JP4166402B2 - Positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure - Google Patents

Description

【００１６】
式（Ｉａ）中：
Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
−Ｙ基；
【００１７】
【化７】

【００１８】
（−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
式（Ｉｂ）中：
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
式（II）中：
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００１９】
【化７】

【００２０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａ ₀ は、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒａは、下記式(ｐＩ)〜(ｐＶＩ) のいずれかの基を表す。
【００２１】
【化８】

【００２２】
（式中、Ｒ₁₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ ₀ は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₁₂〜Ｒ₁₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₁₂〜Ｒ₁₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₁₅、Ｒ₁₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₁₇〜Ｒ₁₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₁₇〜Ｒ₁₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₁₉、Ｒ₁₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₂₂〜Ｒ₁₂₅は各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂₂〜Ｒ₁₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。）
重合体ａ及びｂは、それぞれ、下記に示す繰り返し単位を含有する重合体である。
【化９】

【００２３】
（２）前記一般式（II）におけるＺが、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００２４】
（３） 前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：
Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義である。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ_l3〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義である。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ₆は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基を表す。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２８】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２９】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３０】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３１】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４１】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
【化２２】

【００５１】
【化２３】

【００５２】
【化２４】

【００５３】
【化２５】

【００５４】
【化２６】

【００５５】
【化２７】

【００５６】
【化２８】

【００５７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５９】
【化２９】

【００６０】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３０】

【００６２】
【化３１】

【００６３】
【化３２】

【００６４】
【化３３】

【００６５】
【化３４】

【００６６】
【化３５】

【００６７】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６８】
次に（Ｂ−１）上記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つと上記一般式（II）で表される繰り返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体（以下単に、重合体（Ｂ−１）ともいう）について説明する。
【００６９】
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆ 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₅ は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
上記−Ｙ基において、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７０】
式（Ｉｂ）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００７１】
上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ における環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
上記Ｒ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ₄ におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００７２】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００７３】
上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）におけるＡの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００７４】
上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７５】
【化３６】

【００７６】
【化３７】

【００７７】
【化３８】

【００７８】
【化３９】

【００７９】
【化４０】

【００８０】
【化４１】

【００８１】
上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８２】
【化４２】

【００８３】
【化４３】

【００８４】
上記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８５】
上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８６】
上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００８８】
【化４４】

【００８９】
【化４５】

【００９０】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００９１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃〜Ｒ₁₆を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましく、これによりコンタクトホールパターン等のパターン解像性が改良できる。
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ （Ｒ₅ は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆（Ｒ₅ 、Ｒ₆ は前記と同義である）又は上記一般式（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
【００９２】
重合体（Ｂ−１）において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁ 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₂ に含まれてもよいし、一般式（II）のＺの置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。
式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。
【００９３】
上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９４】
上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９５】
上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９８】
上記Ａの２価の連結基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基のものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
重合体（Ｂ−１）においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１００】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式（II）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１０１】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０２】
【化４６】

【０１０３】
【化４７】

【０１０４】
【化４８】

【０１０５】
【化４９】

【０１０６】
【化５０】

【０１０７】
【化５１】

【０１０８】
【化５２】

【０１０９】
【化５３】

【０１１０】
【化５４】

【０１１１】
【化５５】

【０１１２】
【化５６】

【０１１３】
【化５７】

【０１１４】
【化５８】

【０１１５】
【化５９】

【０１１６】
【化６０】

【０１１７】
【化６１】

【０１１８】
【化６２】

【０１１９】
重合体（Ｂ−１）は、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、さらに下記一般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を好適に含むことができる。
【０１２０】
【化６３】

【０１２１】
ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂ Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水素基を意味を有する。
上記一般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
【化６４】

【０１２３】
【化６５】

【０１２４】
次に（Ｂ−２）上記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体（以下単に、重合体（Ｂ−２）ともいう）について説明する。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₁₂〜Ｒ₁₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１２６】
【化６６】

【０１２７】
【化６７】

【０１２８】
【化６８】

【０１２９】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１３０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１３１】
以上、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）について詳述したが、Ｒａは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）の中でも一般式（ｐＩＩ）で表される基であることが好ましく、これによりハーフトーン位相シフトマスクを用いてコンタクトホールパターンを形成する場合に高い解像力を有する遠紫外線用レジスト組成物を得ることができる。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０１３２】
【化６９】

【０１３３】
【化７０】

【０１３４】
【化７１】

【０１３５】
【化７２】

【０１３６】
【化７３】

【０１３７】
【化７４】

【０１３８】
上記樹脂において、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたカルボン酸基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【０１３９】
【化７５】

【０１４０】
Ｒは、前記と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_c9又は−ＣＯＯＲ_c11 を表す。
Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒ_c9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_c10（Ｒ_c10 はＲ_c11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_c11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_c11又は下記ラクトン構造を表す。
【０１４１】
Ｒ_c11：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【０１４２】
【化７６】

【０１４３】
Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
上記酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０１４４】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１４５】
上記環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１４６】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【０１４７】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１４８】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r−
式中、
Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、−ＣＯＯＲ_C9（ラクトン構造）で示される基が好ましい。
【０１４９】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造の中でも一般式（ｐＩＩ）が好ましく、さらに脂環基としてアダマンタンが好ましい。
【０１５０】
重合体（Ｂ−２）は、更に下記一般式（III-a）〜（III-d）で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、レジスト組成物の疎水性による問題点を改善できる。
【０１５１】
【化７７】

【０１５２】
上記式（III-a）〜（III-d）中、Ｒ₁は、前記一般式（ｐＡ）のＲと同義である。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【０１５３】
【化７８】

【０１５４】
一般式（III-a）〜（III-d）において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀、Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ₁₄のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【０１５６】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
【０１５７】
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₁は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃において、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃におけるアルキレン基としては、上記一般式（ｐＡ）におけるＡのものと同義である。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化７９】

【０１５９】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１６０】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化８０】

【０１６２】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化８１】

【０１６４】
【化８２】

【０１６５】
【化８３】

【０１６６】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化８４】

【０１６８】
【化８５】

【０１６９】
【化８６】

【０１７０】
一般式(III-b)において、Ｒ₃〜Ｒ₁₀としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₁としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₂としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₃としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₄としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。
【０１７１】
一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式(III-b)及び一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【０１７２】
以上、詳述した重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１７３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７４】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１７５】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１７６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１７７】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１７８】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１７９】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１８０】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１８１】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１８２】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１８３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８４】
重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８５】
重合体（Ｂ−１）において、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、重合体（Ｂ−１）における一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、各々、重合体（Ｂ−１）の全単量体繰り返し単位中２５モル％以上が適当であり、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。
【０１８６】
また、重合体（Ｂ−１）において、上記の好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し単位（一般式（IV’）あるいは一般式（Ｖ’））の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位並びに一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位並びに一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【０１８７】
また、重合体（Ｂ−１）においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位のいずれに含有されていても差し支えないが、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中８〜６０モル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１２〜５０モル％である。
【０１８８】
重合体（Ｂ−１）は、一般式（II）で表される繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成することができる。
【０１８９】
重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１９０】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、重合体（Ｂ−１）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは７〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９２重量％である。
【０１９１】
一方、重合体（Ｂ−２）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
重合体（Ｂ−２）中、一般式（III-a）〜(III-d)で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
重合体（Ｂ−２）中、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位以外の酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
重合体（Ｂ−２）中、ラクトン構造を含む繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１９２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し構造単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１９３】
重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１９４】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、重合体（Ｂ−２）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中２〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
【０１９５】
重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）は、モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下であり、好ましくは０．０１〜４％であり、より好ましくは０．１〜３％である。ここでＧＰＣとしては、例えば昭和電工(株)製Shodex system-11を用いることができる。酸分解性樹脂に含まれるモノマー量を、上記含有量とすることにより、フォトレジスト組成物において、高感度、優れたエッジラフネス及びパターンプロファイルが得られた。
【０１９６】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、［重合体（Ｂ−１）（重量）］／［重合体（Ｂ−２）（重量）］は、本発明の効果およびエッチング耐性の観点から、９５／５〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜２０／８０である。
【０１９７】
本発明に用いる重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができるが、上記特定のモノマー量とするには、好ましくは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の手段のうち少なくとも１種の手段を用いて合成あるいは回収を行なうことにより実施できる。
（ｉ） 各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に滴下して重合反応させる。
（ｉｉ） 各モノマーを含有する反応溶液に対してラジカル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して重合反応させる。
（ｉｉｉ） 各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開始剤を再添加して再び加熱して重合反応させる。
（ｉｖ） 重合反応終了後に、その反応液を、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収する。
本発明においては、上記手段の中では、特にｉ）とｉｉｉ）の手段の組み合わせ、ｉｉ）とｉｉｉ）の組み合わせ、あるいはこれらとｉｖ）の手段を組み合わせたものが好ましい。
【０１９８】
具体的な合成法として、以下に記載する。
反応させるモノマーを開始剤とともに反応溶媒に添加し、これを窒素雰囲気下、所望の温度に加熱した反応溶媒もしくはモノマーの一部を反応溶媒に添加させた溶液に対して、徐々に滴下していく滴下法（上記（ｉ）の方法）
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、所定時間でラジカル開始剤を分割添加しつつ、重合反応させる方法（上記（ii）の方法）方法、及び
反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、ラジカル開始剤を一括して投入して、重合反応させた後、再度開始剤を添加する（上記（iii）の方法）方法
の単独あるいは組み合わせを挙げることができる。
【０１９９】
好ましくは（ｉ）の滴下法である。（ｉ）の滴下法を選択することにより、詳細に関しては全く不明であるが本発明の効果である解像力、エッジラフネスをはじめとするレジスト諸性能が一層向上する。
本発明において、上記各反応における反応温度は開始剤種によって適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４０℃である。
（ｉ）の滴下法を採用した際の滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。
（ｉ）の方法において、モノマーを含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマー含量は、（滴下する溶液＋滴下される溶液）中のモノマー総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【０２００】
（ｉｉ）の方法を採用した際の開始剤の投入時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。（ｉｉ）の方法において、開始剤の投入間隔は１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２時間３０分であり、更に好ましくは３０分〜２時間である。また、その投入回数としては２回〜２０回が好ましく、３回〜１５回がより好ましく、更に好ましくは４回〜１０回である。
【０２０１】
また、（ｉｉ）あるいは（ｉｉｉ）の方法の場合、開始剤添加が終了した後、一定時間窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。また（ｉ）の滴下法の場合にも、滴下終了後、一定時間、窒素雰囲気下、所望の温度で加熱撹拌する。加熱時間は反応温度と開始剤種によって様々であるが、１０時間以内が一般的である。好ましくは８時聞以内、さらに好ましくは６時間以内である。
いずれの場合にも、この加熱撹拌を一定時間継続した後、再度開始剤を追加する方法が好ましい。開始剤の追添を併用することにより、詳細は不明であるが結果的に感度、解像力、エッジラフネスが改善される。開始剤追加後はやはり一定時間加熱撹拌する。なお、開始剤追加後、反応温度を上げても良い。
【０２０２】
反応に使用する溶剤としては、使用するモノマー種を溶解し、また重合を阻害（重合禁止、例えばニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類およびその混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、を挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【０２０３】
好ましい溶媒としては１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルを挙げることができる。
混合溶媒系としてはアルコール類とエーテル類、アルコール類とケトン類、アルコール類とアミド類、アルコール類とエステルおよびラクトン類、エーテル類間、エーテル類とケトン類、エーテル類とアミド類、エーテル類とエステルおよびラクトン類、エーテル類とニトリル類、ケトン類とアミド類、ケトン類とエステルおよびラクトン類、ケトン類とニトリル類、アミド類とエステルおよびラクトン類、アミド類とニトリル類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類を挙げることができる。
【０２０４】
好ましい混合溶媒系としては１−メトキシ−２−プロパノールとテトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキソラン、１−メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルとメチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルとγ−ブチラクトン、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランと１，３−ジオキサン、デトラヒドロフランとメチルエチルケトン、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランとアセトニトリル、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンとγ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトニトリル、γ−ブチロラクトンとアセトニトリルである。
【０２０５】
反応溶媒の使用量は目標分子量や使用モノマー、使用開始剤種等により様々だが、モノマーと溶媒の溶液を考えた場合、モノマー濃度が通常１２重量％〜３０重量％である。好ましくは１４重量％〜２８重量％であり、さらに好ましくは１６重量％〜２６重量％である。
【０２０６】
また、本発明における反応に使用できるラジカル開始剤としては、以下に示すものが挙げられる。
ラジカル開始剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等一般的に用いられるものが使用可能である。好ましくはアゾ系の開始剤である。アゾ系開始剤としては２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）を挙げることができる。
【０２０７】
ラジカル開始剤として好ましくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）である。
【０２０８】
本発明において、上記のように重合反応の後、得られたポリマー（樹脂）は、再沈方法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈液に投入し、目的の樹脂を粉体として回収する。
再沈液としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類の単独およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
【０２０９】
混合液系としては、アルコール類間の混合液系、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類およびラクトン類、水／ニトリル類系を挙げることができる。
具体的には、メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、メタノールとイソプロパノール、メタノールとブタノール、エチレングリコールとエタノール、エチレングリコールとプロパノール、エチレングリコールとイソプロパノール、エチレングリコ−ルとブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールとプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとイソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールとブタノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルを挙げることができる。混合液系の混合比は２０／１〜１／２０である。
【０２１０】
好ましい再沈液は、水、アルコール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくとも１種の液である。
更に好ましい再沈液は、水、メタノール、イソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクトン、水とアセトニトリルである。特に好ましくは、メタノールとイソプロパノール、水とメタノール、水とエタノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水とエチレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチルケトン、水とアセトニトリルである。
【０２１１】
特開平９−７３１７３、同１０−２０７０６９、同１０−２７４８５２記載の再沈液ヘキサンやヘプタンに代表される炭化水素溶媒への再沈は極端な帯電を生ずるなど極めて危険であり、作業性の難点があるため好ましくない。
さらに、例えば特開平１０−３０１２８５記載のように再沈を繰り返す作業は廃液をいたずらに増やすだけであり、作業上効率も良くない、さらにエッジラフネスの劣化にもつながることがわかってきた。本発明において、再沈の回数は、１回〜３回でよく、好ましくは１回である。
【０２１２】
再沈液の量は重合時に使用する溶剤量、種類および再沈液の種類によつて適宜設定されるが、重合溶液に対して体積で３倍〜１００倍である。好ましくは４倍〜５０倍であり、さらに好ましくは５倍〜３０倍である。少ないと回収する粉体との分離が困難となり、作業効率が悪くなる。多い場合、逆に廃液が増えるなどコスト面で好ましくない。
【０２１３】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの中でもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の割合で混合して使用するのが好ましい。
【０２１４】
上記（Ａ）光酸発生剤、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）等の固形分を、上記溶剤に固形分濃度として、３〜２５％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２％、更に好ましくは７〜２０％である。
【０２１５】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、更に現像欠陥とスカムの少ないレジストパターンが得られる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１６】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１７】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１８】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０２１９】
【化８７】

【０２２０】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２１】
【化８８】

【０２２２】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２３】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２４】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。これらを用いることにより、疎密依存性が優れるようになる。
【０２２５】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０２２６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２２７】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物
等を含有させることができる。
【０２２８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２２９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０２３０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２３１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３３】
・重合体（Ｂ−１）の合成（樹脂（１）〜（８）)
３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのアクリル酸エステルとシクロペンタジエンとの反応により得られるテトラシクロドデセン誘導体(１−１)と無水マレイン酸の等モルの混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５mol％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、大量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
【０２３４】
【化８９】

【０２３５】
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で６３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のテトラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレイン酸繰り返し単位のモル比率は５０／５０であることが判明した。上記と同様の方法で樹脂（２）〜（８）を合成した。合成した樹脂（１）〜（８）の構造を下記する。
【０２３６】
【化９０】

【０２３７】
【化９１】

【０２３９】
また、上記樹脂（２）から（８）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表１に示す。
【０２４０】
【表１】

【０２４１】
・重合体（Ｂ−２）の合成（樹脂（１）〜（８））
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、５０／５０の割合で仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を１ｍｏｌ％、メルカプトエタノール２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、イソプロパノール２Ｌ／蒸留水１Ｌの混合溶液に晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５４／４６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３７００であった。
上記合成例と同様の操作で、分子量の重合体（２）〜（８）を合成した。
【０２４２】
【化９３】

【化９４】

【０２４３】
上記樹脂（２）〜（８）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表２に示す。
【０２４４】
【表２】

【０２４５】
〔実施例〕
上記合成例で得た重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）を合計１０ｇ、
（重合体（Ｂ−１）と重合体（Ｂ−２）の重量比は表−３に（％）で示す。）
光酸発生剤０．１８ｇ、
有機塩基性化合物１０ｍｇ、
界面活性剤（添加量は、組成物の全固形分に対して１重量％）
を表−３に示すように配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合で、表−３に示す混合溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２のポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０２４６】
表−３において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は上記（PAG４-３６）を表す。また、重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）をそれぞれ単独で使用し、光酸発生剤、有機塩基性化合物および界面活性剤を表３のようにしたレジスト組成物を、それぞれ比較例１および比較例２とする。
【０２４７】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５：トロイゾルＳ−３３６（トロイケミカル社製）
有機塩基性化合物として、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミンを表す。
【０２４８】
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：エチレンカーボネート
Ｓ８：プロピレンカーボネート
【０２４９】
（ハーフトーンマスク露光によるサイドロープ光耐性および解像力の評価方法）４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．１５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１３０℃、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際０．１５μｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）のサイズをレジスト基板上に再現する最適露光量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とした。この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。この値は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣ることを示す。
また、０．１８μｍの直径を有するコンタクトホールパターンで露光量を合わせた場合の限界解像力（径：μｍ）を解像力とした。
上記評価結果を表−３に示す。
【０２５０】
【表３】

【０２５１】
【表４】

【０２５２】
表−３の結果をみると、本発明の実施例は、サイドロープ光耐性および解像力において優れた性能を示した。しかし、比較例は、上記性能を満足するものはなく、特にハーフトーンマスク露光によるサイドローブ光耐性が不十分であった。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物により、解像力が高く、ハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイドロープ光耐性）が良好であり、優れたレジスト性能が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for microfabrication of semiconductor elements and the like that is sensitive to far ultraviolet rays. More specifically, the present invention has good halftone phase shift mask suitability (side rope light resistance) and resist performance. Relates to a positive photoresist composition for far-ultraviolet light exposure.
[0002]
[Prior art]
The positive photoresist is applied to a thickness of 0.5 to 2 μm on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramics, or metal by a spin coating method or a roller coating method. Thereafter, the substrate is heated and dried, and a circuit pattern or the like is printed by ultraviolet irradiation through an exposure mask, followed by post-exposure baking if necessary and development to form a positive image. Further, patterning can be performed on the substrate by etching using this positive image as a mask. Typical applications include semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0003]
Conventionally, it has been advantageous to use a resist having a high contrast (γ value) in order to enhance resolution and obtain an image with a good pattern shape, and technical development of a resist composition suitable for such purposes has been performed. . There are numerous publications disclosing such techniques. In particular, regarding the resin, which is the main part of the positive photoresist, many patent applications have been filed regarding its monomer composition, molecular weight distribution, synthesis method, etc., and has achieved a certain result. In addition, with respect to a photosensitive material which is another main component, compounds having many structures effective for increasing the contrast have been disclosed. By designing a positive photoresist using these techniques, it has become possible to develop an ultra-high resolution resist capable of resolving a pattern having the same size as the wavelength of light.
[0004]
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in manufacturing a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of 0.5 μm or less is required. ing.
[0005]
On the other hand, various attempts have been made to further increase the resolving power by super-resolution technology such as exposure technology or mask technology. Various super-resolution techniques have been studied for each of the light source surface, the mask surface, the pupil surface, and the image surface. On the light source surface, there is a technique for increasing the resolving power by using a light source called a modified illumination method, that is, a shape different from a conventional circular shape. On the mask surface, a technique has been reported in which a phase shift mask is used to control the phase, that is, a phase difference is given to light transmitted through the mask, and the interference is used well to obtain high resolution. (For example, Tokuhisa Ito: Stepper Optics (1) to (4), Optical Technology Contact, Vol. 27, No. 12, 762 (1988), Vol. 28, No. 1, 59 (1990), Vol. 28, No 2, 108 (1990), Vol. 28, No. 3, 165 (1990), JP 58-173744, 62-50811, 62-67514, JP 1-147458, 1-283925, 2-11451 Etc.)
[0006]
In addition, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-15851, a resist exposure method using a halftone phase shift mask has received particular attention as a practical technique for improving a spatial image and contrast of a projected image. In the light intensity distribution of the exposure light that reaches the resist, a so-called sub-peak is generated in addition to the main peak, and the resist portion that should not be exposed is exposed. In particular, the higher the coherence degree (σ), the more the sub-peak Becomes bigger. When such a sub-peak occurs, irregularities due to the sub-peak are formed in the positive resist after exposure and development, which is not preferable.
[0007]
As described above, various miniaturization techniques have been made for the projection optical system of photolithography, and various combinations of various super-resolution techniques have been studied (for example, a halftone phase shift mask and annular illumination). : CNAhnetal; SPIE, Vol. 2440, 222 (1995), T. Ogawa etal; SPIE, Vol. 2726, 34 (1996).
[0008]
However, when the above super-resolution technology is applied, the resolution of conventional positive photoresists deteriorates, the exposure margin and exposure latitude become insufficient, and unevenness (film reduction) occurs, rather the resist performance deteriorates. Cases have been reported so far. For example, CLLin et al. Reported that the use of the modified illumination method deteriorates the density dependence of the pattern due to the effect of the optical proximity effect (SPIE, vol. 2726, 437 (1996)), N. Samarakone. Et al. And IBHur et al. Pointed out the problem that when a contact hole pattern is formed using a halftone phase shift mask, the periphery of the hole pattern becomes uneven due to the effect of sidelobe light (SPIE , Vol.2440,61 (1995), SPIE, Vol.2440,278 (1995)). In order to reduce the influence of sidelobe light, the positive resist has been surface-treated with alkali after exposure (T. Yasuzato etal; SPIE, Vol. 2440, 804 (1995)). There are problems such as becoming.
[0009]
JP-A-10-10739 discloses an energy sensitive resist comprising a polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic structure such as a norbornene ring in the main chain, a maleic anhydride, and a monomer having a carboxyl group. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1111569 discloses a radiation sensitive resin composition containing a resin having an alicyclic skeleton in the main chain and a radiation sensitive acid generator. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-109632 describes that a resin containing a polar group-containing alicyclic functional group and an acid-decomposable group is used for a radiation-sensitive material.
[0010]
JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, and JP-A-10-161313 disclose an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group, and the alkali-soluble group is an acid. Describes a resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit that is eliminated by the above-described method and becomes alkali-soluble.
[0011]
However, even when these resist materials are used, the resistance to sidelobe light when a contact hole pattern is formed using a halftone phase shift mask is insufficient.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when the super-resolution technique is used, the resolution is improved, but other resist performance may be deteriorated. Therefore, when using the super-resolution technique, for example, there is little knowledge in the past about how to design a positive photoresist material. Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure that has high resolving power and good halftone phase difference shift mask suitability (side rope light resistance).
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition in the positive chemical amplification system, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific acid-decomposable resin in combination. It came to. That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0014]
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B-1) having at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formula (Ia) and general formula (Ib) and a repeating unit represented by the following general formula (II), And a polymer having a group that is decomposed by the action of an acid,
(B-2) A polymer having a repeating unit represented by the following general formula (pA) and a group capable of decomposing by the action of an acid(However, polymers a and b containing the repeating units shown below are excluded)And a positive photoresist composition for far ultraviolet exposure.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In formula (Ia):
R₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR_Five, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Represents an optionally substituted alkyl group, alkoxy group or cyclic hydrocarbon group, or the following -Y group.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented. Where R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the following -Y group, which may have a substituent. R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
A represents a single bond or a divalent linking group.
The -Y group;
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(In the -Y group, R_{twenty one}~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
In formula (Ib):
Z₂Is —O— or —N (R_Three)-. Where R_ThreeIs a hydrogen atom, a hydroxyl group or -OSO₂-R_FourRepresents. R_FourRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
In formula (II):
R₁₁, R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
  Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.A ₀ IsA single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a single group or two or more groups Represents a combination of Ra represents any group of the following formulas (pI) to (pVI).
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
(Wherein R₁₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group,Z ₀ IsRepresents an atomic group necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. R₁₁₂~ R₁₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₁₂~ R₁₁₄At least one of R or R₁₁₅, R₁₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₁₇~ R₁₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₁₇~ R₁₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₁₉, R₁₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R₁₂₂~ R₁₂₅Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R₁₂₂~ R₁₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. )
Each of the polymers a and b is a polymer containing the repeating unit shown below.
[Chemical 9]

[0023]
(2) An atomic group for forming a bridged alicyclic structure in which Z in the general formula (II) contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent. The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to the above (1), wherein
[0024]
(3) The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to (1), wherein the general formula (II) is the following general formula (II-A) or general formula (II-B): object.
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five(R_FiveIs as defined above. ), A group decomposable by the action of an acid, —C (═O) —X—A—R₁₇Or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. R_l3~ R₁₆At least two of them may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1. Here, X and A are as defined above. R₁₇Are -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆(R_Five, R₆Are the same as defined above, respectively, or -Y.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
(A) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photochromic color Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0028]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980). Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056 and the like, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 ( 1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. Iodonium salts described, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCrive llo etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in Yasukuni Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, and 8-27102, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Kaisho 61-169835, JP61-169837, JP Organic halogen compounds described in JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2 -161445 and the like, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalkeretal J. Am. Chem. Soc., 110,7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichman etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 ( 6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patents 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4,181,531, Photo acid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European patent No.0199,672, No.84515, No.044,115, No.618,564, No.0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, No.4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, Special Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in Kaihei 3-140109, etc., disulfone compounds described in JP-A-61-166544, JP-A-2-71270, etc. Kaihei 3-103854, 3-103 56 No., diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., can be given diazodisulfone compound.
[0029]
Further, these light-generating groups, or compounds in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972) JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824 The compounds described in JP-A Nos. 62-69263, 63-146038, 63-163452, 63-153853, 63-146029 and the like can be used.
[0030]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 ( 1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0031]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0032]
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[0033]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0038]
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[0039]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0040]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0041]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0042]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0043]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0058]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0059]
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[0060]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
The amount of these compounds that generate acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the resist composition (excluding the coating solvent). , Preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0068]
Next, (B-1) at least one of the repeating units represented by the above general formula (Ia) and (Ib) and the repeating unit represented by the above general formula (II), and an acid A polymer having a group capable of decomposing by action (hereinafter also simply referred to as polymer (B-1)) will be described.
[0069]
In the general formula (Ia), R₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -COOH, -COOR_Five, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Represents an optionally substituted alkyl group, alkoxy group or cyclic hydrocarbon group, or the -Y group. Where R_FiveRepresents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the -Y group, which may have a substituent. R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
In the above -Y group, R_{twenty one}~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and a and b represent 1 or 2.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A represents a single bond or a divalent linking group.
[0070]
In formula (Ib), Z₂Is —O— or —N (R_Three)-. Where R_ThreeIs a hydrogen atom, a hydroxyl group or -OSO₂-R_FourRepresents. R_FourRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0071]
R above₁, R₂, R_Four, R_Five, R₆, R_{twenty one}~ R₃₀The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above₁, R₂, R_Five, R₆As the cyclic hydrocarbon group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, Examples include nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, and tetracyclododecanyl group.
R above₁, R₂Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
R above_FourExamples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above_Four Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0072]
Examples of further substituents for the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
[0073]
As the divalent linking group of A in the general formulas (Ia) and (Ib), an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, Examples thereof include a single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of two or more groups.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R_a) (R_b)]_r−
Where R_a, R_bRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0074]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ia) include the following [I-1] to [I-65], but the present invention is not limited to these specific examples.
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ib) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0082]
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[0083]
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[0084]
In the general formula (II), R₁₁, R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group. Z represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.
[0085]
R above₁₁, R₁₂Examples of the halogen atom in can include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom and the like.
R above₁₁, R₁₂The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0086]
R above₁₁, R₁₂Examples of the further substituent in the alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0087]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and in particular, a bridged alicyclic ring. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a repeating unit of the formula hydrocarbon is preferred.
Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include those represented by the following structures.
[0088]
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[0089]
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[0090]
Among the above structures, preferred bridged alicyclic hydrocarbon skeletons include (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15 ), (23), (28), (36), (37), (42), (47).
[0091]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃~ R₁₆Can be mentioned.
Among the repeating units having a bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable, whereby a pattern solution such as a contact hole pattern can be obtained. The image quality can be improved.
In the general formula (II-A) or (II-B), R₁₃~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR_Five(R_FiveRepresents an optionally substituted alkyl group, cyclic hydrocarbon group or —Y group similar to that in formula (I) above, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) -X-A-R₁₇Or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. n represents 0 or 1. X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented. R₁₇Are -COOH, -COOR_Five, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆(R_Five, R₆Is as defined above, or represents a -Y group of the above general formula (Ia). A represents a single bond or a divalent linking group.
[0092]
In the polymer (B-1), the acid-decomposable group is the above -C (= O) -XA-R.₁, -C (= O) -X-A-R₂Or may be included as a substituent of Z in the general formula (II).
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, Examples include 2-methyl-2-adamantyl group, mevalonic lactone residue, 2- (γ-butyrolactonyloxycarbonyl) -2-propyl group, and the like. X₁Is synonymous with X above.
[0093]
R above₁₃~ R₁₆Examples of the halogen atom in can include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom and the like.
[0094]
R above₁₃~ R₁₆The alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0095]
R above₁₃~ R₁₆Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, and an isobornyl group. Group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
R above₁₃~ R₁₆Examples of the ring formed by combining at least two of these include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0096]
R above₁₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0097]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
[0098]
As the divalent linking group of A, as with the divalent linking group of A in the general formula (Ia), a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and an ester group , An amide group, a sulfonamide group, a urethane group, a urea group, or a combination of two or more groups.
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in A include those similar to the divalent linking group of A in the general formula (Ia).
[0099]
In the polymer (B-1), the group that is decomposed by the action of an acid is represented by the repeating unit represented by the general formula (Ia), the repeating unit represented by the general formula (Ib), or the general formula (II). The repeating unit may be contained in at least one repeating unit among the repeating units of the copolymerization component described below.
[0100]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B)₁₃~ R₁₆The various substituents in (1) also serve as substituents for the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the general formula (II).
[0101]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following [II-1] to [II-166]. It is not limited to examples.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
The polymer (B-1) is used for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general requirements for resist, and is further described below. The repeating units represented by the general formulas (IV ′) and (V ′) can be preferably included.
[0120]
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[0121]
In the formula, Z is an oxygen atom, -NH-, -N (-R₅₀)-, -N (-OSO₂R₅₀)-, R₅₀Has the same meaning as the above (substituted) alkyl group and (substituted) cyclic hydrocarbon group.
As specific examples of the repeating units represented by the general formulas (IV ′) and (V ′), the following [IV′-9] to [IV′-16] and [V′-9] to [V′-16] However, it is not limited to these specific examples.
[0122]
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[0123]
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[0124]
Next, (B-2) a polymer having a repeating unit represented by the general formula (pA) and having a group capable of decomposing by the action of an acid (hereinafter also simply referred to as polymer (B-2)). explain.
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₁₂~ R₁₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0125]
R₁₁₁~ R₁₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0130]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0131]
The general formulas (pI) to (pVI) have been described in detail above, but Ra is preferably a group represented by the general formula (pII) among the general formulas (pI) to (pVI). When a contact hole pattern is formed using a tone phase shift mask, a deep ultraviolet resist composition having high resolving power can be obtained.
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
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[0138]
The resin may contain other repeating units in addition to the repeating unit having a carboxylic acid group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI).
Such another repeating unit is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0139]
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[0140]
R is as defined above. B is a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (═O) —Y—A—R_c9Or -COOR_c11Represents.
Y: oxygen atom, sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-, -NHSO₂A divalent linking group selected from NH-,
R_c9: -COOH, -COOR_c10(R_c10Is R_c11And the following lactone structure. ), -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R_c11, -CO-NH-SO₂-R_c11Or the following lactone structure is represented.
[0141]
R_c11: An alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent,
A: A single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
[0142]
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[0143]
Ra to Re each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
The group capable of decomposing by the action of the acid is preferably -C (= O) -X.₁It is a group represented by -R0. Here, R0 is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl. 1-alkoxyethyl group such as 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group, etc. it can. X₁Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -HNSO₂-, -NHSO₂Although HN- is represented, an oxygen atom is preferable.
[0144]
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0145]
Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, and a dicyclopentenyl group. , Nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
[0146]
As said alkoxy group, C1-C4 things, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, can be mentioned.
[0147]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic alkyl group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
[0148]
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group of A in the above formulas (AI) and (pA) include the groups shown below.
-[C (Rf) (Rg)] r-
Where
Rf, Rg: represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, both of which may be the same or different. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, A lower alkyl group such as a butyl group is preferable, and a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is more preferable. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. r represents an integer of 1 to 10.
In the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As B, an acid-decomposable group, -COOR_C9A group represented by (lactone structure) is preferred.
[0149]
Among the structures represented by the general formulas (pI) to (pVI), the general formula (pII) is preferable, and adamantane is more preferable as the alicyclic group.
[0150]
The polymer (B-2) preferably further contains repeating structural units represented by the following general formulas (III-a) to (III-d). Thereby, the problem by the hydrophobicity of a resist composition can be improved.
[0151]
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[0152]
In the above formulas (III-a) to (III-d), R₁Is synonymous with R in the general formula (pA). R_Five~ R₁₂Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. m represents an integer of 1 to 10.
X is a single bond or an optionally substituted alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, A single group selected from the group consisting of urea groups or a combination of at least two of these groups and a divalent group that does not decompose by the action of an acid.
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these. R₁₃Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R₁₅Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R₁₄Represents an alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents a hydrogen atom or an alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group which may have a substituent.
A represents any of the functional groups shown below.
[0153]
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[0154]
In the general formulas (III-a) to (III-d), R_Three~ R_Ten, R, R₁₂, R₁₄These alkyl groups may be either linear or branched, and may have a substituent. The linear or branched alkyl group is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Preferred examples include n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
R, R₁₂, R₁₄Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue.
[0155]
R, R₁₂, R₁₄Examples of the aryl group include those having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
R, R₁₂, R₁₄Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
R₁₄Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 3- Examples thereof include an oxocyclohexenyl group, a 3-oxocyclopentenyl group, and a 3-oxoindenyl group. Of these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.
[0156]
As the linking group X, an alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group or ether group, thioether group, carbonyl group, ester group, amide group, sulfonamide group, urethane group, urea which may have a substituent Examples thereof include a divalent group selected from the group consisting of groups, or a combination of at least two of these groups and not decomposing by the action of an acid.
[0157]
Z represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₁Represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R₁₃Represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these.
X, R₁₁, R₁₃In the above, examples of the arylene group include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specific examples include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
Examples of the cyclic alkylene group for X include those in which the aforementioned cyclic alkyl group is divalent.
X, Z, R₁₁, R₁₃As an alkylene group in, it is synonymous with the thing of A in the said general formula (pA).
Specific examples of the linking group X are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
[0158]
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[0159]
As further substituents in the above alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylene group, cyclic alkylene group, arylene group, carboxyl group, acyloxy group, cyano group, alkyl group, substituted alkyl group, Examples include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0160]
Hereinafter, as specific examples of the structure of the side chain in the general formula (III-b), the structure of the side chain excluding X is shown below, but is not limited thereto.
[0161]
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[0162]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by formula (III-c) are shown below, but are not limited thereto.
[0163]
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[0164]
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[0165]
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[0166]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (III-d) are shown below, but are not limited thereto.
[0167]
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[0168]
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[0169]
[Chemical Formula 86]

[0170]
In the general formula (III-b), R_Three~ R_TenAs for, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is preferably 1-6.
In the general formula (III-c), R₁₁Is preferably an alkylene group such as a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and R₁₂As such, a C1-C10 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group or a camphor residue, a naphthyl group, or a naphthylmethyl group is preferable. Z is preferably a single bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof, more preferably a single bond or an ester bond.
In the general formula (III-d), R₁₃Is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R₁₄As an optionally substituted group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a neopentyl group, and an octyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, A norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, menthyl group, morpholino group, 4-oxocyclohexyl group, and optionally substituted phenyl group, toluyl group, mesityl group, naphthyl group, camphor residue are preferred. As these further substituents, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and the like are preferable.
[0171]
Among the general formulas (III-a) to (III-d), the repeating structural units represented by the general formula (III-b) and the general formula (III-d) are preferable.
[0172]
As described above, the polymer (B-1) and the polymer (B-2) described above are not limited to the above repeating structural units, but include dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting resolving power, heat resistance, sensitivity, and the like, which are necessary characteristics.
[0173]
Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0174]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.
[0175]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0176]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0177]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl, propyl, butyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide and the like.
[0178]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0179]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0180]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0181]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0182]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0183]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0184]
In the polymer (B-1) and polymer (B-2), the content molar ratio of each repeating structural unit is the resistance to dry etching resistance of the resist, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist characteristics. It is appropriately set in order to adjust the necessary performance such as resolving power, heat resistance, sensitivity, and the like.
[0185]
In the polymer (B-1), the repeating unit represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib), the general formula (II) (the general formula (II-A), the general formula (II-B) The content of the repeating unit represented by)) includes the desired resist dry etching resistance, sensitivity, pattern cracking prevention, substrate adhesion, resist profile, and resolution that is a general resist requirement. It can be appropriately set in consideration of heat resistance and the like. Generally, the content of the repeating unit represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib) and the repeating unit represented by the general formula (II) in the polymer (B-1) is respectively In the polymer (B-1), 25 mol% or more is suitable, preferably 30 mol% or more, and more preferably 35 mol% or more, in all monomer repeating units.
[0186]
Further, in the polymer (B-1), the content of the repeating unit (general formula (IV ′) or general formula (V ′)) derived from the above preferable comonomer is also a desired resist. In general, the repeating units represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib) and the repeating units represented by the general formula (II) are generally added. 99 mol% or less is preferable with respect to the total number of moles, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less.
Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymerization component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (Ia) and / Or 99 mol% or less is preferable with respect to the total number of moles totaling the repeating units represented by the general formula (Ib) and the repeating units represented by the general formula (II), more preferably 90 mol% or less. Preferably it is 80 mol% or less. If the amount of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0187]
Further, in the polymer (B-1), the group that decomposes by the action of an acid is represented by the repeating unit represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib), or the general formula (II). Although it may be contained in any of the repeating unit and further the repeating unit based on the monomer of the copolymerization component, the content of the repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid is the total repeating unit of the resin. 8-60 mol% is suitable, Preferably it is 10-55 mol%, More preferably, it is 12-50 mol%.
[0188]
The polymer (B-1) is a copolymer of a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (II) and maleic anhydride and, when a copolymer component is used, the copolymer component monomer. Copolymerization in the presence of a polymerization catalyst, and the repeating unit derived from maleic anhydride of the resulting copolymer is ring-opened esterified with alcohols or hydrolyzed under basic or acidic conditions. It can also be synthesized by a method of converting the carboxylic acid moiety produced later to a desired substituent.
[0189]
The weight average molecular weight of the polymer (B-1) is preferably 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, developability is deteriorated, and the viscosity is extremely high, so that the film forming property is deteriorated. Produces less favorable results.
[0190]
In the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention, the blending amount of the polymer (B-1) in the whole composition is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 7 to 7%, based on the total resist solid content. It is 95 weight%, More preferably, it is 10-92 weight%.
[0191]
On the other hand, in the polymer (B-2), the content of the repeating structural unit containing an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 30 in all repeating structural units. 70 mol% is preferable, More preferably, it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.
In the polymer (B-2), the content of the repeating structural units represented by the general formulas (III-a) to (III-d) is preferably 0 to 20 mol%, more preferably in all repeating structural units. It is 0-18 mol%, More preferably, it is 0-16 mol%.
Content of acid-decomposable group-containing repeating structural unit other than the repeating structural unit containing an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the polymer (B-2) Is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 18 mol%, still more preferably 0 to 16 mol% in all repeating structural units.
In the polymer (B-2), the content of the repeating structural unit containing a lactone structure is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, still more preferably 30 to 60 mol in all repeating structural units. %.
[0192]
In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. ) To (pVI), preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably based on the total number of moles of the repeating structural units containing the alkali-soluble group protected by the structure represented by (pVI). 80 mol% or less.
[0193]
The weight average molecular weight of the polymer (B-2) is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 4,000 to 70,000, still more preferably from 5,000 to 50, in terms of polystyrene by GPC method. The larger the range, the higher the heat resistance and the like, while the lower the developability and the like.
[0194]
In the positive photoresist composition for far ultraviolet exposure of the present invention, the blending amount of the polymer (B-2) in the whole composition is preferably 2 to 95% by weight, more preferably 5 to 5% in the total resist solid content. 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight.
[0195]
In the polymer (B-1) and the polymer (B-2), the content of the monomer component is 5% or less of the total pattern area of gel permeation chromatography (GPC), preferably 0.01 to 4%. More preferably, it is 0.1 to 3%. Here, for example, Shodex system-11 manufactured by Showa Denko KK can be used as GPC. By setting the monomer content contained in the acid-decomposable resin to the above content, high sensitivity, excellent edge roughness and pattern profile were obtained in the photoresist composition.
[0196]
In the positive photoresist composition for far ultraviolet exposure of the present invention, [polymer (B-1) (weight)] / [polymer (B-2) (weight)] has the effects of the present invention and the etching resistance. From the viewpoint, 95/5 to 10/90 is preferable, more preferably 95/5 to 10/90, and still more preferably 90/10 to 20/80.
[0197]
The polymer (B-1) and the polymer (B-2) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). It can be carried out by synthesis or recovery using at least one of the means (i) to (iv).
(I) A reaction solution containing each monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solution containing a reaction solvent or monomer to cause a polymerization reaction.
(Ii) A radical initiator is dividedly added to the reaction solution containing each monomer over 30 minutes to 8 hours to cause a polymerization reaction.
(Iii) After heating and reacting the reaction solution containing each monomer and the radical initiator, the radical initiator is added again and heated again to cause the polymerization reaction.
(Iv) After completion of the polymerization reaction, the reaction solution is mixed with water, at least one of alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters or lactones, It is charged into at least one liquid selected from the group of water / nitriles and recovered as a powder.
In the present invention, among the above-mentioned means, a combination of i) and iii), a combination of ii) and iii), or a combination of these and iv) is particularly preferable.
[0198]
The specific synthesis method is described below.
The monomer to be reacted is added to the reaction solvent together with the initiator, and this is gradually added dropwise to the reaction solvent heated to a desired temperature or a solution in which a part of the monomer is added to the reaction solvent in a nitrogen atmosphere. Dropping method (method (i) above)
A method in which a monomer to be reacted is added to a reaction solvent, homogenized, heated and stirred in a nitrogen atmosphere to obtain a desired temperature, and then subjected to a polymerization reaction while adding a radical initiator in a predetermined amount of time (above (ii) ) Method) Method, and
Add the monomer to be reacted to the reaction solvent, homogenize it, heat and stir in a nitrogen atmosphere to obtain the desired temperature, charge the radical initiator all at once, cause the polymerization reaction, and then start again (Method (iii) above)
These may be used alone or in combination.
[0199]
The dropping method (i) is preferred. By selecting the dropping method (i), the resist performances such as resolution and edge roughness, which are the effects of the present invention, are further improved although details are completely unknown.
In the present invention, the reaction temperature in each of the above reactions can be appropriately set depending on the type of initiator, but is generally 30 ° C to 180 ° C. Preferably it is 40 to 160 degreeC, More preferably, it is 50 to 140 degreeC.
The dropping time when the dropping method (i) is adopted can be variously set depending on the reaction temperature, the kind of the initiator, and the monomer to be reacted, but is 30 minutes to 8 hours. Preferably it is 45 minutes-6 hours, More preferably, it is 1 hour-5 hours.
In the method (i), when the monomer is added dropwise to the solution containing the monomer, the monomer content in the dropped solution is preferably 30 mol% or more based on the total amount of monomers in the (dropped solution + dropped solution). Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more.
[0200]
The introduction time of the initiator when the method (ii) is adopted can be variously set depending on the reaction temperature, the kind of the initiator, and the monomer to be reacted, but is 30 minutes to 8 hours. Preferably it is 45 minutes-6 hours, More preferably, it is 1 hour-5 hours. In the method (ii), the charging interval of the initiator is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours 30 minutes, and further preferably 30 minutes to 2 hours. The number of times of charging is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 15 times, and still more preferably 4 to 10 times.
[0201]
In the case of the method (ii) or (iii), after completion of the initiator addition, the mixture is heated and stirred at a desired temperature in a nitrogen atmosphere for a predetermined time. Also in the dropping method (i), after completion of the dropping, the mixture is heated and stirred at a desired temperature in a nitrogen atmosphere for a certain time. The heating time varies depending on the reaction temperature and the initiator type, but is generally within 10 hours. Preferably it is within 8 o'clock, more preferably within 6 hours.
In any case, it is preferable to add the initiator again after continuing the heating and stirring for a certain period of time. By using the addition of the initiator together, the details are unknown, but as a result, the sensitivity, resolution, and edge roughness are improved. After adding the initiator, the mixture is heated and stirred for a certain time. In addition, you may raise reaction temperature after an initiator addition.
[0202]
The solvent used in the reaction can be used unless it dissolves the monomer species used and inhibits polymerization (inhibition of polymerization, such as nitrobenzenes, chain transfer, such as mercapto compounds). For example, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles and mixtures thereof can be mentioned. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and 1-methoxy-2-propanol. Examples of ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3-dioxane. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples of esters and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and γ-butyrolactone. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile.
[0203]
Preferred solvents include 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, methyl ethyl ketone, N, N-dimethyl. Examples include formamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, and acetonitrile.
Mixed solvent systems include alcohols and ethers, alcohols and ketones, alcohols and amides, alcohols and esters and lactones, ethers, ethers and ketones, ethers and amides, ethers and Esters and lactones, ethers and nitrites, ketones and amides, ketones and esters and lactones, ketones and nitrites, amides and esters and lactones, amides and nitrites, esters and lactones, Nitriles can be mentioned.
[0204]
Preferred mixed solvent systems include 1-methoxy-2-propanol and tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol and 1,4-dioxane, 1-methoxy-2-propanol and 1,3-dioxolane, 1-methoxy-2- Propanol and 1,3-dioxane, 1-methoxy-2-propanol and methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol and N, N-dimethylformamide, 1-methoxy-2-propanol and N, N-dimethylacetamide, 1- Methoxy-2-propanol and γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether and 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and 1,3-dioxolane, ethylene glycol monomethyl Ether and 1,3-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether and N, N-dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether and N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol monomethyl ether and γ-butyrolactone, ethylene glycol Monoethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether and 1,4-dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and 1,3-dioxolane, ethylene glycol monoethyl ether and 1,3-dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and methyl ethyl ketone, Ethylene glycol monoethyl ether and N, N-dimethylformamide, ethylene glycol monoe Ether and N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol monoethyl ether and γ-butylactone, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and 1,3-dioxane, detrahydrofuran and methyl ethyl ketone, Tetrahydrofuran and N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran and γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and acetonitrile, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and γ- Butyrolactone, methyl ethyl ketone and acetonitrile, N, N-dimethylformamide and γ-butyrolactone, N, N Dimethylacetamide and γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide and acetonitrile, N, N-dimethylacetamide and acetonitrile, γ-butyrolactone and acetonitrile.
[0205]
The amount of the reaction solvent used varies depending on the target molecular weight, the monomer used, the type of initiator used, and the like, but when considering a monomer / solvent solution, the monomer concentration is usually 12% to 30% by weight. Preferably they are 14 weight%-28 weight%, More preferably, they are 16 weight%-26 weight%.
[0206]
Moreover, what is shown below is mentioned as a radical initiator which can be used for reaction in this invention.
As the radical initiator, generally used ones such as peroxides and azo initiators can be used. An azo initiator is preferred. As the azo initiator, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-2-propenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2 -Hydroxyethyl] propionamide}, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2- (hydroxy Methyl) propionitrile).
[0207]
The radical initiator is preferably 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1 , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2 ′ -Azobis (2- (hydroxymethyl) propionitrile).
[0208]
In the present invention, the polymer (resin) obtained after the polymerization reaction as described above is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the polymerization is completed, the reaction solution is put into a reprecipitation solution, and the target resin is recovered as a powder.
Examples of the reprecipitation liquid include water, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles alone and mixtures thereof. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1-methoxy-2-propanol. Examples of ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3-dioxane. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples of esters and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and γ-butyrolactone. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile.
[0209]
Examples of mixed liquid systems include mixed liquid systems between alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters and lactones, and water / nitrile systems. Can do.
Specifically, methanol and ethanol, methanol and propanol, methanol and isopropanol, methanol and butanol, ethylene glycol and ethanol, ethylene glycol and propanol, ethylene glycol and isopropanol, ethylene glycol and butanol, 1-methoxy-2-propanol And ethanol, 1-methoxy-2-propanol and propanol, 1-methoxy-2-propanol and isopropanol, 1-methoxy-2-propanol and butanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water And butanol, water and ethylene glycol, water and propylene glycol, water and 1-methoxy-2-propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone Emissions, water and N, N- dimethylformamide, water and N, N- dimethylacetamide, water and γ- butyrolactone, water and acetonitrile. The mixing ratio of the mixed liquid system is 20/1 to 1/20.
[0210]
Preferred reprecipitation liquids are water, at least one of alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters or lactones, and water / nitriles. At least one liquid selected.
More preferred reprecipitation liquids are water, methanol, isopropanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water and butanol, water and ethylene glycol, water and propylene glycol, water and 1-methoxy-2. -Propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone, water and N, N-dimethylformamide, water and N, N-dimethylacetamide, water and γ-butyrolactone, water and acetonitrile. Particularly preferred are methanol and isopropanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water and ethylene glycol, water and 1-methoxy-2-propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone. Water and acetonitrile.
[0211]
Reprecipitation liquid described in JP-A-9-73173, 10-2007069 and 10-274852 Reprecipitation in a hydrocarbon solvent typified by hexane or heptane is extremely dangerous and causes difficulty in workability. This is not preferable.
Further, for example, as described in JP-A-10-301285, it has been found that the operation of repeating reprecipitation only increases the waste liquid unnecessarily, resulting in poor work efficiency and further deterioration in edge roughness. In the present invention, the number of reprecipitations may be 1 to 3 times, preferably 1 time.
[0212]
The amount of the reprecipitation liquid is appropriately set depending on the amount and type of the solvent used during the polymerization and the kind of the reprecipitation liquid, but is 3 to 100 times in volume with respect to the polymerization solution. Preferably they are 4 times-50 times, More preferably, they are 5 times-30 times. If the amount is too small, separation from the recovered powder becomes difficult, resulting in poor working efficiency. In the case of a large amount, the waste liquid is increased, which is not preferable in terms of cost.
[0213]
In the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure of the present invention, each component is dissolved in a solvent and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
Among these, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate and ethyl ethoxypropionate are used alone or in admixture of two kinds at a ratio of 1/9 to 9/1. preferable.
[0214]
It is preferable that 3 to 25% of the solid content of the (A) photoacid generator, the polymer (B-1) and the polymer (B-2) is dissolved in the solvent as a solid content concentration, more preferably. Is 5 to 22%, more preferably 7 to 20%.
[0215]
The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The fluorine-based and / or silicon-based surfactant is at least one surfactant selected from fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms.
When the positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, the sensitivity, resolution, and adhesion to the substrate when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Resist pattern with less development defects and scum can be obtained.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 Surfactants described in JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants An agent or a silicon-based surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0216]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0217]
Specific examples of the other surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol. Ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc. Can do. The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0218]
A preferred organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
[0219]
Embedded image

[0220]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0221]
Embedded image

[0222]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0223]
Preferred specific compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4 -Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6 -Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine , Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- Tertiary compounds such as hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohexylmorpholinoethylthiourea (CHMETU), etc. Holin derivatives, hindered amines described in JP-A-11-52575 (e.g. those described in the publication [0005]), and the can be mentioned but not limited thereto.
[0224]
Particularly preferred examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1,2,2, And hindered amines such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate. By using these, the density dependency is improved.
[0225]
Among them, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate are preferred.
[0226]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the solid content of the positive photoresist composition for far ultraviolet exposure. is there. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0227]
The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure of the present invention further comprises an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a sensitizer, and a compound that promotes solubility in a developer as necessary.
Etc. can be contained.
[0228]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm. In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary.
[0229]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and a maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a diamine type light absorbent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group described in JP-A-6-118656, an epoxy group, and a light-absorbing group in the same molecule And an acrylic resin type antireflection film having a methylol melamine and a benzophenone light absorber described in JP-A-8-87115, and a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 to which a low molecular light absorber is added.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AC-2, AC-3 manufactured by Shipley, etc. can be used.
[0230]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements (if necessary on the substrate provided with the antireflection film), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0231]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0232]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0233]
-Synthesis of polymer (B-1) (resin (1) to(8))
  An equimolar mixture of tetracyclododecene derivative (1-1) and maleic anhydride obtained by the reaction of acrylic acid ester of 3-oxo-1,1-dimethylbutanol and cyclopentadiene was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a solid content. A 50% solution was prepared. This was charged into a three-necked flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 5 mol% of radical initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 6 hours, the reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran and then poured into a large amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain the desired resin (1).
[0234]
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[0235]
  When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (1) was tried, it was 6300 (weight average) in terms of polystyrene. Further, it was found from the NMR spectrum that the molar ratio of the tetracyclododecene repeating unit and the maleic anhydride repeating unit of the resin (1) was 50/50. Resins (2) to(8)Was synthesized. Synthesized resin (1) ~(8)The structure of
[0236]
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[0237]
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[0239]
  Also, from the resin (2)(8)Table 1 shows the molar ratio and weight average molecular weight of each repeating unit.
[0240]
[Table 1]

[0241]
-Synthesis of polymer (B-2) (resins (1) to (8))
2-Methyl-2-adamantyl methacrylate, mevalonic lactone methacrylate, charged at a ratio of 50/50, dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. . To this solution was added 1 mol% of Wako Pure Chemicals V-65 and 2 mol% of mercaptoethanol, and this was added dropwise to 10 mL of N, N-dimethylacetamide heated to 60 ° C. over 2 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of dropping, the reaction solution was heated for 3 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and a white powder crystallized and precipitated in a mixed solution of 2 L isopropanol / 1 L distilled water was collected.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 54/46. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 13700.
The molecular weight polymers (2) to (8) were synthesized by the same operation as in the above synthesis example.
[0242]
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[0243]
Table 2 shows the molar ratio and weight average molecular weight of each of the repeating units of the resins (2) to (8).
[0244]
[Table 2]

[0245]
〔Example〕
10 g in total of the polymer (B-1) and the polymer (B-2) obtained in the above synthesis example,
(The weight ratio of the polymer (B-1) to the polymer (B-2) is shown in Table 3 as (%).)
0.18 g of photoacid generator,
10 mg of organic basic compound,
Surfactant (addition amount is 1% by weight based on the total solid content of the composition)
Were mixed in the mixed solvent shown in Table 3 at a solid content ratio of 14% by weight, respectively, and then filtered through a 0.1 μm microfilter. A type photoresist composition solution was prepared.
[0246]
In Table 3, PAG-1 represents triphenylsulfonium triflate, and PAG-2 represents the above (PAG4-36). In addition, each of the resist compositions using the polymer (B-1) and the polymer (B-2) alone and having a photoacid generator, an organic basic compound, and a surfactant as shown in Table 3, respectively. Let it be Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
[0247]
In addition, as a surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-336 (manufactured by Troy Chemical Co.)
As an organic basic compound,
1 represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), 2 represents bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate 3 Represents tri-n-butylamine.
[0248]
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether propionate
S3: Ethyl lactate
S4: Propylene glycol monomethyl ether
S5: Butyl acetate
S6: γ-butyrolactone
S7: Ethylene carbonate
S8: Propylene carbonate
[0249]
(Evaluation Method of Side Rope Light Resistance and Resolving Power by Halftone Mask Exposure) Each resist film was applied to 0.30 μm on a 4-inch Bare Si substrate, and dried at 140 ° C. for 60 seconds on a vacuum adsorption hot plate. Next, exposure was performed with an ArF stepper manufactured by ISI through a halftone mask (transmittance 80%) of a 0.15 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3). After exposure, heat treatment was performed at 130 ° C. for 60 seconds, followed by paddle development with 2.38% TMAH for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin drying to obtain an image. In this case, Eopt is an optimum exposure amount that reproduces the size of a contact hole (mask) having a diameter of 0.15 μm on the resist substrate, and Elimit is a minimum exposure amount at which the side rope light is transferred onto the resist substrate. The ratio Elimit / Eopt was used as an index of side rope light resistance. Under the present circumstances, the value of the comparative example 1 was normalized with 1, and other side rope light tolerance was shown by relative evaluation with it. The larger the value, the better the side rope light resistance, and the smaller the value, the worse.
Further, the resolving power was defined as the limiting resolving power (diameter: μm) when the exposure amount was adjusted with a contact hole pattern having a diameter of 0.18 μm.
The evaluation results are shown in Table-3.
[0250]
[Table 3]

[0251]
[Table 4]

[0252]
Looking at the results in Table 3, the examples of the present invention showed excellent performance in side rope light resistance and resolving power. However, none of the comparative examples satisfied the above performance, and particularly the sidelobe light resistance by halftone mask exposure was insufficient.
[0253]
【The invention's effect】
The positive photoresist composition of the present invention has high resolving power, good halftone phase shift mask suitability (side rope light resistance), and excellent resist performance.

Claims (4)

(A) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(B-1) having at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formula (Ia) and general formula (Ib) and a repeating unit represented by the following general formula (II), And a polymer having a group that is decomposed by the action of an acid,
(B-2) A polymer having a repeating unit represented by the following general formula (pA) and having a group capable of decomposing by the action of an acid (however, polymers a and b containing the repeating unit shown below are And a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.

In formula (Ia):
R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH, —COOR ₅ ,
_{-CO-NH-R 6, -CO} -NH-SO 2 -R 6, which may be substituted, an alkyl group,
An alkoxy group, a cyclic hydrocarbon group, or the following -Y group is represented.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-. Here, R ₅ represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the following —Y group, which may have a substituent. R ₆ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
A represents a single bond or a divalent linking group.
The -Y group;

(In the -Y group, R _{21 to} R ₃₀ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. A and b represent 1 or 2)
In formula (Ib):
Z ₂ represents —O— or —N (R ₃ ) —. Here, R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or —OSO ₂ —R ₄ . R ₄ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
In formula (II):
R ₁₁ and R ₁₂ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
Z represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent.

Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. A ₀ is one or two selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. It represents a combination of the above groups.
Ra represents any group of the following formulas (pI) to (pVI).

(Wherein, R ₁₁₁ is a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group or a sec- butyl group, Z ₀ is, alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atoms R _{112 to} R ₁₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that At least one of R _{112 to} R ₁₁₄ or any of R ₁₁₅ and R ₁₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group, and R _{117 to} R ₁₂₁ each independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4 A linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{117 to} R ₁₂₁ represents an alicyclic hydrocarbon group, and any one of R ₁₁₉ and R ₁₂₁ It is a C1-C4 linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group. R _{122 to} R ₁₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{122 to} R ₁₂₅ is Represents an alicyclic hydrocarbon group.)
Each of the polymers a and b is a polymer containing the repeating unit shown below.

Z in the general formula (II) represents an atomic group for forming a bridged alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C—C) and may have a substituent. The positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to claim 1 . The positive photoresist composition for far ultraviolet exposure according to claim 1, wherein the general formula (II) is the following general formula (II-A) or general formula (II-B).

In formulas (II-A) and (II-B):
R _{13 to} R ₁₆ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR ₅ (R ₅ is as defined above), a group capable of decomposing by the action of an acid, —C (= O) —X—A—R ₁₇ , or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Moreover, at least two of R _{13 to} R ₁₆ may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1. Here, X and A are as defined above. R ₁₇ is —COOH, —COOR ₅ , —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO—NH—R ₆ , —CO—NH—SO ₂ —R ₆ (R ₅ , R < ₆ > is as defined above, respectively, or represents the -Y group. A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to any one of claims 1 to 3 , and exposing and developing the resist film.