JP4167140B2

JP4167140B2 - Desulfurization agent breakthrough detection method

Info

Publication number: JP4167140B2
Application number: JP2003202458A
Authority: JP
Inventors: 聡松田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: JP2005043186A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硫剤の破過検知方法、脱硫剤の破過検知装置、脱硫器及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、本発明は、脱硫器、特に常温脱硫器における脱硫剤の破過状態を簡便かつ精度よく検知し、該脱硫剤を有効に利用することが可能な脱硫剤の破過検知方法、該検知方法を実施するための脱硫剤の破過検知装置、該装置を装着してなる脱硫器、及びこの脱硫器を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池発電装置に用いられる液体炭化水素系燃料には、通常数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度の硫黄化合物が不純物として存在している。この硫黄化合物は水素製造を目的とする改質器に使用される触媒にとっては被毒物質となることから、取り除く必要があり、したがって、該改質器の前段には、燃料中の硫黄化合物を取り除くための脱硫器が設置されている。
脱硫器を用いる脱硫方法としては様々な方法があるが、最も簡便な方法として、常温脱硫方法が知られている。該常温脱硫方法は、燃料中の硫黄化合物をシリカ、ゼオライトなどの脱硫剤によって吸着除去する方法である。また、この常温脱硫方法では、硫黄化合物の脱硫剤への吸着を促進させるために、該硫黄化合物中の硫黄を酸化処理する方法もある。
【０００３】
しかしながら、この常温脱硫用の脱硫剤は、硫黄化合物を吸着する量に限界があり、その限界値を超えると硫黄化合物を吸着することが不可能となる。常温脱硫器の吸着能力が限界に達し、硫黄化合物が後段の改質器にリークされた場合、改質触媒は被毒され、性能低下を招く。そのため、実際の運転においては、硫黄化合物のリークを防止するために、脱硫器の硫黄化合物吸着能力が限界に達する前に、脱硫剤を新品と交換する必要がある。
脱硫剤の硫黄化合物吸着能力が限界に達する前に、それを検知する方法としては、例えば（１）脱硫器出口の脱硫された燃料の硫黄化合物濃度を常時自動監視する方法、（２）定期的にメンテナンス要員が硫黄化合物濃度を測定する方法、（３）脱硫剤の吸着能力及び燃料中の硫黄化合物含有量に基づき、予め許容量を計算しておき、運転時間又は燃料流量の積算値が許容量を超えないように脱硫剤を交換する方法、などが考えられる。
【０００４】
脱硫剤の硫黄化合物吸着能力が限界に達する前に、それを検知する従来技術としては、燃料ガス中に含まれる水分を脱硫器下流側の透明部分に充填したシリカゲルに吸着させ、吸着による金属含有シリカゲルの色相変化（青色→赤色）により、脱硫剤の使用可否の判断を行う方法（例えば、特許文献１参照）、都市ガスやＬＰガスなどの燃料ガス中の硫黄化合物を、Ａｇ及び／又はＣｕ担持ゼオライトに吸着させ、吸着による色相変化（青色又は白色→茶色）により、脱硫剤の寿命を判定する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法においては、液体の炭化水素系燃料では、水分量が極めて少ないため、硫黄化合物の吸着により脱硫剤の性能が低下しても、シリカゲルの水吸着がほとんどない上、硫黄化合物量と水分量との間に相関関係は成立せず、脱硫剤の破過を検出することは困難である。また、脱硫器の中に脱硫剤と異なるシリカを充填することにより、脱硫器への脱硫剤充填量が減少する無駄が生じるのを免れない。
一方、上記特許文献２に記載の方法においては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの常温において液体である炭化水素系燃料では、硫黄化合物の構造及び含有量が都市ガスやＬＰガスとは異なっているので、燃料ガス用の常温脱硫剤では、色相変化に十分な吸着除去能を得ることが困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１０６２４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００１−３０５１２３号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、液体炭化水素系燃料用脱硫器、特に常温脱硫器における脱硫剤の破過状態を簡便かつ精度よく検知し、該脱硫剤を有効に利用することが可能な脱硫剤の破過検知方法、該検知方法を実施するための脱硫剤の破過検知装置、該装置を装着してなる脱硫器、及びこの脱硫器を備えた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、液体炭化水素系燃料用の脱硫剤について鋭意研究を重ねた結果、脱硫剤の脱硫性能が高くなるほど、脱硫前後での脱硫剤の色相変化が大きいこと、したがって、硫黄化合物の吸着に伴う脱硫剤の色相変化を監視することにより、脱硫剤の交換時期を比較的精度よく、検知することが可能であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）液体炭化水素系燃料中の硫黄化合物を脱硫剤により吸着除去するに際し、上記硫黄化合物の吸着に伴う脱硫剤の色相変化を検出し、該脱硫剤の使用可否の判断を行うことを特徴とする脱硫剤の破過検知方法、
（２）硫黄化合物の吸着に伴う脱硫剤の色相変化を、紫外線を照射することにより検出する上記（１）の脱硫剤の破過検知方法、
（３）脱硫剤がシリカ、シリカアルミナ又は金属担持ゼオライトである上記（１）又は（２）の脱硫剤の破過検知方法、
【０００８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの脱硫剤の破過検知方法を実施るための装置であって、脱硫剤を充填してなる脱硫器の少なくとも一部に透明部分を設け、該脱硫剤の色相変化を検出することを特徴とする脱硫剤の破過検知装置、
（５）脱硫器の出口近傍に透明部分を設けてなる上記（４）の脱硫剤の破過検知装置、
（６）上記（４）又は（５）の脱硫剤の破過検知装置を装着してなる脱硫器、及び
（７）上記（６）の脱硫器を備えていることを特徴とする燃料電池システム、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の脱硫剤の破過検知方法は、液体炭化水素系燃料の脱硫処理に適用される。この脱硫処理に用いられる脱硫剤の硫黄化合物の吸着に伴う色相変化を検出して、該脱硫剤における硫黄化合物の吸着程度を求め、その使用可否を判断する。
脱硫剤の硫黄化合物の吸着に伴う色相変化は、下記の原因によるものと推定される。すなわち、脱硫剤表面に吸着した硫黄化合物の濃度が増加することにより、硫黄化合物自体の構造、あるいは硫黄化合物の吸着により変化した脱硫剤表面の構造に由来して、可視光領域の分子振動が増加するためと推定される。例えば、前者としては、酸化した硫黄化合物（スルフォン、スルホキシド）の分子構造に由来する赤色領域への色相変化、後者としては、脱硫剤上に担持した金属に硫黄化合物が吸着したことにより生成する、金属硫化物の分子構造に由来する黒色化などが挙げられる。
【００１０】
また、脱硫剤に紫外線を照射することによって、硫黄化合物の吸着に伴う脱硫剤の色相変化を検出するのも有効な手段である。紫外線を照射することにより、硫黄化合物を吸着した部位が発色するため、脱硫剤の使用状況を確認することができる。
本発明の方法において、脱硫処理に用いられる液体炭化水素系燃料としては、例えばＬＰＧ，都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油あるいはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素化合物などを挙げることができる。また、上記液体炭化水素系燃料には、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素化合物も包含される。これらの液体炭化水素系燃料は、通常数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度の硫黄化合物が不純物として含まれている。該液体炭化水素系燃料に各種の改質処理を施す場合、各改質触媒の寿命の点から、その中の硫黄化合物の濃度が、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．０５ｐｐｍ以下になるように、脱硫処理される。
【００１１】
本発明においては、この脱硫処理に用いられる脱硫剤としては、従来、液体炭化水素系燃料の常温脱流用として使用されている公知の脱硫剤の中から、適宣選択することができるが、硫黄化合物の吸着に伴う色相変化が顕著であるもの、あるいは紫外線の照射により、硫黄化合物の吸着部位が顕著に発色するものが好ましい。このような脱硫剤としては、例えばシリカ、シリカアルミナ、金属担持ゼオライトを好ましく挙げることができる。これらの中では特にシリカ（シリカゲル）及び金属担持ゼオライトが好適である。
脱硫剤にシリカゲルを用いた場合、紫外線を照射することにより、硫黄化合物の吸着部位が顕著に発色し、その色相変化から、吸着硫黄化合物量（脱硫能力）を検出することができ、該脱硫剤の使用可否を判断することができる。
また、脱硫剤に金属担持ゼオライトを用いた場合、硫黄化合物の吸着に伴い、視覚的に鮮明な色相変化が生じ、吸着硫黄化合物量（脱硫能力）を検出することができる。
【００１２】
吸着硫黄化合物の量は、予め使用する脱硫剤及び液体炭化水素系燃料の種類に応じて、硫黄吸着能力と色相との相関を求めておき、これに基づき、脱硫剤の色相変化により、硫黄吸着能力の破過状態を、精度よく検知することができる。
前記色相の変化は、例えば色識別センサにより検出し、この色識別センサの出力信号により脱硫剤の使用可否を遠隔監視することができる。上記色識別センサとその出力方法としては、例えばＣＤＤカメラの撮像を画像処理し、デジタル信号を出力する方法などを用いることができる。
前記金属担持ゼオライトにおいては、ゼオライトとして、例えばＦＡＵ，ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、及びＬＴＡ構造を有するものの中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中で、１０員環細孔を有するＦＡＵ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＧＭＥ及びＯＦＦ構造を有するゼオライトが好ましく、特に吸着性能の点から、ＦＡＵ、ＢＥＡ及びＬＴＬ構造を有するゼオライトが好適である。このような構造のゼオライトとしては、例えばβ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いる金属担持ゼオライトとしては、前記ゼオライトと共にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｃ、Ｃｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。ここで、アルカリ金属としてはカリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属としてはカルシウムやマグネシウムなどが、希土類金属としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
前記金属成分の中で、特にＡｇ及び／又はＣｕが好ましく、また、ゼオライトと共に、金属成分を含む脱硫剤はイオン交換法により、ゼオライトに該金属成分を担持させる方法により、調製することができる。具体的には、目的の金属の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、攪拌法、含浸法、流通法などにより接触させて、ゼオライト中の陽イオンを目的の金属イオンと交換させ、次いで、水などで洗浄後、乾燥、焼成処理することにより、脱硫剤が得られる。
このようにして得られた脱硫剤中の金属成分の含有量は、金属として、通常、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％の範囲である。
次に、本発明の脱硫剤の破過検知装置は、前述した脱硫剤の破過検知方法を実施するための装置であって、脱硫剤を充填してなる脱硫器の少なくとも一部に、硫黄化合物の吸着に伴う該脱硫剤の色相変化を検出するための透明部分が設けられた装置である。
【００１４】
この破過検知装置は、脱硫器の容器全体が透明管で構成されていてもよいし、容器本体は不透明管であるが、その一部に透明部分が設けられていてもよい。上記透明管は、アクリル系樹脂などのプラスチック、ガラスなどの透明材料で構成することができる。一方、不透明管はステンレス鋼材などで構成されるが、透明部分は、液体炭化水素系燃料の流れ方向に沿って、該不透明管に帯状に設けてもよく、また、流れ方向に垂直な円周部分の一部に設けてもよい。この透明部分の材料としては、アクリル系樹脂などの透明プラスチック、ガラスなどを用いることができる。本発明においては、不透明管に設けられる上記透明部分は、脱硫器の少なくとも出口近傍に設けることが好ましい。これは、脱硫剤による硫黄化合物の吸着は、脱硫器の原燃料入口から、出口に向かって進行することから、該脱硫器の出口近傍の脱硫剤における硫黄化合物の吸着に伴う色相変化を検出することで、該脱硫剤の使用可否の判断を容易に行うことができる。
図１は、本発明の脱硫剤の破過検知装置における脱硫器の一例の斜視図である。脱硫器１０は、透明容器１１に脱硫剤１２が充填されており、原燃料である液体炭化水素系燃料が、該脱硫器１０の下端から供給される。この脱硫器１０においては、透明容器１１を用いているので、脱硫処理の当初から、硫黄化合物の吸着状況を、脱硫剤の色相変化により観察することができる。硫黄化合物の吸着は、脱硫器１０の原燃料入口から、出口に向かって進行するので、硫黄化合物の飽和吸着部位（破過臨界状態での色相変化部分）の先端１３が、脱硫器１０の出口近傍に到った時点を脱硫剤の取り換え時期又は再生時期であると判断することができる。
【００１５】
図２は、本発明の脱硫剤の破過検知装置における脱硫器の異なる例の側面図である。脱硫器２０は、ステンレス鋼などからなる不透明容器２１に脱硫剤２３が充填されており、原燃料である液体炭化水素系燃料が、該脱硫器２０の下端から供給される。この脱硫器２０においては、不透明容器２１を用いているので、脱硫剤２３の硫黄化合物の吸着に伴う色相変化を検出し得るように、透明部分２２が液体炭化水素系燃料の流れ方向に沿って、該不透明容器２１に帯状に設けられている。これにより、前記の脱硫器１０と同様に、硫黄化合物の飽和吸着部位（破過臨界状態での色相変化部分）の先端２４の移動を確認することができ、該先端２４が脱硫器２０の出口近傍に到った時点を脱硫剤の取り換え時期又は再生時期であると判断することができる。
これらの脱硫剤破過検知装置における脱硫剤の破過臨界状態の色相変化は、前述の脱硫剤の破過検知方法でのべたように、使用する脱硫剤の種類に応じて、視覚的色相変化あるいは紫外線照射による色相変化を検出するのがよい。
脱硫処理された液体炭化水素系燃料は、部分酸化改質、オートサーマル改質、水蒸気改質などの方法により改質処理され、水素含有ガスが製造される。
【００１６】
前記部分酸化改質は、炭化水素系燃料の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）１，０００〜１００，０００ｈ^-1、酸素（Ｏ₂）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。
また、オートサーマル改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、オートサーマル改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ₂）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ^-1の条件で改質反応が行われる。
さらに、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ^-1の条件で改質反応が行われる。
【００１７】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特にルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン、酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
本発明はまた、前記の脱硫剤の破過検知装置を装着してなる脱硫器、及びこの脱硫器を備えてなる燃料電池システムを提供する。
図３は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。図３によれば、燃料タンク１２１内の燃料は、燃料ポンプ１２２を経て本発明の脱硫器１２３に流入する。脱硫器内には脱硫剤を充填することができる。脱硫器１２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ１２４を経た水と混合した後、気化器１０１に導入されて気化され、次いで空気ブロワー１３５から送り出された空気と混合され改質器１３１に送り込まれる。
改質器１３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器１３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気、酸素及び液体炭化水素系燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００１８】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器１３２、ＣＯ選択酸化器１３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器１３２では、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が、ＣＯ選択酸化炉１３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池１３４は負極１３４Ａと正極１３４Ｂとの間に高分子電解質１３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には水素リッチガスが、正極側には空気ブロワー１３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極１３４Ａ、１３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
負極１３４Ａ側に改質器１３１のバーナー１３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極１３４Ｂ側に接続された気水分離器１３６において、正極１３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた，水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池１３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置１３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置１３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換器１３７Ａと、この熱交換器１３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器１３７Ｂと、冷却器１３７Ｃと、これら熱交換器１３７Ａ、１３７Ｂ及び冷却器１３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ１３７Ｄとを備え、熱交換器１３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度４５質量ｐｐｍ）１ｋｇに、１０質量％過酸化水素水０．１４ｇを添加、混合して、灯油中に含まれる硫黄化合物を酸化処理したのち、水層を分離除去し、油層を実験に供した。
参考例２
実施例で使用する脱硫剤（シリカゲル）を用いて、参考例１で得られた酸化処理灯油を脱硫処理する予備実験を行い、該脱硫剤の吸着能力と、紫外線（実施例で用いる紫外線と同じ波長域のもの）照射による色相との相関を求めた。
実施例１
図１に示す径２５．４ｍｍの紫外線を透過するガラス製反応管に、脱硫剤としてシリカゲル１００ｍｌを充填した。参考例１で得られた酸化処理灯油を、常温、常圧、ＬＨＳＶ＝３ｈ^-1の条件にて反応管に流通させ、一定時間が経過後に、ハンディタイプの紫外線照射器で、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。
その結果、硫黄吸着部位に発色が生じ、参考例２で得られた吸着能力と色相との相関から、脱硫剤の硫黄化合物飽和吸着部位（破過臨界部位）の先端位置を確認することができた。
【００２０】
実施例２
図２に示す本体が径５０．８ｍｍのステンレス鋼からなり、かつ紫外線を透過する透明材料（ガラス製）からなる帯状の窓が取り付けられた反応管を用い、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、脱硫剤の硫黄化合物飽和吸着部位（破過臨界部位）の先端位置を確認することができた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫器、特に常温脱硫器における脱硫剤の破過状態を簡便かつ精度よく検知し、該脱硫剤を有効に利用することが可能な脱硫剤の破過検知方法、該検知方法を実施するための脱硫剤の破過検知装置、該装置を装着してなる脱硫器、及びこの脱硫器を備えた燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硫剤の破過検知装置における脱硫器の一例の斜視図である。
【図２】本発明の脱硫剤の破過検知装置における脱硫器の異なる例の側面図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
１０、２０脱硫器
１１透明容器
１２、２３脱硫剤
１３、２４硫黄化合物飽和吸着部位
２１不透明容器
２２透明部分
１０１気化器
１０２燃料電池システム
１２０水素製造システム
１２１燃料タンク
１２３脱硫器
１３１改質器
１３２ＣＯ変換器
１３３ＣＯ選択酸化炉
１３４燃料電池
１３４Ａ負極
１３４Ｂ正極
１３４Ｃ高分子電解質
１３６気水分離器
１３７排熱回収装置
１３７Ａ熱交換器
１３７Ｂ熱交換器
１３７Ｃ冷却器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a desulfurization agent breakthrough detection method, a desulfurization agent breakthrough detection device, a desulfurizer, and a fuel cell system, and more particularly, the present invention relates to a desulfurization agent breakthrough state in a desulfurizer, particularly a room temperature desulfurizer. A desulfurizing agent breakthrough detection method that can detect the desulfurization agent effectively and effectively, a desulfurization agent breakthrough detection device for carrying out the detection method, And a fuel cell system including the desulfurizer.
[0002]
[Prior art]
In a liquid hydrocarbon fuel used for a fuel cell power generator, a sulfur compound of about several ppm to several tens ppm is usually present as an impurity. Since this sulfur compound is a poisonous substance for the catalyst used in the reformer for the purpose of producing hydrogen, it is necessary to remove the sulfur compound in the front stage of the reformer. A desulfurizer is installed for removal.
There are various desulfurization methods using a desulfurizer, and a room temperature desulfurization method is known as the simplest method. The room temperature desulfurization method is a method in which sulfur compounds in fuel are adsorbed and removed by a desulfurization agent such as silica or zeolite. Further, in this room temperature desulfurization method, there is also a method of oxidizing sulfur in the sulfur compound in order to promote adsorption of the sulfur compound to the desulfurization agent.
[0003]
However, this desulfurizing agent for room temperature desulfurization has a limit in the amount of sulfur compound adsorbed, and when the limit value is exceeded, it becomes impossible to adsorb the sulfur compound. When the adsorption capacity of the room temperature desulfurizer reaches the limit and the sulfur compound is leaked to the reformer at the subsequent stage, the reforming catalyst is poisoned, resulting in performance degradation. Therefore, in actual operation, it is necessary to replace the desulfurizing agent with a new one before the sulfur compound adsorption capacity of the desulfurizer reaches the limit in order to prevent leakage of the sulfur compound.
As a method for detecting the sulfur compound adsorption capacity of the desulfurizing agent before reaching the limit, for example, (1) a method of always automatically monitoring the sulfur compound concentration of the desulfurized fuel at the outlet of the desulfurizer, and (2) periodic (3) Allowance is calculated in advance based on the method by which maintenance personnel measure the concentration of sulfur compounds, (3) the adsorption capacity of the desulfurizing agent and the sulfur compound content in the fuel, and the integrated value of operating time or fuel flow is allowed. A method of replacing the desulfurizing agent so as not to exceed the capacity is conceivable.
[0004]
As a conventional technology to detect the sulfur compound adsorption capacity of the desulfurizing agent before it reaches its limit, the moisture contained in the fuel gas is adsorbed on the silica gel filled in the transparent part downstream of the desulfurizer, and the metal content by adsorption A method of determining whether or not a desulfurization agent can be used by changing the hue of silica gel (blue to red) (see, for example, Patent Document 1), sulfur compounds in fuel gas such as city gas and LP gas, Ag and / or Cu A method is known in which the life of a desulfurizing agent is determined by adsorbing on a supported zeolite and changing the hue (blue or white → brown) due to adsorption (see, for example, Patent Document 2).
However, in the method described in Patent Document 1, since the liquid hydrocarbon fuel has an extremely small amount of water, even if the performance of the desulfurizing agent is reduced due to adsorption of the sulfur compound, there is almost no water adsorption of the silica gel. In addition, there is no correlation between the amount of sulfur compound and the amount of water, and it is difficult to detect breakthrough of the desulfurization agent. In addition, by filling the desulfurizer with silica different from the desulfurizing agent, it is inevitable that waste of reducing the desulfurizing agent filling amount in the desulfurizer occurs.
On the other hand, in the method described in Patent Document 2, hydrocarbon-based fuels that are liquid at room temperature, such as naphtha, gasoline, kerosene, and light oil, are different from city gas and LP gas in the structure and content of sulfur compounds. Therefore, it is difficult to obtain sufficient adsorption removal ability for the hue change with the room temperature desulfurization agent for fuel gas.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2003-10624 A (page 2)
[Patent Document 2]
JP 2001-305123 A (second page)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and detects the breakthrough state of a desulfurizing agent in a liquid hydrocarbon fuel desulfurizer, particularly a room temperature desulfurizer, easily and accurately, and effectively uses the desulfurizing agent. A desulfurization agent breakthrough detection method that can be performed, a desulfurization agent breakthrough detection device for carrying out the detection method, a desulfurizer equipped with the device, and a fuel cell system equipped with the desulfurizer It is intended to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research on desulfurization agents for liquid hydrocarbon fuels, the present inventor has found that the higher the desulfurization performance of the desulfurization agent, the greater the change in the hue of the desulfurization agent before and after desulfurization. It was found that the change timing of the desulfurizing agent can be detected with relatively high accuracy by monitoring the change in the hue of the desulfurizing agent.
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) When the sulfur compound in the liquid hydrocarbon fuel is adsorbed and removed by the desulfurizing agent, the hue change of the desulfurizing agent accompanying the adsorption of the sulfur compound is detected, and whether or not the desulfurizing agent can be used is determined. A desulfurization agent breakthrough detection method,
(2) The method for detecting breakthrough of a desulfurization agent according to (1) above, wherein the hue change of the desulfurization agent accompanying adsorption of a sulfur compound is detected by irradiating ultraviolet rays.
(3) The desulfurization detection method of the desulfurization agent according to (1) or (2), wherein the desulfurization agent is silica, silica alumina, or metal-supported zeolite,
[0008]
(4) An apparatus for carrying out the desulfurization agent breakthrough detection method according to any one of (1) to (3) above, wherein a transparent portion is provided in at least a part of a desulfurizer filled with the desulfurization agent. , A desulfurization agent breakthrough detection device characterized by detecting a hue change of the desulfurization agent,
(5) The desulfurization agent breakthrough detection device according to (4) above, wherein a transparent portion is provided near the outlet of the desulfurizer.
(6) A desulfurizer equipped with the desulfurization agent breakthrough detection device of (4) or (5), and (7) a fuel cell system comprising the desulfurizer of (6) above. ,
Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The desulfurization agent breakthrough detection method of the present invention is applied to desulfurization treatment of liquid hydrocarbon fuel. The hue change accompanying the adsorption of the sulfur compound of the desulfurization agent used in the desulfurization treatment is detected, the degree of adsorption of the sulfur compound in the desulfurization agent is obtained, and the availability of the use is determined.
It is presumed that the hue change accompanying the adsorption of the sulfur compound of the desulfurizing agent is due to the following causes. That is, as the concentration of the sulfur compound adsorbed on the surface of the desulfurizing agent increases, the molecular vibration in the visible light region increases due to the structure of the sulfur compound itself or the structure of the surface of the desulfurizing agent changed by the adsorption of the sulfur compound. Presumed to be. For example, as the former, the hue change to the red region derived from the molecular structure of the oxidized sulfur compound (sulfone, sulfoxide), the latter is generated by the adsorption of the sulfur compound to the metal supported on the desulfurizing agent, Examples include blackening derived from the molecular structure of metal sulfides.
[0010]
It is also an effective means to detect the hue change of the desulfurizing agent accompanying the adsorption of the sulfur compound by irradiating the desulfurizing agent with ultraviolet rays. By irradiating with ultraviolet rays, the site where the sulfur compound is adsorbed develops color, so that the use status of the desulfurizing agent can be confirmed.
In the method of the present invention, the liquid hydrocarbon fuel used for the desulfurization treatment is selected from, for example, LPG, city gas, natural gas, naphtha, kerosene, light oil or ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butene. There may be mentioned at least one hydrocarbon compound. The liquid hydrocarbon fuel also includes oxygen-containing hydrocarbon compounds such as dimethyl ether. These liquid hydrocarbon fuels usually contain sulfur compounds of about several ppm to several tens of ppm as impurities. When various reforming treatments are performed on the liquid hydrocarbon fuel, the concentration of the sulfur compound therein is preferably 0.1 ppm or less, particularly preferably 0.05 ppm or less, from the viewpoint of the life of each reforming catalyst. It is desulfurized so that it may become.
[0011]
In the present invention, the desulfurization agent used in this desulfurization treatment can be appropriately selected from known desulfurization agents conventionally used for room temperature desulfurization of liquid hydrocarbon fuels. Those in which the hue change accompanying the adsorption of the compound is remarkable, or those in which the adsorption site of the sulfur compound is markedly colored by irradiation with ultraviolet rays are preferable. Preferred examples of such a desulfurizing agent include silica, silica alumina, and metal-supported zeolite. Of these, silica (silica gel) and metal-supported zeolite are particularly preferred.
When silica gel is used as the desulfurizing agent, the adsorption site of the sulfur compound is markedly colored by irradiating with ultraviolet rays, and the amount of adsorbed sulfur compound (desulfurization ability) can be detected from the change in hue, and the desulfurizing agent Can be used.
Further, when a metal-supported zeolite is used as the desulfurizing agent, a visually clear hue change occurs with the adsorption of the sulfur compound, and the amount of adsorbed sulfur compound (desulfurization ability) can be detected.
[0012]
The amount of adsorbed sulfur compound is determined in advance according to the type of desulfurizing agent and liquid hydrocarbon fuel to be used, and the correlation between the sulfur adsorbing capacity and the hue is obtained. Capability breakthrough can be accurately detected.
The change in hue can be detected by, for example, a color identification sensor, and the availability of the desulfurization agent can be remotely monitored by an output signal from the color identification sensor. As the color identification sensor and an output method thereof, for example, a method of performing image processing of a CDD camera and outputting a digital signal can be used.
In the metal-supported zeolite, as the zeolite, for example, at least one selected from FAU, BEA, LTL, MOR, MTW, GME, OFF, MFI, MEL, FER, TON, MTT, and LTA structures is used. Can do. Among these, zeolites having FAU, BEA, LTL, MOR, MTW, GME and OFF structures having 10-membered ring pores are preferable, and zeolites having FAU, BEA and LTL structures are particularly preferable in terms of adsorption performance. It is. Examples of the zeolite having such a structure include β-type, X-type, and Y-type zeolite.
[0013]
The metal-supported zeolite used in the present invention includes at least one metal component selected from Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fc, Co, alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal together with the zeolite. Is preferred. Here, potassium and sodium are preferable as the alkali metal, calcium and magnesium are preferable as the alkaline earth metal, and lanthanum and cerium are preferable as the rare earth metal.
Among the metal components, Ag and / or Cu are particularly preferable. A desulfurization agent containing a metal component together with zeolite can be prepared by an ion exchange method and a method of supporting the metal component on zeolite. Specifically, an aqueous solution containing a water-soluble compound of the target metal and the zeolite are brought into contact with each other by a stirring method, an impregnation method, a flow method, etc., and the cation in the zeolite is exchanged with the target metal ion. A desulfurization agent is obtained by washing with water and the like, followed by drying and baking.
The content of the metal component in the desulfurizing agent thus obtained is usually 1 to 40% by mass, preferably 3 to 30% by mass as a metal.
Next, a desulfurization agent breakthrough detection device of the present invention is an apparatus for carrying out the desulfurization agent breakthrough detection method described above, and at least a part of a desulfurizer filled with a desulfurization agent contains sulfur. It is an apparatus provided with a transparent portion for detecting a hue change of the desulfurizing agent accompanying adsorption of a compound.
[0014]
In this breakthrough detection device, the entire vessel of the desulfurizer may be constituted by a transparent tube, and the vessel body is an opaque tube, but a transparent portion may be provided in a part thereof. The transparent tube can be made of a transparent material such as plastic such as acrylic resin and glass. On the other hand, the opaque tube is made of stainless steel or the like, but the transparent portion may be provided in a strip shape in the opaque tube along the flow direction of the liquid hydrocarbon fuel, and the circumference is perpendicular to the flow direction. You may provide in a part of part. As a material for the transparent portion, transparent plastic such as acrylic resin, glass, or the like can be used. In the present invention, the transparent portion provided in the opaque tube is preferably provided at least near the outlet of the desulfurizer. This is because the adsorption of sulfur compounds by the desulfurizing agent proceeds from the raw fuel inlet of the desulfurizer toward the outlet, so that the change in hue associated with the adsorption of sulfur compounds in the desulfurizing agent near the outlet of the desulfurizer is detected. Thus, it is possible to easily determine whether or not the desulfurization agent can be used.
FIG. 1 is a perspective view of an example of a desulfurizer in a desulfurization agent breakthrough detection device of the present invention. In the desulfurizer 10, a transparent container 11 is filled with a desulfurizing agent 12, and a liquid hydrocarbon fuel that is a raw fuel is supplied from the lower end of the desulfurizer 10. In this desulfurizer 10, since the transparent container 11 is used, the adsorption state of the sulfur compound can be observed from the hue change of the desulfurizing agent from the beginning of the desulfurization treatment. Since the adsorption of the sulfur compound proceeds from the raw fuel inlet of the desulfurizer 10 toward the outlet, the tip 13 of the sulfur compound saturated adsorption site (color change portion in the breakthrough critical state) is located at the outlet of the desulfurizer 10. It is possible to determine that the time when the vicinity is reached is the replacement time or regeneration time of the desulfurization agent.
[0015]
FIG. 2 is a side view of a different example of the desulfurizer in the desulfurization agent breakthrough detection device of the present invention. In the desulfurizer 20, an opaque container 21 made of stainless steel or the like is filled with a desulfurizing agent 23, and a liquid hydrocarbon fuel that is a raw fuel is supplied from the lower end of the desulfurizer 20. In this desulfurizer 20, since the opaque container 21 is used, the transparent portion 22 extends along the flow direction of the liquid hydrocarbon fuel so that the change in hue accompanying the adsorption of the sulfur compound of the desulfurizing agent 23 can be detected. The opaque container 21 is provided in a strip shape. Thereby, like the above-mentioned desulfurizer 10, it is possible to confirm the movement of the tip 24 of the saturated adsorption site (the hue changing portion in the breakthrough critical state) of the sulfur compound, and the tip 24 is the outlet of the desulfurizer 20. It is possible to determine that the time when the vicinity is reached is the replacement time or regeneration time of the desulfurization agent.
In these desulfurization agent breakthrough detection devices, the change in hue in the breakthrough critical state of the desulfurization agent depends on the type of desulfurization agent used, as described above in the desulfurization agent breakthrough detection method. Or it is good to detect the hue change by ultraviolet irradiation.
The desulfurized liquid hydrocarbon fuel is reformed by a method such as partial oxidation reforming, autothermal reforming or steam reforming to produce a hydrogen-containing gas.
[0016]
The partial oxidation reforming is a method for producing hydrogen by a partial oxidation reaction of a hydrocarbon-based fuel, and in the presence of a partial oxidation reforming catalyst, the reaction pressure is usually from normal pressure to 5 MPa, the reaction temperature is from 400 to 1, The reforming reaction is performed under the conditions of 100 ° C., GHSV (gas hourly space velocity) 1,000 to 100,000 h ⁻¹ , and oxygen (O ₂ ) / carbon ratio 0.2 to 0.8.
Autothermal reforming is a method in which partial oxidation reforming and steam reforming are combined. In the presence of an autothermal reforming catalyst, the reaction pressure is usually from normal pressure to 5 MPa, and the reaction temperature is from 400 to 1,100. The reforming reaction is carried out under the conditions of ° C., oxygen (O ₂ ) / carbon ratio of 0.1 to 1, steam / carbon ratio of 0.1 to 10, and GHSV of 1,000 to 100,000 h ⁻¹ .
Furthermore, steam reforming is a method for producing hydrogen by bringing steam into contact with a hydrocarbon, usually in the presence of a steam reforming catalyst, at a reaction pressure of normal pressure to 3 MPa, a reaction temperature of 200 to 900 ° C., steam. The reforming reaction is performed under the conditions of / carbon ratio of 1.5 to 10 and GHSV of 1,000 to 100,000 h ⁻¹ .
[0017]
In the present invention, the partial oxidation reforming catalyst, autothermal reforming catalyst, and steam reforming catalyst can be appropriately selected from conventionally known catalysts, but are particularly ruthenium-based and nickel-based. A catalyst is preferred. Moreover, as a support | carrier of these catalysts, the support | carrier containing at least 1 type chosen from manganese oxide, a cerium oxide, and a zirconia can be mentioned preferably. The carrier may be a carrier composed of only these metal oxides, or may be a carrier obtained by adding the above metal oxide to another refractory porous inorganic oxide such as alumina.
The present invention also provides a desulfurizer equipped with the desulfurization agent breakthrough detection device, and a fuel cell system equipped with the desulfurizer.
FIG. 3 is a schematic flowchart showing an example of the fuel cell system of the present invention. According to FIG. 3, the fuel in the fuel tank 121 flows into the desulfurizer 123 of the present invention through the fuel pump 122. A desulfurizing agent can be filled in the desulfurizer. The fuel desulfurized in the desulfurizer 123 is mixed with water from the water tank via the water pump 124, introduced into the vaporizer 101, vaporized, and then mixed with the air sent out from the air blower 135 to the reformer 131. It is sent.
The reformer 131 is filled with the above-described reforming catalyst, and the above-described reforming is performed from the fuel mixture (mixed gas containing water vapor, oxygen, and liquid hydrocarbon fuel) sent into the reformer 131. Hydrogen or synthesis gas is produced by either reaction.
[0018]
The hydrogen or synthesis gas thus produced is reduced through the CO converter 132 and the CO selective oxidizer 133 to such an extent that the CO concentration does not affect the characteristics of the fuel cell. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst, a copper-zinc catalyst or a noble metal catalyst in the CO converter 132, and a ruthenium catalyst, a platinum catalyst or a noble metal catalyst in the CO selective oxidation furnace 133. The mixture etc. can be mentioned.
The fuel cell 134 is a polymer electrolyte fuel cell including a polymer electrolyte 134C between a negative electrode 134A and a positive electrode 134B. Hydrogen-rich gas is introduced into the negative electrode side, and air sent from the air blower 135 is introduced into the positive electrode side after performing appropriate humidification treatment as necessary (humidifier not shown).
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds on the negative electrode side, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds on the positive electrode side, and a direct current is generated between both electrodes 134A and 134B. . Platinum black, activated carbon-supported Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst is used for the negative electrode, and platinum black, Pt catalyst supported on activated carbon is used for the positive electrode.
The surplus hydrogen can be used as fuel by connecting the burner 131A of the reformer 131 to the negative electrode 134A side. Further, in the steam / water separator 136 connected to the positive electrode 134B side, water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 134B side are separated, and water generates water vapor. Can be used.
In the fuel cell 134, heat is generated with power generation. Therefore, an exhaust heat recovery device 137 can be attached to recover the heat for effective use. The exhaust heat recovery device 137 includes a heat exchanger 137A that deprives the heat generated during the reaction, a heat exchanger 137B that exchanges the heat deprived by the heat exchanger 137A with water, a cooler 137C, and these heats. The pumps 137D for circulating the refrigerant to the exchangers 137A and 137B and the cooler 137C are provided, and the hot water obtained in the heat exchanger 137B can be effectively used in other facilities.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Reference example 1
After adding 0.14 g of 10 mass% hydrogen peroxide water to 1 kg of JIS No. 1 kerosene (sulfur concentration 45 mass ppm), and oxidizing the sulfur compound contained in kerosene, the aqueous layer is separated and removed. The oil layer was subjected to experiments.
Reference example 2
Preliminary experiments for desulfurizing the oxidized kerosene obtained in Reference Example 1 using a desulfurizing agent (silica gel) used in the examples were conducted, and the adsorption capacity of the desulfurizing agent and ultraviolet rays (same as the ultraviolet rays used in the examples) Correlation with hue by irradiation was obtained.
Example 1
A glass reaction tube having a diameter of 25.4 mm that transmits ultraviolet light shown in FIG. 1 was filled with 100 ml of silica gel as a desulfurization agent. The oxidized kerosene obtained in Reference Example 1 was circulated through the reaction tube under the conditions of normal temperature, normal pressure, and LHSV = 3h ⁻¹ , and after a certain period of time, an ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm was passed through a handy type ultraviolet irradiator. Was irradiated.
As a result, coloring occurs in the sulfur adsorption site, and the tip position of the sulfur compound saturated adsorption site (breakthrough critical site) of the desulfurizing agent can be confirmed from the correlation between the adsorption capacity and the hue obtained in Reference Example 2. It was.
[0020]
Example 2
The main body shown in FIG. 2 is made of stainless steel having a diameter of 50.8 mm, and the same operation as in Example 1 is performed using a reaction tube to which a belt-like window made of a transparent material (made of glass) that transmits ultraviolet rays is attached. It was.
As a result, the position of the tip of the sulfur compound saturated adsorption site (breakthrough critical site) of the desulfurizing agent could be confirmed.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, a desulfurization agent breakthrough detection method capable of easily and accurately detecting a desulfurization agent breakthrough state in a desulfurizer, particularly a room temperature desulfurizer, and effectively utilizing the desulfurization agent, the detection A desulfurization agent breakthrough detection device for carrying out the method, a desulfurizer equipped with the device, and a fuel cell system including the desulfurizer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an example of a desulfurizer in a desulfurization agent breakthrough detection device of the present invention.
FIG. 2 is a side view of a different example of a desulfurizer in the desulfurization agent breakthrough detection device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic flow diagram showing an example of a fuel cell system of the present invention.
[Explanation of symbols]
10, 20 Desulfurizer 11 Transparent container 12, 23 Desulfurization agent 13, 24 Sulfur compound saturated adsorption site 21 Opaque container 22 Transparent portion 101 Vaporizer 102 Fuel cell system 120 Hydrogen production system 121 Fuel tank 123 Desulfurizer 131 Reformer 132 CO Converter 133 CO selective oxidation furnace 134 Fuel cell 134A Negative electrode 134B Positive electrode 134C Polymer electrolyte 136 Steam / water separator 137 Waste heat recovery device 137A Heat exchanger 137B Heat exchanger 137C Cooler

Claims

When adsorbing and removing sulfur compounds in liquid hydrocarbon fuels with a desulfurizing agent, use a desulfurizing agent in which the adsorption site of the sulfur compound is markedly colored by irradiation with ultraviolet rays. A method for detecting breakthrough of a desulfurizing agent, wherein the desulfurizing agent is detected by irradiating it with ultraviolet light , and whether or not the desulfurizing agent is usable is determined.

The desulfurization agent breakthrough detection method according to claim 1 , wherein the desulfurization agent is silica gel or silica alumina .

An apparatus for carrying out the breakthrough detection method for a desulfurizing agent according to claim 1 or 2 , wherein a transparent portion is provided in at least a part of a desulfurizer filled with the desulfurizing agent, and the hue of the desulfurizing agent is changed. A desulfurization agent breakthrough detection device characterized by detecting odor.

The desulfurization agent breakthrough detection device according to claim 3 , wherein a transparent portion is provided at least in the vicinity of the outlet of the desulfurizer.

A desulfurizer comprising the desulfurization agent breakthrough detection device according to claim 3 or 4 .

Fuel cell system, characterized in that it comprises a desulfurizer of claim 5, wherein.