JP4172291B2

JP4172291B2 - Method for producing organosilicon compound

Info

Publication number: JP4172291B2
Application number: JP2003052031A
Authority: JP
Inventors: 勝彦小室; 浩鈴木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004256503A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフルオロカルビノール基を有するトリアルコキシシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール基又はカテコール基を有するアルコキシシランとして、各種の化合物が知られている。これらのアルコキシシランから調製される有機ケイ素樹脂は、優れたアルカリ可溶性を発現し、樹脂添加剤、電子材料、各種反応基材として使われている〔特許文献１、特許文献２〕。しかし、これらの樹脂は、フェニル基を有するために、UV光を吸収し、透明性、耐候性、微細加工等の点で問題があった。
最近、フェニル基を有しない各種のアルカリ可溶性樹脂が開発され、カルボキシル基が導入された有機ケイ素樹脂が報告されている〔特許文献３〕。
しかし、これらカルボキシル基を有する有機ケイ素樹脂では、フェノール基に匹敵する優れたアルカリ可溶性を発現させることは困難であり、アルカリ可溶性の向上が望まれていた。そこで、フェノールと同程度のpKa(9.82)をもち、優れたアルカリ可溶性を発現する官能基として、ヘキサフルオロカルビノール基が注目されるようになった。
【０００３】
これまでに、ヘキサフルオロカルビノール基を有機基で保護したトリクロロシランが知られている〔特許文献４〕。この化合物を得る反応は、有機基で保護したヘキサフルオロカルビノール基と炭素炭素不飽和基を有する化合物及びトリクロロシランを反応原料とするヒドロシリレーション反応である。この反応において、ヘキサフルオロカルビノール基を有機基で保護した原料を用いるのは、もう一方の反応原料であるクロロシランのクロロシリル基とヘキサフルオロカルビノール基が反応してしまうのを防ぐためである。
トリクロロシランを反応原料とする上記の製造方法では、ヒドロシリレーション反応後、ヘキサフルオロカルビノール基の脱保護工程を実施することによりはじめてヘキサフルオロカルビノール基を有する化合物が得られ、製造工程が複雑になるという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１７９７９５号公報
【特許文献２】
、特開２００２−３３８５８３号公報
【特許文献３】
特開２００１−００５１８５号公報
【特許文献４】
特開２００２−５５４５６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘキサフルオロカルビノール基を有する有機ケイ素化合物を、複雑な製造工程を経ることなく、工業的規模で容易に製造することができる方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トリアルコキシシランを原料に用いた場合、アルコキシシリル基とヘキサフルオロカルビノール基は反応しないため、一段階反応でヘキサフルオロカルビノール基を有するトリアルコキシシランを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記化合物（１）とトリアルコキシシランとをハイドロシリレーション反応させることにより、下記化合物（２）を得ることを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法である。
【０００８】
【化３】

【０００９】
【化４】

（式中、Ｒは炭素数１から３のアルコキシ基である）
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明により得られる有機ケイ素化合物（以下、HFC有機ケイ素化合物）において、Ｒは炭素数１から３のアルコキシ基である。Ｒの好ましい具体例として、メトキシ基、エトキシ基及びプロピルオキシ基があり、プロピルオキシ基は直鎖状でも分岐状でも差し支えない。その中でも、原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲについてはエトキシ基が好ましい。
HFC有機ケイ素化合物の好ましい具体例は、以下の構造式で示される化合物（３）である。
【００１１】
【化５】

【００１２】
HFC有機ケイ素化合物は、上記化合物（１）とトリアルコキシシランとをヒドロシリレーション反応させることにより得られる。
これらの原料化合物の好ましい反応仕込み比は、トリアルコキシシランが上記化合物（１）に対して１０〜２０モル％過剰となる比である。
上記化合物（３）を製造する場合、化合物(１)をトリエトキシシランと反応させる。この反応は、通常、触媒の存在下で行われる。好ましい触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等があり、通常、白金系の触媒が使用される。
好ましい白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H₂PtCl₆・６H₂O）、cis-PtCl₂(PhCN)₂、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(PtDVTMDS)等が例示される。なお、Phはフェニル基を表わす。触媒の好ましい添加量は、化合物（１）の量に対して、0.1〜1,000ｐｐｍである。
また、反応温度は、反応系外部からの加熱操作およびトリエトキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に進行させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留により精留することにより化合物（３）を得る。
HFC有機ケイ素化合物は、クロロシラン類を用いて容易に官能基を導入することができ、有機合成中間体としても有用である。好ましいクロロシラン類として、トリメチルクロロシラン等がある。クロロシラン類との反応に用いる好ましい塩基として、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等がある。好ましい溶媒として、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、THF等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ピリジン、DMF及びDMSO等の極性溶媒がある。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明する。
［実施例１］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、化合物（１）50.0g（240mmol）、トリエトキシシラン47.3g（288mmol）を仕込み、系内を攪拌させながらオイルバスで加熱した。内温度が80℃に達したところで、白金触媒であるPtDVTMDSのキシレン溶液(124μl,0.012mmol)を加えた。触媒滴下後、7時間、80℃で攪拌放置した。その後、減圧下、揮発成分を留去し、減圧蒸留にて目的化合物を精製した(68.3g, 76%)。
この液体について270MHzの¹Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた液体は、ヘキサフルオロカルビノール基を有するトリアルコキシシラン（３）であることが確認できた。
【００１４】
【化６】

【００１５】
【表１】

【００１６】
【化７】

【００１７】
参考例
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、化合物（３）41.3g（111mmol）、トリメチルクロロシラン13.2g（122mmol ）、塩化メチレン100gを仕込み、系内を攪拌させながらトリエチルアミン12.3g（122mmol）をゆっくり滴下した。室温で24時間攪拌させ、生じた塩をろ別し、溶媒を減圧下留去し、無色透明の液体を得た(44.4g, 90%)。
この液体について270MHzの¹Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた液体は、トリメチルシリル基で保護されたヘキサフルオロカルビノール基を有するトリアルコキシシラン（4）であることが確認できた。
【００１８】
【化８】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【発明の効果】
本発明によって、ヘキサフルオロカルビノール基を有するトリアルコキシシランを一段階反応で得ることができる。
本発明の製造方法は、ヘキサフルオロカルビノール基を有するトリアルコキシシランの工業的製法として有用である。
HFC有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のトリアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。また、３官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコーンレジン、シルセスキオキサンを構築することができる。一方、ヘキサフルオロカルビノール基は優れたアルカリ水溶性基として機能する。
HFC有機ケイ素化合物は、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、各種材料カップリング剤として有用である。
【００２２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた生成物の¹H-NMRスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing trialkoxysilane having a hexafluorocarbinol group.
[0002]
[Prior art]
Various compounds are known as alkoxysilanes having a phenol group or a catechol group. Organosilicon resins prepared from these alkoxysilanes exhibit excellent alkali solubility and are used as resin additives, electronic materials, and various reaction substrates [Patent Documents 1 and 2]. However, since these resins have a phenyl group, they absorb UV light and have problems in terms of transparency, weather resistance, fine processing, and the like.
Recently, various alkali-soluble resins having no phenyl group have been developed, and an organosilicon resin having a carboxyl group introduced has been reported [Patent Document 3].
However, these organosilicon resins having a carboxyl group have difficulty in expressing excellent alkali solubility comparable to that of a phenol group, and improvement in alkali solubility has been desired. Therefore, a hexafluorocarbinol group has been attracting attention as a functional group having a pKa (9.82) comparable to that of phenol and exhibiting excellent alkali solubility.
[0003]
So far, trichlorosilane in which a hexafluorocarbinol group is protected with an organic group is known [Patent Document 4]. The reaction to obtain this compound is a hydrosilylation reaction using a compound having a hexafluorocarbinol group protected with an organic group and a carbon-carbon unsaturated group and trichlorosilane as reaction raw materials. In this reaction, the raw material in which the hexafluorocarbinol group is protected with an organic group is used in order to prevent the chlorosilyl group and hexafluorocarbinol group of chlorosilane, which is the other reaction raw material, from reacting.
In the above production method using trichlorosilane as a reaction raw material, a compound having a hexafluorocarbinol group can be obtained only after carrying out a deprotection step of the hexafluorocarbinol group after the hydrosilylation reaction, and the production process is complicated. There was a problem of becoming.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-179795 A [Patent Document 2]
JP-A-2002-338583 [Patent Document 3]
JP 2001-005185 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-55456
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of easily producing an organosilicon compound having a hexafluorocarbinol group on an industrial scale without going through a complicated production process.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
[0007]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that trialkoxysilane having a hexafluorocarbinol group in a one-step reaction because an alkoxysilyl group and a hexafluorocarbinol group do not react when trialkoxysilane is used as a raw material. The present invention has been completed by finding that it can be produced.
That is, this invention is a manufacturing method of the organosilicon compound characterized by obtaining the following compound (2) by hydrosilylating the following compound (1) and trialkoxysilane.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

(Wherein R is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms)
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the organosilicon compound obtained by the present invention (hereinafter referred to as HFC organosilicon compound), R is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Preferable specific examples of R include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group, and the propyloxy group may be linear or branched. Of these, ethoxy groups are generally preferred for R because raw materials are easy to obtain and synthesis is easy.
A preferred specific example of the HFC organosilicon compound is the compound (3) represented by the following structural formula.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
The HFC organosilicon compound can be obtained by subjecting the compound (1) and trialkoxysilane to a hydrosilylation reaction.
A preferable reaction charge ratio of these raw material compounds is a ratio at which trialkoxysilane is in excess of 10 to 20 mol% with respect to the compound (1).
When manufacturing the said compound (3), a compound (1) is made to react with a triethoxysilane. This reaction is usually performed in the presence of a catalyst. Preferred catalysts include cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and other group 8-10 group metals, organometallic complexes, metal salts, metal oxides, etc. A catalyst is used.
Preferred platinum-based catalysts include chloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ · 6H ₂ O), cis-PtCl ₂ (PhCN) ₂ , platinum carbon, and a platinum complex coordinated with divinyltetramethyldisiloxane (PtDVTMDS). ) Etc. are exemplified. Ph represents a phenyl group. A preferable addition amount of the catalyst is 0.1 to 1,000 ppm with respect to the amount of the compound (1).
In addition, the reaction temperature depends on the heating operation from the outside of the reaction system and the supply rate of triethoxysilane, and thus cannot be determined in general. Usually, the reaction temperature is maintained in the range of room temperature to 110 ° C. The silylation reaction can proceed smoothly. After completion of the reaction, the solvent and volatile components are distilled off under reduced pressure, and rectification is performed by distillation under reduced pressure to obtain compound (3).
The HFC organosilicon compound can be easily introduced with a functional group using chlorosilanes and is also useful as an organic synthesis intermediate. Preferred chlorosilanes include trimethylchlorosilane. Preferred bases used for the reaction with chlorosilanes include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, potassium hydroxide and sodium hydroxide. Preferred solvents include ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and THF, and polar solvents such as dichloromethane, chloroform, pyridine, DMF and DMSO.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples and examples.
[Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube is placed in a dry nitrogen atmosphere, charged with 50.0 g (240 mmol) of compound (1) and 47.3 g (288 mmol) of triethoxysilane, and stirred in the oil bath while stirring the system. Heated. When the internal temperature reached 80 ° C, a platinum catalyst PtDVTMDS xylene solution (124 µl, 0.012 mmol) was added. After dropping the catalyst, the mixture was left stirring at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the volatile component was distilled off under reduced pressure, and the target compound was purified by reduced pressure distillation (68.3 g, 76%).
When this liquid was subjected to ¹ H-NMR measurement at 270 MHz, the spectrum shown in FIG. 1 was obtained. The δ value and its attribution are shown in Table 1. It was confirmed that the liquid thus obtained was trialkoxysilane (3) having a hexafluorocarbinol group.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
[Table 1]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
Reference Example A reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser was placed in a dry nitrogen atmosphere, charged with 41.3 g (111 mmol) of compound (3), 13.2 g (122 mmol) of trimethylchlorosilane, and 100 g of methylene chloride, and the system was stirred. Then, 12.3 g (122 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours, the resulting salt was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid (44.4 g, 90%).
When this liquid was subjected to ¹ H-NMR measurement at 270 MHz, the δ value and its attribution were as shown in Table 2. The liquid thus obtained was confirmed to be trialkoxysilane (4) having a hexafluorocarbinol group protected with a trimethylsilyl group.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Chemical 9]

[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, trialkoxysilane having a hexafluorocarbinol group can be obtained by a one-step reaction.
The production method of the present invention is useful as an industrial production method of trialkoxysilane having a hexafluorocarbinol group.
Since HFC organosilicon compounds have hydrolyzable trialkoxy groups bonded to silicon atoms, they form siloxane bonds by reaction with other organosilicon compounds (including polymers), or silanol groups in inorganic compounds. And a coupling reaction. Moreover, since it is a trifunctional alkoxysilane, a silicone resin and silsesquioxane can be constructed by utilizing a crosslinking reaction. On the other hand, the hexafluorocarbinol group functions as an excellent alkaline water-soluble group.
HFC organosilicon compounds are useful as intermediate raw materials for organic synthesis, synthetic raw materials for polymer resins, polymer modifiers, surface treatment agents for inorganic compounds, and various material coupling agents.
[0022]
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹ H-NMR spectrum of the product obtained in Example 1. FIG.

Claims

The following compound (2) is obtained by hydrosilylation reaction of the following compound (1) and trialkoxysilane, The manufacturing method of the organosilicon compound characterized by the above-mentioned.

(Wherein R is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms)