JP4172183B2

JP4172183B2 - Method for hydrogen reduction of 4,8-dodecadienedinitrile

Info

Publication number: JP4172183B2
Application number: JP2002046370A
Authority: JP
Inventors: 泰久福田; 正村上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: JP2003246769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規物質４，８−ドデカジエンジニトリルを１２１２ナイロン中間体等として有用なドデカンジニトリルや１，１２−ドデカンジアミンに誘導するための水素還元方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明で使用される４，８−ドデカジエンジニトリルは新規物質であり、この化合物を用いた水素還元方法はこれまで知られていない。しかし、この新規物質を水素還元して得られるドデカンジニトリルや１，１２−ドデカンジアミンについては、以下の製造方法が知られている。
例えば、ドデカンジニトリルは、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，４２，４５５０（１９０９）に記載のように、１，１０−ジヨードデカンとシアン化ナトリウムとから合成される。
また、ＵＳ２２００７３４（１９３８）に記載のように、１，１２−ドデカン二酸とアンモニアを４００℃で反応させることにより合成することもできる。
これらの合成法は、毒性の強いシアン化ナトリウムを用いたり、高温を必要とするなど安全上また操作上に問題がある。
さらに、１，１２−ドデカンジアミンの製造方法としては、ＷＯ９６２３８０３、ＵＳ５１５１５４３、特開昭５７−７０８４２号公報，ＤＥ２０４２７６０，ＤＥ１９１１８３０に開示されているように、上記の方法で得られたドデカンジニトリルをルテニウム系触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒または鉄−アルミナ系触媒などを用いて水素還元する方法である。
また、特開平７−６９９９９号公報、ＵＳ４１９７２６０および特公昭４９−２４４４６号公報には、シクロドデセンとオゾンとの反応により得られる１，１２ドデカンジアールの還元アミノ化による製造法が記載されているが、本方法で用いるオゾンは毒性が高く、また、中間体のオゾニドは爆発性があり、安全上問題である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、取り扱いが容易かつ安全で、さらに収率を向上させる１，１２−ドデカンジアミンやドデカンジニトリルの新規製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、水素還元触媒の存在下で４，８−ドデカジエンジニトリルと水素とを接触させることを特徴とする４，８−ドデカジエンジニトリルの水素還元方法により解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である新規化合物４，８−ドデカジエンジニトリルは、例えば２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシムをヒドロキシルアミン存在下、ギ酸でベックマン開裂することにより得ることができる。
なお、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。好ましくはメトキシ基である。得られる４，８−ドデカジエンジニトリルには、分子内に２個の二重結合が存在し、種々の立体異性体が存在するが、本発明では、これら各異性体を使用することもできるし、これらの混合物を使用することもできる。
【０００６】
本発明で使用する水素還元触媒は、好ましくは遷移金属触媒であり、鉄系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、クロム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒、ルテニウム系触媒が挙げられる。より好ましくは、パラジウム系触媒、白金系触媒およびニッケル系触媒であり、これらは単独でも混合して使用することもできる。遷移金属触媒では、各種遷移金属化合物をそのままの状態で使用することもできるし、不活性支持体に担持して使用することもできる。
前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライト、スピネル等が好適に使用される。このましくは、活性炭である。不活性支持体への担持量としては、特に制限はないが、遷移金属として７０重量％以下であればよい。好ましくは２〜６０重量％である。
具体的な遷移金属触媒としては、パラジウム／活性炭、二酸化白金およびラネーニッケル等が挙げられる。
【０００７】
本発明で使用する水素還元触媒の使用量は、特に制限はないが、使用する遷移金属モル数は、原料の４，８−ドデカジエンジニトリルに対して、１／３〜１／５００００モル倍で使用する事が好ましい。
【０００８】
本発明では、触媒以外に添加物を加えることもできる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸や酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。また、その他の添加物としては、アンモニアや炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩基が挙げられるが、好ましくは、塩酸および酢酸ナトリウムである。
上記添加物の使用量は、特に限定されないが、原料の４，８−ドデカジエンジニトリルに対して、０．１〜１００倍モルで使用する事が好ましい。
【０００９】
本発明の水素還元方法としては、特に制限はなく、液相反応、気相反応およびトリクル反応で実施することができるが、４，８−ドデカンジエンジニトリルの物性から液相にて水素還元する方法が好ましい。
【００１０】
本発明を液相にて水素還元する場合には、反応溶媒を使用しなくてよいが、通常は有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族エステル類、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類、無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸無水物類等が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸無水物類である。
これらの有機溶媒は、原料の４，８−ドデカジエンジニトリルに対して、通常１〜３００重量倍、好ましくは３〜１００重量倍である。
【００１１】
本発明の液相反応における４，８−ドデカジエンジニトリルと水素との接触方法は、通常、水素ガス雰囲気下、４，８−ドデカジエンジニトリルおよび水素還元触媒を混合して行われる。さらに、反応溶媒あるいは添加剤も混合して実施することもできる。
【００１２】
反応水素圧は、通常、常圧〜６気圧の微加圧で実施されるが、高圧下で実施してもよい。
高圧下での反応は、特に上限はないが、反応装置の耐圧や目的物の収率から判断して１００気圧までが好ましい。
反応温度は、使用する反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃で行うことができる。
反応水素圧および反応温度があまりに低いと反応に長時間を要すること、さらに目的物の収量が低下する為に好ましくない。
【００１３】
反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．５〜２４時間で行うことができる。
【００１４】
反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１５】
本発明で得られるドデカンジニトリルや１，１２−ドデカンジアミンは、カラムクロマトグラフィーや蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
参考例４，８−ドデカジエンジニトリルの合成
２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム０．６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン０．５９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を９９重量％の蟻酸５０ｍｌに溶解し、３０分加熱還流した。
反応終了後、蟻酸を減圧留去し、得られた残査に水を加えトルエンで２回抽出した。有機層を２Ｎ水酸化ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧下溶媒留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、無色油状物である４，８−ドデカジエンジニトリル０．４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を得た。収率は８１モル％であった。
得られた４，８−ドデカジエンジニトリルの各種機器分析（質量分析、水素核磁気共鳴分析および赤外吸収スペクトル分析）の結果を以下に示した。
ｍ／ｚ（ＥＩ）１４８, ９４, ６７
ｍ／ｚ（ＣＩ）１８９（ＭＨ^＋）
Ｈ^１−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：２．１０〜２．２２（４Ｈ，ｍ），２．３２〜２．５０（８Ｈ，ｍ），５．３５〜５．６４（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２２４５（−ＣＮ），１４４９，１４２７，９７２，７３５
【００１７】
０
実施例１
参考例と同様にして得られた４，８−ドデカジエンジニトリル０．５ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、これに濃塩酸１ｍｌ、二酸化白金水和物（ＰｔＯ２・１〜３Ｈ２Ｏ）８５ｍｇを添加、水素雰囲気下、５〜６気圧、常温にて１０時間攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を濃縮乾固し、１，１２−ドデカンジアミン２塩酸塩０．６４ｇ（収率８９モル％）を得た。
【００１８】
実施例２
参考例と同様にして得られた４，８−ドデカジエンジニトリル０．５ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．３３ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）を溶解した無水酢酸１０ｍｌに、メタノール２ｍｌで２回、無水酢酸２ｍｌで２回洗浄したラネーニッケル（ニッケル含有量５０ｗｔ％品)）０．３ｇ(ニッケル原子として２．６ｍｍｏｌ)を添加し、水素雰囲気下、３気圧、６０℃にて９時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を濃縮乾固し、クロロホルムを添加し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮乾固し、白色固体として１，１２−ドデカンジアミンのジアセチル体を０．６３ｇ（収率８３モル％）得た。
【００１９】
実施例３
参考例と同様にして得られた４，８−ドデカジエンジニトリル０．５ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解し、これに５ｗｔ％パラジウムカーボン（５３．９％含水）０．１ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を添加、水素雰囲気下、常圧、常温にて４０分攪拌した。
反応終了後、触媒を濾別し、得られた反応溶媒を濃縮乾固し、ドデカンジニトリル０．４８ｇ（ＧＣ純度９７．８％収率９２モル％）を得た。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、新規物質４，８−ドデカジエンジニトリルから水素還元化合物１，１２−ドデカンジアミンやドデカンジニトリル等を一段で安全かつ簡単な操作で収率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen reduction method for deriving a novel substance 4,8-dodecadienedinitrile to dodecanedinitrile or 1,12-dodecanediamine useful as a 1212 nylon intermediate or the like.
[0002]
[Prior art]
4,8-dodecadiene dinitrile used in the present invention is a novel substance, and a hydrogen reduction method using this compound has not been known so far. However, the following production methods are known for dodecandinitrile and 1,12-dodecanediamine obtained by hydrogen reduction of this new substance.
For example, dodecanedinitrile is described in Chem. Ber. , 42, 4550 (1909), synthesized from 1,10-diiododecane and sodium cyanide.
Further, as described in US20073434 (1938), it can also be synthesized by reacting 1,12-dodecanedioic acid and ammonia at 400 ° C.
These synthetic methods have safety and operational problems such as using highly toxic sodium cyanide and requiring high temperatures.
Further, as a method for producing 1,12-dodecanediamine, as disclosed in WO9623803, US51515143, JP-A-57-70842, DE2042760, DE19111830, dodecanedinitrile obtained by the above method is converted to ruthenium. This is a method in which hydrogen reduction is performed using a system catalyst, a nickel system catalyst, a cobalt system catalyst or an iron-alumina system catalyst.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69999, US Pat. No. 4,197,260 and Japanese Patent Publication No. 49-24446 describe a production method by reductive amination of 1,12 dodecandial obtained by reaction of cyclododecene with ozone. The ozone used in this method is highly toxic, and the intermediate ozonide is explosive and is a safety issue.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel process for producing 1,12-dodecanediamine and dodecanedinitrile that solves the above problems, is easy and safe to handle, and further improves the yield.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
This problem is solved by a method for hydrogen reduction of 4,8-dodecadiene dinitrile, which comprises contacting 4,8-dodecadiene dinitrile with hydrogen in the presence of a hydrogen reduction catalyst.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The novel compound 4,8-dodecadiene dinitrile, which is a raw material compound of the present invention, can be obtained, for example, by subjecting 2-alkoxy-5,9-cyclododecadienone oxime to Beckmann cleavage with formic acid in the presence of hydroxylamine. .
Examples of the alkoxy group include aliphatic alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. A methoxy group is preferred. The resulting 4,8-dodecadienedinitrile has two double bonds in the molecule and various stereoisomers. In the present invention, these isomers can also be used. These mixtures can also be used.
[0006]
The hydrogen reduction catalyst used in the present invention is preferably a transition metal catalyst, and examples thereof include iron-based catalysts, cobalt-based catalysts, nickel-based catalysts, chromium-based catalysts, palladium-based catalysts, platinum-based catalysts, and ruthenium-based catalysts. More preferably, they are a palladium-type catalyst, a platinum-type catalyst, and a nickel-type catalyst, and these can also be used individually or in mixture. In the transition metal catalyst, various transition metal compounds can be used as they are, or can be used by being supported on an inert support.
As the inert support, activated carbon, alumina, silica, silica alumina, titania, zeolite, spinel and the like are preferably used. This is preferably activated carbon. The amount supported on the inert support is not particularly limited, but may be 70% by weight or less as the transition metal. Preferably it is 2 to 60% by weight.
Specific transition metal catalysts include palladium / activated carbon, platinum dioxide, Raney nickel and the like.
[0007]
The amount of the hydrogen reduction catalyst used in the present invention is not particularly limited, but the number of moles of transition metal used is 1/3 to 1 / 50,000 mol times that of 4,8-dodecadienedinitrile. It is preferable to use in.
[0008]
In the present invention, additives can be added in addition to the catalyst. Specific examples include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid. Examples of other additives include alkali metal bases such as ammonia, sodium carbonate, and sodium acetate, and hydrochloric acid and sodium acetate are preferable.
Although the usage-amount of the said additive is not specifically limited, It is preferable to use it by 0.1-100 times mole with respect to the raw material 4,8- dodecadiene dinitrile.
[0009]
The hydrogen reduction method of the present invention is not particularly limited and can be carried out by a liquid phase reaction, a gas phase reaction and a trickle reaction. However, due to the physical properties of 4,8-dodecanediendinitrile, hydrogen reduction is performed in the liquid phase. The method is preferred.
[0010]
When the present invention is hydrogen-reduced in the liquid phase, a reaction solvent need not be used, but an organic solvent is usually used. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for this reaction, but aliphatic esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, acetonitrile, propionitrile and the like. Nitriles, aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and aromatic carbonization such as benzene, toluene and chlorobenzene Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as hydrogen, acetic acid and propionic acid, and aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride. Preferred are aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, and aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride.
These organic solvents are usually 1 to 300 times by weight, preferably 3 to 100 times by weight with respect to 4,8-dodecadienedinitrile as a raw material.
[0011]
The method for contacting 4,8-dodecadienedinitrile with hydrogen in the liquid phase reaction of the present invention is usually performed by mixing 4,8-dodecadienedinitrile and a hydrogen reduction catalyst in a hydrogen gas atmosphere. Furthermore, it can also carry out by mixing a reaction solvent or an additive.
[0012]
The reaction hydrogen pressure is usually carried out at a slight pressure of normal pressure to 6 atmospheres, but may be carried out under a high pressure.
The reaction under high pressure has no particular upper limit, but is preferably up to 100 atm based on the pressure resistance of the reaction apparatus and the yield of the target product.
Although reaction temperature is not specifically limited as long as it carries out below the boiling point of the reaction solvent to be used, Usually, 0-100 degreeC, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it can carry out at 20-70 degreeC.
If the reaction hydrogen pressure and the reaction temperature are too low, it takes a long time for the reaction, and further the yield of the target product is lowered, which is not preferable.
[0013]
Although reaction time changes with reaction conditions, such as the said density | concentration and temperature, it can carry out normally in 0.5 to 24 hours.
[0014]
The reaction apparatus is not particularly limited and can be carried out in a reactor equipped with a normal stirring apparatus.
[0015]
The dodecanedinitrile and 1,12-dodecanediamine obtained in the present invention can be separated and purified by column chromatography, distillation / crystallization, or the like.
[0016]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated concretely.
Reference Example Synthesis of 4,8-dodecadienedinitrile 0.6 g (2.7 mmol) of 2-methoxy-5,9-cyclododecadienone oxime and 0.59 g (8.5 mmol) of hydroxylamine hydrochloride were added to 99% by weight. It was dissolved in 50 ml of formic acid and heated to reflux for 30 minutes.
After completion of the reaction, formic acid was distilled off under reduced pressure, water was added to the resulting residue, and the mixture was extracted twice with toluene. The organic layer was washed twice with 2N sodium hydroxide and once with saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (Wakogel C-200, toluene: ethyl acetate = 20: 1) to give 4,8-dodecadienedinitrile 0 as a colorless oil. Obtained .41 g (2.2 mmol). The yield was 81 mol%.
The results of various instrumental analyzes (mass analysis, hydrogen nuclear magnetic resonance analysis and infrared absorption spectrum analysis) of the resulting 4,8-dodecadienedinitrile are shown below.
m / z (EI) 148, 94, 67
m / z (CI) 189 (MH ⁺ )
H ¹ -NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) δ: 2.10 to 2.22 (4H, m), 2.32 to 2.50 (8H, m), 5.35 to 5.64 (4H, m)
IR (cm < ^-1 >): 2245 (-CN), 1449, 1427, 972, 735
[0017]
0
Example 1
0.58 g (2.66 mmol) of 4,8-dodecadiene dinitrile obtained in the same manner as in the Reference Example was dissolved in 50 ml of ethanol, and 1 ml of concentrated hydrochloric acid and platinum dioxide hydrate (PtO2 · 1-3H2O) were dissolved therein. 85 mg was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a hydrogen atmosphere at 5 to 6 atmospheres. After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and the resulting reaction solvent was concentrated to dryness to obtain 0.64 g (yield 89 mol%) of 1,12-dodecanediamine dihydrochloride.
[0018]
Example 2
To 10 ml of acetic anhydride in which 0.5 g (2.66 mmol) of 4,8-dodecadienedinitrile obtained in the same manner as in the Reference Example and 0.33 g (4.02 mmol) of sodium acetate were dissolved, twice with 2 ml of methanol, 0.3 g of Raney nickel (nickel content: 50 wt%) washed twice with 2 ml of acetic anhydride (2.6 mmol as a nickel atom) was added, and the mixture was stirred at 3 atm and 60 ° C. for 9 hours in a hydrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, the resulting reaction solvent was concentrated to dryness, chloroform was added, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and filtered. The obtained filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain 0.63 g (yield 83 mol%) of a diacetyl form of 1,12-dodecanediamine as a white solid.
[0019]
Example 3
0.58 g (2.66 mmol) of 4,8-dodecadienedinitrile obtained in the same manner as in the Reference Example was dissolved in 20 ml of methanol, and 0.1 g (0% of 5 wt% palladium carbon (containing 53.9% water)) was dissolved in this solution. 0.022 mmol) was added, and the mixture was stirred under a hydrogen atmosphere at normal pressure and normal temperature for 40 minutes.
After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and the resulting reaction solvent was concentrated to dryness to obtain 0.48 g of dodecanedinitrile (GC purity 97.8%, yield 92 mol%).
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hydrogen reduction compound 1,12-dodecanediamine, dodecanedinitrile, and the like can be produced from the novel substance 4,8-dodecadienedinitrile in a single step with a high yield with a safe and simple operation.

Claims

A method for hydrogen reduction of 4,8-dodecadiene dinitrile, comprising contacting 4,8-dodecadiene dinitrile with hydrogen in the presence of a hydrogen reduction catalyst.

The method for hydrogen reduction of 4,8-dodecadienedinitrile according to claim 1, wherein the hydrogen reduction catalyst is a transition metal catalyst.

The method for hydrogen reduction of 4,8-dodecadiene dinitrile according to claim 1, wherein the hydrogen reduction catalyst is at least one catalyst selected from the group consisting of a palladium catalyst, a platinum catalyst and a nickel catalyst.