JP4166355B2

JP4166355B2 - Resin composition for fluorescent conversion film, fluorescent conversion film and colored organic electroluminescence device

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Publication number: JP4166355B2
Application number: JP05961699A
Authority: JP
Inventors: 義雄弘中; 惠彬溝上; 浩和友池; 暢栄田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP2000256565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光変換膜用樹脂組成物と、蛍光変換膜およびカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、蛍光変換効率が高くかつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜を得るための樹脂組成物とそれを用いた蛍光変換膜および、該蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子と組合せてなる耐久性に優れたカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であることから、その軽量化や薄型化を図ることが容易であり、さらに低電圧での駆動が可能なことから、ディスプレイにおける発光素子として期待されている。
【０００３】
このように、有機エレクトロルミネッセンス素子は優れた性能を有しているのであるが、フルカラー化されたディスプレイを実現するためには、なお解決すべき課題があり、その解決のための提案がなされている。
たとえば、特開昭５７−１５７４８７号公報におていは、三原色で発光するエレクトロルミネッセンス材料をマトリックス状に配置する方法を提案しているが、この場合、有機エレクトロルミネッセンス材料が湿式のパターニングが行い難いという難点がある。
【０００４】
このようなことから、特開平１−３１５９８８号公報においては、白色発光するエレクトロルミネッセンス素子と、カラーフィルターを組合せて、三原色を取り出す方法を提案している。ところで、この場合には、得られた各色の輝度が、白色光源の輝度に較べて著しく減衰するという難点がある。
さらに、特開平３−１５２８９７号公報においては、光源として、青色発光するエレクトロルミネッセンス素子を用い、これによって励起された色素の蛍光変換により緑色や赤色の発光を得る方法を提案している。この場合においては、カラーフィルターを用いる場合よりも輝度の減衰が少ない点で優れた方法であるが、蛍光変換膜での蛍光変換効率が充分でなく、また色度の安定性においても充分でないという難点がある。
【０００５】
そこで、蛍光変換効率が高く、かつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜と、その蛍光変換膜を用いたディスプレイの開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛍光変換効率が高くかつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜を得るための樹脂組成物と、これを用いた蛍光変換膜および、該蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子とを組合せてなる耐久性に優れたカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため種々検討した結果、蛍光物質を含有するフォトレジスト材料に酸化防止剤および／または光安定剤、殊にラジカル捕捉能の高い酸化防止剤や光安定剤を添加することにより、前記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）（ａ）フォトレジスト材料１００重量部、（ｂ）蛍光顔料または蛍光染料１０〜６０重量部、（ｃ）酸化防止剤および／または光安定剤０．１〜１０重量部からなる蛍光変換膜用樹脂組成物。
（２）蛍光顔料または蛍光染料が、バインダー樹脂と蛍光色素からなる前記（１）に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（３）バインダー樹脂が、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル樹脂の群から選択される少なくとも１種の樹脂である前記（１）または（２）に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（４）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（５）酸化防止剤が、芳香環のフェノール性水酸基の結合部位に対して２位および／または６位の部位に、炭素数１〜１２のアルキル基が置換した化学構造を有し、かつその融点または凝固点が８０℃〜３００℃の範囲内であるフェノール系化合物である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（６）光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（７）光安定剤が、アルコキシアミン系またはアセチル化アミン系のヒンダードアミン系光安定剤である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物を成膜してなる蛍光変換膜。
（９）前記（８）に記載の蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子を組合せてなるカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）フォトレジスト材料１００重量部、（ｂ）蛍光顔料または蛍光染料１０〜６０重量部、（ｃ）酸化防止剤および／または光安定剤０．１〜１０重量部からなる蛍光変換膜用樹脂組成物である。
そして、この蛍光変換膜用樹脂組成物における（ａ）成分のフォトレジスト材料としては、蛍光変換膜を構成する蛍光変換層として、蛍光体層を平面的に分離配置するために、フォトリソグラフィー法を適用することのできる感光性樹脂を使用する。このような感光性樹脂としては、例えば、アクリル酸系樹脂や、メタクリル酸系樹脂、ポリケイ皮酸ビニル系樹脂、硬ゴム系樹脂などの反応性ビニル基を有する感光性樹脂（光硬化型レジスト材料）の１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００１０】
上記（ａ）成分のフォトレジスト材料は、反応性オリゴマーと重合開始剤、重合促進剤、反応性希釈剤としてのモノマー類から構成される。そして、ここで用いるのに適した反応性オリゴマーとしては、下記のものがある。
（１）ビスフェノール型のエポキシ樹脂やノボラック型のエポキシ樹脂に、アクリル酸を付加したエポキシアクリレート類。
（２）多官能性イソシアネートに、等モル量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと多官能性アルコールを、任意のモル比で反応させたポリウレタンアクリレート類。
（３）多官能性アルコールに、等モル量のアクリル酸と多官能カルボン酸を任意のモル比において反応させたポリエステルアクリレート類。
（４）ポリオール類とアクリル酸を反応させたポリエーテルアクリレート類。
（５）ポリ（メチルメタクリレート−ＣＯ−グリシジルメタクリレート）などの側鎖のエポキシ基に、アクリル酸を反応させた反応性ポリアクリレート類。
（６）エポキシアクリレート類を部分的に２塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート類。
（７）反応性ポリアクリレート類を部分的に２塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型の反応性ポリアクリレート類。
（８）ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に、アクリレート基を持つポリブタジエンアクリレート類。
（９）主鎖にポリシロキサン結合を持つシリコンアクリレート類。
（１０）アミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート類。
【００１１】
また、上記重合開始剤としては、ビニルモノマーなどの重合反応において一般的に使用されているものであれば特に制約はなく、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフエノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、などのアントラキノン類；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルオジペート、ジ−ｔ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバイレン酸）などの有機過酸化物の１種単独、または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
そして、上記重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどが好適なものとして挙げられる。
さらに、上記反応性希釈剤としてのモノマー類としては、例えば、ラジカル重合系では、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類などの単官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマー；ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。
【００１３】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｂ）成分の蛍光顔料または蛍光染料としては、蛍光色素とバインダー樹脂からなるものが好ましい。
この蛍光色素としては、例えば、近紫外光から青紫色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、青色発光に変換する蛍光色素として、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、トランス−４，４−ジフェニルスチルベンなどのスチルベン系色素や、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン〔別称；クマリン４〕などのクマリン系色素が挙げられる。
【００１４】
また、青色、青緑色または白色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、緑色発光に変換する蛍光色素としては、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフロルメチルキノリジノ（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン〔別称；クマリン１５３〕や、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン〔別称；クマリン６〕、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン〔別称；クマリン７〕などのクマリン系色素、ベーシックイエロー５１、ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素が挙げられる。
【００１５】
さらに、青色、緑色または白色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、橙色〜赤色の発光に変換する蛍光色素としては、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピランなどのシアニン系色素や、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム−パークロレートなどのピリジン系色素、ローダミンＢやローダミン６Ｇなどのローダミン系色素およびオキサジン系色素などが挙げられる。
【００１６】
そして、これら蛍光色素のバインダー樹脂としては、例えばポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが好適に用いられる。これらバインダー樹脂の中でも、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル樹脂が特に好適なものとして挙げられる。さらに、これらバインダー樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
さらに、上記バインダー樹脂のほか、希釈用のバインダー樹脂を用いてもよく、例えば、ポリメチルメタクリレートや、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、シリコーン、エポキシ樹脂などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
これらバインダー樹脂や希釈用バインダー樹脂は、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物において、必須の成分ではないが、これを用いた方が蛍光色素の分散性の良好な樹脂組成物が得られる。そして、これらバインダー樹脂や希釈用バインダー樹脂は、透明性の高い、例えば可視光領域の光の透過率が５０％以上であるものを使用することが好ましい。
【００１９】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｃ）成分の酸化防止剤としては、それらの機能面から、ラジカル連鎖開始阻害剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分けられるが、いずれの機能を有するものであっても蛍光変換膜の成膜後における蛍光変換効率低下の抑止作用や色度の安定性を向上させる作用を有している。そして、これら酸化防止剤の中でも、ラジカル捕捉機能を有するものが、特にこれら特性の向上効果に優れ、具体的にはフェノール系酸化防止剤が好ましい。さらに具体的には、このフェノール系酸化防止剤として、その化学構造が、フェノール系化合物における芳香環のフェノール性水酸基の結合部位に対して２位および／または６位の部位に、炭素数１〜１２のアルキル基が置換した構造を有するヒンダードフェノール化合物またはセミヒンダードフェノール化合物が好ましく、かつその融点または凝固点が８０℃〜３００℃の範囲内であるものがより好ましい。この炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などであるものが好ましい。
【００２０】
このような好ましい化学構造を有するフェノール系酸化防止剤の具体的な例を挙げれば、下記のものがある。
【００２１】
【化１】

【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｃ）成分の光安定剤としては、それらの機能面から、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有するものや、ラジカル捕捉機能を有するものがあるが、いずれの機能を有するものであっても、蛍光変換膜の蛍光変換効率低下の抑止作用や色度の安定性を向上させる作用効果を有している。そして、これら光安定剤の中でも、ラジカル捕捉機能を有するものが、特にこれら特性の向上効果に優れ、具体的にはヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。さらに、このヒンダードアミン系光安定剤の中でも、アルコキシアミン系やアセチル化アミン系のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００２７】
このような好ましい化学構造を有するヒンダードアミン系光安定剤の具体的な例を挙げれば、下記のものがある。
【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物を製造するにあたっては、（ａ）成分のフォトレジスト材料１００重量部に対して、（ｂ）成分である蛍光顔料または蛍光染料を１０〜６０重量部、好ましくは、３０〜５０重量部、さらに（ｃ）成分の酸化防止剤および／または光安定剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部を配合する。
【００３３】
ここで、（ｂ）成分の蛍光顔料または蛍光染料については、蛍光色素とバインダー樹脂の合計量として、上記の配合割合とするのであるが、このバインダー樹脂に対する蛍光色素の添加量は、（ｂ）成分中の蛍光色素の濃度として、１×１０^-4〜１．０モル／ｋｇ、好ましくは、１×１０^-3〜１×１０^-1モル／ｋｇ、さらに好ましくは１×１０^-2〜５×１０^-2モル／ｋｇの範囲内である。この（ｂ）成分中の蛍光色素の濃度が、１×１０^-4モル／ｋｇよりも低い場合には、充分な蛍光変換が起こらず、また、発光源の光が漏れて色度が劣るようになることがあり、この濃度が、１．０モル／ｋｇよりも高いと、濃度消光を起こして蛍光が弱くなるからである。
【００３４】
また、（ｃ）成分の酸化防止剤および／または光安定剤は、その配合割合が０．１重量部未満であると、蛍光変換膜の蛍光変換効率の低下の抑止効果や色度の安定性の向上効果が充分に得られず、またその配合割合が１０重量部を超えるように加えても、蛍光変換効率の低下の抑止効果や色度の安定性の向上効果がより増大することにはならないからである。
【００３５】
そして、この蛍光変換膜用樹脂組成物を製造する際には、上記各成分の分散性を高めるため、溶媒を用いて溶解させて混合するとよい。ここで用いるのに適した溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、シクロヘキサノン、トルエンなどが好ましい。
【００３６】
つぎに、このようにして得られる蛍光変換膜用樹脂組成物を用いて、透光性基板の上に製膜することによって、蛍光変換膜を製造する。ここで用いられる透光性基板としては、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域の光の透過率が５０％以上であり、かつ平滑な基板であるものが好ましい。このような透光性基板としては、たとえば、ガラス基板や合成樹脂板が用いられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などが挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。
【００３７】
そして、製膜方法としては、公知の種々の方法、例えばスピンコート法や、印刷法、塗布法などによればよいが、好ましいのはスピンコート法である。このようにして製膜する場合の蛍光変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換することから、そのために必要な厚みに製膜する。この膜厚は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは、１〜２０μｍの範囲において適宜選定すればよい。
【００３８】
このようにして製膜した後、通常の蛍光変換膜の製造法にしたがって、フォトリソグラフィー法などによりエッチングし、加熱して硬化させることにより、蛍光変換膜を得ることができる。ここでの加熱温度は、フォトレジスト材料の種類により、それぞれに好適な温度があるが、１００〜１８０℃の範囲において、０．５〜３時間の加熱処理をすればよい。
【００３９】
このようにして得られた蛍光変換膜は、様々な光源との組合せて使用される。この光源としては、例えばＬＥＤ、冷陰極管、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、蛍光灯、白熱灯などが用いられるが、これらの中でも、有機エレクトロルミネッセンス素子との組合せによって、ディスプレイをフルカラー化する際に特に有用性の高いものである。
【００４０】
そして、この蛍光変換膜を透過する光の品位をさらに改善するには、所望の波長に変換する別のカラーフィルターを併設し、色純度を調整することにより、さらに高精細化を図ることができる。ここで併設するカラーフィルターとしては、例えばペリレン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料などを１種単独で、あるいは２種以上を混合した色素のみを用いたカラーフィルター、またはこれら色素をバインダー樹脂中に溶解させてカラーフィルターに成形したものを用いることができる。
【００４１】
つぎに、この蛍光変換膜を使用する際の形態には、様々な形態かあるが、代表的な例をあげると、下記の構成がある。
（１）光源／蛍光変換膜
（２）光源／透光性基板／蛍光変換膜
（３）光源／蛍光変換膜／透光性基板
（４）光源／透光性基板／蛍光変換膜／透光性基板
（５）光源／蛍光変換膜／カラーフィルター
（６）光源／透光性基板／蛍光変換膜／カラーフィルター
（７）光源／蛍光変換膜／透光性基板／カラーフィルター
（８）光源／透光性基板／蛍光変換膜／透光性基板／カラーフィルター
（９）光源／透光性基板／蛍光変換膜／カラーフィルター／透光性基板
（１０）光源／蛍光変換膜／カラーフィルター／透光性基板
ここで例示した構成は、個々の構成要素を順次積層して作成してもよいし、貼合わせて作成してもよい。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（１）蛍光変換膜用樹脂組成物の製造
蛍光色素として、クマリン６とローダミン６Ｇおよび、ローダミンＢを、それぞれ１重量部用い、これらをバインダー樹脂のベンゾグアナミン樹脂〔シンロ化社製〕１００重量部に加え、さらに、これに溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル１００重量部を加えて溶解させることにより、（ｂ）成分の溶液を得た。ついで、この溶液に、フォトレジスト材料としてアクリル系感光性樹脂〔新日鉄化学社製：Ｖ２５９ＰＡ〕２００重量部を加え、攪拌することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分からなる溶液を得た。
【００４３】
つぎに、下記の製膜操作の直前に、この溶液に、（ｃ）成分の酸化防止剤として下記、
【００４４】
【化１０】

【００４５】
で表されるフェノール系化合物１重量部を加えて攪拌し、蛍光変換膜用樹脂組成物の溶液を製造した。
（２）蛍光変換膜の製造
上記（１）において得られた蛍光変換膜用樹脂組成物の溶液を用いて、スピンコーター法により、ガラス基板〔２．５ｃｍ×５ｃｍ〕上に、製膜した。
製膜条件としては、スピンコーターの回転数を６００ｒｐｍとし、回転時間を２０秒間として製膜した結果、膜厚２０μｍ以下の蛍光変換膜が得られた。
【００４６】
（３）蛍光変換膜の評価
上記（２）において得られた蛍光変換膜を、青色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子の上に重ね合わせて、蛍光変換膜の透過光の輝度と、色度を色度計を用いて測定した。そして、この蛍光変換膜を有機エレクトロルミネッセンス素子の上に重ね合わせない場合の光の輝度の測定値を比較し、下記のようにして色変換効率を算出した。
【００４７】
色変換効率（％）＝〔Ｅ₁／Ｅ₀〕×１００
〔式中のＥ₁は、蛍光変換膜を重ね合わせた場合の透過光の輝度（ｎｉｔ）を示し、Ｅ₀は、蛍光変換膜を重ね合わせない場合の光の輝度（ｎｉｔ）を示す。〕
また、色度は、Ｃ．Ｉ．Ｅ座標により評価した。
（４）製膜した蛍光変換膜の硬化
上記（２）において得られた蛍光変換膜に、紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射して硬化させた。このようにして得られた蛍光変換膜についても、上記（３）と同様にして蛍光変換膜の透過光の輝度と色度を測定した。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１において用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００４９】
【化１１】

【００５０】
で表されるフェノール系化合物２重量部とした他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１において用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記、
【００５２】
【化１２】

【００５３】
で表される光安定剤４重量部を加えた他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
（ｃ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
〔実施例４〕
実施例１の（１）における（ｃ）成分の添加量を５重量部とした他は、実施例１と同様にして、蛍光変換膜を製膜した。
つぎに、製膜後の蛍光変換膜の硬化を、紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射した後、１６０℃、２．５時間の条件での熱処理により行った。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、実施例２で用いた酸化防止剤を８重量部用いた他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５８】
〔実施例６〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、実施例３で用いた光安定剤４重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５９】
〔実施例７〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００６０】
【化１３】

【００６１】
で表される酸化防止剤２重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６２】
〔実施例８〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００６３】
【化１４】

【００６４】
で表される光安定剤１．３重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
（ｃ）成分を添加しなかった他は、実施例４と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の蛍光変換用樹脂組成物は、蛍光変換膜の光や熱による硬化工程での蛍光変換効率の低下や色度の変化に対する抑止機能を有するので、蛍光変換効率が高く、色度の安定性に優れた蛍光変換膜の素材として有用性が高い。また、本発明の蛍光変換膜は、蛍光変換効率が高くて色度の安定性に優れているので、高品質のカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a fluorescence conversion film, a fluorescence conversion film, and a colored organic electroluminescence device. More specifically, a resin composition for obtaining a fluorescence conversion film having high fluorescence conversion efficiency and excellent chromaticity stability, a fluorescence conversion film using the resin composition, and a combination of the fluorescence conversion film and an organic electroluminescence device The present invention relates to a colored organic electroluminescence device having excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Organic electroluminescence devices using electroluminescence have high visibility due to self-emission, and are completely solid elements. Therefore, they can be easily reduced in weight and thickness, and can be driven at low voltage. Since it is possible, it is expected as a light emitting element in a display.
[0003]
As described above, the organic electroluminescence device has excellent performance, but there are still problems to be solved in order to realize a full color display, and proposals for solving the problem have been made. Yes.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-157487 proposes a method in which electroluminescent materials that emit light of three primary colors are arranged in a matrix, but in this case, it is difficult to perform wet patterning on organic electroluminescent materials. There is a difficulty.
[0004]
In view of the above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-315988 proposes a method of extracting three primary colors by combining an electroluminescent element that emits white light and a color filter. By the way, in this case, there is a problem that the luminance of each obtained color is significantly attenuated as compared with the luminance of the white light source.
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 3-152897 proposes a method for obtaining green or red light emission by fluorescence conversion of a dye excited by blue electroluminescence element as a light source. In this case, it is an excellent method in that the attenuation of luminance is less than when using a color filter, but the fluorescence conversion efficiency in the fluorescence conversion film is not sufficient, and the stability of chromaticity is not sufficient. There are difficulties.
[0005]
Therefore, development of a fluorescence conversion film having high fluorescence conversion efficiency and excellent chromaticity stability and a display using the fluorescence conversion film is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a resin composition for obtaining a fluorescence conversion film having high fluorescence conversion efficiency and excellent chromaticity stability, a fluorescence conversion film using the resin composition, and the fluorescence conversion film and an organic electroluminescence device. An object of the present invention is to provide a colored organic electroluminescence device having excellent durability in combination.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have found that an antioxidant and / or a light stabilizer, particularly an antioxidant or a light stabilizer having a high radical scavenging ability, in a photoresist material containing a fluorescent substance. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by adding, and the present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Fluorescence conversion comprising (a) 100 parts by weight of a photoresist material, (b) 10 to 60 parts by weight of a fluorescent pigment or fluorescent dye, and (c) 0.1 to 10 parts by weight of an antioxidant and / or a light stabilizer. A resin composition for a film.
(2) The resin composition for a fluorescent conversion film according to the above (1), wherein the fluorescent pigment or fluorescent dye comprises a binder resin and a fluorescent dye.
(3) The resin composition for a fluorescent conversion film according to (1) or (2), wherein the binder resin is at least one resin selected from the group consisting of benzoguanamine resin, melamine resin, and vinyl chloride resin.
(4) The resin composition for a fluorescent conversion film according to any one of (1) to (3), wherein the antioxidant is a phenolic antioxidant.
(5) The antioxidant has a chemical structure in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted at the 2-position and / or 6-position with respect to the binding site of the phenolic hydroxyl group of the aromatic ring, and The resin composition for a fluorescent conversion film according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition is a phenolic compound having a melting point or freezing point in the range of 80 ° C to 300 ° C.
(6) The resin composition for a fluorescent conversion film according to any one of (1) to (5), wherein the light stabilizer is a hindered amine light stabilizer.
(7) The resin composition for a fluorescent conversion film according to any one of (1) to (6), wherein the light stabilizer is an alkoxyamine-based or acetylated amine-based hindered amine-based light stabilizer.
(8) A fluorescence conversion film formed by forming the resin composition for a fluorescence conversion film according to any one of (1) to (7).
(9) A colored organic electroluminescent device comprising a combination of the fluorescent conversion film according to (8) and an organic electroluminescent device.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent material comprising (a) 100 parts by weight of a photoresist material, (b) 10 to 60 parts by weight of a fluorescent pigment or fluorescent dye, and (c) 0.1 to 10 parts by weight of an antioxidant and / or a light stabilizer. It is the resin composition for conversion films.
In addition, as the photoresist material of the component (a) in the resin composition for a fluorescence conversion film, a photolithography method is used to separate and arrange the phosphor layers in a plane as the fluorescence conversion layer constituting the fluorescence conversion film. A photosensitive resin that can be applied is used. Examples of such photosensitive resins include photosensitive resins having a reactive vinyl group such as acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl cinnamate resin, and hard rubber resin (photo-curable resist material). ) Or a mixture of two or more thereof is preferable.
[0010]
The photoresist material (a) is composed of a reactive oligomer, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, and monomers as a reactive diluent. The reactive oligomers suitable for use here include the following.
(1) Epoxy acrylates obtained by adding acrylic acid to a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin.
(2) Polyurethane acrylates obtained by reacting polyfunctional isocyanate with equimolar amounts of 2-hydroxyethyl acrylate and polyfunctional alcohol at an arbitrary molar ratio.
(3) Polyester acrylates obtained by reacting polyfunctional alcohol with equimolar amounts of acrylic acid and polyfunctional carboxylic acid in an arbitrary molar ratio.
(4) Polyether acrylates obtained by reacting polyols with acrylic acid.
(5) Reactive polyacrylates obtained by reacting side chain epoxy groups such as poly (methyl methacrylate-CO-glycidyl methacrylate) with acrylic acid.
(6) Carboxyl-modified epoxy acrylates obtained by partially modifying epoxy acrylates with a dibasic carboxylic acid anhydride.
(7) Carboxyl-modified reactive polyacrylates obtained by partially modifying reactive polyacrylates with a dibasic carboxylic acid anhydride.
(8) Polybutadiene acrylates having an acrylate group in the side chain of the polybutadiene oligomer.
(9) Silicon acrylates having a polysiloxane bond in the main chain.
(10) Aminoplast resin acrylates obtained by modifying aminoplast resins.
[0011]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used in a polymerization reaction such as a vinyl monomer. For example, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p ′ Benzophenones such as bisdimethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1 Acetophenones such as-[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; benzoins such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal; thioxanthone, Thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone; 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzo Thiol compounds such as xazole and 2-mercaptobenzothiazole; azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexane ketone peroxide, acetylacetone peroxide , Isobutyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, α-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl -2- Hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydride Loperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide 1,1-di-t-butylperoxy 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxy) butane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n -Butyl ester, 2,4,4-trimethylpentylperoxyphenoxyacetate, α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxytrimethylodipate, di-t-methoxy Butyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylsic Hexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonylperoxydicarbonate, t-butylperoxyallylcarbonate, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (methylisobutyrate), 4,4'- One type of organic peroxide such as azobis (4-cyanovalenic acid) or a mixture of two or more types may be used.
[0012]
Preferred examples of the polymerization accelerator include triethanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like.
Furthermore, examples of the monomer as the reactive diluent include monofunctional monomers such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters in a radical polymerization system; trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol. Examples include polyfunctional monomers such as hexaacrylate; oligomers such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyether acrylate.
[0013]
Next, the fluorescent pigment or fluorescent dye as the component (b) in the resin composition for a fluorescent conversion film of the present invention is preferably a fluorescent pigment and a binder resin.
As this fluorescent dye, for example, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, trans-4,4- is used as a fluorescent dye for converting light emitted from a near-violet light to a blue-violet electroluminescent device into blue light. Examples thereof include stilbene dyes such as diphenylstilbene and coumarin dyes such as 7-hydroxy-4-methylcoumarin [also known as coumarin 4].
[0014]
In addition, as a fluorescent dye that converts light emission of a blue, blue-green, or white electroluminescence element into green light emission, 2,3,5,6-1H, 4H-tetrahydro-8-trifluoromethylquinolizino (9 , 9a, 1-gh) Coumarin [also known as Coumarin 153], 3- (2′-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin [Also Known as Coumarin 6], 3- (2′-Benzimidazolyl) -7-N, N -Coumarin dyes such as diethylaminocoumarin [also known as coumarin 7], naphthalimide dyes such as basic yellow 51, solvent yellow 11 and solvent yellow 116.
[0015]
Furthermore, as a fluorescent dye that converts light emission of a blue, green, or white electroluminescence element into light emission of orange to red, 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H- Cyanine dyes such as pyran, pyridine dyes such as 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate, rhodamines such as rhodamine B and rhodamine 6G And dyes based on oxazine.
[0016]
As the binder resin for these fluorescent dyes, for example, polymethacrylate, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, alkyd resin, aromatic sulfonamide resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin and the like are suitable. Used. Among these binder resins, benzoguanamine resin, melamine resin, and vinyl chloride resin are particularly preferable. Furthermore, these binder resins may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Further, in addition to the binder resin, a binder resin for dilution may be used. For example, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyamide, silicone, epoxy One type or a mixture of two or more types such as resins may be mentioned.
[0018]
These binder resins and binder resins for dilution are not essential components in the resin composition for a fluorescent conversion film of the present invention, but a resin composition with better dispersibility of the fluorescent dye can be obtained by using these binder resins and binder resins for dilution. And it is preferable to use these binder resins and binder resins for dilution having high transparency, for example, a light transmittance in the visible light region of 50% or more.
[0019]
Next, the antioxidant of the component (c) in the resin composition for a fluorescence conversion film of the present invention is classified into a radical chain initiation inhibitor, a radical scavenger, and a peroxide decomposer from the functional aspects. Even if it has any function, it has the effect of suppressing the decrease in the fluorescence conversion efficiency after the formation of the fluorescence conversion film and the effect of improving the stability of chromaticity. Among these antioxidants, those having a radical scavenging function are particularly excellent in the effect of improving these properties, and specifically, phenolic antioxidants are preferred. More specifically, as this phenolic antioxidant, the chemical structure thereof has a carbon number of 1 to 2 at the 2-position and / or 6-position relative to the binding site of the phenolic hydroxyl group of the aromatic ring in the phenolic compound. A hindered phenol compound or a semi-hindered phenol compound having a structure in which 12 alkyl groups are substituted is preferable, and a compound having a melting point or a freezing point in the range of 80 ° C to 300 ° C is more preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, n-hexyl group, n- What is an octyl group, n-dodecyl group, etc. is preferable.
[0020]
Specific examples of the phenolic antioxidant having such a preferable chemical structure include the following.
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
[Chemical 2]

[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Next, as the light stabilizer of the component (c) in the resin composition for a fluorescent conversion film of the present invention, those having a function of converting light energy into heat energy or having a radical scavenging function from the functional aspect. Although there are some, even if it has any function, it has the effect which suppresses the fluorescence conversion efficiency fall of a fluorescence conversion film, and the effect which improves the stability of chromaticity. Among these light stabilizers, those having a radical scavenging function are particularly excellent in the effect of improving these properties, and specifically, hindered amine light stabilizers are preferred. Further, among the hindered amine light stabilizers, alkoxyamine-based and acetylated amine-based hindered amine light stabilizers are preferable.
[0027]
Specific examples of the hindered amine light stabilizer having such a preferable chemical structure include the following.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[Chemical 7]

[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[Chemical 9]

[0032]
Next, in producing the resin composition for a fluorescent conversion film of the present invention, the fluorescent pigment or fluorescent dye as the component (b) is added in an amount of 10 to 60 weights per 100 parts by weight of the photoresist material as the component (a). Parts, preferably 30 to 50 parts by weight, and further 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight of the antioxidant and / or light stabilizer of component (c).
[0033]
Here, regarding the fluorescent pigment or fluorescent dye of component (b), the total amount of the fluorescent dye and the binder resin is set to the above blending ratio. The amount of the fluorescent dye added to the binder resin is (b) As the concentration of the fluorescent dye in the component, 1 × 10 ^-Four -1.0 mol / kg, preferably 1 x 10 ^-3 ~ 1x10 ^-1 Mol / kg, more preferably 1 × 10 ^-2 ~ 5x10 ^-2 Within the mol / kg range. The concentration of the fluorescent dye in the component (b) is 1 × 10 ^-Four If it is lower than mol / kg, sufficient fluorescence conversion does not occur, and light from the light source may leak, resulting in inferior chromaticity. This concentration is lower than 1.0 mol / kg. If it is high, concentration quenching occurs and fluorescence becomes weak.
[0034]
In addition, the antioxidant and / or light stabilizer of component (c) has a blending ratio of less than 0.1 part by weight, and suppresses the decrease in fluorescence conversion efficiency of the fluorescence conversion film and the stability of chromaticity. The effect of preventing the decrease in fluorescence conversion efficiency and the effect of improving the stability of chromaticity can be further increased even if the blending ratio exceeds 10 parts by weight. Because it will not be.
[0035]
And when manufacturing this resin composition for fluorescence conversion films, in order to improve the dispersibility of each said component, it is good to dissolve and mix using a solvent. As a solvent suitable for use here, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-acetoxy-1-methoxypropane, 1-acetoxy-2-ethoxyethane, cyclohexanone, toluene and the like are preferable.
[0036]
Next, a fluorescence conversion film is manufactured by forming a film on a translucent substrate using the resin composition for a fluorescence conversion film thus obtained. The light-transmitting substrate used here is preferably a smooth substrate having a light transmittance of 50% or more in the visible light region having a wavelength of 400 to 700 nm and a smooth substrate. As such a translucent substrate, for example, a glass substrate or a synthetic resin plate is used. Examples of the glass plate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminum silicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the synthetic resin plate include polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, and polysulfone resin.
[0037]
As a film forming method, various known methods such as a spin coating method, a printing method, and a coating method may be used, but a spin coating method is preferable. When the film is formed in this way, the thickness of the fluorescence conversion film is converted to a desired wavelength because the incident light is converted into a desired wavelength. This film thickness may be appropriately selected in the range of usually 1 to 100 μm, preferably 1 to 20 μm.
[0038]
After the film is formed in this manner, the fluorescence conversion film can be obtained by etching by photolithography and the like and heating and curing in accordance with a normal method for producing a fluorescence conversion film. Although the heating temperature here has a suitable temperature depending on the type of the photoresist material, the heating process may be performed in the range of 100 to 180 ° C. for 0.5 to 3 hours.
[0039]
The fluorescence conversion film thus obtained is used in combination with various light sources. As this light source, for example, LED, cold cathode tube, organic electroluminescence element, inorganic electroluminescence element, fluorescent lamp, incandescent lamp, etc. are used, but among these, the display is made full color by combining with the organic electroluminescence element It is particularly useful when doing so.
[0040]
In order to further improve the quality of the light transmitted through the fluorescence conversion film, it is possible to further improve the definition by providing another color filter for converting to a desired wavelength and adjusting the color purity. . Examples of the color filter provided here include perylene pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, A color filter using only one kind of phenylmethane basic dye, indanthrone pigment, indophenol pigment, cyanine pigment, dioxazine pigment, or a mixture of two or more, or these dyes Can be used which is dissolved in a binder resin and formed into a color filter.
[0041]
Next, there are various forms when using this fluorescent conversion film, and representative examples include the following configurations.
(1) Light source / fluorescence conversion film
(2) Light source / translucent substrate / fluorescence conversion film
(3) Light source / fluorescence conversion film / translucent substrate
(4) Light source / translucent substrate / fluorescence conversion film / translucent substrate
(5) Light source / fluorescence conversion film / color filter
(6) Light source / Translucent substrate / Fluorescence conversion film / Color filter
(7) Light source / fluorescence conversion film / translucent substrate / color filter
(8) Light source / Translucent substrate / Fluorescence conversion film / Translucent substrate / Color filter
(9) Light source / translucent substrate / fluorescence conversion film / color filter / translucent substrate
(10) Light source / fluorescence conversion film / color filter / translucent substrate
The configuration exemplified here may be created by sequentially laminating individual components or may be created by pasting together.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
(1) Production of resin composition for fluorescent conversion film
As fluorescent dyes, 1 part by weight of coumarin 6 and rhodamine 6G and rhodamine B were used respectively, and these were added to 100 parts by weight of a benzoguanamine resin (manufactured by Shinro Kagaku) as a binder resin, and further ethylene glycol monoethyl as a solvent. 100 parts by weight of ether was added and dissolved to obtain a solution of component (b). Next, 200 parts by weight of an acrylic photosensitive resin [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: V259PA] as a photoresist material was added to this solution and stirred to obtain a solution comprising the components (a) and (b).
[0043]
Next, immediately before the film forming operation described below, this solution was added with the following as an antioxidant for the component (c):
[0044]
Embedded image

[0045]
1 part by weight of a phenolic compound represented by the formula was added and stirred to produce a solution of a resin composition for a fluorescence conversion film.
(2) Production of fluorescence conversion film
Using the solution of the resin composition for a fluorescent conversion film obtained in (1) above, a film was formed on a glass substrate [2.5 cm × 5 cm] by a spin coater method.
As the film forming conditions, the spin coater was rotated at 600 rpm and the rotation time was set at 20 seconds. As a result, a fluorescence conversion film having a thickness of 20 μm or less was obtained.
[0046]
(3) Evaluation of fluorescence conversion film
The fluorescence conversion film obtained in (2) above was overlaid on a blue-emitting organic electroluminescence element, and the luminance and chromaticity of the transmitted light of the fluorescence conversion film were measured using a chromaticity meter. And the measured value of the brightness | luminance of the light when this fluorescent conversion film was not superimposed on an organic electroluminescent element was compared, and the color conversion efficiency was computed as follows.
[0047]
Color conversion efficiency (%) = [E ₁ / E ₀ ] × 100
[E in the formula ₁ Indicates the luminance (nit) of transmitted light when the fluorescent conversion films are overlaid, and E ₀ Indicates the luminance (nit) of light when the fluorescent conversion films are not overlapped. ]
The chromaticity is C.I. I. Evaluated by E coordinate.
(4) Curing of the formed fluorescent conversion film
Ultraviolet light is applied to the fluorescent conversion film obtained in (2) above at 1500 mJ / cm. ² It was irradiated and cured under the following conditions. For the fluorescence conversion film thus obtained, the luminance and chromaticity of the transmitted light of the fluorescence conversion film were measured in the same manner as in the above (3).
Table 1 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0048]
[Example 2]
In place of the antioxidant of component (c) used in Example 1,
[0049]
Embedded image

[0050]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2 parts by weight of the phenol compound represented by
Table 1 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0051]
Example 3
In place of the antioxidant of component (c) used in Example 1,
[0052]
Embedded image

[0053]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 4 parts by weight of the light stabilizer represented by
Table 1 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0054]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the component (c) was not added.
Table 1 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Example 4
A fluorescence conversion film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (c) added in Example 1 (1) was 5 parts by weight.
Next, hardening of the fluorescence conversion film after film formation is performed by applying ultraviolet light to 1500 mJ / cm. ² After the irradiation under the conditions, the heat treatment was performed at 160 ° C. for 2.5 hours.
Table 2 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0057]
Example 5
The procedure of Example 1 was repeated except that 8 parts by weight of the antioxidant used in Example 2 was used instead of the antioxidant of component (c) used in (1) of Example 1.
Table 2 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0058]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that 4 parts by weight of the light stabilizer used in Example 3 was added instead of the antioxidant of component (c) used in (1) of Example 1.
Table 2 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0059]
Example 7
Instead of the antioxidant of the component (c) used in (1) of Example 1, the following
[0060]
Embedded image

[0061]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2 parts by weight of the antioxidant represented by
Table 2 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0062]
Example 8
Instead of the antioxidant of the component (c) used in (1) of Example 1, the following
[0063]
Embedded image

[0064]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.3 parts by weight of the light stabilizer represented by
Table 2 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0065]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 4 was conducted except that the component (c) was not added.
Table 2 shows the evaluation results of the fluorescence conversion films before and after the curing treatment.
[0066]
[Table 2]

[0067]
【The invention's effect】
Since the resin composition for fluorescence conversion of the present invention has a function of suppressing a decrease in fluorescence conversion efficiency and a change in chromaticity in the curing process by light or heat of the fluorescence conversion film, the fluorescence conversion efficiency is high and the chromaticity is stable. Highly useful as a material for fluorescent conversion films with excellent properties. In addition, since the fluorescence conversion film of the present invention has high fluorescence conversion efficiency and excellent chromaticity stability, a high-quality colored organic electroluminescence device can be obtained.

Claims

(A) 100 parts by weight of a photoresist material, (b) 10 to 60 parts by weight of a fluorescent pigment or fluorescent dye, (c) a resin for a fluorescent conversion film comprising 0.1 to 10 parts by weight of an antioxidant and / or a light stabilizer Composition.

The resin composition for a fluorescent conversion film according to claim 1, wherein the fluorescent pigment or the fluorescent dye comprises a binder resin and a fluorescent pigment.

The resin composition for a fluorescent conversion film according to claim 1 or 2, wherein the binder resin is at least one resin selected from the group consisting of benzoguanamine resin, melamine resin, and vinyl chloride resin.

The resin composition for a fluorescent conversion film according to any one of claims 1 to 3, wherein the antioxidant is a phenolic antioxidant.

The antioxidant has a chemical structure in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted at the 2-position and / or 6-position with respect to the binding site of the phenolic hydroxyl group of the aromatic ring, and its melting point or freezing point The resin composition for a fluorescent conversion film according to any one of claims 1 to 4, which is a phenolic compound having a temperature in the range of 80C to 300C.

The resin composition for a fluorescent conversion film according to any one of claims 1 to 5, wherein the light stabilizer is a hindered amine light stabilizer.

The resin composition for a fluorescent conversion film according to claim 1, wherein the light stabilizer is an alkoxyamine-based or acetylated amine-based hindered amine-based light stabilizer.

The fluorescence conversion film formed by forming into a film the resin composition for fluorescence conversion films in any one of Claims 1-7.

A colored organic electroluminescence device comprising a combination of the fluorescence conversion film according to claim 8 and an organic electroluminescence device.