JP4165365B2

JP4165365B2 - ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法

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Publication number: JP4165365B2
Application number: JP2003356636A
Authority: JP
Inventors: 康弘小田; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005120018A

Description

本発明は、半導体レジストの原料モノマ−として有用な２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法に関するものである。

２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トは、一般に、２−アダマンタノンとアルキルリチウム等の有機金属試薬やアルキルマグネシウムハライド等のグリニャ−ル試薬でアルキル化した後に、（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化する方法、２−アダマンタノンを有機金属試薬でアルキル化して得られる２−アルキル−２−アダマンタノ−ルを（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化する方法、２−アルキル−２−アダマンタノ−ルを脱水して得られる２−アルキリデンアダマンタンと（メタ）アクリル酸の付加反応でエステル化する方法等で製造される。

上記方法によって製造された２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トをレジスト原料モノマ−として使用する場合には、不純物を除去するために蒸留精製が必要となる。これら２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トは、熱及び不純物等により蒸留中に分解し、カルボン酸やアルキリデンアダマンタン等の分解物を生成したり、重合してポリマー状物質を形成して蒸留収率が著しく低下するという問題がある。更に、分解生成物は、ほとんどの場合製品留分に混入し２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの品質を低下させ高品質の製品取得を困難とする。また、生成する高粘性のポリマー状物質は、蒸留釜内及び蒸留塔内において種々のトラブルを引き起こし、蒸留装置及び操作等に多大な負荷をかけることになる。

従って、このような蒸留工程での問題を回避するために、これまで、分解抑制又は重合抑制に効果のある種々の化合物の存在下に蒸留操作を行う方法が提案されている。

分解抑制剤としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのごとき環状エ−テル構造を分子中に含む複素環化合物や、Ｎ，Ｎ’―ナフチル―Ｐ−フェニレンジアミンのごとき塩基性化合物の存在下に蒸留を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

一方、重合抑制剤としては、フェノチアジンの存在下に蒸留を行った後、薄膜蒸留を行う方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、ハイドロキノンモノメチルエ−テル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルのエチレンオキサイド付加物の存在下に薄膜蒸留を行う方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）モノアクリレ−ト又は２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）モノアクリレートと、イオウ系酸化防止剤及び／又はフェノ−ル系酸化防止剤とを併用して蒸留を行う方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００１−３２８９６７号（第５頁〜第７頁、実施例）

特開２００２−３４４８号（第６頁〜第９頁、実施例）特開２００１−２０１８６８号（第４頁〜第５頁、実施例）国際公開第０２／１２１６３号パンフレット（第１５頁〜第２３頁、実施例）

しかしながら、これらの分解抑制剤や重合禁止剤は、低温、短時間の蒸留条件下においてはある程度の分解や重合抑制効果は認められるものの、工業化レベルの高温、長時間蒸留では、十分な分解抑制及び重合抑制効果が維持できず、蒸留中に分解、変性を起こし、生成した分解物や変性物が主留分に混入し製品品質の低下を招いたり、高粘性ポリマー状物質の生成により蒸留塔及び配管が閉塞したりする等の問題がある。このように、従来の方法は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法として必ずしも満足できるものではない。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかった２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法を提供することにある。すなわち、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの分解及び重合を長時間抑制することにより従来の問題点を解決し、高品質の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トを高い回収率で得る経済性に優れた蒸留方法を提供することにある。

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、２−アルキル−２−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの蒸留を特定の化合物の存在下で行うと、長時間にわたり２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの分解、さらには重合を抑制し、高品質の製品を高い回収率で蒸留可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で示される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トを、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示される化合物の存在下に蒸留することを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法において、前記一般式（Ｉ）で示される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トを具体的に例示すれば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレ−ト、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト、２−エチル−２−アダマンチルアクリレ−ト、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレ−ト、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレ−ト、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレ−ト、２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト等が挙げられる。

本発明の方法において、分解抑制剤及び重合抑制剤として用いられる前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，４−ビス−（ｎ−ブチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−ヘキシルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−デシルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−ブチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−ブチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−ヘキシルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−ヘキシルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−デシルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（ｎ−ドデシルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらのうち、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンが特に好適に用いられる。

本発明の方法における前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の添加量は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トに対し、通常０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲が選ばれる。添加量が０．１重量％未満では分解及び重合抑制効果が十分に発揮されない。また、１０重量％を越えると添加量の割には効果の向上が見られず、むしろ経済的に不利となる場合がある。

本発明の方法において、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、通常、粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの濃縮又は蒸留開始前に添加されるが、蒸留開始後に蒸留釜、蒸留塔、還流管等に供給してもよい。蒸留方式は、特に限定するものではないが、単蒸留又は分別蒸留を採用できる。また、蒸留圧力や温度、還流比等の蒸留条件についても、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−ト及び不純物の種類及び量に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、蒸留温度は、通常２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。蒸留温度がこの範囲内であれば、分解及び重合抑制効果が十分に発揮される。また、本発明の方法において、蒸留は、通常、減圧下で実施され、圧力としては１０〜２０００Ｐａの範囲が選ばれる。更に、本発明の方法においては、気流同伴を伴わない無気条件、又は窒素若しくは空気等の気流同伴を行う有気条件下のいずれで蒸留を実施してもよい。

本発明の方法においては、分解抑制効果及び／又は重合抑制効果を更に向上させるため、必要に応じ、他の分解抑制剤及び／又は重合禁止剤を共存させて蒸留を行ってもよい。このような分解抑制剤及び／又は重合禁止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、環状エ−テル化合物、塩基性化合物、カテコール類、ハイドロキノン類等の分解抑制剤及び／又は重合禁止剤が挙げられる。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの分解や重合が抑制され、高品質の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トを高い回収率で蒸留可能となる。

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

合成例
２−アダマンタノン（アルドリッチ社製）２６４ｇをテトラヒドロフラン６００ｇに溶かした溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム２．６モル／Ｌ、関東化学製）７６０ｍｌを氷冷下３時間で滴下し更に１時間攪拌した。得られた反応混合液を５重量％塩酸水溶液洗浄、飽和食塩水洗浄処理後濃縮乾燥し、純度９９％の２−ブチル−２−アダマンタノ−ル３６０ｇを得た。

得られた２−ブチル−２−アダマンタノ−ル３４８ｇとトリエチルアミン（和光純薬製）２５１ｇをジクロロメタン６００ｍｌに溶かした溶液にメタクリル酸クロライド（東京化成工業製）２５７ｇを、室温下２時間で滴下し更に２０時間攪拌した。得られた反応混合液を水洗浄、５重量％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、飽和食塩水洗浄処理後濃縮し、純度８５％の粗２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト４９０ｇを得た。

実施例１
５０ｍｌフラスコに、合成例の粗２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト２０ｇと２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバガイギ−社製）０．２ｇを仕込み、次にこのフラスコに還流コンデンサーを取り付けて、１４０℃、１００Ｐａの条件で３０時間還流させた。その後フラスコを冷却し、内溶液を液体クロマトグラフィーで分析し、分解物と重合物の増量を求めた。その結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを０．０２ｇ仕込んだ以外は実施例１に準じて加熱還流を行い分解物と重合物の増量を求めた。その結果を表１にあわせて示す。

実施例３
実施例１の２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを２ｇ仕込んだ以外は実施例１に準じて加熱還流を行い分解物と重合物の増量を求めた。その結果を表１にあわせて示す。

比較例１
実施例１で使用した２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンや他の化合物を全く添加せずに実施例１に準じて加熱還流を行い分解物と重合物の増量を求めた。その結果を表１にあわせて示す。

比較例２〜比較例５
実施例１で使用した２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンに代えて表１に示した化合物を所定量用いた以外は、実施例１に準じて加熱還流を行い分解物と重合物の増量を求めた。その結果を表１にあわせて示す。

実施例４
５００ｍｌフラスコに、合成例の粗２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト２００ｇと２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン２ｇを仕込み、次にこのフラスコに還流コンデンサーを取り付けて、１４０℃、１００Ｐａの条件で還流比を調整しながら３０時間かけて、２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−トを蒸留回収した。初留をカットし、ガスクロマトグラフィーで２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト純度９０％以上に到達した時点で主留分として回収した。その際に分解物の混入は認められなかった。主留分の回収量は１５３ｇで２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト純度は９７．５％、回収率は８８％であった。また、フラスコ内の残液は、粘性は高いもののゲル状ではなく、その中のポリマー分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込みの２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト基準で４％生成していた。

比較例６
実施例４で使用した２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンや他の化合物を全く添加せずに実施例４に準じて蒸留回収を行った。蒸留開始８時間後フラスコ内の残液は高粘性化が進行し留出がなくなった。主留分の回収量は５５ｇで２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト純度は９３．０％、回収率は３０％であった。主留分には分解物であるブチレンアダマンタン３．５％の混入が認められた。フラスコ内の残液中のポリマー分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込みの２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト基準で３９％生成していた。

比較例７
実施例４で使用した２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンに代えてフェノチアジン２ｇを使用した以外は、実施例４に準じて蒸留回収を行った。蒸留開始２１時間後フラスコ内の残液は高粘性化が進行し留出がなくなった。主留分の回収量は１０１ｇで２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト純度は９７．０％、回収率は５８％であった。主留分にはフェノチアジン０．１％及び分解物であるブチレンアダマンタン０．５％の混入が認められた。フラスコ内の残液中のポリマー分を液体クロマトグラフィーで分析したところ、仕込みの２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレ−ト基準で１２％生成していた。

Claims

下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で示される２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トを、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示される化合物の存在下に蒸留することを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４がそれぞれｎ−オクチル基であり、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の蒸留方法。