JP4172938B2

JP4172938B2 - Exhaust gas treatment method and treatment apparatus

Info

Publication number: JP4172938B2
Application number: JP2002037344A
Authority: JP
Inventors: 裕康田口; 恭之星野; 炳渉朴; 炳哲金
Original assignee: Showa Denko KK; Koike Sanso Kogyo Co Ltd
Current assignee: Koike Sanso Kogyo Co Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: US20050115674A1; TW592797B; KR100544760B1; HK1066262A1; CN1498328A; TW200303236A; WO2003069228A1; KR20030085596A; CN1259524C; JP2003236337A; AU2003211966A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの処理方法および処理装置に関し、さらに詳細には半導体製造工程におけるエッチング工程またはクリーニング工程から排出されるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを処理する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を製造する各種工程から排出される排ガスは、半導体材料ガス、エッチングガス、クリーニングガス等のガスを含み、これらのガスは有害である場合がある。また、環境に対し負荷を与えるガスが含まれている場合もあり、このような成分を含む排ガスはそのままでは大気中に排出することができない。
【０００３】
そこで従来から、
（１）苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）等の中和剤を用いて酸化反応ないしは中和反応させる湿式除害方法、
（２）触媒層による反応分解方法、
（３）酸化物等への吸着による乾式除害方法、
（４）電気ヒーターを組み込んだ熱分解方法、
（５）燃焼式除害方法、
等の方法が広く知られ、各々の特徴を生かして活用されている。
【０００４】
近年、半導体製造工程から排出される排ガス中に含まれる有害成分は多様化しており、さらにウェハーや液晶パネル等の大型化が著しく、それに伴って製造装置も大型化し、製造工程で使用されるガスの量が大幅に増大している。また、枚葉装置の普及に伴うマルチチャンバー化、製造プロセスの複雑化等によって、異なる経路から排出される大量の排ガスを同時に処理したり、同一経路に時間サイクルを変えて流される性状の大きく異なる排ガスを同一の除害装置で安全に処理することが必要な場合が生じている。こうしたことから、近年、可燃性燃料ガス等を高温で燃焼し、排ガス中に含まれる有毒成分や環境に負荷を与える排ガス成分を無害な物質に変換し、あるいは容易に処理できる物質に変換する除害方法として燃焼方式や熱分解方式等の熱処理式除害方法が検討されている。
【０００５】
しかしながら、特に燃焼除害方式の場合には、半導体製造工程から排出される排気ガスを、都市ガス、ＬＰＧ、メタン等の燃料ガス、および空気または酸素などの助燃ガスと供に高温で燃焼処理するため、排ガス中に含まれる窒素元素分や空気中の窒素などにより、副生物としてＮＯｘが生成するという問題がある。
【０００６】
燃焼後の排ガス中に含まれるＮＯｘの生成量は、使用する装置や燃焼条件にもよるが、１〜３０％と非常に高濃度になる場合があり、ＴＬＶ（ＮＯで２５ｐｐｍ、ＮＯ₂で３ｐｐｍ）を越えないようにするために様々な方法が検討されている。例えば、特開２００１−１９３９１８には、ＮＯｘの生成量を低くするために、燃焼室の形状、ノズルの形状等について様々な検討が行われたことが記載されている。しかしながら、エッチングおよびクリーニング工程において大量に使用されているＮＦ₃ガスを含む排ガスを燃焼する場合には、特にＮＯｘの発生量が多くなる場合があるので改善が望まれている。
【０００７】
一方、半導体製造プロセスにおいて、より高性能なクリーニングガスとして、フッ素ガスもしくはフッ化ハロゲンガス、またはこれらの混合ガスによるクリーニングが試みられている。例えば、J.APPL.Phys.P2939 56(10)No.15 1984には、フッ素ガスおよびフッ化ハロゲンガスのクリーニング性能が、ＮＦ₃ガスを用いたクリーニングに比べて優れているという研究報告がされている。
【０００８】
しかしながら、フッ素ガスやフッ化ハロゲンガスは非常に活性の強い酸化剤であり、化学的な反応性が強く、常温で酸化性物質とも反応して発火する場合があり、また装置材料に対する腐食性も大きい。従って、装置材料については特定の高耐食性金属の中から厳選する必要があり、禁油禁水とされる他、高耐食性樹脂として半導体製造装置に多用されている四フッ化エチレン樹脂においても使用条件によって不適合とされる場合がある。
【０００９】
また、フッ素ガスや三フッ化塩素ガス等のフッ化ハロゲンガスの除害装置としては、苛性ソーダや水酸化カリ等のアルカリ水溶液を用いたスクラバーによって中和吸収する湿式吸収装置や活性アルミナやソーダライム等の固体吸着剤によって吸着除去する乾式除害装置が用いられている。しかしながら、いずれも場合においても、高濃度のフッ素ガスやフッ化ハロゲンガスを含有する排ガスの処理ができないことが課題となっている。しかも、フッ素ガスやフッ化ハロゲンガスの使用量が増大すると、アルカリスクラバー等の湿式除害装置の場合、吸収塔の大型化、吸収液の廃液処理の煩雑さによる問題、ランニングコストの上昇等が問題となる。また乾式分解除害装置や吸着除去除害装置では、大流量の除害装置化が困難なうえ、固体分解剤や吸着剤等の交換頻度の増加により運転経費が莫大になり、メンテナンス操作の増加から安全管理上トラブルを起こし易いという問題も発生する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを、高濃度もしくは大量に含む、半導体製造工程から排出される排気ガスを処理することができ、安全で省エネルギーであり、より効率的に除害処理することが可能な除害方法および装置を提供することを課題とする。
前述のように、半導体製造工程において、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを使用した場合は、専用の除害装置によって単独にて排ガス処理されているが、本発明の方法を用いることによって、半導体装置の大型化、マルチ化、複雑化、また除害装置の設置スペースの縮小化ができ、前記の課題を解決することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させる処理方法を用いることにより前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の排ガスの処理方法は、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させることを特徴とする。
前記のフッ化不動態膜がフッ化ニッケルからなることが好ましい。
フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスの濃度が５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
燃焼後の排ガス中に含まれる窒素酸化物の含有量が５ｖｏｌｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の排ガスの処理装置は、排ガス導入口、燃料導入口、燃焼前室、燃焼室、空気導入口および排気管を備え、少なくとも燃焼前室および燃焼室の表面にフッ化不動態膜が形成されていることを特徴とする。
燃焼室が、ニッケル、高ニッケル含有合金およびモネルからなる群から選ばれる金属により形成され、該金属の表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。
燃焼室が、ステンレスおよび鉄鋼材からなる群から選ばれる金属により形成され、該金属の表面にニッケル、ニッケル合金電気鍍金、電鋳鍍金、ニッケル合金無電解鍍金からなる薄膜もしくはアルミナまたは窒化アルミニウムからなるセラミックス薄膜を有し、該薄膜の表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は半導体デバイスの製造方法を提供するものであり、本発明の半導体デバイスの製造方法は、エッチングガスまたはクリーニングガスとして、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含有するガスを燃焼させる除害工程を有する半導体デバイスの製造方法において、該除害工程が表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置を用いることを特徴とする。
前記フッ化不動態膜がフッ化ニッケルからなることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の排ガスの処理方法は、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させることを特徴とする。すなわち、本発明はフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスと共に、例えば成膜ガスとして使用したＳｉＨ₄などのガスやその他のガスを含む半導体製造工程から排出される排ガスを所定の温度にて無害化処理することを特徴とする。
【００１６】
本発明の処理方法は、フッ素ガスやフッ化ハロゲンガスを含まない通常の燃焼条件に比べ、燃料の供給量を削減し、燃焼温度を低下させた条件において十分に無害化処理、無害化し易い化合物への処理が可能であり、こうした条件下で運転することで、除害装置から排出される分解副成物である二酸化炭素とＮＯｘの量を著しく削減することができる。
【００１７】
本発明は、燃焼方式の除害装置を用い、半導体を製造する工程において通常使用される、ＳｉＨ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＮＨ₃、ＰＨ₃、ＷＦ₆、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＮＦ₃、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂等の成膜ガス、クリーニングガスその他半導体製造プロセスで排出されるガス成分と、フッ素ガスおよびフッ化ハロゲンガスを同時に除害処理する。この場合、排ガス中に含まれる被処理成分がフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスのみであってもよい。排ガス中に含まれるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスの濃度は５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の燃焼式除害装置の運転方法は、導入した排ガスがフッ素ガスやフッ化ハロゲンガスを含まない燃焼条件（例えば三フッ化窒素ガスを分解するために必要な燃焼条件）に比べ、燃料の供給量を１０〜３０％削減し、燃焼温度を５０℃以上低下させた運転条件においても、有毒ガス成分が無害化されたり、容易に分解除去可能な物質に変換することができる。従って、本発明の処理方法を用いれば、除害装置から排出される分解副成物である二酸化炭素は使用する燃料ガスの削減量に比例して削減することができる。また燃焼温度の低下によってＮＯｘの生成量も著しく削減することができ、ＮＯｘの生成量を５ｖｏｌｐｐｍ未満とすることが可能である。
【００１９】
また、燃焼温度を低くして運転することは、運転管理上、安全面に大きく寄与することが明らかであり、排ガスが燃焼している部位やその前室部分の機器の材料表面温度が低下するので装置材料への腐食負担等が大きく低減する。従って、装置のメンテナンスの頻度が削減され、装置の長期的な寿命を考慮するとコストメリットは明らかである。
また、燃焼処理された排ガスは、最終的に燃焼式除害塔の排気管に接続しているアルカリスクラバーのような湿式除害設備において、フッ化水素等のハロゲン化水素、ＮＯｘ、その他の分解物質である四フッ化ケイ素等が吸収処理される。
【００２０】
本発明の排ガスの処理装置は、排ガス導入口、燃料導入口、燃焼前室、燃焼室、空気導入口および排気管を備え、少なくとも燃焼前室および燃焼室の表面にフッ化不動態膜が形成されていることを特徴とする。
図１は本発明の排ガスの処理方法を実施することができる処理装置の１例を示しており、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む混合排ガスを火炎壁へ通して助燃ガスの渦巻流中に導入し、燃焼分解処理する方式を用いた装置の１例である。
【００２１】
図１の装置の材質は、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを流通させることから高耐食性の材料が必須となる。燃焼室８は、燃焼熱によって高温となることから、ニッケル、高ニッケル含有合金またはモネルにより形成され、その表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。また、燃焼室８は通常のステンレスや一般鉄鋼材により形成され、その表面にニッケル、ニッケル合金電気鍍金、電鋳鍍金またはニッケル合金無電解鍍金からなる薄膜、もしくは溶射法等によって耐フッ素ガス性に優れ、耐熱性を有しているアルミナまたは窒化アルミニウムからなるセラミックス薄膜を有し、該薄膜の表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。ニッケル鍍金の場合は耐熱性に優れるニッケルホウ素系の無電解鍍金処理が望ましい。また、燃焼前室７も同様にしてその表面にフッ化不動態膜が形成されていることが好ましい。
装置部品については、あらかじめフッ素ガスにて不動態化処理を実施することが望ましい。特に排ガスの燃焼している部位の周囲部分は、燃焼部位からの輻射熱、伝熱によってかなりの高温下に曝される。従ってこの部位の材料については、ニッケル、高ニッケル含有合金、モネル等にて作製されることが好ましい。通常のステンレスや鉄鋼材へニッケル電気鍍金、電鋳鍍金、ニッケル無電解鍍金等の耐食処理を施工してもよい。また、装置部材についても同様にしてあらかじめフッ素ガスにて不動態化処理を実施することが望ましい。
【００２２】
前述のように、本発明に従えば、エッチング工程またはクリーニング工程から排出される、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含む排ガスを、表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置に導入し、前記排ガスを燃焼させることによって効率よく排ガスの処理を行うことができる。
本発明は、エッチングガスまたはクリーニングガスとして、フッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを用いるエッチング工程またはクリーニング工程と、それらの工程から排出されるフッ素ガスまたはフッ化ハロゲンガスを含有するガスを燃焼させる除害工程を有する半導体デバイスの製造方法において、該除害工程が表面にフッ化不動態膜が形成された燃焼室を備えた燃焼装置を用いることを特徴とする半導体デバイスの製造方法を提供するものである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
燃焼式除害装置におけるステンレス製の燃焼室およびその周囲の部品に対してニッケルメッキおよびフッ素不動態化処理を施して、フッ素ガスを用いる燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素導入条件を表１に、燃焼除害後に排出される排ガスの組成分析結果を表２に示した。燃焼室温度は燃焼室外壁に取り付けた熱電対により測定した。燃焼後の排ガス中に含まれる一酸化窒素および二酸化窒素の濃度はガス検知管により測定し、フッ化水素ガスの濃度は赤外分光法により測定した。三フッ化窒素は検出器を用い測定した。また、ヨウ化カリウム水溶液によるサンプリングを行って、サンプル液のチオ硫酸ナトリウム溶液による滴定でフッ素ガス濃度を測定し、サンプル液の誘導結合プラズマ発光分析法により金属濃度を測定した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
表２より明らかなように、燃焼後の排ガス中に一酸化窒素および二酸化窒素は全く含まれず、燃焼式除害装置に導入されたフッ素は全量が反応してフッ化水素ガスに変換された。また、燃焼排ガス中にはフッ化水素ガス、水蒸気および二酸化炭素以外の燃焼反応生成物がないことを赤外分光法とサンプル液の誘導結合プラズマ発光分析法による測定で確認した。
【００２７】
（比較例１）
導入ガスをフッ素ガスの代わりに三フッ化窒素として、三フッ化窒素の流量を９．０L/minとした燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件と三フッ化窒素の導入条件を表３に、燃焼排ガスの組成分析結果を表４に示した。
【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
表３に示す運転条件は、排ガス中に三フッ化窒素ガスが検出されない燃焼運転条件として示したものである。従って、燃焼式除害装置に導入された三フッ化窒素は全量が反応してフッ化水素ガスに変換されたが、排出ガス中には一酸化窒素および二酸化窒素がそれぞれ生成し、許容濃度を大きく超過した。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と比較して燃料メタン流量を３０L/minに増加し、燃焼室温度を３５０℃以上に上げた以外は、実施例１と同様の燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素導入条件を表５に、燃焼排ガスの組成分析結果を表６に示した。
【００３２】
【表５】

【００３３】
【表６】

【００３４】
表６より明らかなように、燃焼式除害装置に導入されたフッ素の一部はフッ化水素として排出されず、燃焼室およびその周囲の部材表面と反応して消費されていた。その一部は金属フッ化物が形成され、微粉化していることが確認された。排ガス分析の結果としては、一酸化窒素および二酸化窒素の生成も確認された。
【００３５】
（比較例３）
燃焼室のコーティングを行わずにステンレス（SUS304材）のままとした以外は実施例１と同一の燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素の導入条件を表７に、燃焼排ガスの組成分析結果を表８に示した。
【００３６】
【表７】

【００３７】
【表８】

表８より明らかなように、燃焼式除害装置に導入されたフッ素のかなりの割合がフッ化水素として確認されず、フッ化クロムのようなガス成分も生成していることもなかった。
【００３８】
（比較例４）
燃焼室のコーティングをニッケルメッキのみとしてフッ素処理を行わなかった以外は実施例と同一の燃焼除害実験を行った。燃焼式除害装置の運転条件とフッ素の導入条件を表９に、燃焼排ガスの組成分析結果を表１０に示した。
【００３９】
【表９】

【００４０】
【表１０】

表１０より明らかなように、燃焼式除害装置に導入されたフッ素ガスは僅かに燃焼装置材料表面と反応して消費された。
【００４１】
（比較例５）
導入ガスを三フッ化窒素として、三フッ化窒素の流量を９．０L/minとした以外は実施例１と同一の燃焼除害実験を行った。但し燃焼室の表面処理はせずステンレス（SUS304）をそのまま使用した。燃焼式除害装置の運転条件と三フッ化窒素の導入条件を表１１に、燃焼排ガスの組成分析結果を表１２に示した。
【００４２】
【表１１】

【００４３】
【表１２】

【００４４】
表１２より明らかなように、燃焼式除害装置に導入された三フッ化窒素は反応してフッ化水素ガスに変換されたが、一部が装置材料との反応により消失した他、一酸化窒素および二酸化窒素がそれぞれ生成し許容濃度を大きく超過した。
さらに燃焼除害の運転終了後、実施例１および比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５の燃焼室の内面についての金属表面分析を行った。測定はエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて行った。
【００４５】
【表１３】

【００４６】
ニッケルを表面処理した燃焼室は大きな損傷もなくフッ素ガス、三フッ化窒素に対して大きな耐食性を示した。
次に実施例１および比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５の燃焼除害を行った後の燃焼前室の内面について金属表面分析を行った。測定はエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて行った。
【００４７】
【表１４】

【００４８】
比較例３は著しく素材からＣｒが消失していることが確認された。また比較例５の場合においてもＣｒ濃度がわずかに減少している。顕微鏡による観察ではクラックも生じており、Ｃｒのフッ化物が形成され気化する現象やステンレス素材のＦｅの二価から三価への高次フッ化物形成反応が起こる等、フッ化形成膜の剥がれが生じていた。
燃焼室と燃焼前室のステンレスの損傷状態は、フッ素ガスと三フッ化窒素を比較するとフッ素ガスを燃焼した比較例３のＣｒ濃度変化がいずれも大きく、外観上も著しく劣化していた。
また燃焼室と燃焼前室のステンレスの損傷状態燃焼室と比べると燃焼室より燃焼前室の方がフッ素ガス、三フッ化窒素いずれの場合においても燃焼前室の方がＣｒ濃度変化がいずれも大きく、外観上も著しく劣化していた。このことは燃焼室、特にその壁の部位では、燃料ガスの燃焼の際に酸化炎による酸化反応が優勢であるためと考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の処理方法を用いることにより、フッ素ガスまたはフッ素化ハロゲンガスが高濃度、大量に排出された場合、またこれらを含み、異なった性状のガスを、同時に同一の除害装置にて処理することができる。本発明の方法は半導体の製造工程において好ましく使用され、安全対策を十分に考慮した効率的・経済的な除害処理方法であり、地球環境を保全することから、産業上の利用価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガスの処理方法を実施することができる処理装置の１例である。
【符号の説明】
１プロセス排ガス
２希釈用ガス
３助燃用ガス
４燃焼用可燃性ガス
５空気
６大気放出ガス
７燃焼前室
８燃焼室
９燃焼ガス冷却装置
１０アルカリスクラバ−
１１排気ブロアー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for treating exhaust gas, and more particularly to a method and apparatus for treating exhaust gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from an etching process or a cleaning process in a semiconductor manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Exhaust gas discharged from various processes for manufacturing semiconductors includes gases such as semiconductor material gas, etching gas, and cleaning gas, and these gases may be harmful. In addition, there may be a case where a gas that imposes a load on the environment is included, and the exhaust gas containing such a component cannot be discharged into the atmosphere as it is.
[0003]
So traditionally,
(1) Wet detoxification method in which an oxidation reaction or neutralization reaction is performed using a neutralizing agent such as caustic soda (sodium hydroxide),
(2) a reaction decomposition method using a catalyst layer;
(3) Dry detoxification method by adsorption to oxide, etc.
(4) Pyrolysis method incorporating an electric heater,
(5) Combustion type detoxification method,
Such methods are widely known and utilized by utilizing their respective characteristics.
[0004]
In recent years, harmful components contained in the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing process have diversified, and the size of wafers and liquid crystal panels has increased significantly, with the result that the manufacturing equipment has also increased in size, and gas used in the manufacturing process. The amount of has increased significantly. Also, due to the increase in the number of multi-chambers associated with the spread of single-wafer devices, the complexity of the manufacturing process, etc., large quantities of exhaust gas discharged from different routes can be processed simultaneously, or the properties that are flowed by changing the time cycle to the same route can vary greatly. There are cases where it is necessary to safely treat exhaust gas with the same abatement apparatus. Therefore, in recent years, combustible fuel gas etc. are burned at high temperature, and toxic components contained in the exhaust gas and exhaust gas components that give load to the environment are converted into harmless substances or easily processed substances. Heat treatment type abatement methods such as a combustion method and a thermal decomposition method have been studied as harm methods.
[0005]
However, especially in the case of the combustion abatement system, the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing process is combusted at a high temperature together with city gas, LPG, fuel gas such as methane, and auxiliary gas such as air or oxygen. Therefore, there is a problem that NOx is generated as a by-product due to the nitrogen element content contained in the exhaust gas or nitrogen in the air.
[0006]
The amount of NOx contained in the exhaust gas after combustion depends on the equipment used and the combustion conditions, but may be as high as 1-30%. TLV (25 ppm for NO, 3 ppm for NO ₂₎ ), Various methods are being studied. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-193918 describes that various studies have been made on the shape of the combustion chamber, the shape of the nozzle, and the like in order to reduce the amount of NOx produced. However, when exhaust gas containing NF ₃ gas, which is used in a large amount in the etching and cleaning steps, is burned, the amount of NOx generated is particularly increased, and thus improvement is desired.
[0007]
On the other hand, in semiconductor manufacturing processes, cleaning with fluorine gas, halogen fluoride gas, or a mixed gas thereof has been attempted as a higher performance cleaning gas. For example, in J.APPL.Phys.P2939 56 (10) No.15 1984, there is a research report that the cleaning performance of fluorine gas and halogen fluoride gas is superior to cleaning using NF ₃ gas. ing.
[0008]
However, fluorine gas and halogen fluoride gas are very active oxidizing agents, have strong chemical reactivity, may react with oxidizing substances at room temperature, and ignite. large. Therefore, it is necessary to select carefully from specific high corrosion resistant metals for equipment materials. In addition to being oil-free and water-free, it is also used in tetrafluoroethylene resins that are frequently used in semiconductor manufacturing equipment as high corrosion-resistant resins. May be considered non-conforming.
[0009]
In addition, as a detoxifying device for halogen fluoride gas such as fluorine gas and chlorine trifluoride gas, a wet absorption device that neutralizes and absorbs with a scrubber using an alkaline aqueous solution such as caustic soda and potassium hydroxide, activated alumina and soda lime A dry detoxification device that adsorbs and removes the solid adsorbent such as the above is used. However, in either case, the problem is that exhaust gas containing high-concentration fluorine gas or halogen fluoride gas cannot be treated. Moreover, when the amount of fluorine gas or halogen fluoride gas used is increased, in the case of wet scrubbers such as alkaline scrubbers, problems such as an increase in the size of the absorption tower, the complexity of waste liquid treatment of the absorbent, and an increase in running cost, etc. It becomes a problem. In addition, it is difficult to make a large-flow detoxifying device with a dry-type release detoxifying device or adsorption removal detoxifying device, and the operating cost becomes enormous due to the increased frequency of replacement of solid decomposing agent, adsorbent, etc., increasing maintenance operations. Therefore, there is a problem that it is easy to cause a trouble in safety management.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Under such a background, the present invention can treat exhaust gas discharged from a semiconductor manufacturing process containing fluorine gas or halogen fluoride gas in a high concentration or a large amount, and is safe, energy saving, and more efficient. It is an object of the present invention to provide a detoxification method and apparatus capable of performing a detoxification process automatically.
As described above, when fluorine gas or halogen fluoride gas is used in the semiconductor manufacturing process, exhaust gas treatment is performed by a dedicated abatement device alone, but by using the method of the present invention, the semiconductor device Can be increased in size, multiple, complicated, and the installation space for the abatement apparatus can be reduced, thereby solving the above-mentioned problems.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formed a fluorinated passive film on the surface of the exhaust gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from the etching process or cleaning process. It has been found that the above problem can be solved by using a treatment method that is introduced into a combustion apparatus equipped with a combustion chamber and combusts the exhaust gas, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the exhaust gas treatment method of the present invention comprises a combustion chamber provided with a combustion chamber having a fluoride passivation film formed on the surface of exhaust gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from an etching process or cleaning process. It introduce | transduces into an apparatus and burns the said waste gas, It is characterized by the above-mentioned.
The fluorinated passive film is preferably made of nickel fluoride.
The concentration of fluorine gas or halogen fluoride gas is preferably 5 vol% or less.
The content of nitrogen oxides contained in the exhaust gas after combustion is preferably less than 5 volppm.
[0013]
The exhaust gas treatment apparatus of the present invention includes an exhaust gas inlet, a fuel inlet, a pre-combustion chamber, a combustion chamber, an air inlet, and an exhaust pipe, and a fluorinated passive film is formed at least on the surfaces of the pre-combustion chamber and the combustion chamber. It is characterized by being.
Preferably, the combustion chamber is formed of a metal selected from the group consisting of nickel, a high nickel-containing alloy, and monel, and a fluorinated passivated film is formed on the surface of the metal.
The combustion chamber is formed of a metal selected from the group consisting of stainless steel and steel materials, and the surface of the metal is made of a thin film made of nickel, nickel alloy electroplating, electroformed plating, nickel alloy electroless plating, or alumina or aluminum nitride. It is preferable to have a ceramic thin film, and a fluorinated passive film is formed on the surface of the thin film.
[0014]
The present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor device. The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes an etching process or a cleaning process using fluorine gas or halogen fluoride gas as an etching gas or a cleaning gas, In a method for manufacturing a semiconductor device having a detoxifying step of burning a gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from these steps, the detoxifying step is a combustion in which a fluorinated passive film is formed on the surface A combustion apparatus having a chamber is used.
The fluorinated passive film is preferably made of nickel fluoride.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The exhaust gas treatment method of the present invention is a method for treating exhaust gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from an etching process or a cleaning process on a combustion apparatus having a combustion chamber having a fluoride passivation film formed on the surface thereof. It introduce | transduces and burns the said waste gas, It is characterized by the above-mentioned. That is, the present invention detoxifies an exhaust gas discharged from a semiconductor manufacturing process containing a gas such as SiH ₄ used as a film forming gas and other gases together with fluorine gas or halogen fluoride gas at a predetermined temperature. It is characterized by that.
[0016]
The treatment method of the present invention is a compound that is sufficiently detoxified and detoxified under conditions in which the amount of fuel supplied is reduced and the combustion temperature is lowered compared to normal combustion conditions that do not contain fluorine gas or halogen fluoride gas. By operating under such conditions, the amount of carbon dioxide and NOx, which are decomposition byproducts discharged from the abatement apparatus, can be significantly reduced.
[0017]
The present invention uses a combustion-type abatement apparatus, and is usually used in a process of manufacturing a semiconductor. SiH ₄ , SiH ₂ Cl ₂ , NH ₃ , PH ₃ , WF ₆ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Detoxification treatment of NF ₃ , H ₂ , B ₂ H ₆ , CH ₄ , C ₂ H _{2 and} other film components, cleaning gas and other gas components discharged in the semiconductor manufacturing process, fluorine gas and halogen fluoride gas simultaneously To do. In this case, the component to be treated contained in the exhaust gas may be only fluorine gas or halogen fluoride gas. The concentration of fluorine gas or halogen fluoride gas contained in the exhaust gas is preferably 5 vol% or less.
[0018]
In addition, the operation method of the combustion type abatement apparatus of the present invention is compared with combustion conditions in which the introduced exhaust gas does not contain fluorine gas or halogen fluoride gas (for example, combustion conditions necessary for decomposing nitrogen trifluoride gas). Even under operating conditions where the fuel supply amount is reduced by 10 to 30% and the combustion temperature is lowered by 50 ° C. or more, the toxic gas component can be rendered harmless or can be easily converted into a substance that can be decomposed and removed. Therefore, if the treatment method of the present invention is used, carbon dioxide, which is a decomposition byproduct discharged from the abatement apparatus, can be reduced in proportion to the amount of fuel gas used. Further, the amount of NOx produced can be significantly reduced by lowering the combustion temperature, and the amount of NOx produced can be less than 5 volppm.
[0019]
In addition, it is clear that operation with a lower combustion temperature greatly contributes to safety in terms of operation management, and the material surface temperature of the device where the exhaust gas is combusted and the front chamber part thereof decreases. Therefore, the burden of corrosion on the equipment material is greatly reduced. Therefore, the frequency of maintenance of the apparatus is reduced, and the cost merit is obvious when considering the long-term life of the apparatus.
The combustion-treated exhaust gas is finally decomposed by hydrogen halides such as hydrogen fluoride, NOx, etc. in a wet-type abatement facility such as an alkali scrubber connected to the exhaust pipe of the combustion-type abatement tower. A substance such as silicon tetrafluoride is absorbed.
[0020]
The exhaust gas treatment apparatus of the present invention includes an exhaust gas inlet, a fuel inlet, a pre-combustion chamber, a combustion chamber, an air inlet, and an exhaust pipe, and a fluorinated passive film is formed at least on the surfaces of the pre-combustion chamber and the combustion chamber. It is characterized by being.
FIG. 1 shows an example of a treatment apparatus that can carry out the exhaust gas treatment method of the present invention. A mixed exhaust gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas is passed through a flame wall into a spiral flow of auxiliary combustion gas. It is an example of the apparatus using the system which introduces and carries out a combustion decomposition process.
[0021]
As the material of the apparatus of FIG. 1, a highly corrosion-resistant material is essential because a fluorine gas or a halogen fluoride gas is circulated. Since the combustion chamber 8 is heated to high temperature by combustion heat, it is preferably formed of nickel, a high nickel-containing alloy or monel, and a fluorinated passivated film is formed on the surface thereof. The combustion chamber 8 is formed of ordinary stainless steel or general steel material, and the surface thereof has a fluorine gas resistance by a thin film made of nickel, nickel alloy electroplating, electroformed plating or nickel alloy electroless plating, or a spraying method. It is preferable to have a ceramic thin film made of alumina or aluminum nitride having excellent heat resistance, and a fluorinated passive film is formed on the surface of the thin film. In the case of nickel plating, nickel boron-based electroless plating with excellent heat resistance is desirable. Similarly, the pre-combustion chamber 7 is preferably formed with a fluorinated passive film on its surface.
It is desirable to carry out passivation treatment with fluorine gas in advance for the device parts. In particular, the surrounding portion of the portion where the exhaust gas is burned is exposed to a considerably high temperature by radiant heat and heat transfer from the combustion portion. Therefore, the material of this part is preferably made of nickel, a high nickel-containing alloy, monel or the like. Corrosion-resistant treatment such as nickel electroplating, electroforming plating, nickel electroless plating, etc. may be applied to ordinary stainless steel or steel materials. Similarly, it is desirable that the apparatus member is previously subjected to passivation treatment with fluorine gas.
[0022]
As described above, according to the present invention, the exhaust gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from the etching process or the cleaning process is burned with a combustion chamber having a fluoride passivation film formed on the surface. The exhaust gas can be efficiently treated by introducing it into the apparatus and burning the exhaust gas.
The present invention relates to an etching process or a cleaning process using fluorine gas or halogen fluoride gas as an etching gas or a cleaning gas, and an abatement to burn a gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from those processes. In the manufacturing method of the semiconductor device which has a process, the abatement process uses the combustion apparatus provided with the combustion chamber in which the fluoride passivation film was formed in the surface, The manufacturing method of the semiconductor device characterized by the above-mentioned is provided. is there.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
A combustion abatement experiment using fluorine gas was carried out by subjecting a stainless steel combustion chamber and its surrounding parts in a combustion type abatement system to nickel plating and fluorine passivation treatment. Table 1 shows the operating conditions and fluorine introduction conditions of the combustion type abatement device, and Table 2 shows the composition analysis results of the exhaust gas discharged after the combustion abatement. The combustion chamber temperature was measured by a thermocouple attached to the outer wall of the combustion chamber. The concentrations of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide contained in the exhaust gas after combustion were measured by a gas detector tube, and the concentration of hydrogen fluoride gas was measured by infrared spectroscopy. Nitrogen trifluoride was measured using a detector. Further, sampling with an aqueous potassium iodide solution was performed, the fluorine gas concentration was measured by titration with a sodium thiosulfate solution of the sample solution, and the metal concentration was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry of the sample solution.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
As is apparent from Table 2, the exhaust gas after combustion did not contain any nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, and all of the fluorine introduced into the combustion-type abatement device reacted and was converted to hydrogen fluoride gas. The combustion exhaust gas was confirmed to be free of combustion reaction products other than hydrogen fluoride gas, water vapor and carbon dioxide by measurement using infrared spectroscopy and inductively coupled plasma emission spectrometry of the sample liquid.
[0027]
(Comparative Example 1)
A combustion abatement experiment was conducted in which the introduced gas was nitrogen trifluoride instead of fluorine gas, and the flow rate of nitrogen trifluoride was 9.0 L / min. Table 3 shows the operating conditions of the combustion-type abatement apparatus and nitrogen trifluoride introduction conditions, and Table 4 shows the composition analysis results of the combustion exhaust gas.
[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
The operating conditions shown in Table 3 are shown as combustion operating conditions in which nitrogen trifluoride gas is not detected in the exhaust gas. Therefore, the entire amount of nitrogen trifluoride introduced into the combustion-type abatement device reacted and was converted to hydrogen fluoride gas. However, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide were produced in the exhaust gas, and the allowable concentration was reduced. It was greatly exceeded.
[0031]
(Comparative Example 2)
A combustion abatement experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the fuel methane flow rate was increased to 30 L / min and the combustion chamber temperature was raised to 350 ° C. or higher as compared with Example 1. Table 5 shows the operating conditions and fluorine introduction conditions of the combustion type abatement apparatus, and Table 6 shows the composition analysis results of the combustion exhaust gas.
[0032]
[Table 5]

[0033]
[Table 6]

[0034]
As is clear from Table 6, a part of the fluorine introduced into the combustion type abatement apparatus was not discharged as hydrogen fluoride, but was consumed by reacting with the combustion chamber and the surrounding member surfaces. It was confirmed that a part of the metal fluoride was formed and pulverized. As a result of exhaust gas analysis, production of nitric oxide and nitrogen dioxide was also confirmed.
[0035]
(Comparative Example 3)
The same combustion abatement experiment as in Example 1 was performed except that the combustion chamber was not coated and the stainless steel (SUS304 material) was left as it was. Table 7 shows the operating conditions of the combustion type abatement apparatus and the conditions for introducing fluorine, and Table 8 shows the composition analysis results of the combustion exhaust gas.
[0036]
[Table 7]

[0037]
[Table 8]

As is clear from Table 8, a considerable proportion of fluorine introduced into the combustion type abatement apparatus was not confirmed as hydrogen fluoride, and a gas component such as chromium fluoride was not generated.
[0038]
(Comparative Example 4)
The same combustion abatement experiment as in the example was performed except that the coating of the combustion chamber was only nickel plating and the fluorine treatment was not performed. Table 9 shows the operating conditions of the combustion-type abatement apparatus and the conditions for introducing fluorine, and Table 10 shows the composition analysis results of the combustion exhaust gas.
[0039]
[Table 9]

[0040]
[Table 10]

As is clear from Table 10, the fluorine gas introduced into the combustion-type abatement apparatus slightly consumed after reacting with the surface of the combustion apparatus material.
[0041]
(Comparative Example 5)
The same combustion abatement experiment as in Example 1 was performed except that the introduced gas was nitrogen trifluoride and the flow rate of nitrogen trifluoride was 9.0 L / min. However, the surface treatment of the combustion chamber was not performed and stainless steel (SUS304) was used as it was. Table 11 shows the operating conditions of the combustion type abatement apparatus and the conditions for introducing nitrogen trifluoride, and Table 12 shows the composition analysis results of the combustion exhaust gas.
[0042]
[Table 11]

[0043]
[Table 12]

[0044]
As is apparent from Table 12, nitrogen trifluoride introduced into the combustion-type abatement device reacted and was converted to hydrogen fluoride gas, but partly disappeared due to the reaction with the material of the device. Nitrogen and nitrogen dioxide were produced and greatly exceeded the permissible concentration.
Further, after the end of the combustion removal operation, metal surface analysis was performed on the inner surfaces of the combustion chambers of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, Comparative Example 4, and Comparative Example 5. The measurement was performed with an energy dispersive X-ray analyzer.
[0045]
[Table 13]

[0046]
The combustion chamber with nickel surface treatment showed great corrosion resistance to fluorine gas and nitrogen trifluoride without major damage.
Next, a metal surface analysis was performed on the inner surface of the pre-combustion chamber after the combustion removal of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 was performed. The measurement was performed with an energy dispersive X-ray analyzer.
[0047]
[Table 14]

[0048]
In Comparative Example 3, it was confirmed that Cr had disappeared from the material. In the case of Comparative Example 5, the Cr concentration is slightly decreased. Cracks are also observed in the observation with a microscope, and the fluoride formation film is peeled off, such as the phenomenon that Cr fluoride is formed and vaporized, and the higher order fluoride formation reaction from divalent to trivalent of stainless steel Fe occurs. It was happening.
As for the damage state of the stainless steel in the combustion chamber and the pre-combustion chamber, when the fluorine gas and nitrogen trifluoride were compared, the change in Cr concentration in Comparative Example 3 in which the fluorine gas was burned was large, and the appearance was significantly deteriorated.
In addition, compared with the combustion chamber and the combustion chamber in which the combustion chamber is damaged, in the case where the combustion chamber is either fluorine gas or nitrogen trifluoride, both the combustion chamber and the combustion chamber both have a change in Cr concentration. It was large and the appearance was significantly deteriorated. This is presumably because the oxidation reaction by the oxidization flame prevails during combustion of the fuel gas in the combustion chamber, particularly at the wall.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, by using the treatment method of the present invention, when fluorine gas or fluorinated halogen gas is exhausted at a high concentration and in a large amount, and including these, gases having different properties can be simultaneously removed at the same time. It can be handled by a harm device. The method of the present invention is an efficient and economical abatement treatment method that is preferably used in the semiconductor manufacturing process and fully considers safety measures, and has high industrial utility value because it preserves the global environment. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a treatment apparatus capable of implementing the exhaust gas treatment method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Process exhaust gas 2 Dilution gas 3 Combustion gas 4 Combustion combustible gas 5 Air 6 Atmospheric discharge gas 7 Combustion chamber 8 Combustion chamber 9 Combustion gas cooler 10 Alkaline scrubber
11 Exhaust blower

Claims

Introducing exhaust gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from an etching process or cleaning process into a combustion apparatus having a combustion chamber having a fluorinated passive film formed on the surface thereof, and combusting the exhaust gas An exhaust gas treatment method characterized by the above.

The processing method according to claim 1, wherein the fluorinated passive film is made of nickel fluoride.

The treatment method according to claim 1 or 2, wherein the concentration of fluorine gas or halogen fluoride gas is 5 vol% or less.

The processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of nitrogen oxides contained in the exhaust gas after combustion is less than 5 volppm.

Gas inlet, a fuel inlet, a combustion pre-chamber, the combustion chamber, fluorine includes an air inlet and an exhaust pipe, characterized in that the fluoride passivated film at least on the surface of the pre-combustion chamber and the combustion chamber are formed An exhaust gas treatment apparatus containing gas or halogen fluoride gas .

The processing apparatus according to claim 5, wherein the combustion chamber is made of a metal selected from the group consisting of nickel, a high nickel-containing alloy, and monel, and a fluorinated passive film is formed on the surface of the metal.

The combustion chamber is formed of a metal selected from the group consisting of stainless steel and steel materials, and the surface of the metal is made of a thin film made of nickel, nickel alloy electroplating, electroformed plating or nickel alloy electroless plating, or alumina or aluminum nitride. The processing apparatus according to claim 5, comprising a ceramic thin film, and a fluorinated passive film formed on the surface of the thin film.

Semiconductor having etching process or cleaning process using fluorine gas or halogen fluoride gas as etching gas or cleaning gas, and detoxification process for burning gas containing fluorine gas or halogen fluoride gas discharged from those processes In the device manufacturing method, the detoxification step uses a combustion apparatus provided with a combustion chamber having a fluorinated passive film formed on the surface thereof.

The manufacturing method according to claim 8, wherein the fluorinated passive film is made of nickel fluoride.