JP4170141B2

JP4170141B2 - Leather-like sheet and method for producing the same

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Publication number: JP4170141B2
Application number: JP2003134692A
Authority: JP
Inventors: 充加藤; 公男中山; 信夫高岡
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-05-13
Also published as: JP2004339618A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮革様シートおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、繊維質基材中に特定の複合樹脂が付与されている皮革様シートおよびその製造方法に関する。本発明の皮革様シートは、従来の樹脂水性分散液を用いて得られた皮革様シートに比べて、外観・風合い・物性・耐光性・製造時の工程通過性が優れている。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートとして、不織布などの繊維質基材中に弾性を有する樹脂を付与した基体の表面に繊維立毛を存在させたものや該基体の表面に樹脂層を積層したものが知られている。不織布に付与する弾性を有する樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル系重合体などが知られており、皮革様シートの風合、機械的物性などの観点からウレタン樹脂が好ましく使用されている。
【０００３】
繊維質基材に弾性を有する樹脂を付与した皮革様シートを製造する一般的な方法としては、不織布などの繊維質基材に、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を溶媒とする弾性を有する樹脂の溶液などを含浸・凝固させて製造する方法が用いられているが、有機溶剤を用いる製造方法は、環境適合性、作業環境の安全性などの観点から好ましくない。弾性を有する樹脂の有機溶剤溶液を用いる方法に代えて、弾性を有する樹脂の水性分散液を含浸させて皮革様シートを製造する方法が従来より種々検討されており、布帛にウレタン樹脂の水性分散液およびアクリル系重合体の水性分散液の混合液を含浸させ、温水処理して合成皮革用基布を製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、平均粒度が０．１〜２．０μｍであるウレタン樹脂の水性分散液に無機塩類を溶解混合した液を不織布に付与し、加熱乾燥して人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献２参照）、２種以上のポリマーからなる繊維の不織布を、脂肪族ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび脂肪族ジアミンより形成されたウレタン樹脂の水性分散液で加工した後に、アルカリ水溶液または有機溶剤を用いて繊維を極細化して人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の方法により得られる皮革様シートは、柔軟性、充実感などが十分ではなく、風合いが十分に改良されているとは言い難い。また、特許文献２および３の方法では、繊維質基材に付与する樹脂としてウレタン樹脂を用いているが、ウレタン樹脂は耐久性と柔軟性の両立が困難である上、水性分散型のウレタン樹脂は有機溶剤溶液型のウレタン樹脂に比べて非常にコストが高い問題がある。特許文献１では、ウレタン樹脂とともにコストの低いアクリル系重合体を用いているが、ウレタン樹脂とアクリル系重合体の単なる混合物は相溶性が不十分でそれぞれの短所が現れやすく、皮革様シートの物性や製造工程通過性が不十分である。
これらの問題を改良するために、本発明者らは既に、極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材にウレタン樹脂とアクリル系重合体とが複合化された樹脂の水性分散液を含浸し、感熱ゲル化させた後、繊維を極細化して人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献４参照）を提案している。
特許文献４の方法により得られる皮革様シートは良好な風合いを有するものの、カーシートなどの要求性能の厳しい用途では耐光性や堅牢性が必ずしも十分ではなかった。また、該皮革様シートを高温で染色する際に含浸樹脂が変形しやすいため染色後に熱プレスなどによる平坦化処理が必要であったり、皮革様シート表面を毛羽立てて立毛を形成させる際にサンドペーパーの目が含浸樹脂によって詰まったりしやすいなど、工程通過性の改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１２８０７８号公報
【特許文献２】
特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献３】
特開平９−１３２８７６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０３３７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂水性分散液を用いて、柔軟性、充実感、表面外観・感触などの風合いの他に、耐光性、物性、製造時の工程通過性などにも優れる皮革様シートおよびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意検討を重ねてきた。その結果、繊維質基材に含浸する樹脂として、特定の構造を有する樹脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、繊維質基材内部に樹脂（Ａ）が付与されてなる皮革様シートにおいて、前記樹脂（Ａ）が４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を１５〜４０質量％の割合で有している原料成分を用いて得られたウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）とが複合化されてなる樹脂であることを特徴とする皮革様シートである。
【０００９】
そして、本発明は、繊維質基材内部に、ウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液（ａ）を付与して上記皮革様シートを製造する、皮革様シートの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の皮革様シートに用いられる繊維質基材としては、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものであればよく、従来より皮革様シートの製造に使用されている各種の繊維質基材を使用することができる。特に不織布が天然皮革調の風合いや物性が得られることから好ましい。これらの繊維質基材を構成する繊維は、通常の天然繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれであってもよいが、好ましくは極細合成繊維または極細化可能な合成繊維（極細繊維形成性繊維）を極細化させた極細合成繊維である。なかでも、複数の高分子物質からなり、繊維横断面において複数の高分子物質が積層状または海島状の断面形状を有している極細繊維形成性繊維を用いることが好ましい。積層状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維は積層部分を剥離させることにより、または積層されている一成分高分子物質を除去することにより、また海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維の場合には、海成分高分子物質を除去することにより、いずれも極細繊維が得られる。なお、高分子物質を除去する場合には、該高分子物質として水溶性の高分子物質を用いて水性液により除去することが、環境や安全面で有害な有機溶剤を使用しないことから好ましい。
【００１１】
繊維質基材を構成する高分子物質としては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン９１２（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとドデカン二酸からなるナイロン）、ナイロン６／１２（カプロラクタムとラウロラクタムの共重合体）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ナイロン９Ｔ（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマー）などのポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリスチレン系ブロック共重合体（ポリスチレン系エラストマー）などで代表されるポリスチレン系重合体類；ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができ、用途、要求性能に応じて任意に選ぶことができる。
【００１２】
本発明で繊維質基材内部に付与されている樹脂（Ａ）は、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として用いて得られたウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）とが複合化されてなる樹脂であることが必要である。
ウレタン樹脂（Ｂ）中の４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格の割合が、ウレタン樹脂に対して１５〜４０質量％であることが得られる皮革様シートの風合い、工程通過性などの面から必要であり、２０〜３５質量％であることが好ましい。ウレタン樹脂（Ｂ）中の４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格の割合が１５質量％よりも少ない場合には、皮革様シートを製造する際の工程通過性が不十分となりやすく、一方、ウレタン樹脂（Ｂ）中の４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格の割合が４０質量％を超えると樹脂の柔軟性が劣り、得られる皮革様シートの風合いが低下する傾向である。
【００１３】
また、繊維質基材内部に付与されている樹脂（Ａ）中の４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格の割合が５〜２０質量％の割合であることが得られる皮革様シートの風合い、工程通過性などの面から好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ）中の４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格の割合が５質量％よりも少ない場合には、皮革様シートを製造する際の工程通過性が不十分となりやすく、一方、樹脂（Ａ）中の４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格の割合が２０質量％を超えると樹脂の柔軟性が劣り、得られる皮革様シートの風合いが低下する傾向である。
【００１４】
さらに、樹脂（Ａ）中におけるウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）との質量比は１５／８５〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。ウレタン樹脂（Ｂ）の割合が１５質量％未満である場合には、皮革様シートを製造する際の工程通過性が不十分となりやすい。一方、ウレタン樹脂（Ｂ）の割合が７０質量％を超える場合には、得られる皮革様シートの耐光堅牢性や、風合い、表面外観が劣る傾向であり、またコスト的にも高くなるため好ましくない。
【００１５】
繊維質基材内部に付与されている樹脂（Ａ）は、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定した際の５０℃における動的弾性率が５．０×１０^７Ｐａ以下であることが得られる皮革様シートの風合いが一層優れることから好ましく、４．０×１０^７Ｐａ以下であることがより好ましく、３．０×１０^７Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
また、繊維質基材内部に付与されている樹脂（Ａ）は、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定した際の１５０℃における動的弾性率が１．０×１０^６Ｐａ以上であることが皮革様シートを製造する際の工程通過性が一層優れることから好ましく、２．０×１０^６Ｐａ以上であることがより好ましく、３．０×１０^６Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
さらに、皮革様シートを製造する際に染色を行う場合には、樹脂（Ａ）を染色処理に近い条件の熱水で処理、すなわち、ウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液（ａ）を乾燥して得られるフィルムを１３０℃×６０分間熱水処理した際に、５０℃における動的弾性率の保持率（熱水処理後の５０℃における動的弾性率／熱水処理前の５０℃における動的弾性率×１００）が５０％以上であることが、皮革様シートを製造する際の工程通過性が一層優れることから好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｂ）は、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを主成分とする有機ジイソシアネートとともに、高分子ポリオール、鎖伸長剤などを適宜組み合わせて反応させることによって製造することができる。
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に用いることができる有機ジイソシアネートとしては、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとともに、ウレタン樹脂の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが併用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
有機ジイソシアネートとして、芳香環を有しない有機ジイソシアネートのみを用いるのが耐黄変性の点から好ましい。また、有機ジイソシアネートのうち４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの割合が７０質量％以上であることが、皮革様シートを製造する際の工程通過性の点から好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に用いうる高分子ポリオールとしては、公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でもポリカーボネートポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを用いることが耐久性の面から好ましい。
【００１９】
高分子ポリオールの数平均分子量は、樹脂製造の容易性や、得られる皮革様シートの風合いなどの点から、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、８００〜４，０００であることがより好ましく、１，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。
【００２０】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に用いうる鎖伸長剤としては、ウレタン樹脂の製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してウレタン樹脂の分子量を調整してもよい。
【００２１】
また、本発明に用いられるアクリル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（ｃ）を重合することによって製造することができる。なお、本発明において（メタ）アクリル酸誘導体とは、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体を意味する。
【００２２】
用いうるエチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（ｃ）のうち、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が６０質量％以上であることが、得られる皮革様シートの耐光性や耐久性などの点から好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が７０質量％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに必要に応じて、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）として、２官能以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーを併用することができる。多官能性エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
多官能性エチレン性不飽和モノマーの割合が、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）全体に対して０．５〜１０質量％であることが得られる皮革様シートの風合い、物性や、皮革様シートを製造する際の工程通過性などの点から好ましく、１〜９質量％であることがより好ましく、１．５〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
ウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）とを複合化させる方法としては、ウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）を製造した後に、その存在下で（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（ｃ）を乳化重合する方法が、複合化が容易であり、しかも皮革様シートを製造する工程において有機溶剤を使用する必要がないため好ましい。
【００２６】
ウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）を製造する方法としては、公知の方法のいずれも使用可能であるが、そのうちでも、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールおよび必要に応じて鎖伸長剤の一部を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを界面活性剤の存在下または非存在下に水中に乳化分散させた後／または同時に鎖伸長剤を反応させて高分子量化したウレタン樹脂の水性分散液を製造する方法が好ましい。乳化には、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を使用することもでき、その際、イソシアネート基と水との反応を抑制するために、乳化温度を４０℃以下とすることが好ましい。
また、ウレタンプレポリマーを水中に乳化分散し易くするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈して水性液体中に乳化分散させてもよい。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、ウレタン樹脂の水性分散液の製造後に減圧留去等により除去することができる。
【００２７】
本発明では、特に、ウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）が下記の要件▲１▼〜要件▲３▼；
▲１▼水性液中で界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて調製したウレタン樹脂の水性分散液である；
▲２▼ウレタン樹脂骨格中に、ウレタン樹脂１００ｇ当たり、中和されたカルボキシル基を５〜２５ｍｍｏｌの割合で有するウレタン樹脂の水性分散液である；および
▲３▼ウレタン樹脂１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜６ｇの割合で有するウレタン樹脂の水性分散液である；
を満足することが、エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を重合した際にウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）との粗大相分離が起こらず良好に複合化され、得られる皮革様シートの風合いや物性が優れ、皮革様シートを製造する際の工程通過性も良好であることから好ましい。
【００２８】
ウレタン樹脂骨格中への中和されたカルボキシル基の導入は、ウレタン樹脂の原料としてカルボキシル基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物を併用し、カルボキシル基を例えばトリエチルアミン、トリメチルアミンなどの三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和処理することにより達成される。
用いうるカルボキシル基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
ウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）の製造に用いることができる界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤からなることが、アクリル系重合体（Ｃ）との複合化が容易であり、得られる皮革様シートの風合い、物性、皮革様シートを製造する際の工程通過性が一層優れていることから好ましい。
【００３０】
ウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）中に含まれる粒子の平均粒子径が、動的光散乱法により測定し且つキュムラント法で解析して求めたときに、８０〜４００ｎｍであることがアクリル系重合体（Ｃ）との複合化が容易であり、得られる皮革様シートの風合い、物性、皮革様シートを製造する際の工程通過性が一層優れていることから好ましい。平均粒子径が９０〜３５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
ウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（ｃ）を乳化重合して複合樹脂の水性分散液（ａ）を製造する方法としては公知の乳化重合方法を用いることができるが、０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。重合系へのエチレン性不飽和モノマー（ｃ）の供給は、重合の進行とともに分割または連続して添加する方式や、最初の段階でエチレン性不飽和モノマー（ｃ）の全量を供給する方式で行うことができるが、重合の進行とともに連続して添加する方式がウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）との複合化が容易であり、得られる皮革様シートの風合い、物性、皮革様シートを製造する際の工程通過性が一層優れていることから好ましい。
また、重合系へのウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）の仕込み量およびエチレン性不飽和モノマー（ｃ）の供給量は、乳化重合により得られる複合樹脂の水性分散液（ａ）中での複合樹脂（Ａ）の含有量が、水性分散液の全質量に基づいて、１０〜６０質量％、特に２０〜５５質量％の範囲内になるような量とすることが、重合安定性、得られる水性分散液の安定性、コストなどの点から好ましい。
【００３２】
ウレタン樹脂の水性分散液（ｂ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（ｃ）を乳化重合する際に用いる開始剤としては従来公知の重合開始剤のいずれも用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどで代表される水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などで代表される水溶性アゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどで代表される油溶性過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などで代表される油溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、前記重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いても良い。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）などで代表されるアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどで代表される亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどで代表されるチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどで代表される亜リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどで代表されるアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどで代表されるエリソルビン酸塩類；グルコース、デキストロースなどで代表される糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などで代表される金属塩；二酸化チオ尿素などが挙げられる。キレート化剤としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などが挙げられる。これらの使用量は、それぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。
複合樹脂の水性分散液（ａ）の製造の容易性の点から、油溶性過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤系を用いることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液（ａ）は、感熱ゲル化性を有していることが得られる皮革様シートの風合いが一層優れることから好ましい。水性分散液（ａ）が感熱ゲル化性を有することにより、繊維質基材内部で樹脂が表面にマイグレーションすることなく厚み方向に均一に樹脂を付着させることが可能となり、これにより得られる皮革様シートの風合いが一層優れたものとなる。なお、本発明で感熱ゲル化性とは、温度の上昇により水性分散液が不可逆的に増粘し流動性を失う性質をいう。
水性分散液（ａ）への感熱ゲル化性の付与は、感熱ゲル化剤の添加により行うことができる。感熱ゲル化剤としては公知の感熱ゲル化剤のいずれも用いることができ、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、シリコーン系化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）とが複合化されてなる樹脂の水性分散液（ａ）は、得られる皮革様シートの性質を損なわない限り、樹脂水性分散液にさらに他の樹脂成分を含有してもよい。そのような樹脂成分としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリイソプレン系重合体、シリコーンなどを挙げることができる。
【００３６】
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｂ）とアクリル系重合体（Ｃ）が複合化されてなる樹脂の水性分散液（ａ）は、得られる皮革様シートの性質を損なわない限り、さらに、架橋剤、浸透剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜含有していてもよい。
【００３７】
本発明の皮革様シートを製造する方法としては特に限定されないが、好ましくは下記工程（ｉ）〜（iii）を順次行うことにより得られる。
（ｉ）繊維質基材にウレタン樹脂とアクリル系重合体とが複合化されてなる樹脂の水性分散液（ａ）を含浸する工程、
（ii）水性分散液（ａ）を乾燥させる工程、
（iii）少なくとも一面に立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程。
また、繊維質基材を構成する繊維が極細繊維形成性繊維である場合には、上記工程（ｉ）の前または（ii）の後に下記工程（iv）を含むことができる。
（iv）極細繊維形成性繊維を極細繊維化する工程。
そして、水性分散液（ａ）が感熱ゲル化性を有する場合には、工程（ｉ）と（ii）の間に下記工程（ｖ）を含むことができる。
（ｖ）水性分散液（ａ）を感熱ゲル化させる工程。
さらに、必要により工程（iii）の前または後に、以下の工程（vi）を付加してもよい。
（vi）得られたシートを染色する工程。
【００３８】
工程（ｉ）において、繊維質基材内部に水性分散液を付与する方法は、繊維質基材中に均一に含浸させうる方法であればいずれの方法を用いてもよく、一般的には、樹脂水性分散液中に繊維質基材を浸漬する方法が好ましく採用される。さらに、繊維質基材に水性分散液を含浸した後、プレスロールやドクターナイフなどを用いて樹脂水性分散液の含浸量を適量なものに調整することができる。
また、工程（iii）において、立毛の形成は公知の起毛方法、例えばサンドペーパー、針布等で起毛処理することによって行うことができる。
そして、工程（iv）において、極細繊維形成性繊維を極細繊維化する方法としては、上記した方法で行うことができ、得られた極細繊維の単繊維繊度が０．５デシテックス以下であることが皮革様シートの風合いの点から好ましく、０．４デシテックス以下であることがより好ましく、０．０００１〜０．３デシテックスであることがさらに好ましい。
さらに、工程（ｖ）において、感熱ゲル化を行う方法としては、（１）水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１００℃の熱水浴中に浸漬する方法、（２）水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１８０℃の加熱水蒸気雰囲気下にさらす方法、（３）水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１８０℃の乾燥装置中にそのまま導入する方法などを挙げることができる。
【００３９】
皮革様シート中での繊維質基材と樹脂との質量比は、４０／６０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることがより好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがさらに好ましい。繊維質基材の比率が４０質量％未満の場合にはシートの柔軟性が損なわれやすく、９０質量％を超える場合には得られるシートの充実感が不十分な傾向である。
得られる皮革様シートは、厚みが０．３〜３．０ミリメートルであり、見掛け密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３であることが皮革様の風合いの点から好ましい。
【００４０】
本発明の皮革様シートは、風合いが極めて良好で、かつ耐久性、物性に優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、鞄、袋物、各種手袋、グローブやボール等のスポーツ用品などに好適である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されない。
【００４２】
［ウレタン樹脂水性分散液中の粒子の平均粒子径］
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８００」を使用して、動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析して、ウレタン樹脂水性分散液中の粒子の平均粒子径を求めた。
【００４３】
［キャストフィルムの動的弾性率］
エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４］）を用いて周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定を行い、５０℃および１５０℃における動的弾性率を求めた。
【００４４】
［熱水処理後の動的弾性率保持率］
エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した。次いで、加圧容器中で１３０℃の熱水中に６０分間浸した後、５０℃で乾燥した。粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４］）を用いて、熱水処理前後のフィルムをそれぞれ周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定を行い５０℃における動的弾性率を求め、下記式より動的弾性率の保持率を求めた。
動的弾性率の保持率＝（熱水処理後の動的弾性率／熱水処理前の動的弾性率）×１００
【００４５】
［皮革様シートの引裂強力］
２０ｃｍ×４ｃｍの試験片を皮革様シートの縦方向または横方向から切り取り、短辺の中央に辺と直角に５ｃｍの切れ目を入れ、各舌片をチャックに挟み引張試験機で１０ｃｍ／分の速度で引き裂いたときの最大荷重を測定し、皮革様シートの縦方向と横方向の平均値を求めて引裂強力（Ｎ）とした。
【００４６】
［皮革様シートの摩擦堅牢性］
ＪＩＳＬ０８４９の湿潤試験に準拠して摩擦試験機II形を用いて測定した。
【００４７】
［皮革様シートの耐光堅牢性］
染色後の皮革様シートの表面にフェードテスター（スガ試験機株式会社製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＬ、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で１６０時間光照射し、皮革様シート表面の退色度を変退色用グレースケール（ＪＩＳＬ０８０４）を用いて号判定を行った。なお、この値が小さいほど、著しく退色していることを示す。
【００４８】
［ウレタン樹脂水性分散液の製造］
《参考例１》
フラスコに、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール１００ｇ、数平均分子量が２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸６．００ｇ、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８３．０ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１５１ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン４．０２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム２．８６ｇおよびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム２．８６ｇを蒸留水４８６ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで３分間撹拌して乳化した後、直ちにイソホロンジアミン７．７２ｇおよびジエチレントリアミン４．６８ｇを蒸留水１１１ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで３分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度３３質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た。ウレタン樹脂水性分散液の平均粒子径は１４５ｎｍであり、またこのウレタン樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を２７．６質量％有している。
【００４９】
《参考例２》
フラスコに、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール１００ｇ、数平均分子量が２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００ｇ、１，４−ブタンジオール５．００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸６．６１ｇ、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０４．５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１６５ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン４．４２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム３．３１ｇおよびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム３．３１ｇを蒸留水５３３ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで３分間撹拌して乳化した後、直ちにイソホロンジアミン９．０８ｇおよびジエチレントリアミン５．５０ｇを蒸留水１２２ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで３分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度３３質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た。ウレタン樹脂水性分散液の平均粒子径は１７０ｎｍであり、またこのウレタン樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を３１．６質量％有している。
【００５０】
《参考例３》
参考例１において、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８３．０ｇの代わりに、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６３．０ｇおよびイソホロンジイソシアネート２１．０ｇを用いること以外は参考例１と同様にして樹脂濃度３３質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た。ウレタン樹脂水性分散液の平均粒子径は１６０ｎｍであり、またこのウレタン樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を２０．８質量％有している。
【００５１】
《参考例４》
参考例１において、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりにイソホロンジイソシアネート７０．７ｇを用いること以外は参考例１と同様にして樹脂濃度３３質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た。ウレタン樹脂水性分散液の平均粒子径は１５０ｎｍであり、またこのウレタン樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を有していない。
【００５２】
《参考例５》
参考例１において、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに２，４−トリレンジイソシアネート５１．２ｇを用いること以外は参考例１と同様にして樹脂濃度３３質量％のウレタン樹脂水性分散液を得た。ウレタン樹脂水性分散液の平均粒子径は１８０ｎｍであり、またこのウレタン樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を有していない。
【００５３】
［複合樹脂水性分散液の製造］
《参考例６》
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液４０９ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００３ｇ、ピロリン酸カリウム０．４７ｇ、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．９５ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．０１６ｇおよび蒸留水２７１ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル２６４ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル５．６７ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８．５１ｇ、メタクリル酸アリル５．６７ｇ、ノニオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製「ナロアクティＮ−１４０」）４．２５ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．５７ｇからなる混合液をフラスコ内に２４０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に３０分間保持した。続いて、メタクリル酸メチル３０．９ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．６３ｇ、ノニオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製「ナロアクティＮ−１４０」）０．４７ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．０６３ｇからなる混合液をフラスコ内に６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂濃度４５質量％の複合樹脂水性分散液を得た。この複合樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を８．３質量％有している。また、この複合樹脂水性分散液から得られたフィルムの５０℃における動的弾性率は８．３×１０^６Ｐａ、１５０℃における動的弾性率は５．５×１０^６Ｐａであり、熱水処理後の動的弾性率保持率は７１％であった。
【００５４】
《参考例７》
参考例６において、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いる代わりに参考例２で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いること以外は、参考例６と同様にして樹脂濃度４５質量％の複合樹脂水性分散液を得た。この複合樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を９．５質量％有している。また、この複合樹脂水性分散液から得られたフィルムの５０℃における動的弾性率は１．２×１０^７Ｐａ、１５０℃における動的弾性率は７．２×１０^６Ｐａであり、熱水処理後の動的弾性率保持率は７７％であった。
【００５５】
《参考例８》
参考例６において、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いる代わりに参考例４で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いること以外は、参考例６と同様にして樹脂濃度４５質量％の複合樹脂水性分散液を得た。この複合樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を有していない。また、この複合樹脂水性分散液から得られたフィルムの５０℃における動的弾性率は７．５×１０^６Ｐａ、１５０℃における動的弾性率は３．９×１０^６Ｐａであり、熱水処理後の動的弾性率保持率は４１％であった。
【００５６】
《参考例９》
参考例６において、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いる代わりに参考例５で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いること以外は、参考例６と同様にして樹脂濃度４５質量％の複合樹脂水性分散液を得た。この複合樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格をを有していない。また、この複合樹脂水性分散液から得られたフィルムの５０℃における動的弾性率は７．８×１０^６Ｐａ、１５０℃における動的弾性率は４．３×１０^６Ｐａであり、熱水処理後の動的弾性率保持率は４９％であった。
【００５７】
《参考例１０》
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液６８２ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００２ｇ、ピロリン酸カリウム０．３４ｇ、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．６８ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．０１１ｇおよび蒸留水８９ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル１９５ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル４．１４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５．１８ｇ、メタクリル酸アリル３．１１ｇ、ノニオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製「ナロアクティＮ−１４０」）４．１４ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．４１ｇからなる混合液をフラスコ内に１８０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に３０分間保持した。続いて、メタクリル酸メチル１７．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．３６ｇ、ノニオン性界面活性剤（三洋化成株式会社製「ナロアクティＮ−１４０」）０．３６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド０．０３６ｇからなる混合液をフラスコ内に４０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂濃度４５質量％の複合樹脂水性分散液を得た。この複合樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を１３．８質量％有している。また、この複合樹脂水性分散液から得られたフィルムの５０℃における動的弾性率は９．２×１０^６Ｐａ、１５０℃における動的弾性率は５．０×１０^６Ｐａであり、熱水処理後の動的弾性率保持率は８６％であった。
【００５８】
《参考例１１》
参考例１０において、参考例１で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いる代わりに参考例３で得られたウレタン樹脂水性分散液を用いること以外は、参考例１０と同様にして樹脂濃度４５質量％の複合樹脂水性分散液を得た。この複合樹脂は４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来する骨格を１０．４質量％有している。また、この複合樹脂水性分散液から得られたフィルムの５０℃における動的弾性率は９．５×１０^６Ｐａ、１５０℃における動的弾性率は４．７×１０^６Ｐａであり、熱水処理後の動的弾性率保持率は８３％であった。
【００５９】
［繊維質基材の製造］
《参考例１２》
ＩＰＡ変性ＰＥＴを島成分とし、エチレン共重合ＰＶＡを海成分とし、ＩＰＡ変性ＰＥＴとエチレン共重合ＰＶＡをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＩＰＡ変性ＰＥＴとエチレン共重合ＰＶＡの質量比が６０／４０となるようにギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、紡糸口金部で繊維形状を規定して、口金温度２６０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デシテックスの海島繊維が得られた。得られた海島繊維を切断した切断面は、島数が２５本である海島状であった。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維より、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１２００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１８％，ヨコ方向に１７％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１８０℃で加圧処理して、見掛密度０．２７ｇ／ｃｍ^３の海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た。
【００６０】
《実施例１》
参考例６で製造した複合樹脂水性分散液１００部に対してポリシロキサン系感熱ゲル化剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＴＰＡ−４３８０」）５部を均一に添加した後、参考例１２で得られた不織布１００部に対して複合樹脂が４０部付与されるように含浸し、次いで１４０℃の熱風乾燥機中で４０分間加熱してゲル化および乾燥を行った。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。これらの処理を行った際、繊維質基体の黄変は起こらなかった。
次に、９５℃熱水に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島断面多成分系繊維の海成分であるエチレン共重合ＰＶＡを溶解除去し、繊維を極細化した（極細繊維の平均繊度：０．０８７デシテックス）。続いて、サーキュラー液流染色機により、分散染料としてKayalon polyester Blue AUL-S（日本化薬株式会社製）を４．５％ｏｗｆで用い、浴比１：３０で、１３０℃×６０分間（５０℃から１３０℃に３０分かけて昇温し、１３０℃に６０分間保持）染色を行った。染色後、水酸化ナトリウム６ｇ／Ｌ、テックライト（東海電化工業株式会社製）６ｇ／Ｌにて８０℃×６０分間還元洗浄し、更に酢酸１ｇ／Ｌにて６０℃×１０分間中和処理した後、水洗、乾燥を行った。この際、染色処理前後の皮革様シートの形態にはほとんど変化がなく良好であった。
次いで、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．５２ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを得た。この際、サンドペーパーの目の詰まりはほとんどなく工程性が極めて優れていた。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートの表面外観は表面立毛が緻密かつ均一に存在し非常に良好であった。引裂強力は６５Ｎ、摩擦堅牢性は４級、耐光堅牢性は４−５号と優れた値を示した。
【００６１】
《実施例２》
実施例１において、参考例６で製造した複合樹脂水性分散液の代わりに、参考例７で製造した複合樹脂水性分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、見掛密度が０．５３ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを製造した。この際、熱風乾燥機や加熱ローラーによる繊維質基体の黄変は起こらず、また、染色処理前後の皮革様シートの形態にはほとんど変化がなく良好であった。さらに、バフィングした際のサンドペーパーの目の詰まりはほとんどなく工程性が極めて優れていた。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートの表面外観は表面立毛が緻密かつ均一に存在し非常に良好であった。引裂強力は６４Ｎ、摩擦堅牢性は４級、耐光堅牢性は４−５号と優れた値を示した。
【００６２】
《実施例３》
実施例１において、参考例６で製造した複合樹脂水性分散液の代わりに、参考例１０で製造した複合樹脂水性分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、見掛密度が０．５２ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを製造した。この際、熱風乾燥機や加熱ローラーによる繊維質基体の黄変は起こらず、また、染色処理前後の皮革様シートの形態にはほとんど変化がなく良好であった。さらに、バフィングした際のサンドペーパーの目の詰まりはほとんどなく工程性が極めて優れていた。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートの表面外観は表面立毛が緻密かつ均一に存在し非常に良好であった。引裂強力は６７Ｎ、摩擦堅牢性は４級、耐光堅牢性は４号と優れた値を示した。
【００６３】
《実施例４》
実施例１において、参考例６で製造した複合樹脂水性分散液の代わりに、参考例１１で製造した複合樹脂水性分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、見掛密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを製造した。この際、熱風乾燥機や加熱ローラーによる繊維質基体の黄変は起こらず、また、染色処理前後の皮革様シートの形態にはほとんど変化がなく良好であった。さらに、バフィングした際のサンドペーパーの目の詰まりはほとんどなく工程性が極めて優れていた。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートの表面外観は表面立毛が緻密かつ均一に存在し非常に良好であった。引裂強力は６３Ｎ、摩擦堅牢性は４級、耐光堅牢性は４号と優れた値を示した。
【００６４】
《比較例１》
実施例１において、参考例６で製造した複合樹脂水性分散液の代わりに、参考例８で製造した複合樹脂水性分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、見掛密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを製造した。この際、熱風乾燥機や加熱ローラーによる繊維質基体の黄変は起こらなかったが、染色処理により皮革様シートが変形し、また皮革様シート表面に繊維のほつれが多く見られた。このため、染色後にも加熱したローラーによる皮革様シート表面の平滑化が必要であった。さらに、バフィングした際にサンドペーパーの目の詰まりが多く工程性が非常に劣っていた。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感が劣っており、また表面外観は立毛が不均一に存在し劣ったものであった。引裂強力は４９Ｎ、摩擦堅牢性は２級、耐光堅牢性は４号であった。
【００６５】
《比較例２》
実施例１において、参考例６で製造した複合樹脂水性分散液の代わりに、参考例９で製造した複合樹脂水性分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、見掛密度が０．５１ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを製造した。この際、熱風乾燥機や加熱ローラーによる繊維質基体の黄変が起こり、また、染色処理により皮革様シートがやや変形し、繊維のほつれが若干見られた。さらに、バフィングした際にサンドペーパーの目の詰まりがややあり、工程性がやや劣っていた。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感は優れていたものの、表面立毛が不均一で外観が劣っていた。引裂強力は６２Ｎ、摩擦堅牢性は３級、耐光堅牢性は２−３号であった。
【００６６】
《比較例３》
実施例１において、参考例６で製造した複合樹脂水性分散液の代わりに、参考例１で製造したウレタン樹脂水性分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、見掛密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３のスエード調の皮革様シートを製造した。この際、熱風乾燥機や加熱ローラーによる基体の黄変は起こらず、また、染色処理前後の基体の形態にはほとんど変化がなく良好であった。さらに、バフィングした際のサンドペーパーの目の目の詰まりはほとんどなく工程性が極めて優れていた。しかし、得られた皮革様シートは柔軟性がやや劣っていた。また、この皮革様シートの表面外観は表面立毛が均一に存在していたものの立毛の数が少なく、高級感が劣っていた。引裂強力は５８Ｎ、摩擦堅牢性は４級、耐光堅牢性は３号であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、柔軟性、充実感、表面外観・感触などの風合いの他に、耐光性、物性、製造時の工程通過性などにも優れる皮革様シートおよびその製造方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a leather-like sheet and a method for producing the same. In more detail, this invention relates to the leather-like sheet | seat in which specific composite resin is provided in the fibrous base material, and its manufacturing method. The leather-like sheet of the present invention is superior in appearance, texture, physical properties, light resistance, and process passability during production, compared to a leather-like sheet obtained using a conventional aqueous resin dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, leather-like sheets are known in which fiber napping is present on the surface of a substrate provided with an elastic resin in a fibrous base material such as a nonwoven fabric, and in which a resin layer is laminated on the surface of the substrate. ing. As resins having elasticity imparted to the nonwoven fabric, urethane resins, acrylic polymers, and the like are known, and urethane resins are preferably used from the viewpoint of the texture of the leather-like sheet, mechanical properties, and the like.
[0003]
As a general method for producing a leather-like sheet in which an elastic resin is imparted to a fibrous base material, an elastic resin solution using an organic solvent such as dimethylformamide as a solvent on a fibrous base material such as a nonwoven fabric However, a manufacturing method using an organic solvent is not preferable from the viewpoints of environmental compatibility, safety of the working environment, and the like. Various methods for producing a leather-like sheet by impregnating an aqueous dispersion of an elastic resin instead of using an organic solvent solution of an elastic resin have been studied in the past. A method for producing a base fabric for synthetic leather by impregnating a mixed solution of a liquid and an aqueous dispersion of an acrylic polymer and treating with warm water (for example, see Patent Document 1), and an average particle size of 0.1 to 2.0 μm A method for producing artificial leather by applying a solution obtained by dissolving and mixing an inorganic salt in an aqueous dispersion of urethane resin to a non-woven fabric and drying by heating (for example, see Patent Document 2). After processing the nonwoven fabric with an aqueous dispersion of urethane resin formed from aliphatic diisocyanate, polytetramethylene glycol and aliphatic diamine, an alkaline aqueous solution or organic solvent is used. Method for producing artificial leather fibers to microfine (e.g., see Patent Document 3) it has been proposed Te.
[0004]
However, the leather-like sheets obtained by the methods of Patent Documents 1 to 3 are not sufficiently flexible and full, and it is difficult to say that the texture is sufficiently improved. Further, in the methods of Patent Documents 2 and 3, urethane resin is used as the resin to be applied to the fibrous base material. However, urethane resin is difficult to achieve both durability and flexibility, and is an aqueous dispersion type urethane resin. There is a problem that the cost is much higher than that of an organic solvent solution type urethane resin. In Patent Document 1, an acrylic polymer with a low cost is used together with a urethane resin, but a simple mixture of a urethane resin and an acrylic polymer is insufficient in compatibility and easily exhibits its respective disadvantages. And the manufacturing process passage is insufficient.
In order to improve these problems, the present inventors have already impregnated an aqueous dispersion of a resin in which a urethane resin and an acrylic polymer are combined into a fibrous base material made of ultrafine fiber-forming fibers, A method for producing artificial leather by making fibers fine after heat-sensitive gelation has been proposed (for example, see Patent Document 4).
Although the leather-like sheet obtained by the method of Patent Document 4 has a good texture, light resistance and fastness are not always sufficient for applications with severe required performance such as car seats. In addition, since the impregnated resin is easily deformed when the leather-like sheet is dyed at a high temperature, a flattening treatment by heat press or the like is necessary after dyeing, or when the nap is formed by fluffing the surface of the leather-like sheet, Improvement of process passability has been desired, for example, paper eyes are easily clogged with impregnated resin.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-55-128078
[Patent Document 2]
JP-A-6-316877
[Patent Document 3]
JP-A-9-132976
[Patent Document 4]
JP 2000-303370 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a resin aqueous dispersion, and in addition to the texture such as flexibility, fullness, surface appearance and feel, a leather-like sheet that is excellent in light resistance, physical properties, process passability during production, and the like The manufacturing method is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied. As a result, it has been found that the above problem can be achieved by using a resin having a specific structure as the resin impregnated into the fibrous base material, and the present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, the present invention relates to a leather-like sheet in which a resin (A) is provided inside a fibrous base material, wherein the resin (A) is 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Has a skeleton derived from 15 to 40% by mass material Ingredients It is a leather-like sheet characterized in that it is a resin in which a urethane resin (B) and an acrylic polymer (C) obtained by use are combined.
[0009]
And this invention provides the aqueous | water-based dispersion (a) of resin in which a urethane resin (B) and an acrylic polymer (C) are compounded inside a fibrous base material, and the said leather-like sheet | seat is provided. A method for producing a leather-like sheet to be produced.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a fibrous base material used for the leather-like sheet of the present invention, any material having an appropriate thickness and fullness and having a soft texture can be used. Various fibrous base materials can be used. Non-woven fabrics are particularly preferred because natural leather-like texture and physical properties can be obtained. The fibers constituting these fibrous base materials may be any of ordinary natural fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers, but are preferably ultrafine synthetic fibers or synthetic fibers that can be made ultrafine (ultrafine fiber-forming fibers). ) Is a very fine synthetic fiber. Among these, it is preferable to use ultrafine fiber-forming fibers that are composed of a plurality of polymer substances, and in which the plurality of polymer substances have a laminated or sea-island cross-sectional shape in the fiber cross section. The ultrafine fiber-forming fiber having a laminated cross-sectional shape can be obtained by peeling the laminated portion or by removing the laminated one-component polymer material, and by forming an ultra-fine fiber-forming fiber having a sea-island cross-sectional shape. In this case, ultrafine fibers can be obtained by removing the sea component polymer material. In the case of removing a polymer substance, it is preferable to use a water-soluble polymer substance as the polymer substance and remove it with an aqueous liquid because an organic solvent harmful to the environment and safety is not used.
[0011]
As the polymer material constituting the fibrous base material, nylon 6, nylon 12, nylon 66, nylon 912 (nylon consisting of nonamethylenediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine and dodecanedioic acid), Nylon 6/12 (a copolymer of caprolactam and laurolactam), nylon 6T (nylon made of hexamethylenediamine and terephthalic acid), nylon 9T (nonamethylenediamine and / or 2-methyl-1,8-octanediamine and terephthalate) (Nylon made of acid), polyamides such as polyamide block copolymer (polyamide elastomer); polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyesters such as polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polyester block copolymers (polyester elastomers); Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and ethylene-α-olefin copolymers; polystyrene and polystyrene block copolymers Polystyrene polymers represented by polymers (polystyrene elastomers); polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polymethacryl An acid ester, a polyurethane elastomer, etc. can be mentioned, and can be arbitrarily selected according to the use and required performance.
[0012]
The resin (A) applied to the inside of the fibrous base material in the present invention is composed of urethane resin (B) and acrylic polymer (C) obtained using 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate as a raw material. It is necessary to be a composite resin.
The texture of the leather-like sheet from which the ratio of the skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate in the urethane resin (B) is 15 to 40% by mass with respect to the urethane resin, process passability, etc. From the face Is necessary 20 to 35% by mass preferable . When the ratio of the skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate in the urethane resin (B) is less than 15% by mass, the process passability when producing a leather-like sheet tends to be insufficient. When the proportion of the skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate in the urethane resin (B) exceeds 40% by mass, the flexibility of the resin is inferior, and the texture of the resulting leather-like sheet tends to decrease.
[0013]
Moreover, the leather-like sheet | seat obtained that the ratio of the frame | skeleton derived from 4,4'- dicyclohexylmethane diisocyanate in resin (A) provided inside the fiber base material is a ratio of 5-20 mass% is obtained. It is preferable from the viewpoints of texture and process passability, and more preferably 7 to 15% by mass. When the proportion of the skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate in the resin (A) is less than 5% by mass, the process passability when producing a leather-like sheet tends to be insufficient, When the ratio of the skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate in the resin (A) exceeds 20% by mass, the flexibility of the resin is inferior and the texture of the resulting leather-like sheet tends to be lowered.
[0014]
Furthermore, the mass ratio of the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) in the resin (A) is preferably 15/85 to 70/30, and preferably 20/80 to 60/40. More preferred. When the proportion of the urethane resin (B) is less than 15% by mass, the process passability when producing a leather-like sheet tends to be insufficient. On the other hand, when the proportion of the urethane resin (B) exceeds 70% by mass, the light fastness, texture, and surface appearance of the obtained leather-like sheet tend to be inferior, and the cost increases, which is not preferable. .
[0015]
The resin (A) provided inside the fibrous base material has a dynamic elastic modulus at 50 ° C. of 5.0 × 10 5 when measured at a frequency of 11 Hz and a heating rate of 3 ° C./min. ⁷ It is preferable because the texture of the leather-like sheet obtained to be Pa or less is further excellent, and 4.0 × 10. ⁷ It is more preferable that it is Pa or less, 3.0 × 10 ⁷ More preferably, it is Pa or less.
Further, the resin (A) provided in the fibrous base material has a dynamic elastic modulus at 150 ° C. of 1.0 × 10 6 when measured at a frequency of 11 Hz and a temperature rising rate of 3 ° C./min. ⁶ It is preferable that it is Pa or more because the process passability in producing the leather-like sheet is more excellent, and 2.0 × 10 ⁶ More preferably, it is Pa or more, 3.0 × 10 ⁶ More preferably, it is Pa or higher.
Furthermore, when dyeing at the time of manufacturing a leather-like sheet, the resin (A) is treated with hot water under conditions close to the dyeing treatment, that is, the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) are treated. When the film obtained by drying the aqueous dispersion (a) of the composite resin is subjected to hydrothermal treatment at 130 ° C. for 60 minutes, the dynamic elastic modulus retention at 50 ° C. (50 after hydrothermal treatment) The dynamic modulus of elasticity at 50 ° C./dynamic modulus of elasticity at 50 ° C. before hydrothermal treatment × 100) is preferably 50% or more, since the process passability in producing a leather-like sheet is further excellent, 60 % Or more is more preferable, and 70% or more is more preferable.
[0016]
The urethane resin (B) used in the present invention can be produced by reacting an appropriate combination of a polymer polyol, a chain extender and the like together with an organic diisocyanate containing 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate as a main component. .
As the organic diisocyanate that can be used in the production of the urethane resin (B), any of the organic polyisocyanates conventionally used in the production of urethane resins can be used in combination with 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Two or more kinds can be used.
[0017]
From the viewpoint of yellowing resistance, it is preferable to use only an organic diisocyanate having no aromatic ring as the organic diisocyanate. Moreover, it is preferable from the point of the process passability at the time of manufacturing a leather-like sheet | seat that the ratio of 4,4'- dicyclohexylmethane diisocyanate is 70 mass% or more among organic diisocyanates, and it is 80 mass% or more. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.
[0018]
As the polymer polyol that can be used for the production of the urethane resin (B), any of known polymer polyols can be used. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol) Polyether polyols such as: polybutylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, polyhexamethylene adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene sebacate ) Polyester polyol such as diol and polycaprolactone diol; Polycarbonate polyol such as polyhexamethylene carbonate diol and poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol Ol; and polyester carbonate polyols can be mentioned, may be used alone or two or more of them. Among these, the use of polycarbonate polyol and / or polyether polyol is preferable from the viewpoint of durability.
[0019]
The number average molecular weight of the polymer polyol is preferably from 600 to 5,000, preferably from 800 to 4,000, from the viewpoint of ease of resin production and the texture of the resulting leather-like sheet. More preferably, it is more preferably 1,000 to 3,000.
[0020]
As the chain extender that can be used for the production of the urethane resin (B), any of the chain extenders conventionally used for the production of urethane resins can be used, but an isocyanate group and a reactive active hydrogen atom are present in the molecule. A low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less and having two or more is preferably used. Specific examples of the chain extender preferably used include diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. Triamines such as diethylenetriamine; tetramines such as triethylenetetramine; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1, Diols such as 4-cyclohexanediol; Triols such as trimethylolpropane; Pentaols such as pentaerythritol; Aminoethyl alcohol, Aminopropyl alcohol Include such amino alcohols such as, can be used alone or two or more of them. In addition, during the chain extension reaction, together with the chain extender, monoamines such as ethylamine, propylamine, and butylamine; carboxyl group-containing monoamine compounds such as 4-aminobutanoic acid and 6-aminohexanoic acid; methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Monools may be used in combination to adjust the molecular weight of the urethane resin.
[0021]
Moreover, the acrylic polymer (C) used for this invention can be manufactured by superposing | polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (c) which has a (meth) acrylic acid derivative as a main component. In the present invention, the (meth) acrylic acid derivative means an acrylic acid derivative and a methacrylic acid derivative.
[0022]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) that can be used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid or derivatives thereof such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. Aromatic vinyl compounds of (meth) acrylamide, Amides of unsaturated carboxylic acids such as acetone acrylamide; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or derivatives thereof; heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone; vinyl compounds such as vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide An α-olefin such as ethylene and propylene can be used, and one or more of these can be used.
In the ethylenically unsaturated monomer (c), the proportion of the (meth) acrylic acid derivative is preferably 60% by mass or more from the viewpoint of light resistance and durability of the obtained leather-like sheet, and (meth) acrylic. The ratio of the acid derivative is 70 mass% More preferably, the proportion of the (meth) acrylic acid derivative is 80% by mass or more.
[0023]
Further, if necessary, a bifunctional or higher polyfunctional ethylenically unsaturated monomer can be used in combination as the ethylenically unsaturated monomer (c). Specific examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) Di (meth) acrylates such as acrylate and glycerol di (meth) acrylate; Tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Tetra (meth) acrylates such as lithol tetra (meth) acrylate; polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene and trivinylbenzene; two or more different ethylenic properties such as allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate Unsaturated bond-containing compound; urethane acrylate having a molecular weight of 1500 or less, such as 2: 1 addition reaction product of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and hexamethylene diisocyanate, 2: 1 addition reaction product of glycerin dimethacrylate and tolylene diisocyanate Of these, one or more of these can be used.
[0024]
The texture, physical properties and leather-like sheet of the leather-like sheet obtained by the ratio of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer being 0.5 to 10% by mass relative to the whole ethylenically unsaturated monomer (c) It is preferable from points, such as process passage property at the time of manufacturing, It is more preferable that it is 1-9 mass%, It is further more preferable that it is 1.5-8 mass%.
[0025]
As a method of compounding the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C), after the aqueous dispersion (b) of the urethane resin is produced, the (meth) acrylic acid derivative is used as the main component in the presence thereof. The method of emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (c) is preferable because it can be easily combined and it is not necessary to use an organic solvent in the step of producing a leather-like sheet.
[0026]
As a method for producing the aqueous dispersion (b) of urethane resin, any of the known methods can be used, but among them, the organic diisocyanate, the polymer polyol and, if necessary, a part of the chain extender are reacted. To produce a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and emulsify and disperse the prepolymer in water in the presence or absence of a surfactant and / or simultaneously react with a chain extender to increase the molecular weight. A method of producing an aqueous dispersion of a urethane resin is preferred. For emulsification, an emulsifying dispersion device such as a homomixer or a homogenizer can be used. In this case, in order to suppress the reaction between the isocyanate group and water, the emulsification temperature is preferably 40 ° C. or lower.
In order to facilitate the emulsification and dispersion of the urethane prepolymer in water, the urethane prepolymer may be diluted with an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide and emulsified and dispersed in an aqueous liquid. Good. The organic solvent used for diluting the urethane prepolymer can be removed by distillation under reduced pressure or the like after the production of the urethane resin aqueous dispersion.
[0027]
In the present invention, in particular, the urethane resin aqueous dispersion (b) has the following requirements (1) to (3);
(1) An aqueous dispersion of a urethane resin prepared by reacting an isocyanate-terminated urethane prepolymer with a chain extender in the presence of a surfactant in an aqueous liquid;
(2) An aqueous dispersion of a urethane resin having a neutralized carboxyl group at a ratio of 5 to 25 mmol per 100 g of the urethane resin in the urethane resin skeleton; and
(3) An aqueous dispersion of urethane resin having a surfactant ratio of 0.5 to 6 g per 100 g of urethane resin;
Satisfying the above condition, when the ethylenically unsaturated monomer (c) is polymerized, a coarse phase separation between the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) does not occur, and the resulting leather-like It is preferable because the texture and physical properties of the sheet are excellent, and the process passability when producing a leather-like sheet is also good.
[0028]
The introduction of the neutralized carboxyl group into the urethane resin skeleton uses a compound having a carboxyl group and at least one isocyanate-reactive group as a raw material of the urethane resin, and the carboxyl group is, for example, triethylamine, trimethylamine or the like. This is achieved by neutralizing with a basic compound such as an alkali metal hydroxide such as tertiary amine, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Examples of the compound having a carboxyl group and one or more isocyanate-reactive groups that can be used include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2 -Carboxyl-group containing diols, such as bis (hydroxymethyl) valeric acid, etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0029]
Surfactants that can be used in the production of the urethane resin aqueous dispersion (b) include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, Anionic surfactants such as sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate; polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene Nonionic surfactants, such as a block copolymer, can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among them, it is easy to make a composite with an acrylic polymer (C) that at least a part of the surfactant is an anionic surfactant, and the texture, physical properties, and leather-like sheet of the resulting leather-like sheet This is preferable because the process passability during the production of is more excellent.
[0030]
When the average particle diameter of the particles contained in the aqueous dispersion (b) of the urethane resin is measured by a dynamic light scattering method and analyzed by a cumulant method, it is 80 to 400 nm. It is preferable because it can be easily combined with the coalescence (C), and the texture and physical properties of the resulting leather-like sheet and the process passability in producing the leather-like sheet are further excellent. The average particle diameter is more preferably 90 to 350 nm, and further preferably 100 to 300 nm.
[0031]
As a method for producing an aqueous dispersion (a) of a composite resin by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (c) in the presence of an aqueous dispersion (b) of a urethane resin, a known emulsion polymerization method may be used. However, it is preferably performed at a temperature of 0 to 100 ° C. The ethylenically unsaturated monomer (c) is supplied to the polymerization system by a method in which the ethylenically unsaturated monomer (c) is added in a divided or continuous manner as the polymerization progresses, or a method in which the entire amount of the ethylenically unsaturated monomer (c) is supplied in the first stage. However, it is easy to combine urethane resin (B) and acrylic polymer (C) by adding the polymer continuously as the polymerization proceeds. The texture, physical properties, and leather-like properties of the resulting leather-like sheet It is preferable because the process passability during the production of the sheet is further excellent.
The amount of the urethane resin aqueous dispersion (b) charged into the polymerization system and the amount of the ethylenically unsaturated monomer (c) supplied were determined by the composite in the aqueous dispersion (a) of the composite resin obtained by emulsion polymerization. The polymerization stability is obtained by setting the content of the resin (A) to be in the range of 10 to 60% by mass, particularly 20 to 55% by mass, based on the total mass of the aqueous dispersion. This is preferable from the viewpoint of the stability and cost of the aqueous dispersion.
[0032]
As the initiator used for emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (c) in the presence of the aqueous dispersion (b) of urethane resin, any conventionally known polymerization initiator can be used. Water-soluble peroxides typified by hydrogen, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc .; water-soluble typified by azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. Azo compounds; oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethyl) Le valeronitrile) is like an oil-soluble azo compound represented by like, may be used alone or two or more of them.
[0033]
Moreover, you may use the redox initiator system which used the reducing agent and the chelating agent together as needed with the said polymerization initiator. Examples of the reducing agent include alkali metal formaldehyde sulfoxylates represented by Rongalite (sodium formaldehyde sulfoxylate); sulfites represented by sodium sulfite and sodium bisulfite; and sodium pyrosulfite. Pyrosulfite; thiosulfate represented by sodium thiosulfate; phosphites represented by phosphorous acid, sodium phosphite, etc .; pyrophosphite represented by sodium pyrophosphite; Mercaptans; ascorbates such as ascorbic acid and sodium ascorbate; erythorbates such as erythorbic acid and sodium erythorbate; sugars such as glucose and dextrose; ferrous sulfate and copper sulfate Represented by Metal salts; thiourea dioxide and the like. Examples of chelating agents include sodium pyrophosphate and ethylenediaminetetraacetate. The amount of these used is an appropriate amount depending on the combination of the respective initiator systems.
From the viewpoint of ease of production of the aqueous dispersion (a) of the composite resin, it is particularly preferable to use a redox initiator system in which an oil-soluble peroxide and a reducing agent are combined.
[0034]
The aqueous dispersion (a) of the resin obtained by combining the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) used in the present invention is a leather-like material that can be obtained having heat-sensitive gelation properties. It is preferable because the texture of the sheet is more excellent. Since the aqueous dispersion (a) has heat-sensitive gelling properties, it becomes possible to uniformly attach the resin in the thickness direction without migration of the resin to the surface inside the fibrous base material, and the leather-like obtained thereby The texture of the sheet is further improved. In the present invention, the heat-sensitive gelling property refers to a property that the aqueous dispersion irreversibly thickens and loses fluidity due to an increase in temperature.
The heat-sensitive gelling property can be imparted to the aqueous dispersion (a) by adding a heat-sensitive gelling agent. As the heat-sensitive gelling agent, any known heat-sensitive gelling agent can be used, and examples thereof include inorganic salts, polyethylene glycol type nonionic surfactants, silicone compounds, and the like, one or two of these. More than seeds can be used.
[0035]
The aqueous dispersion (a) of the resin obtained by combining the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) used in the present invention is an aqueous dispersion of resin unless the properties of the resulting leather-like sheet are impaired. The liquid may further contain other resin components. Examples of such resin components include urethane resins, acrylic polymers, polystyrene polymers, polyamide polymers, polyester polymers, polybutadiene polymers, polyisoprene polymers, and silicones. it can.
[0036]
In addition, the aqueous dispersion (a) of the resin in which the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) used in the present invention are combined is not limited unless the properties of the obtained leather-like sheet are impaired. Cross-linking agents, penetrants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, fluorescent agents, antifungal agents, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose, dyes In addition, pigments and the like may be appropriately contained.
[0037]
Although it does not specifically limit as a method to manufacture the leather-like sheet | seat of this invention, Preferably it is obtained by performing the following process (i)-(iii) sequentially.
(I) a step of impregnating an aqueous dispersion (a) of a resin in which a urethane resin and an acrylic polymer are combined with a fibrous base material;
(Ii) drying the aqueous dispersion (a);
(Iii) A step of forming nap on at least one surface or forming a resin layer on at least one surface.
Moreover, when the fiber which comprises a fibrous base material is an ultrafine fiber forming fiber, the following process (iv) can be included before the said process (i) or (ii).
(Iv) A step of forming ultrafine fiber-forming fibers into ultrafine fibers.
And when aqueous dispersion (a) has heat-sensitive gelling property, the following process (v) can be included between process (i) and (ii).
(V) a step of thermally gelling the aqueous dispersion (a).
Furthermore, the following step (vi) may be added before or after step (iii) if necessary.
(Vi) A step of dyeing the obtained sheet.
[0038]
In the step (i), any method may be used as the method of applying the aqueous dispersion inside the fibrous base material as long as it can be uniformly impregnated in the fibrous base material. A method of immersing the fibrous base material in the aqueous resin dispersion is preferably employed. Furthermore, after impregnating the fibrous base material with the aqueous dispersion, the impregnation amount of the resin aqueous dispersion can be adjusted to an appropriate amount by using a press roll or a doctor knife.
Further, in the step (iii), the napping can be formed by performing a raising process with a known raising method such as sandpaper or a needle cloth.
And in the step (iv), as a method of making the ultrafine fiber-forming fibers into ultrafine fibers, it can be performed by the above-described method, and the obtained ultrafine fibers have a single fiber fineness of 0.5 dtex or less. From the viewpoint of the texture of the leather-like sheet, it is preferably 0.4 dtex or less, and more preferably 0.0001 to 0.3 dtex.
Furthermore, in the step (v), as a method of performing thermal gelation, (1) a method of immersing a fibrous base material impregnated with an aqueous dispersion in a hot water bath at 60 to 100 ° C., and (2) an aqueous dispersion A method in which a fibrous base material impregnated with a liquid is exposed to a heated steam atmosphere at 60 to 180 ° C., and (3) a method in which a fibrous base material impregnated with an aqueous dispersion is introduced as it is into a drying apparatus at 60 to 180 ° C. Can be mentioned.
[0039]
The mass ratio between the fibrous base material and the resin in the leather-like sheet is preferably 40/60 to 90/10, more preferably 50/50 to 85/15, and 60/40 to 80 More preferably, it is / 20. When the ratio of the fibrous base material is less than 40% by mass, the flexibility of the sheet is likely to be impaired, and when it exceeds 90% by mass, the sense of fullness of the obtained sheet tends to be insufficient.
The resulting leather-like sheet has a thickness of 0.3 to 3.0 millimeters and an apparent density of 0.2 to 0.6 g / cm. ³ It is preferable from the point of leather-like texture.
[0040]
The leather-like sheet of the present invention has a very good texture and is excellent in durability and physical properties. As a suede type or a type with silver, not only for clothing but also for clothing, interior, shoes, car seats, bags It is suitable for sports goods such as bags, various gloves, gloves and balls.
[0041]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
[0042]
[Average particle diameter of particles in aqueous urethane resin dispersion]
Using “ELS-800” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., measurement was performed by a dynamic light scattering method, and analysis was performed by a cumulant method to obtain an average particle size of particles in the aqueous urethane resin dispersion.
[0043]
[Dynamic elastic modulus of cast film]
A film having a thickness of 200 μm obtained by drying the emulsion at 50 ° C. was heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes, and then a frequency of 11 Hz using a viscoelasticity measuring device (FT Rheospectr “DVE-V4” manufactured by Rheology). The measurement was carried out at a heating rate of 3 ° C./min, and the dynamic elastic modulus at 50 ° C. and 150 ° C. was obtained.
[0044]
[Dynamic elastic modulus retention after hydrothermal treatment]
A 200 μm thick film obtained by drying the emulsion at 50 ° C. was heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes. Subsequently, it was immersed in hot water at 130 ° C. for 60 minutes in a pressurized container and then dried at 50 ° C. Using a viscoelasticity measuring device (FT Rheospectr “DVE-V4” manufactured by Rheology), the film before and after hydrothermal treatment was measured at a frequency of 11 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, respectively, and dynamic elasticity at 50 ° C. The retention rate of the dynamic elastic modulus was determined from the following formula.
Retention rate of dynamic elastic modulus = (dynamic elastic modulus after hydrothermal treatment / dynamic elastic modulus before hydrothermal treatment) × 100
[0045]
[Tearing strength of leather-like sheet]
Cut a test piece of 20cm x 4cm from the vertical or horizontal direction of the leather-like sheet, make a 5cm cut at the center of the short side at right angles to the side, pinch each tongue piece to the chuck, and speed at 10cm / min with a tensile tester The maximum load at the time of tearing was measured, and the average value in the machine direction and the transverse direction of the leather-like sheet was determined to obtain the tear strength (N).
[0046]
[Friction fastness of leather-like sheet]
It was measured using a friction tester type II in accordance with the wet test of JIS L 0849.
[0047]
[Light fastness of leather-like sheet]
The surface of the leather-like sheet after dyeing was irradiated with a fade tester (UV Long Life Fade Meter FAL-5H • B • BL, UV carbon arc lamp, 63 ° C., manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 160 hours, and the surface of the leather-like sheet Was determined using a gray scale for color change (JIS L 0804). In addition, it shows that it has remarkably faded, so that this value is small.
[0048]
[Production of aqueous urethane resin dispersion]
<< Reference Example 1 >>
In a flask, 100 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 100 g of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000, 6.00 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 83. 0 g was weighed and stirred at 90 ° C. for 3 hours under a dry nitrogen atmosphere to quantitatively react hydroxyl groups in the system to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. To this, 151 g of 2-butanone was added and stirred uniformly, then the temperature in the flask was lowered to 40 ° C., 4.02 g of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, an emulsifier is prepared by adding an aqueous solution prepared by dissolving 2.86 g of sodium lauryl sulfate and 2.86 g of polyoxyethylene tridecyl ether sodium acetate in 486 g of distilled water as an emulsifier (surfactant) and stirring the mixture with a homomixer for 3 minutes. Immediately after that, an aqueous solution obtained by dissolving 7.72 g of isophoronediamine and 4.68 g of diethylenetriamine in 111 g of distilled water was added and stirred for 3 minutes with a homomixer to carry out a chain extension reaction. Thereafter, 2-butanone was removed by a rotary evaporator to obtain an aqueous urethane resin dispersion having a resin concentration of 33% by mass. The average particle diameter of the aqueous urethane resin dispersion is 145 nm, and this urethane resin has 27.6% by mass of a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0049]
<< Reference Example 2 >>
In a flask, 100 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 100 g of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000, 5.00 g of 1,4-butanediol, 6.61 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 104.5 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was weighed and stirred for 3 hours at 90 ° C. in a dry nitrogen atmosphere to quantitatively react hydroxyl groups in the system to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer. To this was added 165 g of 2-butanone and stirred uniformly, then the temperature in the flask was lowered to 40 ° C., 4.42 g of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, as an emulsifier (surfactant), an aqueous solution prepared by dissolving 3.31 g of sodium lauryl sulfate and 3.31 g of sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate in 533 g of distilled water was added to the prepolymer and emulsified by stirring for 3 minutes with a homomixer. Immediately after that, an aqueous solution in which 9.08 g of isophoronediamine and 5.50 g of diethylenetriamine were dissolved in 122 g of distilled water was added, and the mixture was stirred for 3 minutes with a homomixer to carry out a chain extension reaction. Thereafter, 2-butanone was removed by a rotary evaporator to obtain an aqueous urethane resin dispersion having a resin concentration of 33% by mass. The average particle diameter of the aqueous urethane resin dispersion is 170 nm, and this urethane resin has 31.6% by mass of a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0050]
<< Reference Example 3 >>
In Reference Example 1, resin was used in the same manner as Reference Example 1 except that 63.0 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 21.0 g of isophorone diisocyanate were used instead of 83.0 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. An aqueous urethane resin dispersion having a concentration of 33% by mass was obtained. The average particle diameter of the urethane resin aqueous dispersion is 160 nm, and this urethane resin has 20.8% by mass of a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0051]
<< Reference Example 4 >>
In Reference Example 1, an aqueous urethane resin dispersion having a resin concentration of 33% by mass was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 70.7 g of isophorone diisocyanate was used instead of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. The average particle diameter of the aqueous urethane resin dispersion is 150 nm, and this urethane resin does not have a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0052]
<< Reference Example 5 >>
In Reference Example 1, a urethane resin aqueous dispersion having a resin concentration of 33% by mass was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 51.2 g of 2,4-tolylene diisocyanate was used instead of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Obtained. The average particle diameter of the aqueous urethane resin dispersion is 180 nm, and this urethane resin does not have a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0053]
[Production of aqueous composite resin dispersion]
<< Reference Example 6 >>
In a flask equipped with a condenser tube, 409 g of the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 1, 0.003 g of ferrous sulfate heptahydrate, 0.47 g of potassium pyrophosphate, Rongalite (sodium formaldehyde sulfoxylate) 95 g, 0.016 g of ethylenediaminetetraacetic acid / disodium salt and 271 g of distilled water were weighed and heated to 40 ° C., and the system was sufficiently purged with nitrogen. Next, n-butyl acrylate 264 g, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 5.67 g, 1,6-hexanediol diacrylate 8.51 g, allyl methacrylate 5.67 g, nonionic surfactant (Sanyo Chemical Co., Ltd.) A mixed solution consisting of 4.25 g of “Naroacti N-140” manufactured by the company and 0.57 g of cumene hydroperoxide was dropped into the flask over 240 minutes, and the mixture was kept at 40 ° C. for 30 minutes after completion of the dropwise addition. Subsequently, 30.9 g of methyl methacrylate, 0.63 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 0.47 g of nonionic surfactant (“Naroacty N-140” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 0. 0 to cumene hydroperoxide. A mixed solution consisting of 063 g was dropped into the flask over 60 minutes, and after completion of the dropping, the mixture was held at 40 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization to obtain a composite resin aqueous dispersion having a resin concentration of 45% by mass. This composite resin has 8.3% by mass of a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. The dynamic modulus of elasticity at 50 ° C. of the film obtained from this aqueous composite resin dispersion is 8.3 × 10. ⁶ The dynamic elastic modulus at Pa and 150 ° C. is 5.5 × 10 ⁶ Pa and the dynamic elastic modulus retention after the hydrothermal treatment was 71%.
[0054]
<< Reference Example 7 >>
In Reference Example 6, a resin concentration of 45 mass was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 2 was used instead of the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 1. % Aqueous composite resin dispersion. This composite resin has 9.5% by mass of a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. The dynamic modulus of elasticity at 50 ° C. of the film obtained from this composite resin aqueous dispersion was 1.2 × 10 ⁷ The dynamic elastic modulus at Pa and 150 ° C. is 7.2 × 10 ⁶ Pa and the dynamic elastic modulus retention after the hydrothermal treatment was 77%.
[0055]
<< Reference Example 8 >>
In Reference Example 6, a resin concentration of 45 mass was obtained in the same manner as in Reference Example 6, except that the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 4 was used instead of the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 1. % Aqueous composite resin dispersion. This composite resin does not have a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. The dynamic modulus of elasticity at 50 ° C. of the film obtained from this aqueous composite resin dispersion is 7.5 × 10 5. ⁶ The dynamic elastic modulus at Pa and 150 ° C. is 3.9 × 10 ⁶ Pa and the dynamic elastic modulus retention after hydrothermal treatment was 41%.
[0056]
<< Reference Example 9 >>
In Reference Example 6, a resin concentration of 45 mass was obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 5 was used instead of the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 1. % Aqueous composite resin dispersion. This composite resin does not have a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. The dynamic modulus of elasticity at 50 ° C. of the film obtained from this aqueous composite resin dispersion is 7.8 × 10. ⁶ The dynamic elastic modulus at Pa and 150 ° C. is 4.3 × 10 ⁶ Pa and the dynamic elastic modulus retention after hydrothermal treatment was 49%.
[0057]
<< Reference Example 10 >>
In a flask with a condenser tube, 682 g of the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 1, 0.002 g of ferrous sulfate heptahydrate, 0.34 g of potassium pyrophosphate, Rongalite (sodium formaldehyde sulfoxylate) 68 g, 0.011 g of ethylenediaminetetraacetic acid / disodium salt and 89 g of distilled water were weighed and heated to 40 ° C., and then the system was sufficiently purged with nitrogen. Next, 195 g of n-butyl acrylate, 4.14 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 5.18 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 3.11 g of allyl methacrylate, nonionic surfactant (Sanyo Chemical Co., Ltd.) A mixed solution consisting of 4.14 g of “Naroacti N-140” manufactured by the company and 0.41 g of cumene hydroperoxide was dropped into the flask over 180 minutes, and the mixture was kept at 40 ° C. for 30 minutes after the completion of the dropwise addition. Subsequently, 17.6 g of methyl methacrylate, 0.36 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 0.36 g of a nonionic surfactant (“Naroacty N-140” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 0. cumene hydroperoxide. A liquid mixture consisting of 036 g was dropped into the flask over 40 minutes, and after completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 40 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization, thereby obtaining a composite resin aqueous dispersion having a resin concentration of 45 mass%. This composite resin has 13.8% by mass of a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. The dynamic modulus of elasticity at 50 ° C. of the film obtained from this aqueous composite resin dispersion is 9.2 × 10 6. ⁶ Pa, dynamic elastic modulus at 150 ° C. is 5.0 × 10 ⁶ Pa and the dynamic elastic modulus retention after the hot water treatment was 86%.
[0058]
<< Reference Example 11 >>
In Reference Example 10, a resin concentration of 45 mass was obtained in the same manner as in Reference Example 10 except that the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 3 was used instead of the urethane resin aqueous dispersion obtained in Reference Example 1. % Aqueous composite resin dispersion. This composite resin has 10.4% by mass of a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. The dynamic modulus of elasticity at 50 ° C. of the film obtained from this aqueous composite resin dispersion is 9.5 × 10 6. ⁶ The dynamic elastic modulus at Pa and 150 ° C. is 4.7 × 10 ⁶ Pa, and the dynamic elastic modulus retention after the hot water treatment was 83%.
[0059]
[Manufacture of fibrous base materials]
<< Reference Example 12 >>
IPA-modified PET is an island component, ethylene-copolymerized PVA is a sea component, IPA-modified PET and ethylene-copolymerized PVA are melt-extruded in separate extruders, and the mass ratio of IPA-modified PET and ethylene-copolymerized PVA is 60/40. After being measured with a gear pump, the fiber was fed into the spinning pack, the fiber shape was defined at the spinneret, discharged at a die temperature of 260 ° C., and wound at a speed of 500 m / min. After spinning, it was stretched to obtain a sea-island fiber having a single yarn fineness of 3.0 dtex. The cut surface obtained by cutting the obtained sea-island fiber was a sea-island shape with 25 islands. After stretching, mechanical crimping was applied, and then cut into 51 mm to obtain staple fibers. A web was produced from the obtained staple fiber through a card and a cross wrapper. Next, the number of punches 1200 punch / cm ² The fiber-entangled nonwoven fabric was made by needle punching. Then, this fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bathtub containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [((length of nonwoven fabric before shrinkage-length of nonwoven fabric after shrinkage) / length of nonwoven fabric before shrinkage) × 100] was 18% in the vertical direction and 17% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, it is pressure-treated at 180 ° C. to give an apparent density of 0.27 g / cm. ³ A fibrous base material comprising ultrafine fiber-forming fibers having a sea-island cross-sectional shape was obtained.
[0060]
Example 1
Obtained in Reference Example 12 after uniformly adding 5 parts of a polysiloxane-based heat-sensitive gelling agent (“TPA-4380” manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) to 100 parts of the aqueous composite resin dispersion produced in Reference Example 6. 100 parts of the resulting nonwoven fabric was impregnated with 40 parts of composite resin, and then heated and heated in a hot air dryer at 140 ° C. for 40 minutes for gelation and drying. Then, the surface was smoothed by pressing with a roller heated to 160 ° C. and the thickness was adjusted to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. When these treatments were performed, yellowing of the fibrous base material did not occur.
Next, the fibrous base material is immersed in 95 ° C. hot water and repeatedly pressed with a roller to dissolve and remove the ethylene copolymer PVA, which is a sea component of the sea-island cross-section multicomponent fiber, to make the fiber ultrafine (the ultrafine fiber Average fineness: 0.087 dtex). Subsequently, using a circular liquid dyeing machine, Kayalon polyester Blue AUL-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as a disperse dye at 4.5% owf, at a bath ratio of 1:30, 130 ° C. × 60 minutes (50 The temperature was increased from 30 ° C. to 130 ° C. over 30 minutes and held at 130 ° C. for 60 minutes). After dyeing, it was reduced and washed at 80 ° C. for 60 minutes with 6 g / L of sodium hydroxide and 6 g / L of Techlite (manufactured by Tokai Denka Kogyo Co., Ltd.), and further neutralized with 1 g / L of acetic acid at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, washing and drying were performed. At this time, the form of the leather-like sheet before and after the dyeing treatment was almost unchanged and good.
Next, the surface is buffed with 320 mesh sandpaper to finish, and the apparent density is 0.52 g / cm. ³ A suede-like leather-like sheet was obtained. At this time, there was almost no clogging of sandpaper, and the processability was extremely excellent. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. Further, the surface appearance of this leather-like sheet was very good with surface napping being dense and uniform. The tear strength was 65 N, the friction fastness was grade 4, and the light fastness was 4-5.
[0061]
Example 2
In Example 1, instead of using the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 6, the apparent density was set to be 0.00 in the same manner as in Example 1 except that the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 7 was used. 53g / cm ³ A suede-like leather-like sheet was manufactured. At this time, yellowing of the fibrous base material by a hot air dryer or a heating roller did not occur, and the form of the leather-like sheet before and after the dyeing treatment was almost unchanged and good. Furthermore, the sandpaper was hardly clogged when buffing, and the processability was extremely excellent. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. Further, the surface appearance of this leather-like sheet was very good with surface napping being dense and uniform. The tear strength was 64 N, the friction fastness was grade 4, and the light fastness was No. 4-5.
[0062]
Example 3
In Example 1, instead of using the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 6, the apparent density was set to be 0.00 in the same manner as in Example 1 except that the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 10 was used. 52g / cm ³ A suede-like leather-like sheet was manufactured. At this time, yellowing of the fibrous base material by a hot air dryer or a heating roller did not occur, and the form of the leather-like sheet before and after the dyeing treatment was almost unchanged and good. Furthermore, the sandpaper was hardly clogged when buffing, and the processability was extremely excellent. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. Further, the surface appearance of this leather-like sheet was very good with surface napping being dense and uniform. The tear strength was 67 N, the friction fastness was grade 4, and the light fastness was No. 4, showing excellent values.
[0063]
Example 4
In Example 1, instead of using the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 6, the apparent density was set to 0. 0 in the same manner as in Example 1 except that the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 11 was used. 50 g / cm ³ A suede-like leather-like sheet was manufactured. At this time, yellowing of the fibrous base material by a hot air dryer or a heating roller did not occur, and the form of the leather-like sheet before and after the dyeing treatment was almost unchanged and good. Furthermore, the sandpaper was hardly clogged when buffing, and the processability was extremely excellent. The obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness and showed a good texture. Further, the surface appearance of this leather-like sheet was very good with surface napping being dense and uniform. The tear strength was 63 N, the friction fastness was grade 4, and the light fastness was No. 4, showing excellent values.
[0064]
<< Comparative Example 1 >>
In Example 1, instead of using the aqueous composite resin dispersion produced in Reference Example 6, the apparent density was set to 0. 0 in the same manner as in Example 1 except that the aqueous composite resin dispersion produced in Reference Example 8 was used. 50 g / cm ³ A suede-like leather-like sheet was manufactured. At this time, yellowing of the fibrous base material did not occur due to a hot air dryer or a heating roller, but the leather-like sheet was deformed by the dyeing treatment, and many frayed fibers were observed on the surface of the leather-like sheet. For this reason, it was necessary to smooth the leather-like sheet surface with a heated roller even after dyeing. Furthermore, when buffing, the sandpaper had many clogs and the processability was very poor. The obtained leather-like sheet was inferior in flexibility and fullness, and the surface appearance was inferior due to uneven napping. The tear strength was 49 N, the friction fastness was grade 2, and the light fastness was No. 4.
[0065]
<< Comparative Example 2 >>
In Example 1, instead of using the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 6, the apparent density is 0. 0 as in Example 1, except that the aqueous composite resin dispersion prepared in Reference Example 9 is used. 51 g / cm ³ A suede-like leather-like sheet was manufactured. At this time, yellowing of the fibrous substrate occurred by a hot air dryer or a heating roller, and the leather-like sheet was slightly deformed by the dyeing treatment, and some fiber fraying was observed. Furthermore, when buffing, the sandpaper was somewhat clogged, and the processability was slightly inferior. Although the obtained leather-like sheet was excellent in flexibility and fullness, the surface napping was uneven and the appearance was poor. The tear strength was 62N, the friction fastness was grade 3, and the light fastness was No. 2-3.
[0066]
<< Comparative Example 3 >>
In Example 1, instead of the aqueous composite resin dispersion produced in Reference Example 6, the apparent density was 0.00 as in Example 1, except that the aqueous urethane resin dispersion produced in Reference Example 1 was used. 50 g / cm ³ A suede-like leather-like sheet was manufactured. At this time, the substrate was not yellowed by a hot air dryer or a heating roller, and the shape of the substrate before and after the dyeing treatment was hardly changed and was good. Furthermore, the sandpaper was hardly clogged with eyes when buffing, and the processability was extremely excellent. However, the obtained leather-like sheet was slightly inferior in flexibility. Moreover, the surface appearance of this leather-like sheet was inferior in quality because the surface napping was uniformly present but the number of napping was small. The tear strength was 58 N, the friction fastness was grade 4, and the light fastness was No. 3.
[0067]
【The invention's effect】
The present invention provides a leather-like sheet excellent in light resistance, physical properties, process passability during production, and the like, as well as a texture such as flexibility, fullness, surface appearance and feel, and a method for producing the same.

Claims

In the leather-like sheet in which the resin (A) is provided inside the fibrous base material, the resin has a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate at a ratio of 15 to 40% by mass. leather-like sheet characterized by an acrylic polymer a urethane resin obtained by using the component (B) (C) and is a resin formed by composite.

The leather-like sheet according to claim 1 , wherein the resin (A) applied to the inside of the fibrous base material has a skeleton derived from 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate in a proportion of 5 to 20% by mass.

The mass ratio of the fibrous base material inside granted resin (A) in the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) is, according to claim 1 or 2 which is 15 / 85-70 / 30 Leather-like sheet.

The leather-like sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fibers constituting the fibrous base material are ultrafine fibers.

The leather-like sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the leather-like sheet is a leather-like sheet having napped surfaces.

An aqueous dispersion (a) of a resin in which a urethane resin (B) and an acrylic polymer (C) are combined is provided inside the fibrous base material, and any one of claims 1 to 5. A method for producing a leather-like sheet, comprising producing the leather-like sheet described in 1.

After impregnating the aqueous dispersion (a) of the resin in which the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) are combined into the fibrous base material, the aqueous dispersion is heat-gelled, The method for producing a leather-like sheet according to claim 6 , which is then dried.

An aqueous dispersion (a) of a resin in which a urethane resin (B) and an acrylic polymer (C) are combined is converted into a (meth) acrylic acid derivative in the presence of an aqueous dispersion (b) of a urethane resin. The method for producing a leather-like sheet according to claim 6 or 7 , which is an aqueous dispersion of a composite resin obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (c) as a main component.

The film obtained by drying the aqueous dispersion (a) of the resin in which the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) are combined has a dynamic elastic modulus at 150 ° C. of 1.0 × 10 6 Pa or more. The manufacturing method of the leather-like sheet | seat of any one of Claims 6-8 .

When a film obtained by drying an aqueous dispersion (a) of a resin in which a urethane resin (B) and an acrylic polymer (C) are combined is hydrothermally treated at 130 ° C. for 60 minutes, 50 ° C. any of retention of dynamic elastic modulus (dynamic elastic modulus × 100 at 50 ° C. before dynamic modulus / hot water treatment at 50 ° C. after the hot water treatment) is 50% or more of claims 6-9 A method for producing a leather-like sheet according to claim 1.

The fiber constituting the fibrous base material is an ultrafine fiber-forming fiber, and the resin aqueous dispersion (a) in which the urethane resin (B) and the acrylic polymer (C) are combined is applied or applied. The method for producing a leather-like sheet according to any one of claims 6 to 8 , wherein the fibers are made into ultrafine fibers later.