JP4168210B2

JP4168210B2 - Methanol / ammonia production method

Info

Publication number: JP4168210B2
Application number: JP22972398A
Authority: JP
Inventors: 修良山崎; 橋本　　修; 和夫山本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: JP2000063115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素からメタノールとアンモニアを併産する方法に関し、詳しくはメタノールをアンモニアより多量に製造する場合の該併産法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアは炭化水素と水蒸気の混合ガスより一次改質反応を行い、次に空気による部分酸化で二次改質反応を行い、得られた改質ガス中のＣＯをＣＯ₂に転化し、ＣＯ₂を除去して得られたＨ₂とＮ₂の混合ガスから合成される。
一方、メタノールは炭化水素と水蒸気の混合ガスより得られたＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂の混合ガスから合成される。
従ってアンモニア製造とメタノール製造では同じように炭化水素の改質が行われ、またアンモニア製造において除去されるＣＯ及びＣＯ₂はメタノール合成の原料となることから、アンモニアとメタノールの製造を組み合わせた種々のフローによるメタノール・アンモニア併産方法が提案されている。
【０００３】
メタノール・アンモニア併産する方法においてメタノールをアンモニアより多量に製造する場合については、次のような方法がある。
先ず特開昭５６−１２０５１４号および米国特許４３１５９００号には、メタノール合成装置からのパージガスに水蒸気を混合した後、空気による部分酸化で改質反応を行い、得られた改質ガス中のＣＯをＣＯ₂に転化後ＣＯ₂を除去し、残った酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ₂）をメタン化してアンモニア製造の原料ガスとする方法が記載されている。この場合、改質工程がメタノール合成前とアンモニア合成前の２つに別れているため、改質ガスを冷却するため多くの熱交換器が必要となり、プロセスが複雑になる上、熱損失も増加する。また、これらのプロセスではシフト反応器が必要となる他、高圧の空気を供給するための圧縮機が必要となる。
【０００４】
また米国特許４３６７２０６号には、高温シフト反応器からのガスを加圧してメタノール合成を二段で行い、パージガスを加湿して低温シフト反応器に戻してＣＯをＣＯ₂に転化し、ＣＯ₂を除去した後、酸化炭素成分をメタン化し、得られたＨ₂とＮ₂の混合ガスからアンモニアを製造する方法が記載されている。この方法では、高温シフト反応器からのガスを加圧するための冷却、メタノール合成後のパージガスを低温シフト反応器に戻すための加熱・加湿が必要であることから、エネルギー損失が大きく、複雑なプロセスとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如くメタノールとアンモニアの製造を組み合わせた種々のフローが提案されているが、何れも改質ガス、或いは更にシフト反応を行ったガスを冷却・圧縮してメタノール合成を行った後、更に該装置からのパージガスに水蒸気を加えて改質反応やシフト反応を行い、ＣＯ₂を除去した後、酸化炭素成分をメタン化して得られたＨ₂とＮ₂の混合ガスを冷却・圧縮してアンモニア合成を行うものである。従って水蒸気を加えて改質反応やシフト反応を行う操作と、得られたガスを冷却・圧縮する操作を二重に行うことになり、エネルギー損失が大きく、複雑なプロセスとなっている。
本発明の目的は、メタノールをアンモニアより多量に製造するメタノール・アンモニア併産法において、より単純なプロセスでメタノールとアンモニアを効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはメタノール・アンモニア併産方法における上記の如き課題について鋭意検討した結果、ＣＯをＣＯ₂に転化するシフト反応器を用いずにＣＯ₂除去装置においてメタノール製造装置に供給する合成ガスの組成を調整するようにすれば、極めて単純なプロセスでメタノールとアンモニアを効率良く製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、炭化水素を原料とし、メタノールをアンモニアより多量に製造するメタノール・アンモニア併産方法において、
（１）炭化水素と水蒸気の混合ガスより一次改質反応を行い、次に空気を加えて部分酸化の後、二次改質反応を行う第一工程、
（２）第一工程で得られた改質ガス中の炭酸ガスを除去する第二工程、
（３）第二工程で得られた合成ガスよりメタノールを製造する第三工程、
（４）第三工程からの装置パージガス中の酸化炭素成分をメタン化した後、アンモニアを製造する第四工程からなり、
プロセス内でＣＯをＣＯ₂に転化するシフト反応器を使用しないことを特徴とするメタノール・アンモニア併産方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にメタノールおよびアンモニアの原料となる炭化水素には、通常メタンを主成分とする天然ガスが用いられるが、立地条件によりＬＰＧやナフサ等も用いられる。第一工程の一次改質反応および二次改質反応に用いられる水蒸気改質触媒にはニッケル系触媒が通常使用されるが、水蒸気改質触媒の活性低下を避けるために原料の炭化水素を予め脱硫しておく必要がある。
【０００９】
第一工程の一次改質反応及び二次改質反応の圧力は特に制限されないが、通常のアンモニア製造装置における圧力と同様に２０〜３０気圧である。また二次改質の反応熱を一次改質反応に利用する断熱リホーマー装置が開発されており、１００気圧程度の加圧下で改質反応が行われるが、本発明はこのような断熱リホーマー装置にも適用することができる。
一次改質反応温度は通常７００〜８００℃、二次改質反応温度は通常８００〜１０００℃であり、一次改質炉に導入する水蒸気と炭化水素の比率は、通常、炭化水素のカーボンに対する水蒸気のモル比で２〜４であり、二次改質炉に導入する空気量はメタノールとアンモニアの生産比率により決定される。
【００１０】
本発明において第一工程の二次改質炉に導入される空気には、酸素富化膜によって酸素濃度を高めた空気を用いることもできる。この場合の酸素濃度は通常２５〜５０mol%程度となる。酸素富化膜によって酸素濃度を高めた空気を用いることによって、二次改質炉に導入される窒素量が減少するので、アンモニアに対するメタノールの生産量を高める場合の有効な手段となる。
なお一次改質炉および二次改質炉には必要に応じて、第二工程から発生する炭酸ガス、第三工程で生成メタノールを減圧することにより発生する溶解ガス、或いは第四工程で発生するパージガス等を導入して有効成分の回収や合成ガス組成の調整を行うことができる。
高温の二次改質ガスは熱回収が行われた後、第二工程の炭酸ガス除去装置に導入される。
【００１１】
第二工程の炭酸ガスを除去する方法については種々の方式があるが、本発明では特に制限されない。通常のアンモニア製造装置で用いられている炭酸カリウムやアミンによる炭酸ガス吸収装置が採用され、二次改質ガスの熱回収が行われた後、吸収液に炭酸ガスを吸収させ、該吸収液を落圧・加熱することによって炭酸ガスを放出し、再生液は循環使用される。
本発明の特徴は二次改質ガス中のＣＯをＣＯ₂に転化するシフト反応を行わずに、二次改質ガスは熱回収を行った後、直接にＣＯ₂吸収塔に導入することであり、従ってＣＯ濃度の高いガスが第三工程のメタノール製造装置に導入されることになる。
なお本発明では二次改質ガスのシフト反応を行わずに直接にＣＯ₂吸収塔に導入されるので、酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ₂）の除去量が限定されることになることから、メタノールの生産比率が比較的高い場合にのみ成立することとなり、本発明は一般に重量比でメタノールをアンモニアより多量に製造する場合に適用される。
【００１２】
第三工程では第二工程で得られた合成ガスからメタノールの製造が行われる。メタノール合成装置の圧力は通常５０〜２００気圧であり、従って本発明には高圧の断熱リホーマー装置を用いることによりメタノール合成装置への原料ガス圧縮機を無くする場合にも適用される。
メタノール合成反応には、一般に銅系触媒が用いられ、反応温度は 200〜300 ℃である。該反応は主に次式により反応が行われるので、ＣＯ濃度の高いガスをメタノール製造装置に導入することは、水素の消費量が少なくなると共に、水の生成量が少なくなり、高濃度のメタノールが得られることになる。
ＣＯ＋２Ｈ₂ ＝ＣＨ₃ＯＨ (ｉ)
ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂ ＝ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ (ii)
【００１３】
本発明のもう一つの特徴は、第二工程において第三工程に供給する合成ガス中のＣＯ₂／ＣＯのモル比を０．３５以下に調整することである。このＣＯ₂／ＣＯのモル比の調整はＣＯ₂吸収塔に供給する吸収液量などを調整することによっても行うことができるが、ＣＯ₂吸収塔を通過するガスの一部をバイパスすることにより容易に行うことができる。
第三工程に供給する合成ガス中のＣＯ₂／ＣＯのモル比は０．３５以下、好ましくは０．０１〜０．３の範囲に調整する。ＣＯ₂／ＣＯのモル比を０．３５以下に調整することにより次のような利点を有する。
（１）ＣＯ₂／ＣＯ比を低く保つことによって、上記の反応式から水素の消費量が減少して原料の炭化水素の原単位が向上する。また生成水量が減少するのでメタノール精製も有利に行うことができる。
（２）後の実施例に示すように、ＣＯ₂／ＣＯ比が高くなるとメタノール合成反応の反応速度が低下する傾向があり、またＣＯ₂／ＣＯ比が高くなると触媒の劣化度合いが大きくなる。
従ってＣＯ₂／ＣＯのモル比を０．３５以下に調整することによりメタノール製造装置において高い反応成績が得られ、次のアンモニア製造装置に供給するガス中の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ₂）が減少し、メタン化による水素消費量が減少することから、アンモニアの製造も有利に行うことができる。
しかしながらＣＯ₂／ＣＯのモル比を極端に低くするとメタノールの収率が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明の方法では第一工程で空気を用いて部分酸化を行うので第二工程よりの合成ガス中には多量の窒素が含まれることになる。このため第三工程のメタノール合成反応器の反応率をできるだけ高めて、未反応ガスの循環量を少なくすることが望ましい。しかしながら本発明はメタノールをアンモニアより多量に製造するメタノール・アンモニア併産方法であるので、未反応ガスの循環を無くす場合にはパージガス中に多量の未反応の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ₂）が含まれることになり、これをメタン化することにより多量の水素が消費されることになることから、第三工程においてメタノール合成反応ガス中のメタノール分離後の未反応ガスをメタノール合成反応器に循環使用することが行われる。
【００１５】
このように本発明では、未反応ガスを循環し第三工程でのメタノール合成反応の反応率を高めることにより、第三工程からの装置パージガス中の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ₂）を低濃度化し、装置パージガスにスチームを加えて改質反応やシフト反応を行い炭酸ガスを除去する操作を行うこと無に、装置パージガス中の酸化炭素成分を直接にメタン化するものである。
従って、未反応ガスを循環し第三工程でのメタノール合成反応の反応率を高めることによって、メタノール・アンモニア併産プロセスが極めて簡略化され、エネルギー損失の少ないプロセスとなる。
【００１６】
以上の如く第三工程でのメタノール合成反応器での反応率をできるだけ高めることが必要であり、このため本発明において第三工程に用いるメタノール合成反応器には管型反応器を用いることが好ましい。管型反応器の一例として特公昭56-22854号に記載された反応器を挙げることができる。この反応器は触媒を充填した多数の反応管を冷媒で冷却するものであり、これにより触媒層の温度をほぼ均一に保つことができ、従来のクエンチ型反応器と比較して反応率を上げることができることから、メタノール・アンモニア併産方法におけるメタノール合成反応器で有利に用いることができる。
【００１７】
本発明では更に、冷媒で囲まれた反応管の中央部に内管を設け、反応管と内管の間に触媒を充填し、内管に該反応に供する原料ガスを触媒層での反応ガスと向流に流通する管型反応器（以下、二重管型反応器と称する）を用いることができる。このような反応器としては、例えば特開昭60-10657号に記載のもの、或いはその改良型である特公平4-5487号のものを挙げることができる。これらの反応器では二重管式反応管が用いられており、触媒層を通過する反応ガスと内管を通過する未反応供給ガスが向流で接触するので、出口部の反応ガスが低温の未反応供給ガスにより冷却されることになり、反応器出口部の温度を低くすることができることから、平衡上は反応器出口のメタノール濃度を高めることができ、メタノール反応率を上げることができる。
【００１８】
このような反応器を用いてメタノール・アンモニア併産プロセスにおいてメタノール反応率を上げることの利点の一つは、循環ガス量を減らすことができることである。該併産プロセスにおけるメタノール合成装置の原料ガス中に大量の窒素が含まれることから、反応ガスを循環するためには多くの動力が必要となる。本発明のよりメタノール合成装置で管型反応器または二重管型反応器を用いることにより反応ガスの循環量を減らすことができるので、反応ガスを循環するための動力を著しく削減することができると共に、メタノール合成装置の各機器や配管を小さくすることができるので、メタノール合成装置の建設費の削減効果も大きい。
【００１９】
またメタノール・アンモニア併産プロセスにおいてメタノール反応率を上げることは、反応ガス中の酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ₂）濃度を下げることとなる。これらの酸化炭素成分はアンモニア合成反応の触媒毒となることから、これらの濃度を数ppm 以下のオーダーに低下させる必要があり、通常、シフト反応や炭酸ガス除去を行った後、メタネーターが用いられるが、本発明ではメタノール反応率を高めることにより炭酸ガス除去装置等を省略するものである。メタノール反応率を高めることは、メタネーターの負荷が著しく低下することから、メタン化反応による水素損失も削減されることになるので大きな効果が得られる。
【００２０】
第四工程の装置パージガス中の酸化炭素成分をメタン化する操作は公知の方法によって、一般にニッケル系触媒を用い 250〜450 ℃で反応が行われる。
アンモニア合成装置の圧力は１００〜２００気圧であり、もし必要ならばメタノール装置パージガスをメタン化処理した後、公知の方法によってアンモニア合成が行われる。
本発明のメタノール・アンモニア併産プロセスにおいて、非常に簡略化されたプロセスで合理的にメタノールおよびアンモニアを併産することができるので、エネルギー消費量が少なく、効率的に製造することができる。
【００２１】
次に図面を用いて本発明を説明する。図１は本発明によりメタノールとアンモニア併産する場合のフロー図の一例である。
図１において先ず第一工程で、原料の炭化水素(PNG) と水蒸気(STEAM）が一次改質炉1 に導入され一次改質反応が行われた後、二次改質炉2 で空気(AIR) が導入されて部分酸化と二次改質反応が行われる。二次改質炉からの高温ガスは熱交換器3 において熱回収が行われた後、第二工程の炭酸ガス除去装置4 に入り、二次改質ガス中のＣＯ₂が除去される。本発明において第二工程でのＣＯ₂除去量によりメタノールとアンモニアの生産比率が決定されるが、そのＣＯ₂除去量とＣＯ₂／ＣＯのモル比は、通常ＣＯ₂吸収塔のバイパス量により調整される。
【００２２】
前述の如く本発明で高圧の断熱リホーマー装置を用いることによりメタノール合成装置への原料ガス圧縮機を無くする場合もあるが、一般には以上の第一工程及び第二工程の圧力は２０〜４０気圧であるので、第二工程からの合成ガス(b) は圧縮機により５０〜２００気圧に昇圧されて第三工程のメタノール製造工程に導入される。第三工程では第二工程からの合成ガス(b) とメタノール分離器8 からの循環ガスが合流して熱交換器6 において加熱されてメタノール合成塔7 に導入される。通常、メタノール合成反応器では銅系触媒が用いられてメタノール合成反応が行われ、メタノール合成反応ガスは熱交換器6 で冷却されてメタノール分離器8 で粗メタノールが分離される。この粗メタノールはメタノール蒸留装置9 で精製され製品メタノールが得られる。
【００２３】
メタノール分離器8 での分離ガスの一部は循環されるが、残部はメタノール装置パージガス(c) としてメタン化装置10に送られて酸化炭素成分をメタン化した後、第四工程のアンモニア製造装置に導入される。アンモニア製造装置ではアンモニア合成塔11で公知の方法によりアンモニア合成反応が行われ、反応ガスが冷却れれてアンモニア分離器12で製品アンモニアが分離される。アンモニア分離器からの分離ガスの一部は循環されるが、残部はアンモニア装置パージガス(d) として熱交換器13でアンモニアが回収された後、系外に排出される。
【００２４】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものでない。
なお以下の実施例および比較例において(a),(b),(c) および(d) はフロー図に対応するものである。また、メタノール合成カーボン収率および水素有効利用率は次の数値である。

【００２５】
実施例１
図１のフローにおいて、次の組成の原料炭化水素(a) １２００kg-mol/hと水蒸気(STEAM）をスチーム／カーボン比＝３．５、８００℃、２８気圧で一次改質反応の後、空気９７５kg-mol/hを導入して二次改質反応を行う。

得られた二次改質ガスの熱回収を行った後、炭酸カリウムを用いた炭酸ガス除去装置に導入する。但し二次改質ガスの１５％はＣＯ₂吸収塔をバイパスする。この場合のＣＯ₂除去量は５２５kg-mol/hであり、合成ガス(b) は５８２０kg-mol/hで、次の組成である。

【００２６】
メタノール製造装置では二重管型反応器で銅系触媒を用い、圧力１０５気圧、温度２２０〜２７０℃でメタノール合成反応を行う。メタノール製造装置の循環ガス／合成ガス比は１．５とする。
メタノール製造装置からの装置パージガス(c) はメタン化反応器中でメタン化反応の後、アンモニア製造装置に導入する。アンモニア製造装置では鉄系触媒を用い、圧力１４０気圧、温度３７０〜４５０℃でアンモニア合成反応を行う。アンモニア製造装置の循環ガス／合成ガス比は５．０とする。
メタノール製造装置の運転開始時と、３３０日後の運転終了時におけるメタノールおよびアンモニアの生産量とその比率、メタノール合成カーボン収率、水素有効利用率等とメタノール装置パージガス(c) およびアンモニア装置パージガス(d) の組成を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において空気量を９００kg-mol/hとし、二次改質ガスのＣＯ₂吸収塔のバイパスを２８％とする以外は、実施例１と同様とする。この場合のＣＯ₂除去量は４３５kg-mol/hであり、合成ガス(b) は５７７５ kg-mol/h で、次の組成である。

メタノール製造装置の運転開始時と、３３０日後の運転終了時におけるメタノールおよびアンモニアの生産量とその比率、メタノール合成カーボン収率、水素有効利用率等とメタノール装置パージガス(c) およびアンモニア装置パージガス(d) の組成を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において空気量を６７５kg-mol/hとし、二次改質ガスのＣＯ₂吸収塔のバイパスを５０％とする以外は、実施例１と同様とする。この場合のＣＯ₂除去量は３００kg-mol/hであり、合成ガス(b) は５６４０ kg-mol/h で、次の組成である。

メタノール製造装置の運転開始時と、３３０日後の運転終了時におけるメタノールおよびアンモニアの生産量とその比率、メタノール合成カーボン収率、水素有効利用率等とメタノール装置パージガス(c) およびアンモニア装置パージガス(d) の組成を表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】
以上の実施例から、本発明によりメタノール合成ガスのＣＯ₂／ＣＯ比を０．３以下とすることにより高い反応速度が得られ、メタノール製造装置での収率（メタノール合成カーボン収率）が向上することが分かる。またこれによりメタノール合成における生成水量が減少するのでメタノール精製も有利に行うことができる。
更に実施例から、ＣＯ₂／ＣＯ比が０．３５より高い場合には触媒の劣化度合いが大きくなり、運転終了時においてメタノール装置パージ中のＣＯ及びＣＯ₂の濃度が著しく高くなるので、メタン化による水素消費量が増加し、プロセス全体の有効水素利用率が低下することが分かる。
本発明ではメタノール装置パージガスの改質反応器やシフト反応器が無いのでプロセスが非常に簡略化され、従ってエネルギー損失が小さくなり、メタノールおよびアンモニアを有利に製造することができる。
【００３０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によりメタノールとアンモニア併産する場合のフロー図の一例である。
【符号の説明】
１：一次改質炉
２：二次改質炉
４：炭酸ガス除去装置
７：メタノール合成塔
９：メタノール蒸留装置
１０：メタン化装置
１１：アンモニア合成塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for co-producing methanol and ammonia from hydrocarbons, and more particularly to the co-production method for producing methanol in a larger amount than ammonia.
[0002]
[Prior art]
Ammonia performs primary reforming reaction from a mixed gas of hydrocarbon and steam, and then subjected to secondary reforming reaction partial oxidation with air, to convert the CO in the resulting reformed gas into CO _2, CO ₂ Is synthesized from a mixed gas of H ₂ and N ₂ obtained by removing.
On the other hand, methanol is synthesized from a mixed gas of H ₂ , CO, and CO ₂ obtained from a mixed gas of hydrocarbon and steam.
Therefore, in the ammonia production and methanol production, the reforming of hydrocarbons is performed in the same way, and CO and CO ₂ removed in the ammonia production are raw materials for methanol synthesis. Therefore, various combinations of ammonia and methanol production are combined. A method for co-production of methanol and ammonia by flow has been proposed.
[0003]
In the case where methanol is produced in a larger amount than ammonia in the method of producing both methanol and ammonia, there are the following methods.
First, in Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-120514 and US Pat. No. 4,315,900, a purge gas from a methanol synthesizer is mixed with water vapor, a reforming reaction is performed by partial oxidation with air, and CO in the resulting reformed gas is reduced. CO ₂ conversion after CO ₂ is removed, the remaining carbon oxides component (CO, CO ₂₎ method of the by methanation a raw material gas of ammonia production are described. In this case, since the reforming process is divided into two before methanol synthesis and before ammonia synthesis, many heat exchangers are required to cool the reformed gas, the process becomes complicated, and heat loss increases. To do. These processes require a shift reactor and a compressor for supplying high-pressure air.
[0004]
Also U.S. Patent No. 4367206, a gas from the high temperature shift reactor pressurized performs methanol synthesis in two stages, the CO converted to CO ₂ back into the low-temperature shift reactor, a wet purge gas, the CO ₂ A method is described in which after the removal, the carbon oxide component is methanated and ammonia is produced from the resulting mixed gas of H ₂ and N ₂ . This method requires cooling to pressurize the gas from the high temperature shift reactor and heating / humidification to return the purge gas after methanol synthesis to the low temperature shift reactor. It has become.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various flows combining the production of methanol and ammonia have been proposed. In any case, after synthesizing methanol by cooling and compressing a reformed gas or a gas subjected to further shift reaction, Steam is added to the purge gas from the apparatus to perform a reforming reaction or shift reaction, and after removing CO ₂ , the mixed gas of H ₂ and N ₂ obtained by methanation of the carbon oxide component is cooled and compressed to ammonia. It is a composition. Accordingly, an operation of performing reforming reaction or shift reaction by adding water vapor and an operation of cooling and compressing the obtained gas are performed twice, resulting in a complicated process with a large energy loss.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing methanol and ammonia by a simpler process in the methanol-ammonia co-production method for producing methanol in a larger amount than ammonia.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-mentioned problems in the methanol / ammonia co-production method, the present inventors have found that the synthesis gas supplied to the methanol production apparatus in the CO ₂ removal apparatus without using a shift reactor that converts CO to CO ₂ . It has been found that if the composition is adjusted, methanol and ammonia can be efficiently produced by a very simple process, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention uses a hydrocarbon as a raw material and a methanol / ammonia co-production method for producing methanol in a larger amount than ammonia.
(1) A first step in which a primary reforming reaction is performed from a mixed gas of hydrocarbon and steam, then air is added, and after partial oxidation, a secondary reforming reaction is performed.
(2) a second step for removing carbon dioxide in the reformed gas obtained in the first step;
(3) A third step for producing methanol from the synthesis gas obtained in the second step,
(4) After methanating the carbon oxide component in the apparatus purge gas from the third step, it comprises a fourth step for producing ammonia,
This is a methanol / ammonia co-production method characterized by not using a shift reactor for converting CO into CO ₂ in the process.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, natural gas mainly composed of methane is usually used as the hydrocarbon as a raw material for methanol and ammonia, but LPG, naphtha, and the like are also used depending on the location conditions. A nickel-based catalyst is usually used as the steam reforming catalyst used in the primary reforming reaction and the secondary reforming reaction in the first step. However, in order to avoid a decrease in the activity of the steam reforming catalyst, the raw material hydrocarbons are preliminarily used. It is necessary to desulfurize in advance.
[0009]
Although the pressure in the primary reforming reaction and the secondary reforming reaction in the first step is not particularly limited, it is 20 to 30 atm similarly to the pressure in a normal ammonia production apparatus. In addition, an adiabatic reformer apparatus that utilizes the heat of reaction of secondary reforming for the primary reforming reaction has been developed, and the reforming reaction is performed under a pressure of about 100 atm. The present invention is applied to such an adiabatic reformer apparatus. Can also be applied.
The primary reforming reaction temperature is usually 700 to 800 ° C., the secondary reforming reaction temperature is usually 800 to 1000 ° C., and the ratio of steam to hydrocarbon introduced into the primary reforming furnace is usually the steam to hydrocarbon carbon. The amount of air introduced into the secondary reforming furnace is determined by the production ratio of methanol and ammonia.
[0010]
In the present invention, air having an oxygen concentration increased by an oxygen-enriched film can be used as the air introduced into the secondary reforming furnace in the first step. In this case, the oxygen concentration is usually about 25 to 50 mol%. By using air whose oxygen concentration is increased by the oxygen-enriched membrane, the amount of nitrogen introduced into the secondary reforming furnace is reduced, which is an effective means for increasing the amount of methanol produced relative to ammonia.
In the primary reforming furnace and the secondary reforming furnace, carbon dioxide gas generated from the second step, dissolved gas generated by reducing the generated methanol in the third step, or generated in the fourth step as necessary. A purge gas or the like can be introduced to recover the active component or adjust the synthesis gas composition.
The high temperature secondary reformed gas is heat-recovered and then introduced into the carbon dioxide gas removing device in the second step.
[0011]
There are various methods for removing the carbon dioxide gas in the second step, but the method is not particularly limited in the present invention. A carbon dioxide absorber using potassium carbonate or amine, which is used in ordinary ammonia production equipment, is adopted, and after heat recovery of the secondary reformed gas, carbon dioxide is absorbed in the absorbent, and the absorbent is Carbon dioxide gas is released by dropping and heating, and the regenerated solution is recycled.
Feature of the present invention the CO of the secondary reformed gas without shift reaction to convert the CO _2, the secondary reformed gas by introducing after heat recovery, directly in the CO ₂ absorber Therefore, a gas having a high CO concentration is introduced into the third-stage methanol production apparatus.
In the present invention, since the secondary reformed gas is directly introduced into the CO ₂ absorption tower without performing the shift reaction, the removal amount of the carbon oxide component (CO, CO ₂ ) is limited. This is true only when the production ratio of methanol is relatively high, and the present invention is generally applied to the case where methanol is produced in a larger amount than ammonia by weight.
[0012]
In the third step, methanol is produced from the synthesis gas obtained in the second step. The pressure of the methanol synthesizer is usually 50 to 200 atm. Therefore, the present invention is also applied to the case where the raw material gas compressor to the methanol synthesizer is eliminated by using a high-pressure adiabatic reformer device.
In the methanol synthesis reaction, a copper catalyst is generally used, and the reaction temperature is 200 to 300 ° C. Since the reaction is mainly carried out according to the following equation, introducing a gas having a high CO concentration into the methanol production apparatus reduces the amount of hydrogen consumed and the amount of water produced, resulting in a high concentration of methanol. Will be obtained.
CO + 2H ₂ = CH ₃ OH (i)
CO ₂ + 3H ₂ = CH ₃ OH + H ₂ O (ii)
[0013]
Another feature of the present invention is that the CO ₂ / CO molar ratio in the synthesis gas supplied to the third step in the second step is adjusted to 0.35 or less. This CO adjustment of the molar ratio of ₂ / CO can also be performed by adjusting the absorption liquid amount supplied to the CO ₂ absorption tower, by bypassing a portion of the gas passing through the CO ₂ absorption tower It can be done easily.
The molar ratio of CO ₂ / CO in the synthesis gas supplied to the third step is adjusted to 0.35 or less, preferably 0.01 to 0.3. By adjusting the molar ratio of CO ₂ / CO to 0.35 or less, the following advantages are obtained.
(1) By keeping the CO ₂ / CO ratio low, the consumption amount of hydrogen is reduced from the above reaction formula, and the basic unit of hydrocarbon of the raw material is improved. Further, since the amount of generated water is reduced, methanol purification can be advantageously performed.
(2) As shown in the following examples, when the CO ₂ / CO ratio increases, the reaction rate of the methanol synthesis reaction tends to decrease, and when the CO ₂ / CO ratio increases, the degree of deterioration of the catalyst increases.
Therefore, by adjusting the molar ratio of CO ₂ / CO to 0.35 or less, a high reaction result is obtained in the methanol production apparatus, and the carbon oxide components (CO, CO ₂ ) in the gas supplied to the next ammonia production apparatus are Since it reduces and the hydrogen consumption by methanation reduces, the manufacture of ammonia can also be performed advantageously.
However, an extremely low molar ratio of CO ₂ / CO is not preferable because the yield of methanol decreases.
[0014]
In the method of the present invention, since partial oxidation is performed using air in the first step, a large amount of nitrogen is contained in the synthesis gas from the second step. For this reason, it is desirable to increase the reaction rate of the methanol synthesis reactor in the third step as much as possible to reduce the circulation amount of the unreacted gas. However, since the present invention is a methanol / ammonia co-production method in which methanol is produced in a larger amount than ammonia, a large amount of unreacted carbon oxide components (CO, CO ₂ ) are present in the purge gas when the circulation of unreacted gas is eliminated. Since a large amount of hydrogen is consumed by methanating this, the unreacted gas after methanol separation in the methanol synthesis reaction gas is circulated to the methanol synthesis reactor in the third step. It is done to use.
[0015]
As described above, in the present invention, the unreacted gas is circulated to increase the reaction rate of the methanol synthesis reaction in the third step, thereby reducing the concentration of carbon oxide components (CO, CO ₂ ) in the apparatus purge gas from the third step. The carbon dioxide component in the apparatus purge gas is directly methanated without adding steam to the apparatus purge gas to perform a reforming reaction or shift reaction to remove the carbon dioxide gas.
Therefore, by circulating the unreacted gas and increasing the reaction rate of the methanol synthesis reaction in the third step, the methanol / ammonia co-production process is greatly simplified, resulting in a process with less energy loss.
[0016]
As described above, it is necessary to increase the reaction rate in the methanol synthesis reactor in the third step as much as possible. Therefore, it is preferable to use a tubular reactor for the methanol synthesis reactor used in the third step in the present invention. . As an example of the tubular reactor, there can be mentioned a reactor described in JP-B-56-22854. In this reactor, a large number of reaction tubes filled with a catalyst are cooled with a refrigerant, whereby the temperature of the catalyst layer can be kept almost uniform, and the reaction rate is increased as compared with a conventional quench reactor. Therefore, it can be advantageously used in a methanol synthesis reactor in a combined methanol / ammonia production method.
[0017]
In the present invention, an inner tube is further provided at the center of the reaction tube surrounded by the refrigerant, a catalyst is filled between the reaction tube and the inner tube, and the raw material gas used for the reaction is supplied to the inner tube as a reaction gas in the catalyst layer. And a tubular reactor (hereinafter referred to as a double-tube reactor) that circulates counter-currently can be used. As such a reactor, for example, the reactor described in JP-A-60-10657 or the modified version of JP-B-4-5487 can be mentioned. In these reactors, a double-tube type reaction tube is used, and the reaction gas passing through the catalyst layer and the unreacted supply gas passing through the inner tube are in countercurrent contact with each other. Since it is cooled by the unreacted supply gas and the temperature at the outlet of the reactor can be lowered, the methanol concentration at the outlet of the reactor can be increased for equilibrium, and the methanol reaction rate can be increased.
[0018]
One of the advantages of increasing the methanol reaction rate in a methanol / ammonia co-production process using such a reactor is that the amount of circulating gas can be reduced. Since a large amount of nitrogen is contained in the raw material gas of the methanol synthesizer in the co-production process, a large amount of power is required to circulate the reaction gas. By using a tubular reactor or a double tube reactor in the methanol synthesizer of the present invention, the amount of reaction gas circulated can be reduced, so that the power for circulating the reaction gas can be significantly reduced. At the same time, since each device and piping of the methanol synthesizer can be reduced, the effect of reducing the construction cost of the methanol synthesizer is great.
[0019]
In addition, increasing the methanol reaction rate in the combined methanol / ammonia process decreases the concentration of carbon oxide components (CO, CO ₂ ) in the reaction gas. Since these carbon oxide components are catalyst poisons for the ammonia synthesis reaction, it is necessary to reduce their concentration to the order of several ppm or less, and usually a methanator is used after a shift reaction or carbon dioxide removal. However, in the present invention, the carbon dioxide removal device and the like are omitted by increasing the methanol reaction rate. Increasing the methanol reaction rate has a significant effect because the load on the methanator is significantly reduced, and hydrogen loss due to the methanation reaction is also reduced.
[0020]
The operation of methanating the carbon oxide component in the apparatus purge gas in the fourth step is carried out by a known method, generally using a nickel-based catalyst at 250 to 450 ° C.
The pressure of the ammonia synthesizer is 100 to 200 atm. If necessary, the methanol synthesizer purge gas is methanated and then ammonia synthesis is performed by a known method.
In the methanol / ammonia co-production process of the present invention, methanol and ammonia can be reasonably co-produced by a very simplified process, so that the energy consumption is small and the production can be efficiently performed.
[0021]
Next, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an example of a flow chart in the case of co-production of methanol and ammonia according to the present invention.
In FIG. 1, in the first step, the raw material hydrocarbon (PNG) and steam (STEAM) are introduced into the primary reforming furnace 1 and the primary reforming reaction is performed. ) Is introduced to perform partial oxidation and secondary reforming reaction. The high-temperature gas from the secondary reforming furnace is heat-recovered in the heat exchanger 3, and then enters the carbon dioxide gas removing device 4 in the second step to remove CO ₂ in the secondary reforming gas. In the present invention, the production ratio of methanol and ammonia is determined by the CO ₂ removal amount in the second step, but the CO ₂ removal amount and the CO ₂ / CO molar ratio are usually adjusted by the bypass amount of the CO ₂ absorption tower. Is done.
[0022]
As described above, by using the high-pressure adiabatic reformer device in the present invention, the raw material gas compressor to the methanol synthesizer may be eliminated. Generally, the pressure in the first step and the second step is 20 to 40 atm. Therefore, the synthesis gas (b) from the second step is pressurized to 50 to 200 atm by the compressor and introduced into the third step of methanol production. In the third step, the synthesis gas (b) from the second step and the circulating gas from the methanol separator 8 are merged, heated in the heat exchanger 6 and introduced into the methanol synthesis tower 7. Usually, a methanol synthesis reaction is performed in a methanol synthesis reactor using a copper-based catalyst. The methanol synthesis reaction gas is cooled in a heat exchanger 6 and crude methanol is separated in a methanol separator 8. This crude methanol is purified by a methanol distillation apparatus 9 to obtain product methanol.
[0023]
Part of the separated gas in the methanol separator 8 is circulated, but the remainder is sent to the methanator 10 as a methanol gas purge gas (c) to methanate the carbon oxide component, and then the ammonia production device in the fourth step. To be introduced. In the ammonia production apparatus, the ammonia synthesis reaction is performed in the ammonia synthesis tower 11 by a known method, the reaction gas is cooled, and the product ammonia is separated in the ammonia separator 12. A part of the separation gas from the ammonia separator is circulated, but the remainder is discharged as an ammonia device purge gas (d) after the ammonia is recovered by the heat exchanger 13 and then discharged out of the system.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples.
In the following examples and comparative examples, (a), (b), (c) and (d) correspond to the flow diagrams. Moreover, the methanol synthetic carbon yield and the effective utilization rate of hydrogen are the following numerical values.

[0025]
Example 1
In the flow of FIG. 1, the raw material hydrocarbon (a) having the following composition and 1200 kg-mol / h and steam (STEAM) are subjected to a primary reforming reaction at a steam / carbon ratio of 3.5, 800 ° C. and 28 atm, and then air. A secondary reforming reaction is performed by introducing 975 kg-mol / h.

After heat recovery of the obtained secondary reformed gas, it is introduced into a carbon dioxide removal device using potassium carbonate. However, 15% of the secondary reformed gas bypasses the CO ₂ absorber. In this case, the CO ₂ removal amount is 525 kg-mol / h, the synthesis gas (b) is 5820 kg-mol / h, and the composition is as follows.

[0026]
In a methanol production apparatus, a methanol synthesis reaction is performed at a pressure of 105 atm and a temperature of 220 to 270 ° C. using a copper catalyst in a double tube reactor. The circulating gas / syngas ratio of the methanol production apparatus is 1.5.
The apparatus purge gas (c) from the methanol production apparatus is introduced into the ammonia production apparatus after the methanation reaction in the methanation reactor. The ammonia production apparatus uses an iron-based catalyst and performs an ammonia synthesis reaction at a pressure of 140 atm and a temperature of 370 to 450 ° C. The circulating gas / syngas ratio of the ammonia production apparatus is 5.0.
Methanol and ammonia production amounts and ratios at the start of operation of the methanol production apparatus and at the end of operation after 330 days, methanol synthetic carbon yield, effective hydrogen utilization rate, etc., methanol apparatus purge gas (c) and ammonia apparatus purge gas (d The composition of) is shown in Table 1.
[0027]
Example 2
Example 1 is the same as Example 1 except that the air amount is 900 kg-mol / h and the bypass of the CO ₂ absorption tower of the secondary reformed gas is 28%. In this case, the CO ₂ removal amount is 435 kg-mol / h, the synthesis gas (b) is 5775 kg-mol / h, and the composition is as follows.

Methanol and ammonia production amounts and ratios at the start of operation of the methanol production apparatus and at the end of operation after 330 days, methanol synthetic carbon yield, effective hydrogen utilization rate, etc., methanol apparatus purge gas (c) and ammonia apparatus purge gas (d The composition of) is shown in Table 1.
[0028]
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that the air amount is 675 kg-mol / h and the bypass of the CO ₂ absorption tower of the secondary reformed gas is 50%. In this case, the CO ₂ removal amount is 300 kg-mol / h, the synthesis gas (b) is 5640 kg-mol / h, and the composition is as follows.

Methanol and ammonia production amounts and ratios at the start of operation of the methanol production apparatus and at the end of operation after 330 days, methanol synthetic carbon yield, effective hydrogen utilization rate, etc., methanol apparatus purge gas (c) and ammonia apparatus purge gas (d The composition of) is shown in Table 1.
[0029]
【The invention's effect】
From the above examples, according to the present invention, by setting the CO ₂ / CO ratio of methanol synthesis gas to 0.3 or less, a high reaction rate can be obtained and the yield in methanol production equipment (methanol synthesis carbon yield) is improved. I understand that This also reduces the amount of water produced in methanol synthesis, so that methanol purification can be performed advantageously.
Further, from the examples, when the CO ₂ / CO ratio is higher than 0.35, the degree of deterioration of the catalyst becomes large, and the concentration of CO and CO ₂ during purging of the methanol apparatus becomes remarkably high at the end of operation. It can be seen that the hydrogen consumption due to increases the effective hydrogen utilization rate of the entire process.
In the present invention, since there is no methanol reactor purge gas reforming reactor or shift reactor, the process is greatly simplified, and hence energy loss is reduced, and methanol and ammonia can be produced advantageously.
[0030]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a flow diagram in the case of co-production of methanol and ammonia according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: primary reforming furnace 2: secondary reforming furnace 4: carbon dioxide gas removal device 7: methanol synthesis tower 9: methanol distillation apparatus 10: methanation apparatus 11: ammonia synthesis tower

Claims

In the method of co-producing methanol and ammonia from hydrocarbons,
(1) A first step in which a primary reforming reaction is performed from a mixed gas of hydrocarbon and steam, then air is added, and after partial oxidation, a secondary reforming reaction is performed.
(2) a second step for removing carbon dioxide in the reformed gas obtained in the first step;
(3) A third step for producing methanol from the synthesis gas obtained in the second step,
(4) After methanating the carbon oxide component in the apparatus purge gas from the third step, it comprises a fourth step for producing ammonia,
A methanol / ammonia co-production method characterized by not using a shift reactor for converting CO to CO ₂ in the process.

2. The CO ₂ / CO molar ratio in the synthesis gas is adjusted to 0.35 or less by passing all or part of the reformed gas through a CO ₂ absorption tower that removes carbon dioxide gas in the second step. The method for co-production of methanol and ammonia as described in 1.

The methanol / ammonia co-production method according to claim 2, wherein the molar ratio of CO ₂ / CO in the synthesis gas is in the range of 0.01 to 0.3.

The method for co-production of methanol and ammonia according to claim 1, wherein in the third step, the gas after methanol separation in the methanol synthesis reaction gas is recycled to the methanol synthesis reactor .

The methanol / ammonia co-production method according to claim 4, wherein the methanol synthesis reactor in the third step is a tubular reactor.

The methanol synthesis reactor is provided with an inner tube at the center of the reaction tube surrounded by the refrigerant, the catalyst is filled between the reaction tube and the inner tube, and the raw material gas used for the reaction is reacted in the catalyst layer in the inner tube. 6. The method for co-producing methanol and ammonia according to claim 5, which is a tubular reactor that circulates in countercurrent with gas.

The method for co-producing methanol and ammonia according to claim 1, wherein the air introduced into the secondary reforming furnace in the first step is air whose oxygen concentration is increased by an oxygen-enriched membrane.