JP4167068B2 - パーフルオロアルキル部分を含む撥水撥油性付与エステルオリゴマー - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも一個の弗素含有反復可能単位および少なくとも一個の弗素含有末端基を有する一種以上の化合物またはオリゴマーを含むフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、コーティングとして被着させることが可能であるか、または溶融添加剤として配合することが可能であるフルオロケミカル組成物であって、基材に撥水撥油性を付与するフルオロケミカル組成物と、基材とを含む物品にも関連する。他の態様において、本発明は、基材および物品に撥水撥油特性を付与する方法に関する。

撥水撥油性および耐防・耐染性を付与するためにテキスタイル、紙およびレザーなどの繊維および繊維質基材上で特定のフルオロケミカル組成物を使用することは当業界で公知である。例えば、バンクス（Ｂａｎｋｓ）編、有機弗素化学および有機弗素化学の工業的利用（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．出版、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９７９，ｐｐ．２２６−２３４を参照すること。こうしたフルオロケミカル組成物には、例えば、フルオロケミカルグアニジン（米国特許第４，５４０，４９７号、チャン（Ｃｈａｎｇ）ら）、カチオン性フルオロケミカルおよび非カチオン性フルオロケミカルの組成物（米国特許第４，５６６，９８１号、ホーウェルズ（Ｈｏｗｅｌｌｓ））、フルオロケミカルカルボン酸およびエポキシカチオン樹脂を含む組成物（米国特許第４，４２６，４６６号、シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ））、フルオロ脂肪族カルボジイミド（米国特許第４，２１５，２０５号、ランドーシ（Ｌａｎｄｕｃｃｉ））、フルオロ脂肪族アルコール（米国特許第４，４６８，５２７号、パテル（Ｐａｔｅｌ））、弗素含有付加ポリマー、コポリマーおよびマクロマー（米国特許第２，８０３，６１５号、第３，０６８，１８７号、第３，１０２，１０３号、第３，３４１，４９７号、第３，５７４，７９１号、第３，９１６，０５３号、第４，５２９，６５８号、第５，２１６，０９７号、第５，２７６，１７５号、第５，７２５，７８９号、第６，０３７，４２９号）、弗素含有燐酸エステル（米国特許第３，０９４，５４７号、第５，４１４，１０２号、第５，４２４，４７４号）、弗素含有ウレタン（米国特許第３，９８７，１８２号、第３，９８７，２２７号、第４，５０４，４０１号、第４，９５８，０３９号）、フルオロケミカルアロファネート（米国特許第４，６０６，７３７号）、フルオロケミカルビウレット（米国特許第４，６６８，４０６号）、フルオロケミカルオキサゾリジノン（米国特許第５，０２５，０５２号）およびフルオロケミカルピペラジン（米国特許第５，４５１，６２２号）が挙げられる。

本質的に一切の撥水撥油性付与化合物、オリゴマーまたはポリマーのフルオロケミカルセグメント、Ｆ（ＣＦ₂）_n−が６個以上の炭素原子をもたなければならないことは以来長く文書に記載されてきた。すなわち、ｎは６以上でなければならない（フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ，Ｒ．Ｗ．）およびデッター（Ｄｅｔｔｒｅ，Ｒ．Ｈ．）Ｊ．Ｃｏｌ．ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，５６（２），（１９７６））。しかし、ｎ＞６のフルオロケミカルセグメントを有するこうした先行技術のフルオロケミカル組成物の使用は潜在的な問題として言及されてきた。以前に知られていた多くの撥水撥油性付与化合物またはオリゴマーはパーフルオロオクチル部分を含む。これらの界面活性剤は、パーフルオロオクチル含有化合物に最終的に分解する。特定のパーフルオロオクチル含有化合物が生物内に生体内蓄積する傾向がありうることが報告されてきた。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル化合物に関する潜在的問題として言及されてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号（ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照すること。結果として、所望の撥水撥油性および／または汚染除去特性または耐汚染性を付与する際に有効であるとともに、身体からより効率的に排泄する（組成物および組成物の分解生成物の傾向を含む）弗素含有組成物が必要とされている。

一態様において、本発明は、少なくとも一個の弗素含有反復可能単位および少なくとも一個の弗素含有末端基を有する一種以上の化合物またはオリゴマーを含む化学組成物に関する。これらの化合物またはオリゴマーは、（ａ）一種以上の弗素化ポリオールと、（ｂ）一種以上のポリアシル化合物（カルボン酸、エステル、ハロゲン化アシルなど）と、（ｃ）前記ポリオール（ａ）のヒドロキシル基または前記ポリアシル化合物（ｂ）のアシル基と反応性である官能基を含む一種以上の一官能性弗素含有化合物と、 の縮合反応生成物を含む。ここでポリオール化合物の少なくとも一部は、パーフルオロアルキル、パーフルオロヘテロアルキルおよびパーフルオロヘテロアルキレンからなる群から選択された少なくとも一個の弗素含有基をさらに含む。任意に、フルオロケミカルオリゴマーは、水可溶化基および／または重合性基をさらに含む。

本明細書で用いられる「オリゴマー」という用語は、数個のみの反復（重合済み）単位または反復可能単位、すなわち、平均で１０以下、しかし好ましくは平均で５以下の反復（重合済み）単位または反復可能単位からなるポリマー分子を意味する。各反復単位は、平均で１個より多い、好ましくは２個以上のヒドロキシル部分を有する少なくとも一種のポリオールと平均で１個より多い、好ましくは２個以上のアシル部分を有する少なくとも一種のポリアシル化合物の反応から誘導されるか、または誘導可能であるエステル基を含み、ここでポリオール化合物の少なくとも一部は、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキレン、パーフルオロヘテロアルキルおよびパーフルオロヘテロアルキレンからなる群から選択された少なくとも１個の弗素含有部分をさらに含む。オリゴマーは、一個以上のパーフルオロアルキル末端基、一個以上のパーフルオロヘテロアルキル末端基またはそれらの混合末端基を含む。

本発明のフルオロケミカル組成物の特定の好ましい実施形態は、１〜１２個、好ましくは６個以下、より好ましくは３〜５個の炭素を有する末端Ｒ_f基および側鎖Ｒ_f基を含む組成物を包含する。比較的短い（すなわち、８個未満の炭素原子の炭素鎖長）Ｒ_f基によってさえも、これらのフルオロケミカル組成物は、驚くべきことに、優れた撥水撥油性および汚染除去または耐汚染性を付与し、水およびヘキサデカンにおいて高い動的接触角を示す。低弗素含有率を含む組成物がより安価であるけれども、８個の炭素より短いＲ_f基は、劣った撥水撥油性および耐汚染性を付与すると考えられてきたので、典型的には当業者によって見落とされてきた。

化合物が水可溶化基をさらに含む場合、本発明のフルオロケミカル組成物は同時に驚くべき良好な撥水性および耐汚染性の特性を提供しつつ水溶性または水分散性を示す。これらの実施形態は、例えば、一個以上の可溶化基を含むエステルオリゴマーを含む化学組成物を包含する。可溶化基には、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四級アンモニウム基など、ならびにそれらの混合基が挙げられる。これらの実施形態は、有機溶媒の使用が好ましくない様々な基材上での均一局所処理のために特に適合する。

化合物が重合性基をさらに含む場合、本発明のフルオロケミカル組成物由来のコーティングは高い耐久性を示す。すなわち、撥水撥油性および耐汚染性の特性は、摩擦、こすり洗い、洗浄、および摩耗への暴露などの後でさえ、そのまま残る。

本発明のもう一つの実施形態は、本発明のフルオロケミカル組成物および溶媒を含む溶液を含むコーティング組成物に関連する。この実施形態において、フルオロケミカル組成物は溶媒に溶解するか、または分散する。基材に被着させたとき、このコーティング組成物は、基材の外観を変えずに基材上に化学組成物の均一な分配をもたらす。本発明は、一つ以上の表面を含む基材に撥水撥油性、汚染除去または耐汚染性の特性を付与する方法であって、
（ａ）（ｉ）少なくとも一種の溶媒および
（ｉｉ）本発明のフルオロケミカル組成物
を含む本発明のコーティング組成物を基材の一つ以上の表面上に被着させる工程と、
（ｂ）前記コーティング組成物を硬化させる工程と、を含む方法にさらに関連する。

本発明のフルオロケミカル組成物は、撥水撥油性、汚染除去および耐汚染性の特性を基材に付与するために、例えば、局所被着によって多様な基材にコーティングとして被着させることが可能である。本発明のフルオロケミカル組成物が被覆された基材の試験に際して、水およびヘキサデカンにおける意外にも高い動的接触角が観察された。

コーティングとして被着させるとき、本発明のケミカル組成物は均一な膜を提供することが可能である。コーティングとして被着させるとき、本発明のケミカル組成物は、組成物を被着させる基材の外観を変化させない。さらに、本発明の特定のケミカル組成物を用いると、高温硬化が不要である。本発明の特定のケミカル組成物を室温で硬化（すなわち、乾燥）させることが可能である。組成物によっては、より高い温度、すなわち、約１３０℃までが必要である。

本発明のフルオロケミカル組成物は、ポリマー溶融ブレンドとしてポリマーに組み込んでもよい。ポリマー組成物は、一種以上の熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーおよび本発明のフルオロケミカル組成物を含む。本発明は、撥水撥油性組成物を調製する方法であって、
（ａ）フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱可塑性ポリマーを組み合わせる工程と、
（ｂ）得られた組み合わせを溶融加工する工程と、
を含む方法にも関連する。

本発明は、撥水撥油性組成物を調製する方法であって、
（ａ）フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱硬化性ポリマーまたはセラマーあるいは前記ポリマーまたはセラマーの反応性前駆体を組み合わせる工程と、
（ｂ）得られた組み合わせを硬化させる工程と、
を含む方法にさらに関連する。

本発明は、本発明のフルオロケミカル組成物で被覆された基材または本発明のフルオロケミカル組成物とブレンドされた基材を含む物品も提供する。基材上にフルオロケミカル組成物を被着させ硬化させた後、またはフルオロケミカル組成物を基材と溶融ブレンドした後、基材は、水およびヘキサデカンにおける驚くべき高い接触角を示し、それは、通常、撥水撥油性、汚染除去または耐汚染性の特性と相関する。

なおさらに、本発明は、撥水撥油性、汚染除去または耐汚染性の特性を成形品に付与する方法であって、
（ａ）フルオロケミカル組成物を一種以上の熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドする工程と、
（ｂ）前記溶融ブレンドを成形品に成形する工程と、
を含む方法に関連する。

本発明は、撥水撥油性組成物を調製する方法であって、
（ａ）フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱可塑性ポリマーとを組み合わせる工程と、
（ｂ）得られた組み合わせを溶融加工する工程と、
を含む方法にも関連する。

なおさらに、本発明は、撥水撥油性、汚染除去または耐汚染性の特性を物品に付与する方法であって、
（ａ）本発明のフルオロケミカル組成物を一種以上の熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドする工程と、
（ｂ）前記溶融ブレンドを成形品に成形する工程と、
を含む方法に関連する。

定義
特に指定がない限り、本明細書および請求の範囲で用いられる以下の用語は以下に示した意味を有する：

「アシルオキシ」とは、基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルおよびシクロアルキルである）、例えば、アセトキシ、３，３，３−トリフルオロアセトキシおよびプロピオニルオキシなどを意味する。

「アルコキシ」とは、Ｒが以下で定義するようなアルキル基である基ＯＲ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどを意味する。

「アルキル」とは、炭素原子数１〜約１２の直鎖状飽和一価炭化水素基または炭素原子３〜約１２の分枝飽和一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピルおよびペンチルなどを意味する。

「アルキレン」とは、炭素原子数１〜約１２の直鎖状飽和二価炭化水素基または炭素原子３〜約１２の分枝飽和二価炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンおよびヘキシレンなどを意味する。

「アラルキレン」とは、アルキレン基に結合された芳香族基を有する上で定義されたアルキレン基、例えば、ベンジル、ピリジルメチルおよび１−ナフチルエチルなどを意味する。

「硬化済み化学組成物」とは、化学組成物を乾燥させるか、または乾燥まで室温以上から約２４時間に至るまで溶媒を化学組成物から蒸発させることを意味する。

「繊維質基材」とは、織布、メリヤス、不織布、カーペットおよび他のテキスタイルなどの合成繊維または無機繊維を含む材料、および綿、紙およびレザーなどの天然繊維を含む材料を意味する。

「弗化炭化水素モノアルコール」とは、一個のヒドロキシル基とパーフルオロアルキル基またはパーフルオロヘテロアルキル基を有する化合物、例えば、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₂Ｆ₅Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＨおよびｃ−Ｃ₆Ｆ₁₁ＣＨ₂ＯＨなどを意味する。

「硬質基材」とは、形状を維持するあらゆる剛性材料、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属およびプラスチックなどを意味する。

「ヘテロアシルオキシ」とは、一個以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄および／または窒素）がＲ基中に存在してもよく、存在する炭素原子の全数が５０個以下であってもよいことを除いて、アシルオキシのために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−およびＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−などである。

「ヘテロアルコキシ」とは、一個以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄および／または窒素）がアルキル鎖中に存在してもよく、存在する炭素原子の全数が５０個以下であってもよいことを除いて、アルコキシのために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−およびＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨなどである。

「ヘテロアルキル」とは、少なくとも一個の炭素だけ互いに離れている一個以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄および／または窒素）がアルキル鎖中に存在してもよいことを除いて、アルキルのために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−およびＣ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−などである。

「ヘテロアルキレン」とは、少なくとも一個の炭素だけ互いに離れている一個以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄および／または窒素）がアルキレン鎖中に存在してもよいことを除いて、アルキレンのために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−などである。

「ヘテロアラルキレン」とは、鎖形成した酸素原子、硫黄原子および／または窒素原子が存在してもよいことを除いて、上で定義されたアラルキレン基、例えば、フェニレンオキシメチル、フェニレンオキシエチルおよびベンジレンオキシメチルなどを意味する。

「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、好ましくは、フルオロおよびクロロを意味する。

「パーフルオロアルキル」とは、アルキル基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子で置換され、炭素原子の数が１〜約１２個であることを除いて、「アルキル」のために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルおよびパーフルオロオクチルなどである。

「パーフルオロアルキレン」とは、アルキレン基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子で置換されることを除いて、「アルキレン」のために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、パーフルオロプロピレン、パーフルオロブチレンおよびパーフルオロオクチレンなどである。

「パーフルオロヘテロアルキル」とは、ヘテロアルキル基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子で置換され、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「ヘテロアルキル」のために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＦ₂−およびＣ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−などであり、ここでｍは約１０〜約３０である。

「パーフルオロヘテロアルキレン」とは、ヘテロアルキレン基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子で置換され、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「ヘテロアルキレン」のために上で与えられた意味を本質的に有する。例えば、−ＣＦ₂ＯＣＦ₂−および−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂−などである。

「パーフルオロ化基」とは、炭素に結合された水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子で置換されている有機基、例えば、パーフルオロアルキルおよびパーフルオロヘテロアルキルなどを意味する。

「ポリアシル化合物」とは、カルボン酸、エステルまたはハロゲン化アシルなどの、多価有機基に結合された２個以上のアシル基またはアシル基の誘導基を含む化合物、例えば、ジメチルアジペートなどを意味する。

「ポリオール」とは、分子当たり平均で少なくとも約２個の第一級または第二級ヒドロキシル基を有する有機化合物またはポリマー、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなどを意味する。

「多孔質」とは、液体を吸収することができることを意味する。

本発明のフルオロケミカル組成物は、（ａ）一種以上の弗素化ポリオールと、（ｂ）一種以上のポリアシル化合物と、（ｃ）前記ポリオール（ａ）のヒドロキシル基または前記ポリアシル化合物（ｂ）のアシル基と反応性である官能基を含む一種以上の一官能性弗素含有化合物と、の縮合反応生成物を含む。弗素化ポリオール化合物は、パーフルオロアルキル、パーフルオロヘテロアルキルおよびパーフルオロヘテロアルキレンからなる群から選択された少なくとも一個の弗素含有基を含む。エステルオリゴマーは、一種以上の非弗素化ポリオールをさらに含んでもよい。

任意に、化合物は、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四級アンモニウム基からなる群から選択された一個以上の水可溶化基と、ヒドロキシル基またはアシル基と反応性を示す少なくとも一個の求電子性部分または求核性部分を有する化合物とさらに反応することによって、一個以上の水可溶化基をさらに含んでもよい。

任意に、化合物は、一個以上の重合性基と、ヒドロキシル基またはアシル基と反応性を示す少なくとも一個の求電子性部分または求核性部分を有する化合物とさらに反応することによって、一個以上の重合性基をさらに含んでもよい。

化合物またはオリゴマーは、少なくとも一個の反復可能単位または反復重合済み単位を含む。各反復可能単位または反復単位は、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキレン、パーフルオロヘテロアルキルおよびパーフルオロヘテロアルキレンからなる群から選択された一個以上の側鎖または鎖内弗素含有基、およびポリオールとポリアシル化合物との間の反応から形成されるエステル基を含む。化合物またはオリゴマーは、（ｉ）一個以上のパーフルオロアルキル末端基、一個以上のパーフルオロヘテロアルキル末端基またはそれらの混合末端基を含む。理解を簡単にするために、「オリゴマー」は、化合物およびオリゴマーを含むものとする。

一つの好ましい実施形態において、本発明のフルオロケミカル組成物は、（ａ）一種以上のポリアシル化合物と、（ｂ）少なくとも一種が弗素化基を含む一種以上のポリオールと、（ｃ）一種以上のフルオロケミカル一官能性化合物と、の反応から生成するエステル分子の混合物を含む。エステル分子の混合物は、好ましくは、反復単位０、１、２およびそれ以上を含む反復単位または反復可能単位の異なる数を有するエステル分子を含む。反復単位の異なる数を含むエステル分子のこの混合物は、フルオロケミカル組成物の調製に際して上の成分の単純なブレンディングを可能にする。

本発明のフルオロケミカル組成物は、ポリオール化合物の少なくとも一部が側鎖または鎖内弗素含有基を含むことを条件として、少なくとも一種のジアシル化合物（またはその誘導体、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物、無水ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル）、少なくとも一種の弗素化ポリオールおよび少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは弗素含有モノカルボン酸（または誘導体）の反応から生成するエステル分子の混合物を含む。

従って、フルオロケミカル組成物は、特定数（１以上の数）の規定反復単位または規定反復可能単位を有する単一弗素含有エステル化合物またはオリゴマーを含むことが可能であるか、あるいは反復単位の数が異なるこうした化合物および／またはオリゴマーの混合物を含むことが可能である。好ましくは、組成物は構造が異なるエステル分子の混合物、より好ましくは、少なくとも一種のエステルオリゴマー（２個以上の反復単位）と少なくとも一種のエステル化合物（１個の反復可能単位）の混合物を含む。全体的なフルオロケミカル組成物は、系中に存在する固形物の量を基準として、フルオロケミカル基の形を取った炭素に結合された弗素を一般には少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％含む。

エステル化合物およびオリゴマーは、以下の式（Ｉ）によって表すことが可能である。
Ｒ_fＱ［ＯＲ²］_o［−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²Ｏ−］_n［Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）］_m−Ｚ （Ｉ）
式中、
ｏは０〜１の数であり、
ｎは１〜１０の数であり、
ｍは０〜１の数であり、
Ｒ_fは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有して存在して、炭素原子数１〜１２、好ましくは６以下、最も好ましくは３〜５のパーフルオロアルキル基または炭素原子３〜約５０のパーフルオロヘテロアルキル基であり、
Ｑは二価結合基であり、
Ｒ¹は、ポリアシル化合物の残基である多価有機基であって、炭素原子数１〜１４、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、最も好ましくは２の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレンまたはヘテロアルキレン基、あるいは炭素原子数６〜１２のアリーレンである多価有機基であり、
Ｒ²は、ポリオールの残基である二価有機基であり、その少なくとも一部は、一個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基で置換されるか、または一個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基を含み、
ＺはＲ_fＱ−、水可溶化基または重合性基である。

上述したＲ_f基に関して、Ｒ_f基が６個以下の炭素原子を有することが好ましい。より短いＲ_f基は、米国特許第５，６８８，８８４号に記載されたように生体内蓄積する傾向が少ないことが考えられる。

上述したＲ¹基に関して、ポリアシル化合物がトリエステルなどのトリアシル化合物であるならそうであるようにＲ¹基が側鎖アシル基（またはその相当基）でさらに置換されてもよいことは言うまでもないであろう。Ｒ¹から側鎖である「第３の」アシル基は、重合性化合物または水可溶化化合物の結合点として機能しうる。同様に、Ｒ²基は、ポリオールがトリオールであるならそうであるように側鎖ヒドロキシル基でさらに置換されてもよい。Ｒ²から側鎖である「第３の」アシル基も、重合性化合物または水可溶化化合物の結合点として機能しうる。

適する結合基Ｑには、共有結合に加えて以下の構造が挙げられる。この一覧表の目的において、各ｋは独立して０〜約２０の整数であり、Ｒ₁’は、水素、フェニルまたは炭素原子数１〜約４のアルキルであり、Ｒ₂’は炭素原子数１〜約２０のアルキルである。各構造には方向性はない。すなわち、−（ＣＨ₂）_kＣ（Ｏ）Ｏ−は−Ｏ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₂）_k−に等しい。

一般式に対応する化合物の混合物を単一化合物に加えて表してもよく、ｏ、ｍおよびｎを非整数値によって表してもよいことは言うまでもないであろう。

弗素含有エステル化合物またはオリゴマーの好ましい種類は、以下の式によって表されたものである。
Ｒ_fＺＲ¹−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−［Ｒ⁴−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ³−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］_n−Ｒ¹ＺＲ_f 式（ＩＶ）
Ｒ_fＺＲ¹−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−［Ｒ³−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）］_n− Ｒ¹ＺＲ_f 式（Ｖ）
（式ＩＶのものが、より好ましい）。式中、各Ｒ¹ＺＲ_fは独立して、少なくとも一種の弗素含有モノアルコールまたは弗素含有モノカルボン酸（または誘導体）の残基であり、各Ｒ³および各Ｒ⁴は独立して、少なくとも一個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、飽和脂環式部分、飽和ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分または高分子部分であり、ｎは少なくとも１の整数である。但し、Ｒ⁴が側鎖または鎖内弗素含有基を含むことを条件とする。芳香族部分またはヘテロ芳香族部分は、一個以上の環（縮合されうるか、または一個以上のスペーサー基、例えば脂肪族基によって分離されうる）を含むことが可能であり、隣接エステル基を芳香族部分またはヘテロ芳香族部分の単一環または分離環に結合させることが可能である。環は、カルボン酸の反応性もヒドロキシル基の反応性も妨げず、好ましくない副反応を引き起こさず、得られたフルオロケミカル組成物の使用中の分解を引き起こさない他の基（一個以上の環結合水素原子を置換する例えば、一個以上のハロゲン、アルキル、アルコキシまたはアリール基）で置換することが可能である。高分子部分は、好ましくは約５００〜約４０００（より好ましくは約１０００〜約２５００）の範囲内の数平均分子量を有する。

Ｒ_f、ＺおよびＲ¹は前述した通りである。弗素含有モノカルボン酸（または誘導体）を用いる場合、ＺおよびＲ¹は合わせて共有結合であることが可能である。Ｒ³が芳香族である時、Ｒ³は、好ましくは、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、ビス（フェニレン）メチレンまたはビス（フェニレン）プロピリデン（より好ましくはビフェニレン、最も好ましくはメタフェニレンまたはパラフェニレン）である。Ｒ⁴が弗素含有基を含まない時、Ｒ⁴は、好ましくは、二価脂肪族部分、飽和脂環式部分、脂肪族ポリエステル部分またはポリ（オキシアルキレン）部分、より好ましくは、二価脂肪族部分、脂肪族ポリエステル部分またはポリ（オキシアルキレン）部分、なおより好ましくは、ヘキシレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ネオペンチレン、エチレンオキシエチレン、ビス（エチレンオキシカルボニル）フェニレン、ポリカプロラクトン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン、最も好ましくは、ヘキシレン、ブチレン、エチレンまたはプロピレンである。ｎは一般に１〜約１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４の範囲内の整数である。

ポリオール分子の混合物を含む本発明のフルオロケミカル組成物を調製する際に用いるために適するポリオールには、１より大きい（好ましくは約２〜３、最も好ましくは、ジオールが最も好ましいので約２）平均ヒドロキシル官能価を有する有機ポリオールが挙げられる。ヒドロキシル基は、第一級または第二級であることが可能であり、第一級ヒドロキシル基が、より大きい反応性に向けて好ましい。

適するポリオールには、少なくとも一個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、脂環式部分、ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分または高分子部分を含むポリオールが挙げられる。好ましいポリオールは、末端基としてヒドロキシル基を含む脂肪族ポリオールまたは高分子ポリオールである。

ポリオールは、パーフルオロアルキル部分、パーフルオロヘテロアルキル部分およびパーフルオロアルキレン部分からなる群から選択された少なくとも一個の弗素含有基を含んでもよい。これらのパーフルオロ部分を含むパーフルオロ炭素鎖のすべては、好ましくは６個以下の炭素原子である。パーフルオロアルキル部分は好ましく、６個以下の炭素原子を有するパーフルオロアルキル部分は好ましく、３〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル部分が最も好ましい。パーフルオロヘテロアルキル部分は３〜５０個の炭素原子を有してもよい。パーフルオロヘテロアルキレン基は、約３〜約５０個の炭素原子を有してもよい。パーフルオロヘテロアルキル部分およびパーフルオロアルキレン部分は、好ましくは、６個より多い炭素原子のパーフルオロ炭素鎖のないパーフルオロポリエーテルである。

弗素化ポリオールと非弗素化ポリオールの混合物は、本発明のフルオロケミカル組成物の幾つかを調製する際に有利に利用することが可能である。例えば、非弗素化ポリオールを含めると、フルオロケミカル組成物の溶融温度を変えることが可能であり、よって所定の用途で通常用いられる加工温度でフルオロケミカル組成物はより効果的となる。より高価な弗素化ポリオールの一部をより安価な非弗素化ポリオールで置き換えることにより、高い費用効果も達成される。使用する非弗素化ポリオールおよび量の選択は、性能要件、例えば、溶融温度および撥水撥油性によって決定される。非弗素化ポリオール対弗素化ポリオールの比の有用な範囲は約１：１〜約１：１００である。

従って、フルオロケミカルエステルオリゴマーは、一種以上の弗素化ポリオール、一種以上の非弗素化ポリオール、一種以上のポリアシル化合物および一種以上の一官能性弗素含有化合物の縮合反応生成物を含んでもよい。

本発明において有用なポリオールは、任意に、水可溶化基および重合性基を含む他の基で置換されてもよいか、または他の基を含んでもよい。可溶化基には、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四級アンモニウムなどが挙げられる。重合性基には、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリルおよびグリシジルなどが挙げられる。弗素化ポリオールと非弗素化ポリオールの両方は水可溶化基または重合性基をさらに含んでもよい。

少なくとも一個の弗素含有基を含む適する弗素化ポリオールの代表的な例には、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミドなどのＲ_fＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂；Ｒ_fＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂；Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨなどのＲ_fＳＯ₂Ｎ（Ｒ^’）ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂；Ｒ_fＣＯＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂；ＣＦ₃ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＯＣＦ₂ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨなどのＲ_fＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣ₃Ｈ₆ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）₂；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ；Ｃ₅Ｆ₁₁（ＣＨ₂）₃ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨなどのＲ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｃ₅Ｆ₁₁（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨなどのＲ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_f（ＣＨ₂）₄ＳＣ₃Ｈ₆ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_f（ＣＨ₂）₄ＳＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）₂；Ｒ_f（ＣＨ₂）₄ＳＣ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ_fＲ”ＳＣＨ（Ｒ”’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ”’ＯＨ）ＳＲ”Ｒ_f；（Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂；（（ＣＦ₃）₂ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂ＳＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂；（Ｒ_fＲ”ＳＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロエトキシエトキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄Ｏ（ＣＦ₂）₄ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）；Ｐｏｌｙ−３−Ｆｏｘ（商標）（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））によって販売されている）などの弗素化オキセタンの開環重合によって製造された弗素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Ｎｅｗｅｌｌ）ら）に記載されたような少なくとも二個のヒドロキシル基を含む化合物との弗素化有機基置換エポキシドの開環付加重合によって調製されたポリエーテルアルコール、「フォムリン」Ｆｏｍｂｌｉｎ（商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）によって販売されているＨＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_8-12（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_8-12ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）などのパーフルオロポリエーテルジオール（式中、Ｒ_fは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が６個以下の炭素原子を有して存在して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基または炭素原子数３〜５０のパーフルオロヘテロアルキル基あるいはそれらの混合基であり、Ｒ’は炭素原子数１〜４のアルキルであり、Ｒ’’は、炭素原子数１〜１２の分枝または直鎖アルキレン、炭素原子数２〜１２のアルキレンチオ−アルキレン、炭素原子数２〜１２のアルキレン−オキシアルキレンまたは炭素原子数２〜１２のアルキレンイミノアルキレンであって、窒素原子が水素または炭素原子数１〜６のアルキルを第３の置換基として含むアルキレンイミノアルキレンであり、Ｒ’’’は、炭素原子数１〜１２の直鎖または分枝鎖アルキレンあるいは式Ｃ_rＨ_2r（ＯＣ_sＨ_2s）ｎ（式中、ｒは１〜１２であり、ｓは２〜６であり、ｔは１〜４０である）のアルキレン−ポリオキシアルキレンである）が挙げられる。

少なくとも一個の弗素含有基を含む好ましいポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミド、Ｐｏｌｙ−３−Ｆｏｘ（商標）（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））によって販売されている）などの弗素化オキセタンの開環重合によって製造された弗素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号（ニューウェル（Ｎｅｗｅｌｌ）ら）に記載されたような少なくとも二個のヒドロキシル基を含む化合物との弗素化有機基置換エポキシドの開環付加重合によって調製されたポリエーテルアルコール、「フォムリン」（Ｆｏｍｂｌｉｎ）（商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）によって販売されている（ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_8-12（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_8-12ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）などのパーフルオロポリエーテルジオール、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロエトキシエトキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄Ｏ（ＣＦ₂）₄ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ） および１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ） が挙げられる。

少なくとも一個の弗素含有基を含むより好ましいポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミド、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₄ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）が挙げられる。

適する非高分子非弗素化ポリオールの代表的な例には、アルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカンおよび他のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。アルキレングリコールには、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノロボルナンジオールおよび１，１８−ジヒドロキシオクタデカンが挙げられる。ポリヒドロキシアルカンには、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトールおよびソルビトールが挙げられる。その他のポリヒドロキシ化合物には、例えば、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、ヒマシ油、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのポリオール、および他の脂肪族ポリオール、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和ヘテロ脂環式ポリオールおよびヘテロ芳香族ポリオールなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

有用な高分子非弗素化ポリオールの代表的な例には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびジオールについて約１００〜約１０００またはトリオールについて約７０〜約７００の当量に対応する約２００〜約２０００の分子量のエチレンオキシド末端ポリプロピレングリコールおよびエチレンオキシド末端ポリプロピレントリオール、異なる分子量のポリテトラメチレングリコール、異なる分子量のポリジアルキルシロキサンジオール、ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末端ポリアクトン（例えば、ポリカプロラクトンポリオール）およびヒドロキシ末端ポリアルカジエン（例えば、ヒドロキシ末端ポリブタジエン）などが挙げられる。高分子ポリオールの混合物を所望であれば用いることが可能である。

市販の有用な非弗素化高分子ポリオールには、約２００〜約２０００の数平均分子量（Ｍ_n）範囲内の「カーボワックス」（Ｃａｒｂｏｗａｘ）（商標）ポリ（エチレングリコール）材料（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）によって販売されている）、ＰＰＧ−４２５（リオンデル・ケミカルズ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されている）などのポリ（プロピレングリコール）材料、「プルロニック」（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（商標）Ｌ３１（バスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されている）などのポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー、ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＡプロピルオキシレートおよびビスフェノールＡプロポキシレート／エトキシレート（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている）、「ポリメグ」（Ｐｏｌｙｍｅｇ）（商標）６５０および１０００（クエーカー・オーツ・カンパニー（Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている）および「テラタン」（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（商標）ポリオール（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって販売されている）などのポリテトラメチレンエーテルグリコール、「ポリビーディー」（Ｐｏｌｙ ｂｄ）（商標）材料（エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）によって販売されている）などのヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、第二級ヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンテトロールの「ＰｅＰ」シリーズ（ウェインドッテ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されている）、例えば、「ＰｅＰ」４５０、５５０および６５０、「トーン」（Ｔｏｎｅ）（商標）０２０１、０２１０、０３０１および０３１０（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）によって販売されている）などの約２００〜約２０００の範囲内のＭ_nを有するポリカプロラクトンポリオール、「「パラプレックス」（Ｐａｒａｐｌｅｘ）（商標）Ｕ−１４８」（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）によって販売されている）脂肪族ポリエステルジオール、「ムルトロン」（Ｍｕｌｔｒｏｎ）（商標）ポリ（エチレンアジペート）ポリオール（モベイ・ケミカル（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）によって販売されている）などのポリエステルポリオール、およびＭ_n＝９００のヘキサンジオールカルボネートである「デュラカーブ」（Ｄｕｒａｃａｒｂ）（商標）１２０（ＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって販売されている）などのポリカーボネートジオールなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

好ましい非弗素化ポリオールには、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（イソプロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（約２００〜約１５００の数平均分子量）、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタレート）ジオール（例えば、約３５０〜約５７５の数平均分子量を有する）、ポリ（プロピレングリコール）ジオール（約２００〜約５００の数平均分子量）、「プルロニック」Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｌ３１（バスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されている）などのポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー、ポリカプロラクトンジオール（約２００〜約６００の数平均分子量）、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

より好ましい非弗素化ポリオールには、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタレート）ジオール（例えば、約３５０〜約５７５の数平均分子量を有する）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（例えば、約２００、３００、４００の数平均分子量を有する）、ポリプロピレングリコール（例えば、約４２５の数平均分子量を有する）、ダイマージオール、ポリカプロラクトンジオール（例えば、約５３０の数平均分子量を有する）、３，５−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびそれらの混合物が挙げられる。

フルオロケミカル組成物を調製する際に用いるために適するポリアシル化合物およびポリアシル化合物の誘導体（例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸エステル）は、少なくとも一個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分（すなわち、窒素、酸素または硫黄などの鎖内ヘテロ原子を含む）、飽和脂環式部分、飽和ヘテロ脂環式部分または高分子部分を含む。ポリアシル化合物は、任意に、一個以上の「非妨害」基（アシル基の反応性を妨げず、好ましくない副反応を引き起こさず、得られたフルオロケミカル組成物の分解を引き起こさない基）、例えば、アルキル、スルホネート、エステル、エーテル、ハロ、ハロアルキル、アミドまたはカルバメート基を含むことが可能である。好ましくは、ポリアシル化合物は事実上脂肪族である。

アシル誘導体は、様々な理由で酸より時には好ましい。例えば、ハロゲン化アシルは、比較的速い反応速度と完了に至る傾向がある反応の両方を提供する。得られたＨＣｌは揮発性であり、真空下で、または水洗浄によるなどの他の除去手段によって除去することが可能である。

ＨＣｌの発生が好ましくない用途向けに、より低級のアルキルアシルエステルを用いることが可能である。こうしたより低級のアルキルエステルの使用は、より低い融点および幾つかの溶媒へのより高い溶解性（対応する酸を基準として）のゆえに加工を容易にする。反応を完了に導くために、得られたより低級のアルコールの連続除去を用いることが可能である。ｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸などの触媒を使用することもでき、反応が完了した後に除去可能または非活性化可能（例えば、ＣａＯと反応させる）であるように選択するか、あるいは得られたフルオロケミカル組成物の使用条件下での分解を最小にするように選択することが可能である。

無水物を使用することも可能である。ジカルボン酸の特に有用な無水物誘導体は環式無水物であり、環式無水物はアルコールと比較的迅速に反応してエステル基およびカルボン酸基を生じさせる。これは、環式無水物と一種のアルコール（弗素含有モノアルコールなど）の反応、その後の残りのカルボン酸基と第２のアルコール（ポリオールなど）との反応から多数のモノエステル基／モノカルボン酸基を形成することを可能にする。あるいは、残りのカルボン酸基を最初に対応する酸ハロゲン化物に転化し、その後、第２のアルコールと反応させることが可能である。

適するジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体の代表的な例には、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、１，５−ペント−２−エン二酸（ｅｎｅｄｉｏｃ）、アジピン酸、２−メチレンアジピン酸、３−メチルイタコン酸、３，３−ジメチルイタコン酸、セバシン酸、スベリン酸、ピメリン酸、コハク酸、ベンジルコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸（ｇｌｕｒａｔｉｃ）、２−メチレングルタル酸、２−スルホグルタル酸、３−スルホグルタル酸、ジグリコール酸、二乳酸、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオン酸、ドデカン二酸、２−スルホドデカン二酸、デカン二酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、二量化脂肪酸（炭素原子数１６〜２０のオレフィン系不飽和モノカルボン酸の二量化により得られるものなど、例えば、オレイン酸およびリノール酸など）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、および他の脂肪族ジカルボン酸、ヘテロ脂肪族ジカルボン酸、飽和脂環式ジカルボン酸、または飽和ヘテロ脂環式ジカルボン酸など、ならびにそれらの混合物、およびそれらの対応するエステル、ハロゲン化物ならびに無水物が挙げられる。上述したスルホン酸の塩（例えば、アルカリ金属塩）も使用することが可能である。

好ましいジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体には、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ポリ（エチレングリコール）二酸、クエン酸、ポリ（アクリル酸）、ピメリン酸、スベリン酸およびセバシン酸（およびその誘導体）など、ならびにそれらの混合物が挙げられ、スベリン酸およびアジピン酸（およびその誘導体）ならびにそれらの混合物が、より好ましい。

本発明のフルオロケミカル組成物を局所処理剤として用いる場合、脂肪族ジカルボン酸（およびその誘導体）が好ましい。

エステル分子の混合物を含む本発明のフルオロケミカル組成物を調製する際に有用なフルオロケミカル一官能性化合物には、少なくとも一個のＲ_f基を含む化合物が挙げられる。Ｒ_f基は、直鎖、分枝鎖、または環式弗素化アルキレン基またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことが可能である。Ｒ_f基は、任意に、炭素−炭素鎖中に一個以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄および／または窒素）を含んで、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖（すなわち、ヘテロアルキレン基）を作ることが可能である。全弗素化基は一般に好ましいが、いずれの一個より多い原子が二個の炭素原子ごとに存在しない限り水素原子または塩素原子も置換基として存在することが可能である。あらゆるＲ_f基が少なくとも約４０重量％の弗素、より好ましくは少なくとも約５０重量％の弗素を含むことがさらに好ましい。基の末端部分は、一般に完全に弗素化され、好ましくは、少なくとも３個の弗素原子を含む。例えば、ＣＦ₃Ｏ−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、（ＣＨ₃）₂Ｎ−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−、ＳＦ₅ＣＦ₂−である。パーフルオロ化脂肪族基（すなわち、式Ｃ_nＦ_2n+1−のもの）、ここでｎ＝１〜１２は好ましいＲ_f基であり、ｎ＝６以下はより好ましく、ｎ＝３〜５は最も好ましい。さらに、フルオロケミカル一官能性化合物が室温より高い融点を有することが好ましい。固体フルオロケミカル一官能性化合物から誘導されたオリゴマーが、より低い融点の化合物より高い接触角性能示すことが見出された。

有用な弗素含有一官能性化合物には、以下の式ＩＩＩの化合物が挙げられる。
Ｒ_f-Ｑ’ 式（ＩＩ）
式中、
Ｒ_fは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が６個以下の炭素原子を有して存在する、炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基または炭素原子３〜約５０のパーフルオロヘテロアルキル基であり、
Ｑ’は、（ポリアシル化合物の）末端アシルまたは（ポリオールの）ヒドロキシル基に向けて反応性である官能基を含む部分である。

化合物Ｒ_fＱ’がポリオール化合物またはアシル化合物と反応して末端部分Ｒ_fＱ−を生成させることが式Ｉに関して理解されるであろう。

Ｒ_fＱ’は、以下など、およびそれらの混合物を含む弗素含有モノアルコールを含んでもよい。

式中、Ｒ_fは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が６個以下の炭素原子を有して存在して、炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基または炭素原子３〜約５０のパーフルオロヘテロアルキル基である。所望であれば、こうしたアルコールを用いるのでなく、類似のチオールを用いることが可能である。

好ましい弗素含有モノアルコールには、２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−エチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）パーフルオロヘキサンスルホンアミド、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタノール、１，１−ジヒドロパーフルオロオクタノール、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨ、ｎ−Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、１，１，２，２，３，３−ヘキサヒドロパーフルオロデカノール、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_1-36ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_1-36ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨおよびＣ₄Ｆ₉−ＳＯ₂ＮＭｅＣ₂Ｈ₄ＯＨなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

フルオロケミカル一官能性化合物、Ｒ_fＱ’は、（１）式Ｒ_f（ＣＨ₂）_n（Ｘ）_p（ＣＨ₂）_mＣＯＯＨ（式中、Ｒ_fは上で定義された通りであり、ｎおよびｍは独立して０〜１４（好ましくは０〜８、より好ましくは０〜４）の整数であり、Ｘは二価酸素または硫黄であり、ｐは０または１の整数である）を有する弗素含有モノカルボン酸、および（２）式Ｒ_fＱＲ’ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_fは上で定義された通りであり、Ｒ’は炭素原子数１〜約１２（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４）の二価アルキル（直鎖または分枝）またはシクロアルキル基であり、二価結合基Ｑは−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ’’）−または−ＣＯＮ（Ｒ’’）（Ｒ’’は炭素原子数１〜約１２（好ましくは１〜約８、より好ましくは１〜約４）の一価アルキル（直鎖または分枝）、シクロアルキルまたはアリール基である）である）を有する弗素含有モノカルボン酸を含む弗素含有モノカルボン酸の誘導体（エステルまたはハロゲン化酸）を含んでもよい。

弗素含有モノカルボン酸の有用な誘導体の代表的な例には、パーフルオロブタン酸（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＨ）、パーフルオロイソブタン酸（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＯＨ）、ヒドロパーフルオロブタン酸（Ｃ₃Ｆ₆ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロペンタン酸（Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＨ）、ヒドロパーフルオロペンタン酸（Ｃ₄Ｆ₈ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロヘキサン酸（Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯＨ）、ヒドロパーフルオロヘキサン酸（Ｃ₅Ｆ₁₀ＨＣＯＯＨ）、パーフルオロシクロヘキサニルカルボン酸（Ｃ₆Ｆ₁₁ＣＯＯＨ）、パーフルオロヘプタン酸（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯＨ）、パーフルオロ（３−エトキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−プロポキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−ブトキシプロピオン酸）、パーフルオロ（３−ペントキシプロピオン酸）、Ｒ_f［ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂］_1-6ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_fは炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基である）、４−（４−パーフルオロイソプロポキシパーフルオロブチル）ブタン酸、４−（ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシ）パーフルオロブタン酸、１２−（２−パーフルオロイソプロポキシパーフルオロエチル）ドデカン酸、６−（２−パーフルオロシクロブトキシパーフルオロエチル）ヘキサン酸、４−（ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシ）パーフルオロブタン酸、４−（２−ビス（パーフルオロイソプロピル）フルオロメトキシパーフルオロエチル）ブタン酸、２−（Ｎ−エチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸、および２−（Ｎ−（メチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

好ましい弗素含有モノカルボン酸には、２−（Ｎ−（エチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸および２−（Ｎ−メチル）パーフルオロブタンスルホンアミド）酢酸など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

上の一覧に関して、（ポリアシル化合物）の末端アシル基または（ポリオールの）ヒドロキシル基と反応性である他の官能基Ｑ’で末端ヒドロキシル基または末端カルボキシル基を置き換えて式Ｉの結合基Ｑを作ることが可能であることは言うまでもないであろう。

所望であれば、弗素含有モノアルコールまたはモノカルボン酸に加えて全モノアルコールまたはモノカルボン酸投入量の一部として（例えば、全体の約５０モル％以下の量で）非弗素化一官能性化合物を用いることが可能である。

最も好ましいエステルオリゴマーは、一種以上の弗素化ポリオール、過剰量（ポリオールを基準として）の一種以上のジアシル化合物および末端アシル基と反応するのに十分な弗素化モノアルコールの縮合反応生成物を含む。こうした最も好ましいオリゴマーは以下の式に対応する。
Ｒ_fＱ［Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²Ｏ−］_n［Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）］_m−ＱＲ_f
式中、
ｎは１〜１０の数であり、
ｍは１であり、
Ｒ_fは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有して存在する、炭素原子数１〜１２、好ましくは６個以下のパーフルオロアルキル基または炭素原子数３〜約５０のパーフルオロヘテロアルキル基である。
Ｑは、前述したような二価結合基であり、
Ｒ¹は炭素原子数１〜１４の直鎖アルキレンであり、任意に、Ｒ¹は水可溶化基または重合性基をさらに含んでもよい。
Ｒ²は、ポリオールの残基である多価有機基であって、炭素原子数１〜１４、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４、最も好ましくは２の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン基、あるいは炭素原子数６〜１２のアリーレン基である多価有機基であり、
Ｒ²基の少なくとも一部は、一個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基で置換されるか、または一個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基を含む。任意に、Ｒ²は水可溶化基または重合性基をさらに含んでもよい。

フルオロケミカル組成物は、一個以上の水可溶化基および（ポリオールの）ヒドロキシ基または（ポリアシル化合物）のアシル基と反応性である少なくとも一個の基を含む水可溶化化合物の反応生成物をさらに含んでもよい。

水可溶化化合物の水可溶化基には、例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四アンモニウム基が挙げられる。こうした基は、それぞれ−ＣＯ₂Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｐ（ＯＭ）₃、−ＮＲ₂ＨＸ、−ＮＲ₃Ｘ、−ＮＲＨ₂Ｘおよび−ＮＨ₃Ｘとして表すことが可能である。式中、Ｍは、Ｈ、あるいはナトリウム、カリウム、カルシウムおよびＮＲ₃Ｈ⁺などの一価または二価の可溶性カチオンの一同等物であり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩およびスルホン酸塩などからなる群から選択されたものなどの可溶性アニオンであり、Ｒは、炭素原子数１〜約１２のフェニル基、脂環式基あるいは直鎖または分枝脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒは炭素原子数１〜４のより低級のアルキル基である。基−ＮＲ₃Ｘは、水溶性酸の塩、例えば、トリメチル塩化アンモニウム、硫酸ピリジニウムなど、あるいはアンモニウム置換基である。基−ＮＲ₂ＨＸは、ジメチル酢酸アンモニウムまたはジメチルプロピオン酸アンモニウムなどの水溶性酸の塩である。基−ＮＲＨ₂Ｘは、メチル酢酸アンモニウムまたはメチルプロピオン酸アンモニウムなどの水溶性酸の塩である。基−ＮＨ₃Ｘは、酢酸アンモニウムまたはプロピオン酸アンモニウムなどの水溶性酸の塩である。基−ＮＨ₃Ｘは、酢酸アンモニウムまたはプロピオン酸アンモニウムなどの水溶性酸の塩である。塩の形態は、アミン、水酸化第四級アンモニウム、アルキル金属炭酸塩またはアルキル金属水酸化物などの塩基による酸基の単純な中和によって、あるいは別法としてカルボン酸、スルホン酸またはハロ酸などとアミノ基の単純な反応によって作ることが可能である。

水可溶化基は、（ポリオールの）ヒドロキシ基または（ポリアシル化合物）のアシル基と反応性である反応性基によってフルオロケミカルエステル化合物に組み込んでもよい。

有用なアシル反応性基には、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ₂およびＮＲＨからなる群から選択された基が挙げられる。式中、Ｒは、炭素原子数約１〜約１２のフェニル基、脂環式基あるいは直鎖または分枝脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒは、炭素原子数１〜４のより低級のアルキル基である。可溶化基を有する適する代表的なジオールは、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびそのアンモニウム塩などのその塩である。可溶化基を有する適する代表的なモノアルコールは、グリコール酸（ＨＯＣＨ₂ＣＯＯＨ）およびその塩である。水可溶化基の量は、フルオロケミカル組成物を可溶化するか、またはフルオロケミカル組成物の分散を可能にするのに十分であるのがよい。エステル：可溶化基の比は、典型的には約３：１〜約１６：１、好ましくは約５：１〜約１１：１であるのがよい。同様に、水可溶化基は、技術上知られているように、求電子性官能基などのヒドロキシル反応性基によってフルオロケミカルウレタンオリゴマーに組み込んでもよい。

適する水可溶化基を有する例証的な水可溶化化合物には、ＨＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ₂ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＨＯＣ（ＣＯ₂Ｈ）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ）₂、（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＣＨ₂）₂ＮＣＨ₃（式中、ｎは１〜３の整数である）、（ＨＯＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ、（ＨＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ₂）₂ＮＣＨ₃（式中、ｎは１〜３の整数である）、ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ₂Ｎａ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、Ｌ−グルタミン酸（Ｈ₂ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ））、アスパラギン酸（Ｈ₂ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ₂ＣＯＯＨ））、グリシン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＯＯＨ）、１，３−ジアミノ−２−プロパノール-Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-四酢酸（ＨＯＣＨ（ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）₂）、イミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂）、メルカプトコハク酸（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ₂ＣＯＯＨ））、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₄ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂、ＨＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ₂）₂ＣＨＣＨ₂ＣＯＯ）^-（ＮＨ（ＣＨ₃）₃）⁺、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂Ｋ、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆ＮＨ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃Ｈ、（ＨＯＣ₂Ｈ₄）₂ＮＣ₃Ｈ₆ＯＳＯ₃Ｎａ、（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＯＨ、Ｎ−メチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）塩化ピリジニウム、（（Ｈ₂Ｎ）₂Ｃ₆Ｈ₃ＳＯ₃）^-（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）⁺、ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンジル酸、３−（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、上のアミン、カルボン酸およびスルホン酸の塩、一般式Ｒ−Ｎ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｙ］Ｈ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、５、１０、１５および５０である）のジオール−アミン、一般式Ｒ−Ｎ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｘ］Ｈ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ［（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｙ］Ｈ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＨ］（式中、ｘ＋ｙ＝３、１０、１５および５０である）のトリオール−アミン、および上述したトリオール−アミンおよびジオール−アミンのアンモニウム塩（Ｒはアルキルであり、アクゾ・ケミカル（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって販売されている）、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにそれらの混合物からなる群から独立して選択された化合物が挙げられるが、それらに限定されない。ヒドロキシ反応性官能基を有する水可溶化化合物の例はＢｒ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｈである。

フルオロケミカル組成物は、一個以上の重合性基およびヒドロキシル基またはアシル基と反応性である少なくとも一個の反応性基を含む重合性化合物の反応生成物をさらに含んでもよい。重合性基は、前述したように反応性官能基によってフルオロケミカルエステルオリゴマーに組み込んでもよい。有用な重合性基の例には、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリルおよびグリシジルが挙げられるが、それらに限定されない。重合性基を有する有用な代表的な化合物には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリルアルコール、グリシドール、Ｃ₂Ｈ₅（ＣＨ₃）Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₄ＯＨおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。

エステル分子の混合物を含む本発明のフルオロケミカル組成物は、ポリオール、一官能性化合物、ポリアシル化合物および任意に（ｄ）一種以上の水可溶化化合物または（ｅ）一種以上の重合性化合物の単純なブレンディングによって製造することが可能である。当業者が理解するように、ブレンディングの順序または工程の順序は非限定的であり、所望のフルオロケミカル組成物を製造するために修正することが可能である。合成において、例えば、ポリアシル化合物、ポリオール、弗素含有一官能性化合物（Ｒ_fＱ’）および任意に（ｄ）一種以上の水可溶化化合物または（ｅ）一種以上の重合性化合物ならびに溶媒は速やかに連続で、または前もって作った混合物として乾燥反応容器に投入される。均質混合物または均質溶液を得る時、典型的には触媒が添加され、反応混合物は加熱される。温度は、一般に、溶媒の沸点および副生物の沸点によって決定される。水およびアルコールなどの副生物は、一般に共沸蒸留によって除去される。

上の式Ｉの弗素含有エステル化合物およびオリゴマーを調製するために弗素含有一官能性化合物（Ｒ_fＱ’）を用いる時、一官能性化合物対ポリアシルのモル比は、約１：１〜１：１０（好ましくは約１：１〜１：７、より好ましくは約１：１〜１：２、最も好ましくは約１：１〜１：１．５）の範囲内であることが可能である。そして、ポリアシル化合物対ポリオールの比は約２：１〜１：２の範囲内であることが可能である。好ましくは、ヒドロキシル基の当量の全数対アシル基の当量の全数の比は約１：１である。ポリアシル化合物またはポリオールのいずれかの若干の過剰は好ましい。

反応条件（例えば、用いられる反応温度および／またはポリアシル化合物）に応じて、ポリアシル化合物／ポリオール／一官能性化合物の混合物の約０．５重量％以下の触媒レベルを用いてもよいが、典型的には約０．００００５〜約０．５重量％は必要であり、０．０２〜０．１重量％が好ましい。適する触媒には、技術上知られているような酸と塩基のエステル化触媒が挙げられる。有用な触媒には、Ｍｅ−Ｐｈ−ＳＯ₃ＨおよびＣＦ₃ＳＯ₃Ｈが挙げられる。酸触媒を用いる場合、酸触媒は、好ましくは、オリゴマー化後にオリゴマーから除去されるか、または中和される。触媒の存在が接触角性能に悪影響を及ぼしうることが見出された。

ポリオールの混合物および／または一官能性化合物の混合物を単一ポリオールおよび／または単一一官能性化合物の代わりに用いることが可能である。例えば、水可溶化基または重合性基を有するポリオールとＲ_f基を有するポリオールを含むポリオール混合物を用いることが可能である。また、水可溶化基または重合性基を有する一官能性化合物と弗素含有一官能性化合物を含む一官能性化合物の混合物を用いることが可能である。

本発明のフルオロケミカル組成物は、エステル化反応およびエステル交換反応の技量を有する者に対して知られている手順および装置を用いて調製することが可能である。例えば、フルオロケミカル組成物は、（ａ）弗素含有一官能性化合物とポリオールおよびポリアシル化合物（または誘導体）との同時反応、（ｂ）ポリオールとポリアシル化合物（または誘導体）との最初の反応、およびその後の得られた混合物と弗素化含有一官能性化合物との反応、または（ｃ）弗素含有一官能性化合物とジアシル化合物（または誘導体）または弗素含有一官能性化合物とポリオールのいずれかの最初の反応、およびその後の得られた混合物と残りの反応物との反応によって調製することが可能である。方法（ｂ）は一般に好ましい。弗素含有反応物の完全消費の可能性が方法（ａ）および（ｃ）の場合より高いことが可能であり、方法（ｂ）が方法（ａ）および（ｃ）より広い範囲のオリゴマーを製造しうるからである。

反応は、溶液または溶融物中に反応物を維持するのに十分な温度において一般に大気圧下で溶液または溶融状態で（一般に用いられる触媒および／または装置を用いて）行うことが可能である。例えば、約９０〜２４０℃（好ましくは約１００〜２１０℃、より好ましくは約１１０〜１７０℃）の範囲内の溶融温度を一般に用いることが可能である。溶媒または副生物ＨＣｌが存在するなら、その除去は、例えば、５００トル（６７ｋＰａ）以下に等しい真空を用いて減圧で行うことが可能である。蒸留によるエステル化副生物の除去は、トルエン、またはＨＦＥ−７１００（商標）またはＨＦＥ−７２００（商標）（スリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている）などの弗素化エーテルなどの適切な溶媒の選択によって行ってもよい。

水が副生物である場合、トルエン、弗素化エーテルまたはパーフルオロ炭素などの水不混和性溶媒が好ましい。副生物がより低級のアルコールである場合、パーフルオロ炭素が好ましい。

エステル化合物の混合物を含む本発明のフルオロケミカル組成物は、バッチ法に加えて、段階的合成に従って製造することも可能である。合成において、ポリアシル化合物およびポリオールは、乾燥条件下で好ましくは溶媒に互いに溶解させ、その後、得られた溶液は、触媒の存在下で３０分〜２時間、好ましくは１時間にわたり混合しつつ前述したように加熱される。

得られたエステルオリゴマーは、その後、上述した一官能性化合物の一種以上とさらに反応させてもよい。一官能性化合物は上の反応混合物に添加してもよく、残りのヒドロキシル基またはアシル基の残り部分または実質的部分と反応する。上の温度、乾燥条件および混合は、３０分〜２時間、好ましくは１時間続けられる。末端弗素含有基は、それによってヒドロキシルまたはアシル官能性エステルオリゴマーおよび化合物に結合されうる。これらのオリゴマーおよび化合物は、任意に、得られた混合物中の残りのヒドロキシル基またはアシル基の一切を上述した反応性水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物の一種以上と反応させることにより上述した水可溶化基または重合性基によりさらに官能化することが可能である。従って、水可溶化化合物または重合性化合物は、前の添加によるのと同じ条件を用いて反応混合物に添加される。

水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物を添加することが可能であり、上述した工程のいずれにおいても上述した条件下でヒドロキシル基またはアシル基と反応させることが可能である。例えば、上述したように、水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物をポリオールとの混合物として添加することが可能である。あるいは、水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物は、（ａ）ポリオールとポリアシル化合物の反応後に、（ｂ）モノアルコールとの混合物として、および（ｃ）ポリオールおよび一官能性化合物とポリアシル化合物の反応後に、添加することが可能である。水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物がモノアルコールである時、水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物は、好ましくは、弗素含有モノアルコールとの混合物として添加される。水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物がジオールである時、水可溶化基含有化合物または重合性基含有化合物は、好ましくは、ポリオールとの混合物として添加される。

本発明の化学組成物が一個以上のカルボン酸基を有するエステルオリゴマーを含有する時、組成物の水への溶解性または分散性は、カルボン酸基の塩を形成することによりさらに高めることが可能である。第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛および水酸化バリウムからなる群から選択された無機塩基に限定されないが、それらを含む無機塩基などの塩基性塩形成用化合物を十分な量（すなわち、約６より高いｐＨを維持するための量）で用いてもよい。これらの塩基性塩形成用化合物は、好ましくは、任意にエステルオリゴマーの調製に際して水相中に添加して、エステルオリゴマー上に組み込まれた側鎖カルボン酸基および／または末端カルボン酸基を形成することが可能である。有用なアミン塩形成用化合物の例には、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい塩形成用化合物には、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリイソプロピルアミンからなる群から選択されたものが挙げられる。それらから調製された化学組成物が被覆および硬化後に過度に親水性でないからである。カルボン酸基と組み合わせた水酸化カリウムなどの塩形成用化合物の反応により形成された特定の塩がアシル基との好ましくない反応を生じさせうるので、ジオール、アルコールおよびシラン化合物のすべてがポリアシル化合物のアシル基と反応した後に水相中に塩形成用化合物を添加することが好ましい。

特定の用途のために所望であれば、フルオロケミカル組成物の調製に際して、上述した反応物に加えて一種以上の少量の高分子または非高分子連鎖延長剤（例えば、ジアミン）を用いることが可能である。

本発明のコーティング組成物は、本発明のフルオロケミカル組成物を含む水性懸濁液、水性乳化液または水溶液あるいは有機溶媒（または有機溶媒／水）溶液、有機溶媒懸濁液または有機溶媒乳化液を含む。コーティングとして被着させるとき、フルオロケミカルコーティング組成物は、撥水撥油性および／または汚染除去ならびに耐汚染性の特性を様々な基材のいずれにも付与する。

本発明のフルオロケミカル組成物は、本発明のフルオロケミカル組成物を基材上に被覆する際に用いるために適するコーティング組成物を形成するために様々な溶媒に溶解、懸濁または分散させることが可能である。溶媒溶液は、（成分の全重量を基準にして）一般には約０．１〜約５０重量％の不揮発性固形物、または約９０重量％に至るまでもの不揮発性固形物含むことが可能である。水性懸濁液、水性乳化液または水溶液が一般に好ましく、（成分の全重量を基準にして）一般には約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％の不揮発性固形物含有率を含むことが可能である。コーティング組成物は、コーティング組成物の重量を基準にして好ましくは約０．１〜約１０％のフルオロケミカルオリゴマーを含有する。フルオロケミカル組成物は、好ましくは約１〜５重量％、最も好ましくは約２〜３重量％でコーティング組成物中で用いられる。適する溶媒には、水、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、クロロ炭化水素、弗化炭化水素、弗化水素エーテル、クロロカーボンおよびそれらの混合物が挙げられる。組成物を被着させる基材に応じて、水はいかなる環境問題も引き起こさず、安全且つ無毒として受け入れられているので、水は好ましい溶媒である。

本発明のもう一つの実施形態は、基材を含む物品であって、本発明のコーティング組成物から誘導された硬化済み被膜が前記基材の一つ以上の表面上にあることを特徴とする物品である。コーティング組成物の被着および硬化後に、物品は、水およびヘキサンにおける高い動的後退接触角、撥水撥油性および／または汚染除去ならびに耐汚染性の特性を示す。

本発明のコーティング組成物は多様な基材に被着させることが可能であり、基材には、繊維質基材および硬質基材が挙げられるが、それらに限定されない。繊維質基材には、織布、メリヤス布地、不織布、テキスタイル、カーペット、レザーおよび紙が挙げられる。硬質基材には、ガラス、セラミック、レンガ、コンクリート、天然石、人工石、金属、木材、プラスチックおよび塗装面が挙げられるが、それらに限定されない。基材は平坦面または湾曲面を有することが可能であり、事実上粒状および繊維質であってもよい。好ましい基材は繊維質であるか、または液体を吸収することが可能であり、従って多孔質である。こうした基材は汚れおよび染みを特に受けやすいが、本発明のフルオロケミカル組成物から多大の恩恵も受ける。コーティング組成物が繊維質基材面または多孔質基材面に浸透することが可能であり、基材の内面にわたって広がるからである。

コーティング組成物で被覆できる基材の代表的な例には、眼鏡、サングラス、光学計器、照明装置およびウォッチ水晶などに用いられるレンズ、プラスチック窓ガラス、標識、壁紙およびビニルフローリングなどの装飾面、「フォーミカ」（ＦＯＲＭＩＣＡ）（商標）ブランドシートまたは積層フローリング（例えば、「ペグロ」（ＰＥＲＧＯ）（商標）ブランドフローリング）などの複合基材または積層基材、セラミックタイルおよび備品（シンク、シャワー、トイレット）、天然石および人工石、装飾石および敷石、セメントおよび石の歩道ならびにドライブウェー、グラウトまたは被着グラウトの仕上げ面を含む物品、木材家具表面（デスクトップ、テーブルトップ）、キャビネット表面、木材フローリング、敷板、フェンス、レザー、紙、ガラス繊維布地、他の繊維含有布地、織物、カーペット、ドレープ生地、クッションおよび衣料などが挙げられる。

コーティング組成物から調製された被膜が金属表面を耐染み性にすることができるので、金属ストリップおよびミラー上の光学的特性のような金属表面の光学的特性をより長く保存することが可能である。コーティング組成物は、光沢外観を維持するのを助けつつ木材表面を食品および飲料の汚染に対してより耐性にすることが可能である。さらに、コーティング組成物は、航空機翼、艇体、釣糸、医療表面および羽目板上の保護被膜として被着させることが可能であり、食品剥離剤（ｆｏｏｄ ｒｅｌｅａｓｅ）、離型剤、接着剤剥離剤（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｒｅｌｅａｓｅ）の用途などにおいて用いることが可能である。装飾石には、例えば、大理石、花崗岩、石灰石および粘板岩などが挙げられる。

本発明のコーティング組成物を被覆できる好ましい基材は、織布、メリヤス布地、不織布、カーペット、ドレープ生地、クッション、衣料および本質的に一切のテキスタイルなどの繊維質基材である。一つ以上の表面を有する基材に撥水撥油性および／または耐汚染性の特性を付与するために、（ａ）本発明のコーティング組成物は基材の一つ以上の表面上に被着され、（ｂ）コーティング組成物は放置して室温または好ましくは高温で硬化させる（すなわち、乾燥させる）。高温の使用は、本発明のフルオロケミカル組成物が被覆された繊維質基材を硬化させるために特に有利である。その後に最良の撥水撥油性が達成されるからである。５０〜１５０℃の高温は好ましく、１００〜１３０℃は、より好ましい。

コーティング組成物は、例えば、スプレー、パッディング、ディッピング、ロールコーティング、ブラシ掛けまたは排気（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）などの標準方法によって処理可能基材に被着させることが可能である（任意に、その後、残りの一切の水または溶媒を除去するために処理済み基材を乾燥させる）。処理可能基材は、成形品またはブロー品、シート、繊維（それ自体または凝集形態、例えば、ヤーン、トウ、ウェブまたはロービング、あるいはカーペットなどの二次加工織物の形を取った）、織布、不織布、フィルムなどの形を取ることが可能である。適切なサイズの平坦基材を被覆するとき、基材の均一被覆を確実にするために、ナイフコーティングまたはバーコーティングを用いることが可能である。所望であれば、フルオロケミカル組成物は、従来の繊維処理剤、例えば、スピン仕上げ剤または繊維滑剤と合わせて共被着させることが可能である。こうした局所処理プロセスは、添加溶媒を用いない原液フルオロケミカル組成物の使用を含むことが可能であり、従って、フルオロケミカル組成物の有機溶媒溶液の使用と比べて環境の観点から好ましい。

特定の用途向けに所望の撥水撥油性を達成するのに十分な量でコーティング組成物を被着させることが可能である。この量は実験的に決定することができ、処理可能基材の特性を損なわずに撥水撥油性を達成するために、必要に応じてまたは望みに応じて調節することができる。

コーティング組成物を所望のいかなる厚さでも基材に被着させることが可能である。数マイクロメートル程度に薄い被膜は、優れた低表面エネルギー、耐汚染性および汚染除去をもたらすことが可能である。しかし、より厚い被膜（例えば、約２０マイクロメートル以上までの）も用いることが可能である。比較的高い濃度の本発明の化学組成物を含有するコーティング組成物のより厚い１層を基材に被着させることにより、より厚い被膜を得ることが可能である。比較的低い濃度の本発明の化学組成物を含有するコーティング組成物の連続層を基材に被着させることにより、より厚い被膜を得ることも可能である。後者は、コーティング組成物の１層を基材に被着させ、その後、連続層の被着の前に乾燥させることにより行うことが可能である。その後、被膜の連続層を乾燥させた層に被着させることが可能である。所望の被膜厚さを達成するまで、この手順を繰り返すことが可能である。

本発明のもう一つの実施形態は、（ａ）撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱可塑性ポリマー（任意に、他の添加剤と合わせて）を組み合わせ、その後、得られた組み合わせを溶融加工するか、または（ｂ）撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と少なくとも一種の熱硬化性ポリマーまたはセラマーあるいはそれらの反応性前駆体（任意に、他の添加剤と合わせて）を組み合わせ、その後、任意に熱または化学線を利用して、得られた組成物を硬化させることにより調製された撥水撥油性ポリマー組成物である。ポリマー組成物を調製するための別法のプロセスは、例えば、（ｃ）少なくとも一種の溶媒に撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物および少なくとも一種の処理可能基材（例えば、ポリマー）を溶解させ、その後、得られた溶液をキャスティングするか被覆し（例えば、プラスチックシートまたはフィルム、布地、木材、セラミックあるいは石などの基材上に）、任意に熱を加えて溶媒の蒸発を可能にする、および（ｄ）撥水撥油性付与フルオロケミカル組成物と少なくとも一種のモノマー（任意に、他の添加剤と合わせて）を組み合わせ、その後、任意に少なくとも一種の溶媒の存在下で、そして任意に熱および化学線の利用によってモノマーを重合させることを含む。

溶融加工によってポリマー溶融ブレンドを作るために、フルオロケミカル組成物は、例えば、ペレット化ポリマーまたは粉末ポリマーと密に混合することができ、その後、例えば、成形、溶融ブロー、溶融スピンニングまたは溶融押出などの既知の方法によって溶融加工することが可能である。フルオロケミカル組成物をポリマーと直接混合することが可能であるか、あるいはポリマー中のフルオロケミカル組成物の「マスターバッチ」（コンセントレート）の形でポリマーと混合することが可能である。所望であれば、フルオロケミカル組成物の有機溶液を粉末ポリマーまたはペレット化ポリマーと混合し、その後、乾燥させて（溶媒を除去し）、その後、溶融加工することが可能である。あるいは、フルオロケミカル組成物を溶融ポリマーストリームに注入して、ブレンドを作った直後に、例えば、繊維またはフィルムに押し出すか、または物品に成形することが可能である。

溶融加工後に、撥水撥油性の発現を強化するためにアニール工程を行うことが可能である。こうしたアニール工程に加えて、またはこうしたアニール工程の代わりに、溶融加工済み組み合わせ（例えば、フィルムまたは繊維の形をとっている）は、一方または両方をパターン化することが可能である二本の加熱済みロールの間でエンボスすることも可能である。アニール工程は、典型的には、ポリマーの溶融温度より下で（例えば、ポリアミドの場合、約１５０〜２２０℃で約３０秒〜約５分にわたり）行われる。

フルオロケミカル組成物は、特定の用途向けに所望の撥水撥油性を達成するのに十分な量で熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーに（あるいは別法として、他の処理可能基材材料に）添加することが可能である。量は実験的に決定することができ、ポリマー（または他の処理可能基材材料）の特性を損なわずに撥水撥油性を達成するために必要に応じてまたは望みに応じて調節することが可能である。フルオロケミカル組成物は、ポリマー（または他の処理可能基材材料）の重量を基準にして、一般には約０．１〜約１０重量％（好ましくは約０．５〜約４重量％、より好ましくは約０．７５〜約２．５重量％）の範囲の量で添加することが可能である。

成形品は、本発明の撥水撥油性組成物から製造することができ、こうした構造は、多少のレベルの撥水撥油性が必要とされるあらゆる用途で有用性を見つけるであろう。例えば、フィルムおよび成形品またはブロー品、ならびに織布、メリヤス布地および不織布を製造するために使用できる繊維（例えば、マイクロ繊維およびシース−コア繊維を含む溶融ブロー繊維または溶融スピンニング繊維）を調製するために、本発明の組成物を用いることが可能である。こうしたフィルム、成型品またはブロー品、繊維および布地は、様々な環境条件下で撥水撥油性（および耐染み性）を示し、様々な用途で用いることが可能である。

例えば、本発明の組成物を含む成形品は、標準方法（例えば、高温射出成形）によって調製することが可能であり、例えば、自動車のハンドランプカバー、レンズ（眼鏡レンズを含む）、電子機器（例えば、コンピュータ）のケーシングまたは回路板、表示装置用の画面、および窓（例えば、航空機窓）などとして特に有用である。本発明の組成物を含むフィルムは、当業界で一般に用いられるフィルム製造方法のいずれによっても製造することが可能である、こうしたフィルムは非多孔質または多孔質（後者は機械的に穿孔されるフィルムを含む）であることが可能であり、多孔性の存在および多孔度は所望の性能特性に応じて選択される。例えば、写真フィルム、オーバーヘッドプロジェクターで用いるトランスペアレンシー、テープ裏地および被覆のための基材などとして、フィルムを用いることが可能である。

本発明の組成物を含む繊維は、例えば、医療布地、医療用上着および工業用上着、衣料を製造する際に用いる布地、ラッグまたはカーペットなどの家庭装備品、抄紙機覆い（ｃｌｏｔｈｉｎｇ）、および化学プロセスフィルタまたは呼吸マスクなどのフィルタ媒体を製造する際に使用できる織布、メリヤス布地または不織布を製造するために用いることが可能である。不織ウェブまたは不織布は、溶融ブローウェブまたはスパンボンドウェブのいずれかの製造に際して用いられるプロセスによって調製することが可能である。例えば、ウェンテ（Ｗｅｎｔｅ）著、「超微細熱可塑性繊維」（Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ），Ｉｎｄｕｓ．Ｅｎｇ’ｇ Ｃｈｅｍ．４８、１３４２（１９５６）またはウェンテ（Ｗｅｎｔｅ）ら著、「超微細有機繊維の製造」（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ），海軍研究試験所（Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４（１９５４）によって記載されたプロセスに似たプロセスを用いることが可能である。不織布から製造された多層構造は、例えば、医療布地として広い工業的有用性および商業的有用性を享受している。こうした多層構造の成分層の構成は、所望の最終用途特性に応じて変えることが可能であり、構造は米国特許第５，１４５，７２７号（ポッツ（Ｐｏｔｔｓ）ら）および第５，１４９，５７６号（ポッツ（Ｐｏｔｔｓ）ら）に記載されたものなどの多くの有用な組み合わせで溶融ブローウェブまたはスパンボンドウェブの２層以上の層を含むことが可能である。多層構造において、フルオロケミカル組成物は、１層以上の層中で単独で用いることが可能であるか、または１層以上の層中で他の添加剤と組み合わせて用いることが可能である。あるいは、フルオロケミカル組成物および他の添加剤は、１層以上の層中でそれぞれ独立して分離されることが可能である。例えば、スパンボンド／溶融ブロー／スパンボンド（「ＳＭＳ」）三層構造において、他の添加剤（例えば、帯電防止剤）は、一方または両方のスパンボンド層中で用いることが可能であり、フルオロケミカル組成物は、帯電防止と撥水撥油性の特性の両方を全体の構造に付与するために溶融ブロー層中で用いることが可能である。

撥水撥油性付与フルオロケミカルポリマー組成物は、コーティングに対する添加剤として有用性を見つけることも可能である。こうしたコーティングは、撥水撥油性であるとともに耐引掻性（および耐染み性）であることが可能であり、写真工業において、または光学記録媒体または磁気記録媒体のための保護被膜として用いることが可能である。

所望であれば、本発明の撥水撥油性組成物は、技術上一般に用いられる添加剤を含む一種以上の添加剤、例えば、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤およびそれらの混合物をさらに含有することが可能である。例えば、溶融添加剤ポリオレフィン用途において撥水撥油性を改善するために、特に性能強化剤（例えば、ポリブチレンなどのポリマー）を用いることが可能である。

以下の実施例によって本発明の目的および利点をさらに例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。重量％または重量部が示されている実施例において、これらは、特に指示がない限り全組成物の重量を基準にしている。

用語
ＰＯＳＦ−「フルオラド」（ＦＬＵＯＲＡＤ）（商標）ＦＸ−８フルオロケミカル中間体という商品名で、ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））によって販売されているパーフルオロオクタンスルホニルフルオリド、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｆ。
ＰＨＳＦ−フルオロケミカル中間体という商品名で、スリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されているパーフルオロオクタンスルホニルフルオリド、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｆ。
ＰＢＳＦ−ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））によって販売されているパーフルオロブタンスルホニルフルオリド、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｆ。
ＭｅＦＯＳＥ−５５７の当量を有するＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨは、米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に本質的に記載されたような手順を用いてＰＯＳＦとメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンとの反応により二段階で、あるいは別法として米国特許第３，７３４，９６２号（ニーダープラム（Ｎｉｅｄｅｒｐｒｕｍ）ら）の実施例７に本質的に記載されたような手順を用いてＮ−メチルパーフルオロオクチルスルホンアミドとエチレングリコールカルボネートとの反応により製造することが可能である。
ＭｅＦＢＳＥ−３５７の当量を有するＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨは、米国特許第２，８０３，６５６号（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に本質的に記載されたような手順を用いてＰＢＳＦとメチルアミンおよびエチレンクロロヒドリンとの反応により二段階で製造することが可能である。
ＦＯＳＥＥ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂は、米国特許第３，７８７，３５１号（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））の実施例８に記載されたようにＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂とエチレンクロロヒドリンとの反応によって調製することが可能である。Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂は、ＰＯＳＦと等モル量のＮＨ₃との反応により調製することが可能である。
ＦＨＳＥＥ−Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂は、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂の代わりに等モル量のＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＮＨ₂を用いることを除き、米国特許第３，７８７，３５１号（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））の実施例８に記載されたように調製することが可能である。Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂ＮＨ₂は、ＰＨＳＦと等モル量のＮＨ₃との反応により調製することが可能である。
ＦＢＳＥＥ−Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂は、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ₂の代わりに等モル量のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂を用いることを除き、米国特許第３，７８７，３５１号（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））の実施例８に記載されたように調製することが可能である。Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨ₂は、ＰＢＳＦと等モル量のＮＨ₃との反応により調製することが可能である。
ＨＤＯ−ヘキサンジオール。ＨＯ（ＣＨ₂）₆ＯＨ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＡＤＡ−アジピン酸。ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＨ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＡＤＣ−塩化アジポイル。ＣｌＣ（Ｏ）（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＳＢＡ−スベリン酸。ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₆ＣＯＯＨ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＡＺＡ−アゼライン酸。ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＤＤＡ−ドデカン二酸。ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＨ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＡＡ−アクリル酸。ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＨ、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＣＡ−クエン酸。ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ、９９＋％、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ダイマー酸−アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている水素添加ダイマー酸。
ＰＥＧ二酸−ＨＯＯＣＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＯＯＨ、分子量約６００、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ｐＴＳＡ−ｐ−トルエンスルホン酸一水和物。シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）によって販売されている。
ＣＦ ₃ ＳＯ ₃ Ｈ−トリフルオロメタンスルホン酸。「フルオラド」（ＦＬＵＯＲＡＤ）（商標）ＦＣ−２４フルオロケミカル酸という商品名で、スルーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている。
ＶＡＺＯ（商標）６４−２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）開始剤。デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって販売されている。
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン。
ＥｔＯＡｃ−酢酸エチル。

試験方法
汚染試験
「ザンガーブルー」（Ｚａｎｇｅｒ Ｂｌｕｅ）石灰石タイル（ミネソタ州メイプルウッドのカラータイル（Ｃｏｌｏｒ Ｔｉｌｅ（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ））によって販売されている）（３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ×厚さ１．０ｃｍ）を６つの部分（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）に分割し、水で完全に洗浄し、放置して室温で一晩乾燥させた。評価しようとする本発明のポリエステルの５％溶媒溶液を化学組成物が飽和した紙タオルで二回擦りつけることにより表面上に被覆した。その後、得られた処理済みタイル部分の各々を放置して、試験前に周囲実験室温度で少なくとも１２時間にわたり乾燥させた。

所定の露出期間後に試験流体滴がタイルを汚染しないようにする処理済みタイル部分の能力を目視で採点するために斑点試験を用いた。以下の試験流体を用いた。
（１）グレープジュース（ＧＪ）
（２）不凍冷媒液（ＡＦＧ）
（３）使用済み１０Ｗ３０モーター油（ＭＯ）
（４）「ポールマソン」（Ｐａｕｌ Ｍａｓｓｏｎ）（商標）Ｂｕｒｇｕｎｄｙワイン（ＷＩＮ）
（５）「テースター」ＴａｓｔｅｒのＣｈｏｉｃｅコーヒーが飽和した水（ＣＯＦ）
（６）ＳＴＰ（商標）高荷重ブレーキ流体（ＢＦ）
（７）「マゾラ」（Ｍａｚｏｌａ）（商標）トウモロコシ油（ＣＯ）
（８）醤油（ＳＳ）

試験流体の各々の滴を処理済みタイル部分の各々の上に置いた。２０〜２４時間後、清浄乾燥紙タオルで拭き取ることにより滴を除去し、タイルを洗浄し、水道水と６重量％で混合された「ドーン」（Ｄａｗｎ）（商標）液体皿洗石鹸で洗い落とし、水道水でリンスした。試験流体の各滴が置かれていた箇所の目視外観を以下で示すように０〜５の尺度で採点した。０の評点は、タイル表面の化学組成物処理剤の最良汚染除去性能を表した。
０＝見える汚染なし
１＝見える汚染が微量
２＝辛うじて見える滴の輪郭
３＝見える滴の輪郭
４＝滴の黒っぽい輪郭
５＝広がった黒っぽい汚染

処理済み基材に関する総合的耐汚染性評点を提示するために、８回の汚染試験を合計する合計評点も計算した。より小さい合計評点は、より効果的な処理を指示する。

前進接触角および後退接触角の試験
前進接触角および後退接触角の試験は、コーティング材料の表面特性の迅速で厳密な予測を提供する。この試験を用いて水およびｎ−ヘキサデカンにより測定された前進接触角値および後退接触角値は、布地およびカーペット上で測定された流体撥水撥油性値とよく相関した。

この試験を行うために、溶液、乳化液または懸濁液（典型的には固形物約３％）をディップコーティングによってナイロンフィルムに被着させる。ナイロンフィルムは次のように調製する。ナイロンフィルムを８５ｍｍ×１３ｍｍの矩形帯に切断する。メチルアルコールに浸漬し、「キムワイプ」（ＫＩＭＷＩＰＥ）（商標）ワイパー（ウィスコンシン州ニーナのキンバリー・クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ））によって販売されている）で拭い取り、帯の表面に触れないように注意を払い、帯を放置して１５分にわたり乾燥させることにより各帯を清浄化する。次に、帯の一端を保持するために小バインダークリップを用いて、帯を処理溶液に浸け、その後、帯を溶液から徐々に且つ滑らかに取り出す。被覆されたフィルム帯を傾けて、一切の溶液流出が帯の隅に蓄積することを可能にし、「キムワイプ」（ＫＩＭＷＩＰＥ）（商標）ワイパーを隅に当てて、溶液の蓄積を取り除く。被覆されたフィルム帯を放置して、保護された場所内で最少３０分にわたり空気乾燥させ、その後、１２１℃で１０分にわたり硬化させる。

処理剤（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）が乾き硬化した後、「チャーン・ダイナミック・コンタクトアングル・アナライザー」（ＣＡＨＮ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、Ｍｏｄｅｌ ＤＣＡ３２２（ウィスコンシン州マジソンのＡＴＩ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ））によって販売されている制御とデータプロセッシングのためのコンピュータが装備されたＷｉｌｈｅｌｍｙ天秤装置）を用いて前進接触角および後退接触角を測定する。５００ｍｇの分銅を用いて「チャーン・ダイナミック・コンタクトアングル・アナライザー」（ＣＡＨＮ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を更正する。長さ約３０ｍｍの被覆されたフィルム帯の一片にワニ口クリップを固定し、クリップとフィルム片を天秤の補強棒（ｓｔｉｒｒｕｐ）から吊す。約２５ｍＬの水またはｎ−ヘキサデカンを含む３０ｍＬのガラスビーカーを天秤補強棒の下に置き、被覆されたフィルム帯がビーカーおよび内容物上で中心に位置するが、ビーカーの壁に触れないようにビーカーを配置する。装置の左側でレバーを用いて、水またはｎ−ヘキサデカンの表面がフィルム帯の下方端から２〜３ｍｍになるまでビーカーを支えるプラットホームを注意深く上げる。装置のドアを閉め、「Ｃｏｎｆｉｇｕｒｅ」オプションをコンピュータの「Ｉｎｉｔｉａｌｉｚｅ」メニューから選択し、「Ａｕｔｏｍａｔｉｃ」オプションを「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」メニューから選択し、その後、コンピュータプログラムがスキャンのための時間を計算する。その後、スキャンを取るように装置は液体を上げたり下げたりする（液体が表面にわたって上に動くにつれて前進角を測定する一方で、液体がプラスチックフィルムの表面から下に離れて動くにつれて後退角を測定する）。その後、「Ｌｅａｓｔ Ｓｑｕａｒｅｓ」オプションを「Ａｎａｌｙｓｉｓ」メニューから選択し、平均後退接触角をフィルムサンプルのスキャンから計算する。前述したように、試験しようとする材料ごとに３つの別個のフィルムを調製する。３スキャンの平均に関する９５％信頼区間は典型的には約１．２度である。この手順を水およびｎ−ヘキサデカンについて繰り返す。

実施例１〜４および比較例Ｃ１〜Ｃ３
側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基のみ、または末端Ｃ₄Ｆ₉−基のみが存在した時に比べて、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基と末端Ｃ₄Ｆ₉−基の両方が存在した時にスベリン酸誘導ポリエステルポリマーによって実証された水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角（ＡＣＡ）および後退接触角（ＲＣＡ）の総合的な改善を示すために、この実験シリーズを行った。

比較例Ｃ１において、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基のみを含んでいた１／１ ＦＨＳＥＥ／ＳＢＡに関して接触角を測定した。

比較例Ｃ２およびＣ３において、末端Ｃ₄Ｆ₉−基のみを含んでいた２／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＳＢＡに関して接触角を測定した。比較例Ｃ２において、ポリエステル反応にｐＴＳＡ（Ｉ）を用いて触媒作用を及ぼしたのに対して、比較例Ｃ３において、ポリエステル反応にＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ（ＩＩ）を用いて触媒作用を及ぼした。

実施例１〜４において、二個の末端Ｃ₄Ｆ₉−基および１、２、２および３個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基（側鎖基の数はポリエステル中のＦＢＳＥＥジオール単位の理論数に等しい）をそれぞれ与えるようなモル比で反応させたＦＢＳＥＥジオール、ＭｅＦＢＳＥアルコールおよびＳＢＡ二酸に関して接触角を測定した。実施例２に関しては、ポリエステル反応生成物を洗浄しなかった（Ｉ）一方で、実施例３に関しては、ポリエステルを水で２回洗浄（ＩＩ）した。

接触角測定の結果を表１に示している。

表１のデータは、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基と末端Ｃ₄Ｆ₉−基の両方を含むポリエステルが側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基のみまたは末端Ｃ₄Ｆ₉−基のみを含むポリエステルと比べた時に総合的により高い接触角を実証したことを示している。比較例２および３において、製品を水で洗浄した時に接触角の結果は改善された。

表１−ポリエステルの調製
１／１ ＦＢＳＥＥ／ＳＢＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、１．８８５ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥと０．８７１ｇ（５ミリモル）のＳＢＡをトルエン１００ｇ中のＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ２滴の存在下で反応させた。ＦＴＩＲ分析からヒドロキシル信号がもう観察されなくなるまで、得られた混合物を加熱して２時間にわたり還流させ、生成した水を除去した。その後、１ｇのＮａＨＣＯ₃を添加し、混合物をもう１０分にわたって攪拌した。濾過によって固形物を除去し、得られた溶液を回転蒸発させて、すべての溶媒を除去した。残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＳＢＡ（Ｉ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ｐＴＳＡ触媒０．２ｇを含むトルエン５０ｇ中で３．５７ｇ（１０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥと０．８７ｇ（５ミリモル）のＳＢＡを反応させた。生成した水を除去しつつ混合物を１０時間にわたり還流させた。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＳＢＡ（ＩＩ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１００ｇ中で３．５７ｇ（１０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥと０．８７ｇ（５ミリモル）のＳＢＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

１／２／２ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＳＢＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１５０ｇ中で７．５４ｇ（２０ミリモル）のＦＢＳＥＥと６．９６８ｇ（４０ミリモル）のＳＢＡを最初に反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。その後、１４．３０ｇ（４０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥを添加し、混合物をさらに５時間にわたり還流させた。その後、ＦＴＩＲ分析からヒドロキシル信号がもう観察されなかった。混合物を室温に冷却後に、得られた反応生成物を脱イオン水の二つの２０ｍＬのアリコートで洗浄し、所望の製品が最上有機層中に残った。乾燥蒸発を用いてすべてのトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＳＢＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ２滴を含むトルエン１００ｇ中で１．７５８ｇ（５ミリモル）のＭｅＦＢＳＥ、１．８８５ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥおよび１．３０５ｇ（７．５ミリモル）のＳＢＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。反応後、混合物のサンプルを取り出し、単離した（Ｉ）。残りの混合物部分を脱イオン水の二つの２０ｍＬのアリコートで洗浄した。その後、精製された製品を含む単離された最上有機溶液を単離した（ＩＩ）。

３／２／４ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＳＢＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン８０ｇ中で２．２６２ｇ（６ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．４２８ｇ（４ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１．３９２ｇ（８ミリモル）のＳＢＡを反応させた。ＦＴＩＲ分析からヒドロキシル信号がもう観察されなくなるまで、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップによって生成水を除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。その後、混合物に０．７５ｇのＣａＯを添加し、中和された混合物を４５℃で０．５時間にわたり攪拌した。混合物を濾過して固形物を除去し、得られた炉液から回転蒸発を用いて溶媒を除去した。得られた固形物をＴＨＦに溶解させた。

実施例５〜１３および比較例Ｃ４〜Ｃ７
側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基のみ、または末端Ｃ₄Ｆ₉−基のみが存在した時に比べて、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基と末端Ｃ₄Ｆ₉−基の両方が存在した時のアジピン酸誘導ポリエステルポリマーによって実証された水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角（ＡＣＡ）および後退接触角（ＲＣＡ）の総合的な改善を示すために、この実験シリーズを行った。

比較例Ｃ４およびＣ５において、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基のみを含んでいた１／１ ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡポリエステル（ｐＴＳＡ触媒およびＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒をそれぞれ用いる）に関して接触角を測定した。

比較例Ｃ６において、末端Ｃ₄Ｆ₉−基のみを含んでいた２／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。

比較例Ｃ７において、非Ｒ_f基含有ジオール、ヘキサンジオールから誘導されたような末端Ｃ₄Ｆ₉−基のみを含んでいた１／２／２ ＨＤＯ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。

実施例５および６において、炭酸水素塩処理と水洗浄でそれぞれ製造された１／２／２ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。このポリマーは、一個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および二個の末端Ｃ₄Ｆ₉−基を理論的に含んでいた。

実施例５および６において、炭酸水素塩処理（Ｉ）と水洗浄（ＩＩ）でそれぞれ製造された１／２／２ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。これらのポリマーは、一個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および二個の末端Ｃ₄Ｆ₉−基を理論的に含んでいた。

実施例７〜１１において、種々の触媒、反応時間を用いて製造され、アジピン酸と塩化アジポイルの両方から誘導された２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。これらのポリマーは、二個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および二個の末端Ｃ₄Ｆ₉−基を理論的に含んでいた。

実施例１２および１３において、すべての原料を同時に反応させることにより（実施例１２）およびＦＥＳＥＥジオールをＡＤＡ二酸と最初に反応させ、その後、ＭｅＦＢＳＥアルコールと反応させることにより（実施例１３）、３／２／４ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。これらのポリマーは、三個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および二個の末端Ｃ₄Ｆ₉−基を理論的に含んでいた。

接触角測定の結果を表２に示している。

表２のデータは、水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角と後退接触角の両方が、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基のみまたは末端Ｃ₄Ｆ₉−基のみを含むポリエステルと比べて、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基と末端Ｃ₄Ｆ₉−基の両方を含むポリエステルについて平均でより大きいことを示している。実施例５〜１３対比較例Ｃ４〜Ｃ７に関する平均値は次の通りである。水ＡＣＡ；１１０度対１０４度、水ＲＣＡ；８９度対７５度、ｎ−ヘキサデカンＡＣＡ；７７度対７４度、ｎ−ヘキサデカンＲＣＡ；６４度対６０度。

表２−ポリエステルの調製
１／１ ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡ（Ｉ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、３．７７ｇ（１０ミリモル）のＦＢＳＥＥと１．４６ｇ（１０ミリモル）のＡＤＡをトルエン１００ｇ中のｐＴＳＡ触媒０．０１ｇの存在下で反応させた。５時間にわたり還流し、生成した水を連続的に除去した後、ＦＴＩＲ分析によると、残りのヒドロキシル基が殆どなかったことが示された。トルエンを回転蒸発によって除去し、残留固形物をアセトンに溶解させた。

１／１ ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡ（ＩＩ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、１．８８５ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥと０．７３ｇのＡＤＡをトルエン１００ｇ中のＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴の存在下で反応させた。ＦＴＩＲ分析を用いてヒドロキシル信号がもう観察されなくなるまで、混合物を加熱して２時間にわたり還流させ、生成した水を連続的に除去した。その後、０．５ｇのＮａＨＣＯ₃を添加し、得られた混合物を１０分にわたり攪拌し、その間に、淡黄色が消失した。混合物を濾過して、すべての固形物を除去し、溶媒を回転蒸発によって除去した。残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン２００ｇ中で７．１４ｇ（２０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥと１．４６ｇ（１０ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。反応混合物を過剰のＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留ポリエステル固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

１／２／２ ＨＤＯ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１００ｇ中で１．１９０ｇ（１０ミリモル）のＨＤＯと２．９２７ｇ（２０ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。その後、７．１５２ｇ（２０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥを添加し、得られた新たな混合物をさらに２時間にわたり還流させた。反応混合物を６０℃で０．５時間にわたりＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

１／２／２ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（Ｉ、ＩＩ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１００ｇ中で３．８０９ｇ（１０．１ミリモル）のＦＢＳＥＥと２．９２３ｇ（２０．１ミリモル）のＡＤＡを最初に反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を１時間にわたり還流させた。その後、７．１５２ｇ（２０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥを添加し、得られた新たな混合物をさらに４時間にわたり還流させた。その後、ＦＴＩＲ分析を用いてヒドロキシル信号は観察されなかった。その後、溶液を二つの部分（Ｉ）および（ＩＩ）に分離した。１．０ｇのＮａＨＣＯ₃を部分（Ｉ）に添加し、得られた混合物を０．５時間にわたり攪拌した。回転蒸留を用いてトルエンを除去し、部分（Ｉ）からの残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。その後、部分（ＩＩ）を脱イオン水で２回洗浄し、製品を含む分離した最上有機層を取り去り、その後、得られた残留固形物をＴＨＦに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（Ｉ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ｐＴＳＡ触媒０．０５７ｇを含むトルエン１００ｇ中で１．８８５ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．７８５ｇ（５ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１．０９５ｇ（７．５ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を連続的に除去しつつ、得られた混合物を１０時間にわたり還流させた。反応器混合物のＦＴＩＲ分析によると、少量の未反応ヒドロキシルが示された。回転蒸発を用いてトルエンを除去し、残留固形物をアセトンに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（ＩＩ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ｐＴＳＡ触媒０．０２ｇを含むトルエン１００ｇ中で３．７３ｇ（１０ミリモル）のＦＢＳＥＥ、３．５７ｇ（１０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび２．１９ｇ（１５ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を５時間にわたり還流させた。その後、ＦＴＩＲ分析を用いてヒドロキシル信号は検出されなかった。その後、回転蒸発を用いてトルエンを除去し、残留固形物をＴＨＦに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（ＩＩＩ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１２０ｇ中で１．８８５ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．７８５ｇ（５ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１．０９５ｇ（７．５ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を４時間にわたり還流させた。その後、溶液をＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（ＩＶ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン２００ｇ中で１１．４３５ｇ（３０．３３ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１０．７３６ｇ（３０．０７ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび６．５８１ｇ（４５．０７ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を連続的に除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。その後、ＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をアセトンに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＣ
スターラー、ヒーター、蒸留カラムおよび添加漏斗が装備された１００ｍＬフラスコに、１．５５５ｇ（１０．７ミリモル）のＡＤＣおよび５０ｇのトルエンを投入した。その後、５ｇのＣＨ₂Ｃｌ₂および５ｇのＥｔＯＡｃ中の２．６７７ｇ（７．１ミリモル）のＦＢＳＥＥと２．５３５ｇ（７．１ミリモル）のＭｅＦＢＳＥの溶液を添加漏斗から室温で３０分にわたり添加した。添加後、溶液を１０時間にわたり還流させ、その後、ＦＴＩＲ分析からヒドロキシル信号は観察されなかった。回転蒸発を用いて溶媒を除去し、残留固形物をＴＨＦに溶解させた。

３／２／４ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（Ｉ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１００ｇ中で２．２６２ｇ（６ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．４２８ｇ（４ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１．１６８ｇ（８ミリモル）のアジピン酸（ＡＡ）を反応させた。生成した水を連続的に除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。その後、反応混合物を６０℃で０．５時間にわたりＣａＯで処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

３／２／４ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（ＩＩ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１２０ｇ中で１．８８５ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥと１．４６８ｇ（１０．０５ミリモル）のＡＤＡを最初に反応させた。生成した水を連続的に除去しつつ、得られた混合物を１時間にわたり還流させた。その後、３．７８２ｇ（１０ミリモル）の追加のＦＢＳＥＥを添加し、得られた混合物をさらに１時間にわたり還流させた。その後、１．４６５ｇ（１０ミリモル）のＡＤＡを添加し、新たな混合物を１時間にわたり還流させた。最後に、３．５８ｇ（１０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥを添加し、最終混合物を５時間にわたり還流させた。反応混合物をＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

実施例１４および比較例Ｃ８〜Ｃ１０
側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基、側鎖Ｃ₆Ｆ₁₃−基および／または側鎖Ｃ₈Ｆ₁₇−基を含むが末端Ｒ_f−基を含まないポリエステルポリマーと比べて、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および末端Ｃ₈Ｆ₁₇−基を含むポリエステルポリマーによって実証された水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角（ＡＣＡ）および後退接触角（ＲＣＡ）を示すために、この実験シリーズを行った。

比較例Ｃ８において、側鎖Ｃ₆Ｆ₁₃−基のみを含んでいた１／１ ＦＨＳＥＥ／ＡＤＡポリエステルに関して接触角を測定した。

比較例Ｃ９において、２０％の側鎖Ｃ₆Ｆ₁₃−基および８０％の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基を理論的に含んでいた０．２／０．８／１．０ ＦＨＳＥＥ／ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡポリエステルに関して接触角を測定した。

比較例Ｃ１０において、側鎖Ｃ₈Ｆ₁₇−基のみを含んでいた１／１ ＦＯＳＥＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。

実施例１４において、二個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および二個の末端Ｃ₈Ｆ₁₇−基を理論的に含んでいた２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＯＳＥ／ＡＤＡに関して接触角を測定した。

接触角測定の結果を表３に示している。

表３のデータは、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および末端Ｃ₈Ｆ₁₇−基を含む実施例１４のポリエステルが、側鎖Ｒ_f−基のみを含む比較ポリエステルのすべてを基準にして優れた接触角を示すことを表している。より大きい撥水撥油性を示すことを当業者が予期するより長い鎖のＣ₈Ｆ₁₇−基のみを含む比較例Ｃ１０のポリエステルと比べて性能が有利であることは特に注目すべきである。

表３−ポリエステルの調製
１／１ ＦＨＳＥＥ／ＡＤＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、４．７３ｇ（１０ミリモル）のＦＨＳＥＥと１．４６ｇ（１０ミリモル）のＡＤＡをトルエン１００ｇ中のＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴の存在下で反応させた。ＦＴＩＲ分析を用いてヒドロキシル信号がもう明らかでなくなるまで、生成した水を連続的に除去しつつ、得られた混合物を加熱して５時間にわたり還流させた。トルエンを回転蒸発によって除去し、残留固形物をＴＨＦに溶解させた。

０．２／０．８／１ ＦＨＳＥＥ／ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、０．９５ｇ（２ミリモル）のＦＨＳＥＥ、２．９８ｇ（８ミリモル）のＭｅＦＢＳＥＥおよび１．４６ｇ（１０ミリモル）のＡＤＡをトルエン１００ｇ中のｐＴＳＡ触媒０．０２ｇの存在下で反応させた。生成した水を連続的に除去しつつ、混合物を加熱して５時間にわたり還流させた。トルエンを回転蒸発によって除去し、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

１／１ ＦＯＳＥＥ／ＡＤＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、５．８７６ｇ（１０．５５ミリモル）のＦＯＳＥＥと１．４７ｇ（１０．６ミリモル）のＡＤＡをトルエン１００ｇ中のＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴の存在下で反応させた。ＦＴＩＲ分析からヒドロキシル信号がもう観察されなくなるまで、得られた混合物を２時間にわたり還流させ、生成した水を除去した。その後、１ｇのＮａＨＣＯ₃を添加し、混合物をもう１０分にわたり攪拌した。溶液を濾過して固形物を除去し、得られた溶液を回転蒸発させて、すべての溶媒を除去した。残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＯＳＥ／ＡＤＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１５０ｇ中で２．５２３ｇ（６．６９ミリモル）のＦＢＳＥＥ、３．７２７ｇ（６．６９ミリモル）のＭｅＦＯＳＥおよび１．４７３ｇ（１０．０９ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を連続的に除去しつつ混合物を２時間にわたり還流させた。反応混合物を７０℃で０．５時間にわたりＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

実施例１５、１６および９
二個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基と二個の末端Ｃ₄Ｆ₉−基を含み、ドデカン二酸（ＤＤＡ、ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＨ（実施例１５）、アゼライン酸（ＡＺＡ、ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨ（実施例１６）およびアジピン酸（ＡＤＡ、ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ（実施例９、表２から採用）の異なる三種の二酸から誘導されたポリエステルポリマーによって実証された水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角（ＡＣＡ）および後退接触角（ＲＣＡ）を示すために、この実験シリーズを行った。三種のすべてのポリエステルを同じ酸触媒ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈを用いてほぼ同じ規模で製造した。

結果を表４に示している。

表４のデータは、二酸のすべてが高い前進接触角および後退接触角をポリエステルに付与することを示している。

表４−ポリエステルの調製
２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＤＤＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１００ｇ中で１．８８８ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．７９９ｇ（５ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１．７３０ｇ（７．５ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を２時間にわたり還流させた。その後、反応混合物を５０℃で０．５時間にわたりＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＺＡ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１００ｇ中で１．８９０ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．７８８ｇ（５ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１．４２５ｇ（７．５ミリモル）のＡＺＡを反応させた。生成した水を除去しつつ混合物を２時間にわたり還流させた。反応混合物を５０℃で０．５時間にわたりＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

２／２／３ ＦＢＳＥＥ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ（ＩＩＩ）
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１２０ｇ中で１．８８５ｇ（５ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．７８５ｇ（５ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１．０９５ｇ（７．５ミリモル）のＡＤＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を４時間にわたり還流させた。その後、溶液をＮａＨＣＯ₃で処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

実施例１７
一個の側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基、一個の末端Ｃ₄Ｆ₉−基および一個の重合性基を含むアクリレートモノマーの重合により製造されたポリエステルポリマー（ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ／ＦＢＳＥＥ−Ａｃｒ）によって実証された水およびｎ−ヘキサデカンに対する前進接触角（ＡＣＡ）および後退接触角（ＲＣＡ）を示すために、この実験を行った。

結果を表５に示している。

表５のデータは、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基および末端Ｃ₄Ｆ₉−基を有するポリエステルアクリレートポリマーが優れた前進接触角および後退接触角を実証することを示している。

表５−ポリエステルの調製
１／１／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＡＤＡ／ＦＢＳＥＥ−Ａｃｒ
スターラー、ヒーターおよび水トラップ付きコンデンサが装備された反応フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒２滴を含むトルエン１００ｇ中で３．５７ｇ（１０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥ、３．７７ｇ（１０ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１．４６ｇ（１０ミリモル）のＡＤＡおよび０．７２ｇ（１０ミリモル）のＡＡを反応させた。生成した水を除去しつつ、得られた混合物を４時間にわたり還流させた。その後、０．００５ｇの「バゾ」（ＶＡＺＯ）（商標）６４開始剤を添加し、活性化された混合物を６５℃で０．５時間にわたり反応させた。反応混合物を７０℃で０．５時間にわたり過剰のＣａＯで処理した。濾過によって固形物を除去し、回転蒸発を用いてトルエンを除去した後、残留固形物をＥｔＯＡｃに溶解させた。

実施例１８〜２２および比較例Ｃ１１〜Ｃ１２
本発明のポリエステルが硬質多孔質基材である石灰石に撥水撥油性を付与する際に効果的であることを例示するために、この実験シリーズを行った。

比較例Ｃ１１に関しては、ポリウレタンを評価しなかった（すなわち、未処理タイルの耐汚染性を評価した）。

比較例Ｃ１２に関しては、側鎖Ｃ₈Ｆ₁₇−基を有するが末端Ｒ_f基をもたないフルオロポリマーを含むＦＣ−７５９（ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））によって販売されている）を評価した。

実施例Ｃ１８〜２２に関しては、側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基と末端Ｃ₄Ｆ₉−基の両方を含む本発明の種々のポリエステルを評価した。ポリエステルは、それぞれ実施例６、３、４、１０および１５で前進接触角および後退接触角に関して前に評価したのと同じであった。

前述した「汚染試験」を用いて、用いた汚染剤は、不凍冷媒液（ＡＦＣ）、グレープジュース（ＧＪ）、醤油（ＳＳ）、使用済み１０Ｗ３０モーター油（ＭＯ）、「ポールマソン」（Ｐａｕｌ Ｍａｓｓｏｎ）（商標）Ｂｕｒｇｕｎｄｙワイン（ＷＩＮ）、「テースター」（Ｔａｓｔｅｒ）のＣｈｏｉｃｅコーヒーが飽和した水（ＣＯＦ）、ＳＴＰ（商標）高荷重ブレーキ流体（ＢＦ）および「マゾラ」（Ｍａｚｏｌａ）（商標）トウモロコシ油（ＣＯ）であった。この試験のために、５点評点尺度を用いた。「０」の評点は、本質的に汚染無残留を示し、「５」の評点は非常に劣った耐汚染性を示す。合計も示しており、より少ない合計は、より良好な総合的耐汚染性を示す。

これらの評価の結果を表６に示している。

表６のデータは、末端Ｃ₄Ｆ₉−基と側鎖Ｃ₄Ｆ₉−基を含むポリエステルが、側鎖Ｃ₈Ｆ₁₇−基を含んでいたＦＣ−７５９処理剤に匹敵する耐汚染性を付与したことを示している。これは、より長い鎖のＣ₈Ｆ₁₇−基を含む処理剤が、より短い鎖のＣ₄Ｆ₉−基を含む処理剤を凌ぐことを当業者が予想すると思われるので驚くべきことである。

実施例２３〜２９
実施例２３〜２９において、本発明の種々のポリエステルを合成し、水およびｎ−ヘキサデカンに対するポリエステルの前進接触角および後退接触角を評価した。

水可溶化基を有する親水性ポリエステル（例えば、実施例２３のポリオキシエチレンジオール誘導ポリエステル、実施例２４のクエン酸誘導ポリエステルまたは実施例２５のポリオキシエチレンジカルボン酸誘導ポリエステル）を提示している。

逆に、長鎖炭化水素基を有する非常に疎水性のポリエステル（例えば、実施例２６〜２９のダイマー酸誘導ポリエステル）を提示している。

接触角測定の結果に関する表は省略する。

ポリエステルの調製
実施例２３
２／１．８５／０．１５／３ ＭｅＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ／７５−Ｈ−１４００／ＡＤＡ
スターラー、ヒーターおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサが装備された１００ｍＬ三口フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒４滴を含むトルエン２５０ｇ中で１７．４３ｇ（４６．２ミリモル）のＦＢＳＥＥ、９．３１ｇ（３．８ミリモル）の７５−Ｈ−１４００、１７．６５ｇ（４９．４ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび１１．０２ｇ（７５．５ミリモル）のＡＤＡを反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内で生成した水を除去しつつ、得られた混合物を加熱して窒素下で４時間にわたり還流させた。ＣａＯ（１ｇ）の添加、その後の濾過によって触媒を除去した。回転蒸発によってトルエンを除去し、残留固形物をＴＨＦに固形物２５％で溶解させた。

実施例２４
４／１／２ ＭｅＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ／ＣＡ
スターラー、ヒーターおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサが装備された１００ｍＬ三口フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒４滴を含むトルエン２００ｇ中で３．７７ｇ（１０ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１４．２８ｇ（４０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥおよび４．２０ｇ（２０ミリモル）のクエン酸を反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内で生成した水を除去しつつ、混合物を加熱して窒素下で６時間にわたり還流させた。ＣａＯ（１ｇ）の添加、その後の濾過によって触媒を除去した。回転蒸発によってトルエンを除去し、得られた残留固形物をＥｔＯＡｃに固形物２５％で溶解させた。

実施例２５
２／２／２．７／０．３ ＭｅＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡ／ＰＥＧ二酸
スターラー、ヒーターおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサが装備された１００ｍＬ三口フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒４滴を含むトルエン３５０ｇ中で１９．６１ｇ（５２ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１８．５９６ｇ（５２．１ミリモル）のＭｅＦＢＳＥ、１０．２４５ｇ（７０．２ミリモル）のＡＤＡおよび４．７３４ｇ（７．９ミリモル）のＰＥＧ二酸を反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内で生成した水を除去しつつ、混合物を加熱して窒素下で１０時間にわたり還流させた。ＣａＯ（１ｇ）の添加、その後の濾過によって触媒を除去した。回転蒸発によってトルエンを除去し、得られた残留固形物をＥｔＯＡｃに固形物２５％で溶解させた。

実施例２６
２／２／２．８／０．２ ＭｅＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ／ＤＤＡ／ダイマー酸
スターラー、ヒーターおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサが装備された１００ｍＬ三口フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒４滴を含むトルエン３００ｇ中で１５．２ｇ（４０．３ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１４．５ｇ（４０．６ミリモル）のＭｅＦＢＳＥ、１２．９ｇ（５６ミリモル）のＤＤＡ（ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＨ）および２．３ｇ（４ミリモル）のダイマー酸を反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内で生成した水を除去しつつ、混合物を加熱して窒素下で１０時間にわたり還流させた。ＣａＯ（１ｇ）の添加、その後の濾過によって触媒を除去した。回転蒸発によってトルエンを除去し、得られた残留固形物をＥｔＯＡｃに固形物２５％で溶解させた。

実施例２７
２／２／２．７／０．３ ＭｅＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡ／ダイマー酸
スターラー、ヒーターおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサが装備された１００ｍＬ三口フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒４滴を含むトルエン３００ｇ中で１５．０８ｇ（４０ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１４．２８ｇ（４０ミリモル）のＭｅＦＢＳＥ、７．８８４ｇ（５４ミリモル）のＡＤＡおよび３．４２ｇ（６ミリモル）のダイマー酸を反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内で生成した水を除去しつつ、混合物を加熱して窒素下で１０時間にわたり還流させた。ＣａＯ（１ｇ）の添加、その後の濾過によって触媒を除去した後、回転蒸発によってトルエンを除去後に固体残留物を得た。固形物をＥｔＯＡｃに固形物２５％で溶解させた。

実施例２８
２／２／２／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡ／ダイマー酸
スターラー、ヒーターおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサが装備された１００ｍＬ三口フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒４滴を含むトルエン３００ｇ中で１５．２ｇ（４０．３ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１４．２ｇ（３９．８ミリモル）のＭｅＦＢＳＥ、５．８ｇ（３９．７ミリモル）のＡＤＡおよび１２．２ｇ（２１．４ミリモル）のダイマー酸を反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内で生成した水を除去しつつ、混合物を加熱して窒素下で１０時間にわたり還流させた。ＣａＯ（１ｇ）の添加、その後の濾過によって触媒を除去した後、回転蒸発によってトルエンを除去後に固体残留物を得た。固形物をＥｔＯＡｃに固形物２５％で溶解させた。

実施例２９
２／１／１／１ ＭｅＦＢＳＥ／ＦＢＳＥＥ／ＡＤＡ／ダイマー酸
スターラー、ヒーターおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ付きコンデンサが装備された１００ｍＬ三口フラスコ内で、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ触媒４滴を含むトルエン３００ｇ中で７．６ｇ（２０．２ミリモル）のＦＢＳＥＥ、１４．４ｇ（４０．３ミリモル）のＭｅＦＢＳＥ、２．９２ｇ（２０ミリモル）のＡＤＡおよび１２．５ｇ（２０．２４ミリモル）のダイマー酸を反応させた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内で生成した水を除去しつつ、混合物を加熱して窒素下で１０時間にわたり還流させた。ＣａＯ（１ｇ）の添加、その後の濾過によって触媒を除去した後、回転蒸発によってトルエンを除去後に固体残留物を得た。固形物をＥｔＯＡｃに固形物２５％で溶解させた。

Claims (18)

1. 一種以上のオリゴマーを含むフルオロケミカルエステル組成物であって、各オリゴマーが（ｉ）少なくとも一個の弗素含有反復可能単位および（ｉｉ）少なくとも一個の弗素含有末端基を含み、前記オリゴマーが、
   （ａ）一種以上の弗素化ポリオールと、
   （ｂ）一種以上のポリアシル化合物と、
   （ｃ）前記弗素化ポリオール（ａ）のヒドロキシル基または前記ポリアシル化合物（ｂ）のアシル基と反応性である官能基を含む一種以上の一官能性弗素含有化合物と
   の縮合反応生成物を含み、前記弗素含有反復可能単位および前記弗素含有末端基が炭素原子数３〜５のパーフルオロアルキル基または炭素原子３〜５０のパーフルオロヘテロアルキル基から選択されるものであり、前記パーフルオロヘテロアルキル基のすべてのパーフルオロ炭素鎖が１〜４個の炭素原子を有して存在する、フルオロケミカルエステル組成物。
2. 前記オリゴマーが、一個以上の水可溶化基と少なくとも一個の求電子性部分または求核性部分を有する一種以上の水可溶化化合物と更に反応したものからなり、そこでは前記水可溶化基が前記弗素含有反復可能単位または弗素含有末端基から独立してぶらさがっている、請求項１に記載のオリゴマー。
3. 前記水可溶化基が、カルボキシレート、スルフェート、ホスフェート、スルホネート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四級アンモニウム基からなる群から選択される、請求項２に記載の水可溶化オリゴマー。
4. 前記オリゴマーが、一個以上の重合性基と少なくとも一個の求電子性部分または求核性部分を有する一種以上の重合性化合物と更に反応したものからなり、そこでは前記重合性基が前記弗素含有反復可能単位または弗素含有末端基から独立してぶらさがっている、請求項１に記載のオリゴマー。
5. 前記重合性基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルアリルおよびグリシジル基からなる群から選択される、請求項４に記載の重合性オリゴマー。
6. 以下の式
   Ｒ_ｆＱ［ＯＲ^２］_ｏ［−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^２Ｏ−］_ｎ［Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）］_m−Ｚ （Ｉ）
   （式中、
   ｏは０〜１の数であり、
   ｎは１〜１０の数であり、
   ｍは０〜１の数であり、
   Ｒ_ｆは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が１〜４個の炭素原子を有して存在する、炭素原子数３〜５のパーフルオロアルキル基または炭素原子３〜５０のパーフルオロヘテロアルキル基であり、
   Ｑは二価結合基であり、
   Ｒ^１は、ポリアシル化合物の残基である二価有機基であって、炭素原子数１〜１４の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレンまたはヘテロアルキレン基あるいは炭素原子数６〜１２のアリーレンである二価有機基であり、
   Ｒ^２は、弗素化ポリオールの残基である二価有機基であって、その少なくとも一部が一個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基で置換されているか、または一個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基を含む二価有機基であり、
   ＺはＲ_ｆＱ−、水可溶化基または重合性基である。）を有する、請求項１に記載のオリゴマー。
7. 以下の式
   Ｒ_ｆＱ［Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^２Ｏ−］_ｎ［Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）］_ｍ−ＱＲ_ｆ
   （式中、
   ｎは１〜１０の数であり、
   ｍは１であり、
   Ｒ_ｆは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が１〜４個の炭素原子を有して存在する、炭素原子数３〜５のパーフルオロアルキル基または炭素原子３〜５０のパーフルオロヘテロアルキル基であり、
   Ｑは二価結合基であり、
   Ｒ^１は炭素原子数１〜１４の直鎖アルキレンであり、
   Ｒ^２は弗素化ポリオールの残基である多価有機基であって、炭素原子数１〜１４の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン基あるいは炭素原子数６〜１２のアリーレン基である多価有機基であり、
   Ｒ^２基の少なくとも一部は、一個のパーフルオロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキル基、パーフルオロヘテロアルキレン基またはそれらの混合基を含む。）を有する、請求項１に記載のオリゴマー。
8. 前記オリゴマーが、一種以上の弗素化ポリオールと、過剰量（弗素化ポリオールを基準として）の一種以上の直鎖状アルキレンジアシル化合物と、末端アシル基と反応するのに十分な弗素化モノアルコールと、の縮合反応生成物を含む、請求項１に記載のフルオロケミカルエステル組成物。
9. 前記一官能性弗素含有化合物が以下の式Ｉ
   Ｒ_ｆ - Ｑ’
   （式中、
   Ｒ_ｆは、すべてのパーフルオロ炭素鎖が１〜４の炭素原子を有して存在する、炭素原子数３〜５のパーフルオロアルキル基および炭素原子３〜５０のパーフルオロヘテロアルキル基からなる群から選択され、
   Ｑ’は、ポリアシル基の末端アシル基または弗素化ポリオールの末端ヒドロキシ基と反応性である官能基である。）の化合物である、請求項１に記載のフルオロケミカルエステル組成物。
10. 前記フルオロケミカルオリゴマーが、一種以上の非弗素化ポリオールとさらに反応したものからなる、請求項１に記載のフルオロケミカルエステル組成物。
11. （ａ）溶媒と、
    （ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物と、を含む混合物を含むコーティング組成物。
12. 前記混合物が水溶液、水性分散液または水性懸濁液を含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
13. 基材を含む物品であって、前記基材が前記基材の一つ以上の表面上に請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物のコーティングを有する物品。
14. 前記基材が硬質基材および繊維質基材からなる群から選択される、請求項１２に記載の物品。
15. （ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組成物と、
    （ｂ）少なくとも一種の熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーと、を含むポリマー組成物。
16. 請求項１５に記載のポリマー組成物を含む成形品。
17. 前記成形品が繊維である、請求項１６に記載のポリマー組成物を含む成形品。
18. 前記成形品がフィルムである、請求項１６に記載のポリマー組成物を含む成形品。