) A step of spraying a first slurry used for forming a fuel electrode film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method to form the first slurry film, and then fixing the first slurry film. When,
(B2) fixing a second slurry film after spraying a second slurry used for forming an electrolyte film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method to form the second slurry film; ,
(B3) A step of spraying a third slurry used for forming an interconnector film to a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method to form the third slurry film, and then fixing the third slurry film When,
(B4) A step of spraying a fourth slurry used to form an air electrode film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method to form the fourth slurry film, and then fixing the fourth slurry film. When,
Comprising
Manufacturing method of continuous ceramics.

In the manufacturing method of the continuous body ceramics of Claim 3 or 4 ,
The step (b)
(B5) A step of spraying a first slurry used to form a fuel electrode film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method to form the first slurry film, and then fixing the first slurry film When,
(B6) A step of spraying a second slurry used for forming an electrolyte membrane on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method to form the second slurry film, and then fixing the second slurry film; ,
(B7) A step of spraying a third slurry used for forming an interconnector film to a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method to form the third slurry film, and then fixing the third slurry film When,
With
After step (c),
(D) After the firing, the fourth slurry film is formed by spraying a fourth slurry used for forming the air electrode film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method, and then forming the fourth slurry film. Fixing the step,
(E) firing the ceramic tube;
Further comprising
Manufacturing method of continuous ceramics.

In the manufacturing method of the continuum ceramics according to claim 5 or 6 ,
The fixing of the slurry films of the first slurry film, the second slurry film, the third slurry film, and the fourth slurry film is performed by drying the slurry films.
Manufacturing method of continuous ceramics.

In the manufacturing method of the continuous body ceramics of Claim 1 or 2 ,
The ceramic tube is a base tube for a high temperature dedusting filter,
The slurry is for forming a dust collecting film.
Manufacturing method of continuous ceramics.

In the manufacturing method of the continuous body ceramics of Claim 1 or 2 ,
The ceramic tube is a base tube for a gas separation membrane,
The slurry is for forming a gas separation membrane,
Manufacturing method of continuous ceramics.

A supply section for supplying a cylindrical ceramic tube in the first direction;
A film forming unit that is provided on the first direction side of the supply unit and sprays slurry by a spray method onto a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube;
A film-forming fixing part that is provided on the first direction side of the film-forming part and fixes the slurry film;
A first moving unit that is provided on the first direction side of the supply unit and moves the ceramic tube in the first direction;
Was immediately Bei,
The film forming unit includes:
Pressure is applied to the slurry by a method in which both ends of the ceramic tube in the longitudinal direction of the slurry film are expanded by heat and sprayed from the nozzle, a method in which the slurry is foamed by heat and sprayed from the nozzle, and a piezoelectric element. And performing at least one of the methods of spraying from the nozzle as the spray method,
The continuous ceramics manufacturing apparatus which performs the air gun system as the said spraying method for the part except the said both ends in the said slurry film .

A supply section for supplying a cylindrical ceramic tube in the first direction;
A film forming unit that is provided on the first direction side of the supply unit and sprays slurry by a spray method onto a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube;
A film-forming fixing part that is provided on the first direction side of the film-forming part and fixes the slurry film;
A first moving part that is provided on the first direction side of the supply part and moves the ceramic tube in the first direction;
Comprising
The film forming unit includes:
At the beginning of the formation of the slurry film, the slurry is expanded by heat and sprayed from the nozzle, the slurry is foamed by heat and sprayed from the nozzle, and the piezoelectric element applies pressure to the slurry and sprays from the nozzle Performing the first method which is at least one of the methods to be performed as the spray method,
During the formation of the slurry film, the air gun method is performed as the spray method,
At the end of the formation of the slurry film, the first method is performed as the spray method.
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus according to claim 10 or 11 ,
A firing unit that is provided on the first direction side of the first moving unit and that fires the ceramic tube to which the slurry film is fixed;
A second moving part for moving the fired ceramic tube in the first direction;
Further comprising
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus according to claim 12 ,
The ceramic tube is a ceramic molded body,
The supply unit
An extrusion molding section for supplying the ceramic molded body while extruding it vertically downward or vertically upward;
A drying section for drying the ceramic molded body;
Comprising
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus according to claim 13 ,
The ceramic tube feed V0 by the supply unit, the first moving speed V1 of the ceramic tube by the first moving unit, and the second moving speed V2 of the ceramic tube by the second moving unit are V0 ≧ V1. > V2 is satisfied,
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus as described in any one of Claim 12 or 14 ,
The ceramic tube is any one of a base tube for a fuel cell, an air electrode tube for a fuel cell, and a fuel electrode tube for a fuel cell,
The slurry is for forming at least one of a fuel electrode membrane of a fuel cell, an electrolyte membrane of a fuel cell, an air electrode membrane of a fuel cell, and an interconnector membrane of a fuel cell.
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus according to claim 15 ,
The film forming unit includes:
A first film forming unit;
A second film forming unit;
A third film forming unit;
A fourth film forming unit;
With
The film formation fixing part is
A first film formation fixing part;
A second film formation fixing part;
A third deposition fixing part;
A fourth film formation fixing part;
With
The first film forming unit is provided on the first direction side of the supply unit, and sprays a first slurry used for forming a fuel electrode film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method. Forming a first slurry film;
The first film formation fixing part is provided on the first direction side of the first film formation part, and fixes the first slurry film,
The second film forming unit is provided on the first direction side of the first film forming fixing unit, and sprays a second slurry used for forming an electrolyte film at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube. To form a second slurry film,
The second film formation fixing unit is provided on the first direction side of the second film formation unit, and fixes the second slurry film,
The third film forming unit is provided on the first direction side of the second film forming fixing unit, and sprays a third slurry used for forming an interconnector film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube. The third slurry film is formed by spraying by the method,
The third film formation fixing part is provided on the first direction side of the third film formation part, and fixes the third slurry film,
The fourth film formation unit is provided on the first direction side of the third film formation fixing unit, and sprays a fourth slurry used to form an air electrode film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube. To form a fourth slurry film,
The fourth film formation fixing unit is provided on the first direction side of the fourth film formation unit, and fixes the fourth slurry film.
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus according to claim 15 ,
A fourth slurry used to form an air electrode film is sprayed to a predetermined position on the outer periphery of the fired ceramic tube provided on the first direction side of the second moving unit by a spray method. A fourth film forming unit for forming a film;
A fourth film formation fixing unit provided on the first direction side of the fourth film formation unit and fixing the fourth slurry film;
Further comprising
The film forming unit includes:
A first film forming unit;
A second film forming unit;
A third film forming unit;
With
The film formation fixing part is
A first film formation fixing part;
A second film formation fixing part;
A third deposition fixing part;
With
The first film forming unit is provided on the first direction side of the supply unit, and sprays a first slurry used for forming a fuel electrode film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube by a spray method. Forming a first slurry film;
The first film formation fixing part is provided on the first direction side of the first film formation part, and fixes the first slurry film,
The second film forming unit is provided on the first direction side of the first film forming fixing unit, and sprays a second slurry used for forming an electrolyte film at a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube. To form a second slurry film,
The second film formation fixing unit is provided on the first direction side of the second film formation unit, and fixes the second slurry film,
The third film forming unit is provided on the first direction side of the second film forming fixing unit, and sprays a third slurry used for forming an interconnector film on a predetermined position on the outer periphery of the ceramic tube. The third slurry film is formed by spraying by the method,
The third film formation fixing unit is provided on the first direction side of the third film formation unit, and fixes the third slurry film.
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus according to any one of claims 10 to 17 ,
The slurry includes a photocurable resin,
The growth fixing unit includes a light source corresponding to the curing of the photocurable resin, and cures the slurry film with the light source.
Continuous ceramic manufacturing equipment.

In the continuous ceramics manufacturing apparatus according to any one of claims 10 to 18 ,
A control unit for controlling a rate at which the ceramic tube is supplied in the supply unit, a film forming condition in the film forming unit, and a fixing condition of the slurry film in the film forming fixing unit;
Continuous ceramic manufacturing equipment.