JP4165136B2

JP4165136B2 - Resist liquid manufacturing apparatus and resist liquid manufacturing method using the apparatus

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Publication number: JP4165136B2
Application number: JP2002210846A
Authority: JP
Inventors: 毅日置; 晃太徳原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP2004053885A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト液の製造装置及び該装置を用いるレジスト液の製造法に関するものである。詳しくは、本発明の製造装置は（ｉ）調製槽、フィルターハウジング及びレジスト液を容器に充填する充填装置の順に構成される従来の製造ライン［ＰＬ］と、（ｉｉ）従来の製造ラインのフィルターハウジングに収納されたフィルターを、製造ラインにおける濾過方向とは逆向きに溶剤で洗浄する別のハウジングを備えた逆洗浄装置、並びに前記製造ラインにおける充填装置の充填口及び上記逆洗浄装置を接続する配管から構成される新規な逆洗浄ライン［ＲＬ］とからなるレジスト液の製造装置に関する。又、詳しくは、本発明の製造法は上記製造装置を用いて、溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジスト液の製造は、その品目切り替え時に、前回品目のレジスト液の製造ラインとは異なる製造ラインを用いて行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のレジスト液は少量且つ多品目であるため、従来の方法では多品目のレジスト液を少量製造するために限られたスペースに多数の製造ラインを設置する必要があって、製造効率の観点からは必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明の目的は、互いに溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する際に、新規なレジスト液の製造装置、及び該装置を用いる効率的なレジスト液の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、互いに溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する際に、先に製造されるレジスト溶剤Ｓ２を含むレジスト液を製造したときに用いた製造ラインに新たに逆洗浄ラインを付属させた新規なレジスト液の製造装置を用い、且つ、上記製造ラインのハウジングから取り外したフィルターを逆洗浄ラインのハウジングに収納し、先のレジスト液を製造したラインと逆洗浄ラインから構成されるレジスト液製造装置の全体をアセトン及び所望の溶剤成分の順に各々一回以上洗浄すると、所望の溶剤成分を含む後のレジスト液を効率よく製造できることを見出した。
又、本発明者は、互いに溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造する際に、先に製造される溶剤成分を含むレジスト液を製造したときに用いた製造ラインに新たに逆洗浄ラインを付属させた新規なレジスト液の製造装置を用い、且つ、上記製造ラインのハウジングから取り外したフィルターを逆洗浄ラインのハウジングに収納し、先のレジスト液を製造したラインと逆洗浄ラインから構成されるレジスト液製造装置の全体をアセトン及び所望の溶剤成分の順に各々一回以上洗浄すると、所望の溶剤成分を含む後のレジスト液を効率よく製造できることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、下記（イ）のレジスト液製造装置、（ロ）のポジ型レジスト液製造方法、（ハ）の化学増幅系ネガ型レジスト液製造方法、（ニ）の化学増幅系ポジ型レジスト液製造方法、及び（ホ）のポジ型レジスト液製造方法を提供するものである。
【０００７】
＜発明（イ）＞
露光時の波長が一方は１４０〜３１０ｎｍの範囲、他方が３６０〜４４０ｎｍの範囲である点で異なり、且つ溶剤成分が互いに異なる２種のレジスト液を順次製造するための装置であって、下記のａ）、ｂ）及びｃ）をこの順に接続した製造ラインＰＬと下記のｄ）及びｅ）からなる逆洗浄ラインＲＬとを備えたことを特徴とするレジスト液の製造装置。
ａ）溶剤成分と固体成分とを混合してレジスト液を調製する調製槽、
ｂ）調製レジスト液を濾過するためのフィルターが収納されたハウジング、
ｃ）濾過後のレジスト液を容器に充填するための充填口を具えた充填装置、
ｄ）上記ハウジングｂ）より取り外されたフィルターを、上記濾過時における濾過方向とは逆向きに、且つ洗浄溶剤及び所望の溶剤成分を用いてこの順に洗浄するためのハウジングを備えた逆洗浄装置、
ｅ）前記ｃ）の充填口と前記逆洗浄装置とを接続する配管
【０００８】
＜発明（ロ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を混合して化学増幅系ネガ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製されたネガ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ１を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
前記製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるネガ型レジスト液をポジ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ１を溶剤成分Ｓ２と読み替えて行うものとする。
【０００９】
＜発明（ハ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製する工程
第二工程）
調製されたポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製されたレジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ２を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
前記製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を混合して化学増幅系ネガ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるポジ型レジスト液をネガ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ２を溶剤成分Ｓ１と読み替えて行うものとする。
【００１０】
＜発明（ニ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合してポジ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製されたポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製されたポジ型レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ２を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及び、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を混合して、前記製造ラインで化学増幅系ポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）におけるポジ型レジスト液をネガ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ２を溶剤成分Ｓ１と読み替えて行うものとする。
【００１１】
＜発明（ホ）＞
上記（イ）に記載のレジスト液の製造装置を用いて、２種のレジスト液を順次製造する方法であって、下記の第一〜第七工程を含むことを特徴とするレジスト液の製造方法。
第一工程）
上記（イ）に記載の製造ラインＰＬにより、溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及び、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を混合して、前記製造ラインで化学増幅系ポジ型レジスト液を調製する工程、
第二工程）
調製された化学増幅系ポジ型レジスト液を濾過した後のフィルターを、前記製造ラインにおけるｂ）のハウジングから取り外す工程、
第三工程）
第二工程で取り外したフィルターを、上記（イ）におけるｄ）のハウジングに、前記調製された化学増幅系ポジ型レジスト液の濾過方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける工程、
第四工程）
上記製造ライン及び上記（イ）記載の逆洗浄ラインをこの順序で、且つアセトン及び溶剤成分Ｓ１を用いてこの順に各々一回以上洗浄する工程、
第五工程）
第四工程において洗浄されたフィルターを、前記ｄ）のハウジングから取り外す工程、
第六工程）
第五工程で取り外したフィルターを、製造ラインにおけるｂ）のハウジングに取り付ける工程、
第七工程）
溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を混合して、前記製造ラインでポジ型レジスト液を調製し、次いで、前記の第二工程）〜第六工程）を繰り返す工程。
ただし、該第七工程）における第二工程）〜第六工程）の繰り返しでは、第二工程）における化学増幅系ポジ型レジスト液をポジ型レジスト液と読み替え、且つ第四工程）における溶剤成分Ｓ１を溶剤成分Ｓ２と読み替えて行うものとする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において製造されるポジ型レジスト液は、波長が３６０〜４４０ｎｍの範囲である放射線によって作用するリソグラフィーに適したものであり、溶剤成分、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分等を含むレジスト液である。
ポジ型レジスト液において用いられる溶剤成分としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン又はγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上記キノンジアジド系感光剤成分としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドが挙げられる。又、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分としては、例えば、フェノール類やクレゾール類をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサーとｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸又は硫酸等の酸触媒の存在下に重縮合させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明において製造される化学増幅系ネガ型レジスト液又は化学増幅系ポジ型レジスト液は、エキシマーレーザー光によって作用するリソグラフィーに適したものである。上記化学増幅系ネガ型レジスト液は、溶剤成分、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分等を含むものである。又、化学増幅系ポジ型レジスト液は、溶剤成分、感放射線性酸発生剤成分、及びそれ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分等を含むものである。
上記の化学増幅系レジスト液において用いられる溶剤成分としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００１４】
感放射線性酸発生剤成分としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルジスルホン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、４−メトキシ−α−［｛（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシ｝イミノ］ベンゼンアセトニトリル等のオニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化物、スルホン化合物及びスルホネート化合物が挙げられる。
【００１５】
架橋剤成分としては、例えばＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、又はエポキシ化合物等が挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、ＥＰ−Ａ第０１３３２１６号明細書に開示された単量体、オリゴマー、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、又は尿素−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
【００１６】
化学増幅系ネガ型レジスト液におけるアルカリ可溶性樹脂成分としては、水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、水素化ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン若しくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基が一部ｏ−アルキル化された樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂又はカルボキシル基含有メタクリル系樹脂の誘導体等が挙げられる。
【００１７】
化学増幅系ポジ型レジスト液における樹脂成分としては、フェノール骨格を有する樹脂、又はアクリル酸骨格若しくはメタアクリル酸骨格を有する樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂し得る保護基を導入したもの等が挙げられる。上記の保護基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−ブトキシカルボニル又はｔ−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロへキシル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基等が挙げられる。
【００１８】
本発明における（イ）の装置は溶剤成分が異なる２種のレジスト液を順次製造するための装置であって、下記のａ）、ｂ）及びｃ）をこの順に接続した製造ラインＰＬと下記のｄ）及びｅ）からなる逆洗浄ラインＲＬとを備える。
ここで、製造ラインＰＬにおけるａ）は、溶剤成分と固体成分を混合して、レジスト液を調製する調製槽である。製造ラインＰＬにおけるｂ）は、調製レジスト液を濾過するためのフィルターが収納されたハウジングである。製造ラインＰＬにおけるｃ）は、濾過後のレジスト液を容器に充填するための充填口を備えた充填装置である。
又、逆洗浄ラインＲＬにおけるｄ）は、上記ハウジングｂ）より取り外されたフィルターを、上記濾過における濾過方向とは逆向きに、且つ洗浄溶剤及び所望の溶剤成分を用いてこの順に洗浄するためのハウジングを備えた逆洗浄装置である。更に、逆洗浄ラインＲＬにおけるｅ）は、前記製造ラインＰＬにおける充填装置の末端に位置する充填口と前記逆洗浄装置とを接続する配管である。
このようなレジスト液の製造装置（イ）としては、例えば、図１に記載のような装置が挙げられる。なお、以下の説明は、先に化学増幅系ネガ型レジスト液を製造し、続いてポジ型レジスト液を製造する本発明の製造方法（ロ）を例に挙げている。
図１において、調製槽（１）はその上方にバルブが２個設けられている。上記２個のバルブのうち、一方のバルブからはアルカリ可溶性樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤成分）溶液が供給され、他方のバルブからは感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液が供給される。ここで、上記の感放射線性酸発生剤成分は粉体のまま、図示されていない調製槽（１）の仕込口から投入してもよい。これらの溶液及び粉体は調製槽内で均一に混合される。
次いで、均一に混合された溶液及び粉体はフィルターハウジング（３）に移送され、該フィルターハウジング内のフィルターにより濾過されて、微粒子が除去される。上記フィルターハウジング（３）におけるフィルターは１個でもよく、複数個でもよい。フィルターハウジングにおけるフィルターは、好ましくは並列に設置される。フィルターを複数個設置する場合、これらのフィルターの材質は互いに異なることがより好ましい。フィルターの材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、ポリエチレン等のポリオレフィン製のものが好ましい。
調製槽（１）とフィルターハウジング（３）との間には、フィルターハウジング（２）を設けてもよい。
又、調製槽内で均一に混合されたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を２個のフィルターハウジングを直列に連結して濾過する場合は、先ずフッ素系樹脂製のフィルターが収納されたハウジング（２）により濾過し、次いでポリオレフィン製のフィルターが収納されたハウジング（３）により濾過することが特に好ましい。
【００１９】
図１には示されていないが、フィルターハウジング（２）とフィルターハウジング（３）の間に、貯留タンクを新たに設け、該タンクでフィルターハウジング（２）に収納されたフィルターにより濾過された溶液を一旦貯留してもよい。
フィルターハウジング（２）で濾過処理され、一旦貯留タンクに貯留された溶液は、好ましくは、バルブ（５）を経由して別のフィルターハウジング（３）に収納されたフィルターにより、上記フィルターハウジング（２）の場合と同様にして濾過処理される。
フィルターハウジング（３）で濾過処理された溶液は、バルブ（10）を経由し、流量制御が可能なバルブ（80）とレジスト容器（15）又は充填ノズル（81）が所定の位置に移動可能に設計されたレジスト液充填装置（以下、充填機という）により、上記レジスト容器に充填される。
このようにして、図１の上半分に記載された製造ラインＰＬにおいて、最初の化学増幅系ネガ型レジスト液が製造される［上記（ロ）の第一工程に相当］。
【００２０】
最初の化学増幅系ネガ型レジスト液を製造後、フィルターハウジング（３）からフィルターを取り外し［上記（ロ）の第二工程に相当］、図１の下半分に記載された逆洗浄ラインＲＬに備えられたフィルターハウジング（２１）に、上記の取り外したフィルターを、調製されたレジスト液の濾過時における方向とは逆向きに洗浄可能に取り付ける［上記（ロ）の第三工程に相当］。
次に、溶剤成分が２−へプタノンであるポジ型レジスト液を、最初のレジスト液製造に用いた製造ラインＰＬにより製造する際は、該ラインＰＬと逆洗浄ラインＲＬを含む製造装置全体をこの順序で、且つアセトン（洗浄溶剤）及び２−へプタノンの順に各々一回以上洗浄する［上記（ロ）の第四工程に相当］。
【００２１】
本発明（ロ）の第四工程における前記の洗浄は、レジスト液の製造装置全体にわたって行われる。即ち、製造ラインＰＬにおいては、調製槽（１）、フィルターハウジング（３）及び充填機の順に洗浄される。同様に、逆洗浄ラインＲＬにおいても、上記充填口（81）から、開閉弁（30）、フィルターハウジング（21）、開閉弁（26）及び開閉弁（28）までの順に洗浄される［図２における点線及び矢印は、洗浄時の液の流れ方向を示す］。又、上記ｅ）の配管は、充填機の充填口（81）から上記開閉弁（30）までを接続するものである。
【００２２】
図１記載のフィルターハウジング（３）及び図２記載のフィルターハウジング（21）におけるフィルター（ポリエチレン製）は、調製槽（１）で調製された最初の化学増幅系ネガ型レジスト液を濾過する際に用いたものである。
【００２３】
次に、上記の逆洗浄ラインＲＬのフィルターハウジング（21）において濾過時における方向とは逆向きに洗浄されたフィルターを取り外し［上記（ロ）の第五工程に相当］、図１上半分記載の製造ラインＰＬにおけるフィルターハウジング（３）内に取り付ける［上記（ロ）の第六工程に相当］。そして、製造ラインＰＬにおいて、最初に製造された化学増幅系ネガ型レジスト液と同様に、溶剤成分が異なるポジ型レジスト液を製造することができる［上記（ロ）の第七工程に相当］。なお、製造ラインＰＬにおける実線及び矢印は液の流れ方向を示す。
【００２４】
このようにして、製造ラインＰＬにおける濾過で用いたフィルターを、製造ラインＰＬとは異なる逆洗浄ラインＲＬにおいて、上記濾過時に於ける方向とは逆向きにアセトン及び２−へプタノンの順に各々一回以上洗浄することにより、最初の化学増幅系ネガ型レジスト液とは異なる品目の微粒子数の少ないポジ型レジスト液を、限られたスペースにおいて効率的に製造することが可能になる。
【００２５】
本発明の（ハ）は、レジスト液の製造装置（イ）を用いて、先に溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を含むポジ型レジスト液を製造し、続いて溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びアルカリ可溶性樹脂成分を含む化学増幅系ネガ型レジスト液を製造する方法である。
従って、上記（ハ）は、その第一工程及び第七工程において、上記（ロ）の発明の第一工程における溶剤成分Ｓ２、アルカリ可溶性樹脂成分、並びに感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分を、それぞれ、溶剤成分Ｓ１、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分、並びにキノンジアジド系感光剤成分に置き換えて実施することができる。
【００２６】
本発明の（ニ）は、レジスト液の製造装置（イ）を用いて、先に溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を含むポジ型レジスト液を製造し、次いで溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及びそれ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を含む化学増幅系ポジ型レジスト液を製造する方法である。
従って、上記（ニ）は、その第一工程及び第七工程において、上記（ロ）の発明の第一工程及び第七工程における溶剤成分Ｓ２、アルカリ可溶性樹脂成分、並びに感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分を、それぞれ、溶剤成分Ｓ１、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分、並びにキノンジアジド系感光剤成分に置き換えて実施することができる。
【００２７】
本発明の（ホ）は、レジスト液の製造装置（イ）を用いて、先に溶剤成分Ｓ１、キノンジアジド系感光剤成分及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分を含むポジ型レジスト液を製造し、次いで溶剤成分Ｓ２、感放射線性酸発生剤成分、及びそれ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分を含む化学増幅系ポジ型レジスト液を製造する方法である。
従って、本発明の（ホ）は、その第一工程及び第七工程において、上記（ロ）の第一工程及び第七工程における溶剤成分Ｓ２、アルカリ可溶性樹脂成分、並びに感放射線性酸発生剤成分及び架橋剤成分を、それぞれ、溶剤成分Ｓ１、アルカリ可溶性ノボラック樹脂成分並びにキノンジアジド系感光剤成分に置き換えて実施することができる。
【００２８】
このようにして、製造ラインＰＬにおける濾過で用いたフィルターを、製造ラインＰＬとは異なる逆洗浄ラインＲＬにおいて、上記の濾過時の方向とは逆向きに洗浄することにより、最初のレジスト液とは異なる品目の微粒子数の少ないレジスト液を、限られたスペースにおいて効率的に製造することが可能になる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
本発明の製造装置（イ）における製造ライン（図１上半分に記載のＰＬ）を用いて、それ自身はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂成分、感放射線性酸発生剤成分、架橋剤成分及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなるエキシマーレーザー用の化学増幅系ポジ型レジスト液製品［住友化学工業株式会社製のＰＥＫ−４３１Ａ８５］を製造し、レジスト容器（１５）に充填した。なお、ＰＥＫ−４３１Ａ８５の製造の際は、図１記載のハウジング（３）にＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３［日本マイクロリス（株）製のポリエチレン製フィルターであり、孔径は０．２μｍ］を収納し、調製槽（１）で調製したレジスト液を上記フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３で濾過した。又、図１上半分に記載の調製槽（１）を含む製造ラインＰＬ内には、上記ＰＥＫ−４３１Ａ８５の残液が溜まっている。
次いで、ハウジング（３）からフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３を取り外し、図１記載のハウジング（21）に取り付け、図１上半分の製造ラインＰＬ（ただし、上記レジスト容器は含まない）及び図１下半分の逆洗浄ラインＲＬの順に、アセトン及び２−ヘプタノンを用いてこの順序で洗浄した。但し、アセトンは若干の不純物を含む回収アセトンと新アセトンの２種類を用いた。上記の洗浄における液の流れは、製造ラインＰＬでは実線と矢印で、逆洗浄ラインＲＬでは点線と矢印で、それぞれ示される方向とした。
上記の洗浄終了後、ハウジング（21）に取り付けられたフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３を取り外し、ハウジング（３）に収納した。
次いで、図２記載の逆洗浄ラインＲＬを図１上半分に記載の製造ラインＰＬから切り離し、製造ラインＰＬのみを用いて、２−ヘプタノン、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂からなるｉ線用ポジ型レジスト液ＰＦＩ−Ｄ８１Ｂ８を製造した。
【００３１】
前記の洗浄において、最初の回収アセトンによる洗浄（以下、粗洗浄という）は５回行い、合計約１６０ｋｇ使用した。２番目の新アセトンによる洗浄（以下、アセトン洗浄という）は２回行い、合計８０ｋｇ使用した。最後の２−ヘプタノンによる洗浄（以下、置換洗浄という）は４回行い、合計１６０ｋｇを使用した。４回目の置換洗浄後に得られた液中のアセトン濃度は５３ｐｐｍであった。なお、フィルターハウジング（２）は、溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。
【００３２】
参考例１
ポリエチレン製のフィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（購入直後の新品を２−ヘプタノンで湿潤させたもの）と、実施例１の２−ヘプタノンによる置換洗浄で得たポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（以下、再使用品という）とを、図３記載のフィルターハウジング（３）内にそれぞれ別個に装着し、図３記載の装置を用いて以下に記すテストを行った。
【００３３】
＜粒子除去性能に影響するフィルター微細孔構造の損壊有無の確認試験＞
フィルターハウジング（３）の側部に設けたバルブ（５）から窒素ガスを導入し、バルブ（６）を調節することにより、上記装着したフィルターを一定時間加圧後、拡散通過ガス量を捕集して、フィルター微細構造の損壊有無を試験した。窒素圧１５０ｋＰａにおいても、再使用品の拡散通過ガス量は、新品フィルターの拡散通過ガス量以下であり、フィルターの微細構造の損壊が無いことが確認された。
【００３４】
参考例２
実施例１で得たポリエチレン製フィルターＳＨ４Ｍ２２８Ｊ３（再使用品）を上記ｉ線用のポジ型レジスト液製品に浸漬し、ｉ線用ポジ型レジスト液製品（フィルターの浸漬はなし）を対照として、０．２μｍ径以上の微粒子数の変化を経時的に試験して、表１の結果を得た。
【００３５】

【００３６】
表１のとおり、２３〜４０℃の温度範囲では、微粒子数の増加は認められなかった。このことから、参考例１で得た再使用ポリエチレン製フィルターは２−ヘプタノンに対する耐性に優れており、このフィルターをポジ型レジスト液の濾過に使用しても、微粒子数増加の原因にならないことが判る。
【００３７】
参考例３
図１記載の装置［実施例１で得た再使用ポリエチレン製フィルターをフィルターハウジング（３）内に装着している。又、フィルターハウジング（２）は、原料レジストを構成する溶媒由来の微粒子のカットを主目的として設けている。そして、配管における実線及び矢印は、液の流れ方向を示す］を用い、実施例１記載のポジ型レジスト液ＰＥＫ−４３１Ａ８５とは異なる品目の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、感放射線性酸発生剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂からなるエキシマーレーザーレジスト液を、窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過した結果、０．２μｍ径以上の微粒子数の少ないエキシマーレーザーレジスト液製品が得られた。
なお、本例では窒素ガス加圧によるワンパス方式で濾過したが、ポンプを用いて循環方式で濾過しても、ワンパス方式と同様、微粒子数の少ないエキシマーレーザーレジスト液製品が得られる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト液を工業的有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた装置
【図２】実施例１で用いた装置の一部
【図３】参考例１で用いた装置
【符号の説明】
１・・調製槽、２、３、21・・フィルターハウジング、４、５、10、26、30・・開閉用バルブ、６・・圧力調節用バルブ、15・・レジスト容器、80・・流量制御バルブ、81・・充填口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist solution manufacturing apparatus and a resist solution manufacturing method using the apparatus. Specifically, the manufacturing apparatus of the present invention includes (i) a conventional manufacturing line [PL] configured in the order of a preparation tank, a filter housing, and a filling device that fills a container with a resist solution, and (ii) a filter of the conventional manufacturing line. A backwashing device having another housing for washing the filter housed in the housing with a solvent in a direction opposite to the filtration direction in the production line, and a filling port of the filling device in the production line and the backwashing device are connected. The present invention relates to a resist solution manufacturing apparatus including a novel back cleaning line [RL] composed of piping. More specifically, the production method of the present invention relates to a method for sequentially producing two types of resist solutions having different solvent components using the production apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the resist solution has been manufactured using a production line different from the previous resist solution production line when switching the item.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the above resist solutions are small in quantity and many items, it is necessary to install a large number of production lines in a limited space in order to produce a large amount of resist solutions in a small amount in the conventional method. From the point of view, it was not always satisfactory.
[0004]
An object of the present invention is to provide a novel resist solution production apparatus and an efficient resist solution production method using the apparatus when sequentially producing two kinds of resist solutions having different solvent components. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventor has produced a resist solution containing the resist solvent S2 produced earlier when sequentially producing two kinds of resist solutions having different solvent components. A new resist solution manufacturing apparatus with a new back cleaning line attached to the manufacturing line used in the above, and the filter removed from the housing of the manufacturing line is stored in the housing of the back cleaning line, and the previous resist solution is stored. If the entire resist solution manufacturing equipment consisting of the line that manufactured the product and the reverse cleaning line is washed once or more in the order of acetone and the desired solvent component, the resist solution containing the desired solvent component can be efficiently manufactured. I found it.
In addition, when the present inventor sequentially manufactures two types of resist solutions having different solvent components, the reverse cleaning line is newly added to the production line used when the resist solution containing the solvent component produced previously is manufactured. Is used, and the filter removed from the production line housing is housed in the backwash line housing, and is composed of the previous resist solution production line and the backwash line. It has been found that the subsequent resist solution containing the desired solvent component can be efficiently produced by washing the entire resist solution production apparatus once in the order of acetone and the desired solvent component.
[0006]
That is, the present invention relates to a resist solution manufacturing apparatus (a), a positive resist solution manufacturing method (b), a chemical amplification negative resist solution manufacturing method (c), and a chemical amplification positive type (d). The present invention provides a method for producing a resist solution and a method for producing a positive resist solution of (e).
[0007]
<Invention (I)>
An apparatus for sequentially producing two types of resist solutions having different wavelengths at the time of exposure, one of which is in the range of 140 to 310 nm and the other of which is in the range of 360 to 440 nm, and having different solvent components. An apparatus for producing a resist solution, comprising: a production line PL in which a), b) and c) are connected in this order; and a reverse cleaning line RL comprising the following d) and e).
a) a preparation tank for preparing a resist solution by mixing a solvent component and a solid component;
b) a housing containing a filter for filtering the prepared resist solution;
c) a filling apparatus having a filling port for filling the container with the resist solution after filtration;
d) a reverse cleaning device having a housing for cleaning the filter removed from the housing b) in the reverse direction of the filtration at the time of filtration and in this order using a cleaning solvent and a desired solvent component;
e) Piping for connecting the filling port of c) and the backwashing device
[0008]
<Invention (b)>
A method for producing two types of resist solutions sequentially using the resist solution production apparatus described in (a) above, comprising the following first to seventh steps: .
First step)
A step of preparing a chemically amplified negative resist solution by mixing the solvent component S2, the radiation-sensitive acid generator component, the crosslinking agent component, and the alkali-soluble resin component by the production line PL described in (a) above;
Second step)
Removing the filter after filtering the prepared negative resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
A step of attaching the filter removed in the second step to the housing of d) in (b) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared resist solution;
(Fourth process)
Cleaning the production line and the backwash line described in (a) in this order and using acetone and the solvent component S1 one or more times in this order,
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
A step of mixing the solvent component S1, the quinonediazide photosensitizer component and the alkali-soluble novolak resin component by the production line PL to prepare a positive resist solution, and then repeating the second step) to the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the negative resist solution in the second step) is read as the positive resist solution, and the solvent component S1 in the fourth step) is the solvent component. It shall be read as S2.
[0009]
<Invention (C)>
A method for producing two types of resist solutions sequentially using the resist solution production apparatus described in (a) above, comprising the following first to seventh steps: .
First step)
A step of preparing a positive resist solution by mixing the solvent component S1, the quinonediazide photosensitizer component and the alkali-soluble novolak resin component by the production line PL described in (a) above.
Second step)
Removing the filter after filtering the prepared positive resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
A step of attaching the filter removed in the second step to the housing of d) in the above (a) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared resist solution;
(Fourth process)
A step of washing the production line and the backwash line described in (a) in this order and at least once each in this order using acetone and the solvent component S2.
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
The production line PL is used to prepare a chemically amplified negative resist solution by mixing the solvent component S2, the radiation sensitive acid generator component, the crosslinking agent component and the alkali-soluble resin component, and then the second step) to A step of repeating the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the positive resist solution in the second step) is read as a negative resist solution, and the solvent component S2 in the fourth step) is the solvent component. It shall be read as S1.
[0010]
<Invention (d)>
A method for producing two types of resist solutions sequentially using the resist solution production apparatus described in (a) above, comprising the following first to seventh steps: .
First step)
A step of preparing a positive resist solution by mixing the solvent component S1, the quinonediazide-based photosensitizer component and the alkali-soluble novolak resin component by the production line PL described in (a) above;
Second step)
Removing the filter after filtering the prepared positive resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
A step of attaching the filter removed in the second step to the housing of d) in the above (b) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared positive resist solution;
(Fourth process)
A step of washing the production line and the backwash line described in (a) in this order and at least once each in this order using acetone and the solvent component S2.
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
Solvent component S2, a radiation sensitive acid generator component, and a resin component that itself is alkali-insoluble or alkali-insoluble but becomes alkali-soluble by the action of an acid generated from the radiation-sensitive acid generator. A step of preparing a chemical amplification positive resist solution in the production line and then repeating the second step) to the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the positive resist solution in the second step) is read as a negative resist solution, and the solvent component S2 in the fourth step) is the solvent component. It shall be read as S1.
[0011]
<Invention (e)>
A method for producing two types of resist solutions sequentially using the resist solution production apparatus described in (a) above, comprising the following first to seventh steps: .
First step)
According to the production line PL described in (a) above, the solvent component S2, the radiation-sensitive acid generator component, and the alkali itself are insoluble or sparingly soluble in alkali, but the acid generated from the radiation-sensitive acid generator A step of mixing a resin component that becomes alkali-soluble by action and preparing a chemically amplified positive resist solution in the production line;
Second step)
Removing the filter after filtering the prepared chemical amplification positive resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
A step of attaching the filter removed in the second step to the housing of d) in (b) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared chemical amplification positive resist solution;
(Fourth process)
Cleaning the production line and the backwash line described in (a) in this order and using acetone and the solvent component S1 one or more times in this order,
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
A step of mixing the solvent component S1, the quinonediazide photosensitizer component and the alkali-soluble novolak resin component to prepare a positive resist solution in the production line, and then repeating the second step) to the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the chemically amplified positive resist solution in the second step) is read as the positive resist solution, and the solvent component S1 in the fourth step) Is read as solvent component S2.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive resist solution produced in the present invention is suitable for lithography that works with radiation having a wavelength in the range of 360 to 440 nm, and includes a solvent component, a quinonediazide-based photosensitizer component, an alkali-soluble novolak resin component, and the like. It is a resist solution.
Examples of the solvent component used in the positive resist solution include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, 2-heptanone, and γ-butyrolactone.
Examples of the quinonediazide photosensitizer component include o-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, o-benzoquinonediazidesulfonic acid amide, o-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, and o-naphthoquinonediazidesulfonic acid amide. Examples of the alkali-soluble novolak resin component include novolak resins obtained by polycondensing phenols and cresols in the presence of formaldehyde or formaldehyde precursor and an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid. Is mentioned.
[0013]
The chemically amplified negative resist solution or the chemically amplified positive resist solution produced in the present invention is suitable for lithography that works with excimer laser light. The chemical amplification negative resist solution contains a solvent component, a radiation sensitive acid generator component, a crosslinking agent component, an alkali-soluble resin component, and the like. In addition, the chemically amplified positive resist solution is a solvent component, a radiation-sensitive acid generator component, and itself is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali. It contains a resin component that becomes soluble.
Examples of the solvent component used in the chemical amplification resist solution include glycol ether esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0014]
Examples of the radiation-sensitive acid generator component include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoro. Lomethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-pentyloxy) Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, diphenyl disulfone, (ben Zoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide, 4-methoxy-α-[{(4-methylphenyl) sulfonyl) oxy} imino] benzene Examples include onium salt compounds such as acetonitrile, s-triazine organic halides, sulfone compounds, and sulfonate compounds.
[0015]
Examples of the crosslinking agent component include compounds having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group, or epoxy compounds.
Examples of the compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group include monomers, oligomers, melamine-formaldehyde condensates, or urea-disclosed in EP-A 0133216. Examples include formaldehyde condensates.
Examples of the epoxy compound include monomer, dimer, oligomer, and polymer epoxy compounds containing one or more epoxy groups. For example, the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, the reaction product of low molecular weight phenol-formaldehyde resin and epichlorohydrin, etc. are mentioned.
[0016]
Examples of the alkali-soluble resin component in the chemically amplified negative resist solution include resins that are insoluble in water but soluble in an alkaline aqueous solution. Examples of such resins include hydrogenated novolak resins, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, and hydroxystyrene-N. -Substituted maleimide copolymer, o / p-hydroxystyrene copolymer, m / p-hydroxystyrene copolymer, resin partially hydroxylated in polyhydroxystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include a coalescence, a styrene-hydroxystyrene copolymer, a carboxyl group-containing methacrylic resin, or a derivative of a carboxyl group-containing methacrylic resin.
[0017]
As a resin component in a chemically amplified positive resist solution, a protective group capable of being cleaved by the action of an acid is introduced into an alkali-soluble resin such as a resin having a phenol skeleton or a resin having an acrylic acid skeleton or a methacrylic acid skeleton. And the like. Examples of the protecting group include groups in which a quaternary carbon such as t-butyl, t-butoxycarbonyl or t-butoxycarbonylmethyl is bonded to an oxygen atom; tetrahydro-2-pyranyl, tetrahydro-2-furyl, 1 Acetal-type groups such as -ethoxyethyl, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl; residues of non-aromatic cyclic compounds such as 3-oxocyclohexyl, 2-ethyl-2-adamantyl Etc.
[0018]
The apparatus (a) in the present invention is an apparatus for sequentially producing two types of resist solutions having different solvent components. The production line PL in which the following a), b) and c) are connected in this order and the following: and a reverse cleaning line RL consisting of d) and e).
Here, a) in the production line PL is a preparation tank for preparing a resist solution by mixing a solvent component and a solid component. B) in the production line PL is a housing in which a filter for filtering the prepared resist solution is accommodated. C) in the production line PL is a filling device having a filling port for filling the container with the resist solution after filtration.
Further, d) in the reverse cleaning line RL is for cleaning the filter removed from the housing b) in the reverse direction to the filtration direction in the filtration and using the cleaning solvent and the desired solvent component in this order. It is the backwashing apparatus provided with the housing. Furthermore, e) in the back washing line RL is a pipe connecting the filling port located at the end of the filling device in the production line PL and the back washing device.
An example of such a resist solution manufacturing apparatus (A) is an apparatus as shown in FIG. In the following description, the production method (b) of the present invention in which a chemically amplified negative resist solution is first produced and then a positive resist solution is produced as an example.
In FIG. 1, the preparation tank (1) is provided with two valves above it. One of the two valves is supplied with a propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent component) solution of an alkali-soluble resin from one valve, and the other valve is a propylene glycol of a radiation sensitive acid generator component and a crosslinking agent component. A monomethyl ether acetate solution is supplied. Here, the above-mentioned radiation sensitive acid generator component may be put in a powder form from a charging port of a preparation tank (1) not shown. These solutions and powders are uniformly mixed in the preparation tank.
Next, the uniformly mixed solution and powder are transferred to the filter housing (3) and filtered by the filter in the filter housing to remove the fine particles. The filter housing (3) may have one filter or a plurality of filters. The filters in the filter housing are preferably installed in parallel. When a plurality of filters are installed, it is more preferable that the materials of these filters are different from each other. As a material of the filter, for example, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene or a polyolefin resin such as polyethylene is preferable.
A filter housing (2) may be provided between the preparation tank (1) and the filter housing (3).
In addition, when the propylene glycol monomethyl ether acetate solution uniformly mixed in the preparation tank is filtered by connecting two filter housings in series, first, the housing (2) containing the filter made of fluororesin is used. It is particularly preferred to filter and then filter through a housing (3) containing a polyolefin filter.
[0019]
Although not shown in FIG. 1, a storage tank is newly provided between the filter housing (2) and the filter housing (3), and the solution is filtered by the filter stored in the filter housing (2) in the tank. May be temporarily stored.
The solution which has been filtered in the filter housing (2) and once stored in the storage tank is preferably filtered by the filter housing (2) through a valve (5) and stored in another filter housing (3). ) In the same manner as in the case of).
The solution filtered through the filter housing (3) passes through the valve (10) so that the valve (80) and the resist container (15) or the filling nozzle (81) that can control the flow rate can be moved to a predetermined position. The resist container is filled by a designed resist solution filling apparatus (hereinafter referred to as a filling machine).
In this way, the first chemical amplification negative resist solution is manufactured in the manufacturing line PL described in the upper half of FIG. 1 [corresponding to the first step (b) above].
[0020]
After the first chemically amplified negative resist solution is manufactured, the filter is removed from the filter housing (3) [corresponding to the second step of (b) above], and prepared for the reverse cleaning line RL described in the lower half of FIG. The removed filter is attached to the filter housing (21) so as to be washable in the direction opposite to the direction during filtration of the prepared resist solution [corresponding to the third step (b) above].
Next, when the positive resist solution whose solvent component is 2-heptanone is produced by the production line PL used for the initial production of the resist solution, the entire production apparatus including the line PL and the back cleaning line RL Washing is performed one or more times in order and in the order of acetone (cleaning solvent) and 2-heptanone [corresponding to the fourth step of (b) above].
[0021]
The cleaning in the fourth step of the present invention (b) is performed throughout the resist solution manufacturing apparatus. That is, in the production line PL, the preparation tank (1), the filter housing (3), and the filling machine are washed in this order. Similarly, in the reverse cleaning line RL, cleaning is performed in the order from the filling port (81) to the on-off valve (30), the filter housing (21), the on-off valve (26), and the on-off valve (28) [FIG. Dotted lines and arrows indicate the direction of liquid flow during cleaning]. The pipe e) connects the filling port (81) of the filling machine to the on-off valve (30).
[0022]
The filter (made of polyethylene) in the filter housing (3) shown in FIG. 1 and the filter housing (21) shown in FIG. 2 is used when the first chemically amplified negative resist solution prepared in the preparation tank (1) is filtered. It is what was used.
[0023]
Next, the filter washed in the direction opposite to the direction at the time of filtration is removed from the filter housing (21) of the reverse cleaning line RL [corresponding to the fifth step of (B) above], and the upper half of FIG. Install in the filter housing (3) in the production line PL [corresponding to the sixth step (b) above]. Then, in the production line PL, a positive resist solution having a different solvent component can be produced similarly to the first chemically amplified negative resist solution produced [corresponding to the seventh step (b) above]. Note that the solid line and the arrow in the production line PL indicate the flow direction of the liquid.
[0024]
In this way, the filter used for the filtration in the production line PL is once each in the order of acetone and 2-heptanone in the reverse cleaning line RL different from the production line PL in the direction opposite to the direction during the filtration. By washing as described above, it is possible to efficiently produce a positive resist solution with a small number of fine particles of an item different from the first chemical amplification negative resist solution in a limited space.
[0025]
(C) of the present invention uses a resist solution production apparatus (a) to produce a positive resist solution containing a solvent component S1, a quinonediazide photosensitizer component and an alkali-soluble novolak resin component, and then a solvent. This is a method for producing a chemically amplified negative resist solution containing component S2, a radiation sensitive acid generator component, a crosslinking agent component, and an alkali-soluble resin component.
Therefore, the above (c) is the solvent component S2, the alkali-soluble resin component, the radiation-sensitive acid generator component, and the crosslinking agent component in the first step of the invention (b) in the first step and the seventh step. Can be carried out by replacing them with a solvent component S1, an alkali-soluble novolak resin component, and a quinonediazide photosensitizer component, respectively.
[0026]
(D) of the present invention uses a resist solution production apparatus (a) to produce a positive resist solution containing a solvent component S1, a quinonediazide photosensitizer component and an alkali-soluble novolak resin component, and then a solvent component. S2, a radiation-sensitive acid generator component, and a chemical amplification positive type containing a resin component that itself is alkali-insoluble or alkali-insoluble but becomes alkali-soluble by the action of an acid generated from the radiation-sensitive acid generator This is a method for producing a resist solution.
Therefore, (d) is the solvent component S2, the alkali-soluble resin component, and the radiation-sensitive acid generator component in the first step and the seventh step of the invention (b) in the first step and the seventh step. And the crosslinking agent component can be replaced with a solvent component S1, an alkali-soluble novolak resin component, and a quinonediazide photosensitizer component, respectively.
[0027]
(E) of the present invention uses a resist solution production apparatus (a) to produce a positive resist solution containing a solvent component S1, a quinonediazide photosensitizer component and an alkali-soluble novolak resin component, and then a solvent component. S2, a radiation-sensitive acid generator component, and a chemical amplification positive type containing a resin component that itself is alkali-insoluble or alkali-insoluble but becomes alkali-soluble by the action of an acid generated from the radiation-sensitive acid generator This is a method for producing a resist solution.
Accordingly, (e) of the present invention comprises the solvent component S2, the alkali-soluble resin component, and the radiation-sensitive acid generator component in the first step and the seventh step of (b) above in the first step and the seventh step. And the crosslinking agent component can be replaced with a solvent component S1, an alkali-soluble novolak resin component, and a quinonediazide photosensitizer component, respectively.
[0028]
In this way, the first resist solution is obtained by washing the filter used in the filtration in the production line PL in the reverse cleaning line RL different from the production line PL in the direction opposite to the above-mentioned direction during filtration. It becomes possible to efficiently produce resist solutions of different items with a small number of fine particles in a limited space.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like.
[0030]
Example 1
Using the production line (PL described in the upper half of FIG. 1) in the production apparatus (a) of the present invention, the action of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator is itself insoluble in alkali or hardly soluble in alkali. Chemically amplified positive resist solution product for excimer laser [PEK-431A85 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] consisting of a resin component, a radiation-sensitive acid generator component, a crosslinking agent component, and propylene glycol monomethyl ether acetate. And filled in a resist container (15). When manufacturing PEK-431A85, the housing (3) shown in FIG. 1 contains SH4M228J3 [a polyethylene filter manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd., whose pore diameter is 0.2 μm], and a preparation tank (1 The resist solution prepared in (1) was filtered through the filter SH4M228J3. Moreover, the residual liquid of the said PEK-431A85 has accumulated in the manufacturing line PL containing the preparation tank (1) of the upper half of FIG.
Next, the filter SH4M228J3 is removed from the housing (3) and attached to the housing (21) shown in FIG. 1, and the production line PL in the upper half of FIG. 1 (however, the resist container is not included) and the reverse cleaning line in the lower half of FIG. The RL was washed in this order with acetone and 2-heptanone. However, two types of acetone, recovered acetone containing some impurities and new acetone, were used. The flow of the liquid in the above cleaning was in the direction indicated by the solid line and the arrow in the production line PL, and indicated by the dotted line and the arrow in the reverse cleaning line RL.
After completion of the above washing, the filter SH4M228J3 attached to the housing (21) was removed and stored in the housing (3).
Next, the backwash line RL shown in FIG. 2 is cut off from the production line PL shown in the upper half of FIG. 1 and is made of 2-heptanone, a quinonediazide sulfonate ester photosensitizer and an alkali-soluble novolak resin using only the production line PL. A positive resist solution PFI-D81B8 for i-line was manufactured.
[0031]
In the above washing, the first washing with acetone (hereinafter referred to as rough washing) was performed 5 times, and a total of about 160 kg was used. The second cleaning with new acetone (hereinafter referred to as acetone cleaning) was performed twice, and a total of 80 kg was used. The final cleaning with 2-heptanone (hereinafter referred to as displacement cleaning) was performed 4 times, and a total of 160 kg was used. The acetone concentration in the liquid obtained after the fourth substitution washing was 53 ppm. The filter housing (2) is provided mainly for cutting fine particles derived from the solvent.
[0032]
Reference example 1
A polyethylene filter SH4M228J3 (a new product immediately after purchase was wetted with 2-heptanone) and a polyethylene filter SH4M228J3 (hereinafter referred to as a reusable product) obtained by replacement washing with 2-heptanone in Example 1 were used. Each of them was mounted separately in the filter housing (3) shown in FIG. 3, and the test described below was performed using the apparatus shown in FIG.
[0033]
<Confirmation test of filter micropore structure that affects particle removal performance>
Nitrogen gas is introduced from a valve (5) provided on the side of the filter housing (3), and the valve (6) is adjusted, so that the attached filter is pressurized for a certain period of time, and then the amount of diffusion gas passing through is collected. Then, the filter microstructure was tested for damage. Even at a nitrogen pressure of 150 kPa, it was confirmed that the amount of diffusion gas passed through the reused product was less than the amount of diffusion gas passing through the new filter, and there was no damage to the fine structure of the filter.
[0034]
Reference example 2
The polyethylene filter SH4M228J3 (reused product) obtained in Example 1 was dipped in the i-line positive resist solution product, and the i-line positive resist solution product (no filter was immersed) was used as a control. The change in the number of fine particles having a diameter of 2 μm or more was tested over time, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0035]

[0036]
As shown in Table 1, no increase in the number of fine particles was observed in the temperature range of 23 to 40 ° C. From this, the reusable polyethylene filter obtained in Reference Example 1 is excellent in resistance to 2-heptanone, and even if this filter is used for filtration of a positive resist solution, it does not cause an increase in the number of fine particles. I understand.
[0037]
Reference example 3
The apparatus shown in FIG. 1 [The reusable polyethylene filter obtained in Example 1 is mounted in the filter housing (3). The filter housing (2) is provided mainly for cutting fine particles derived from the solvent constituting the raw material resist. Then, a solid line and an arrow in the pipe indicate the flow direction of the liquid], and different from the positive resist solution PEK-431A85 described in Example 1, propylene glycol monomethyl ether acetate, radiation sensitive acid generator, As a result of filtering the excimer laser resist solution composed of a crosslinking agent and an alkali-soluble resin by a one-pass method with nitrogen gas pressurization, an excimer laser resist solution product having a diameter of 0.2 μm or more and a small number of fine particles was obtained.
In this example, filtration is performed by a one-pass method using nitrogen gas pressurization. However, excimer laser resist liquid products having a small number of fine particles can be obtained by filtration using a pump as well as the one-pass method.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, the resist solution can be produced industrially advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an apparatus used in Example 1.
FIG. 2 shows part of the apparatus used in Example 1
FIG. 3 shows the apparatus used in Reference Example 1.
[Explanation of symbols]
1. ・ Preparation tank, 2, 3, 21 ・・ Filter housing, 4, 5, 10, 26, 30 ・・ Valve for opening and closing, 6 ・・ Valve for pressure adjustment, 15 ・・ Registration container, 80 ・・ Flow control Valve, 81 ·· Filling port

Claims

An apparatus for sequentially producing two types of resist solutions having different wavelengths at the time of exposure, one of which is in the range of 140 to 310 nm and the other of which is in the range of 360 to 440 nm, and having different solvent components. Using the resist solution manufacturing apparatus, comprising a production line PL in which a), b) and c) are connected in this order and a reverse cleaning line RL consisting of the following d) and e): A method for sequentially producing various types of resist solutions, which includes the following first to seventh steps (the following solvent component S2 and the following solvent component S1 are different from each other) It is a solvent component) .
a) a preparation tank for preparing a resist solution by mixing a solvent component and a solid component;
b) a housing containing a filter for filtering the prepared resist solution;
c) a filling apparatus having a filling port for filling the container with the resist solution after filtration;
d) a reverse cleaning device comprising a housing for cleaning the filter removed from the housing b) in the reverse direction of the filtration at the time of filtration and in this order using acetone and a desired solvent component;
e) Piping for connecting the filling port of c) and the back cleaning device (first step)
A step of preparing a chemically amplified negative resist solution by mixing the solvent component S2, the radiation-sensitive acid generator component, the crosslinking agent component and the alkali-soluble resin component by the production line PL;
Second step)
Removing the filter after filtering the prepared negative resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
Attaching the filter removed in the second step to the housing of d) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared resist solution;
(Fourth process)
A step of washing the production line and the reverse washing line in this order and at least once each in this order using acetone and the solvent component S1;
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
A step of mixing the solvent component S1, the quinonediazide photosensitizer component and the alkali-soluble novolak resin component by the production line PL to prepare a positive resist solution, and then repeating the second step) to the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the negative resist solution in the second step) is read as the positive resist solution, and the solvent component S1 in the fourth step) is the solvent component. It shall be read as S2.

An apparatus for sequentially producing two types of resist solutions having different wavelengths at the time of exposure, one of which is in the range of 140 to 310 nm and the other of which is in the range of 360 to 440 nm, and having different solvent components. Using the resist solution manufacturing apparatus, comprising a production line PL in which a), b) and c) are connected in this order and a reverse cleaning line RL consisting of the following d) and e): A method for sequentially producing various types of resist solutions, which includes the following first to seventh steps (the following solvent component S2 and the following solvent component S1 are different from each other) It is a solvent component) .
a) a preparation tank for preparing a resist solution by mixing a solvent component and a solid component;
b) a housing containing a filter for filtering the prepared resist solution;
c) a filling apparatus having a filling port for filling the container with the resist solution after filtration;
d) a reverse cleaning device comprising a housing for cleaning the filter removed from the housing b) in the reverse direction of the filtration at the time of filtration and in this order using acetone and a desired solvent component;
e) Piping for connecting the filling port of c) and the back cleaning device (first step)
Step of preparing positive resist solution by mixing solvent component S1, quinonediazide photosensitizer component and alkali-soluble novolac resin component by production line PL (second step)
Removing the filter after filtering the prepared positive resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
Attaching the filter removed in the second step to the housing of d) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared resist solution;
(Fourth process)
Cleaning the production line and the backwash line in this order and at least once each in this order using acetone and the solvent component S2.
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
The production line PL is used to prepare a chemically amplified negative resist solution by mixing the solvent component S2, the radiation sensitive acid generator component, the crosslinking agent component and the alkali-soluble resin component, and then the second step) to A step of repeating the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the positive resist solution in the second step) is read as a negative resist solution, and the solvent component S2 in the fourth step) is the solvent component. It shall be read as S1.

An apparatus for sequentially producing two types of resist solutions having different wavelengths at the time of exposure, one of which is in the range of 140 to 310 nm and the other of which is in the range of 360 to 440 nm, and having different solvent components. Using the resist solution manufacturing apparatus, comprising a production line PL in which a), b) and c) are connected in this order and a reverse cleaning line RL consisting of the following d) and e): A method for sequentially producing various types of resist solutions, which includes the following first to seventh steps (the following solvent component S2 and the following solvent component S1 are different from each other) It is a solvent component) .
a) a preparation tank for preparing a resist solution by mixing a solvent component and a solid component;
b) a housing containing a filter for filtering the prepared resist solution;
c) a filling apparatus having a filling port for filling the container with the resist solution after filtration;
d) a reverse cleaning device comprising a housing for cleaning the filter removed from the housing b) in the reverse direction of the filtration at the time of filtration and in this order using acetone and a desired solvent component;
e) Piping for connecting the filling port of c) and the back cleaning device (first step)
A step of preparing a positive resist solution by mixing the solvent component S1, the quinonediazide photosensitizer component and the alkali-soluble novolak resin component by the production line PL;
Second step)
Removing the filter after filtering the prepared positive resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
Attaching the filter removed in the second step to the housing of d) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared positive resist solution;
(Fourth process)
Cleaning the production line and the backwash line in this order and at least once each in this order using acetone and the solvent component S2.
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
Solvent component S2, a radiation sensitive acid generator component, and a resin that itself is alkali-insoluble or alkali-insoluble but becomes alkali-soluble by the action of an acid generated from the radiation-sensitive acid generator component. A step of preparing a chemical amplification positive resist solution in the production line and then repeating the second step) to the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the positive resist solution in the second step) is read as a negative resist solution, and the solvent component S2 in the fourth step) is the solvent component. It shall be read as S1.

An apparatus for sequentially producing two types of resist solutions having different wavelengths at the time of exposure, one of which is in the range of 140 to 310 nm and the other of which is in the range of 360 to 440 nm, and having different solvent components. Using the resist solution manufacturing apparatus, comprising a production line PL in which a), b) and c) are connected in this order and a reverse cleaning line RL consisting of the following d) and e): A method for sequentially producing various types of resist solutions, which includes the following first to seventh steps (the following solvent component S2 and the following solvent component S1 are different from each other) It is a solvent component) .
a) a preparation tank for preparing a resist solution by mixing a solvent component and a solid component;
b) a housing containing a filter for filtering the prepared resist solution;
c) a filling apparatus having a filling port for filling the container with the resist solution after filtration;
d) a reverse cleaning device comprising a housing for cleaning the filter removed from the housing b) in the reverse direction of the filtration at the time of filtration and in this order using acetone and a desired solvent component;
e) Piping for connecting the filling port of c) and the back cleaning device (first step)
Depending on the production line PL, the solvent component S2, the radiation-sensitive acid generator component, and itself are insoluble or hardly soluble in alkali, but become alkali-soluble by the action of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator component. Mixing resin components and preparing a chemically amplified positive resist solution in the production line;
Second step)
Removing the filter after filtering the prepared chemical amplification positive resist solution from the housing of b) in the production line;
Third process)
Attaching the filter removed in the second step to the housing of d) so that it can be washed in the direction opposite to the filtration direction of the prepared chemical amplification positive resist solution;
(Fourth process)
A step of washing the production line and the reverse washing line in this order and at least once each in this order using acetone and the solvent component S1;
(Fifth process)
Removing the filter cleaned in the fourth step from the housing of d);
(6th process)
Attaching the filter removed in the fifth step to the housing of b) in the production line;
(7th process)
A step of mixing the solvent component S1, the quinonediazide photosensitizer component and the alkali-soluble novolak resin component to prepare a positive resist solution in the production line, and then repeating the second step) to the sixth step).
However, in the repetition of the second step) to the sixth step) in the seventh step), the chemically amplified positive resist solution in the second step) is read as the positive resist solution, and the solvent component S1 in the fourth step) Is read as solvent component S2.