JP4172949B2

JP4172949B2 - Method for producing water / oil repellent polyolefin fiber

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Publication number: JP4172949B2
Application number: JP2002144844A
Authority: JP
Inventors: 誠西川; 浩二翠; 勝也奥村; 貴浩畑中
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003336173A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な撥水性および撥油性が付与されたポリオレフィン繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より繊維に撥水撥油性を付与するために、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートの如き化合物の重合体を水に分散させたフッ素系撥水撥油剤を用いることが知られている。このようなフッ素系撥水撥油剤により合成繊維に撥水性や撥油性を付与する場合、ポリエステル、ナイロンなどの合成繊維では撥水性や撥油性が比較的容易に得られるが、ポリオレフィン繊維の場合には撥水性および、特に撥油性を得ることが難しい。これは、ポリオレフィン繊維の表面特性が比較的疎水性であるためと考えられている。
【０００３】
特開平１１−１８９９７６号公報には、ポリオレフィン繊維に撥水撥油性を付与する場合に、フッ素系撥水撥油剤に架橋剤を併用した処理浴でポリオレフィン繊維を処理した後、熱処理を行う方法が開示されているが、その効果はまだ不十分であり、特に撥油性が得られ難いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従って、ポリオレフィン繊維に対してフッ素系撥水撥油剤の性能を効果的に発揮させる方法であって、優れた撥水撥油性を有するポリオレフィン繊維を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン繊維を特定の溶解性パラメーター（ＳＰ）を有する水性樹脂エマルジョンで前処理した後に、フッ素系撥水撥油剤で処理することにより、優れた撥水撥油性を有するポリオレフィン繊維が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させる至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン繊維に、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンで処理し、次いでフッ素系撥水撥油剤で処理することを含む撥水撥油性ポリオレフィン繊維の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンでポリオレフィン繊維を処理した後、次いでフッ素系撥水撥油剤で処理することを含む撥水撥油性のポリオレフィン繊維の製造方法である。ここで、溶解性パラメーター（ＳＰ）は、沖津法（日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５（１９９３年））によって算出されるパラメーターであり、化合物の各原子団のモル引力定数を積算し、モル容積で除して求められるものである。
【０００８】
本発明に用いることのできる水性樹脂エマルジョンとしては、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンであれば特に制限は無いが、なかでも水性ポリウレタンエマルジョン、水性ポリイソシアネートエマルジョンおよび水性ポリアクリルエマルジョンが好ましい。
【０００９】
水性ポリウレタンエマルジョンとしては、有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオール化合物、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物および場合により用いられる鎖伸長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物に、水溶性ポリアミン、ヒドラジンおよびそれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤を加え、水中で鎖伸長して得られる共重合物が好ましい。
【００１０】
上記の水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０であるものが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルナンなどの脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等を挙げることができ、これらの有機ポリイソシアネート化合物をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際に用いられる高分子ポリオール化合物としては、特に制限はないが、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０であるものが好ましく、このような溶解性パラメーター（ＳＰ）を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリヘキサメチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等を挙げることができる。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、及びこれらのブロック共重合体、ランダム共重合体などを挙げることができる。
【００１５】
また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを組み合わせた、ポリエーテルエステルポリオールを用いることもできる。これらの高分子ポリオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際に用いられるアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物のアニオン性親水基は、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する前または合成の後に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどにより中和されるのがよい。
【００１８】
本発明に有用な水性ポリウレタンエマルジョンの具体例としては、アイオノマー型アクリルポリオール系ポリウレタンエマルジョンであるネオステッカー７００（日華化学（株）製）、アクリルポリオール系ポリウレタンエマルジョンであるネオステッカー４００（日華化学（株）製）、ポリマーラルポリオール系ポリウレタンエマルジョンであるエバファノールＨＡ−１０およびエバファノールＨＡ−１４（日華化学（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明に有用な水性ポリイソシアネートエマルジョンは、イオン性界面活性剤および／またはノニオン性親水基含有化合物を含有する水分散型で、ポリイソシアネート分子内にビュレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネートなどの構造を有するものであるのが好ましい。かかるポリイソシアネート分子を構成する化合物としては、脂肪族および脂環族ジイソシアネートがあり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に有用な水性ポリイソシアネートエマルジョンの具体例としては、ヌレート型ポリイソシアネートエマルジョンであるバイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン（株）製）、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ（日華化学（株）製）、アダクト型ポリイソシアネートエマルジョンであるデュラネートＷＢ−４０−８０Ｄ（旭化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明に有用な水性アクリルエマルジョンは、アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルを含有するアクリル樹脂の水性エマルジョンであるのが好ましい。これらのメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、ヒドロキシル基を有するアルキル基であってもよい。
【００２２】
アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２３】
また、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明に有用な水性アクリルエマルジョンの具体例としては、アクロナールシリーズ（ＢＡＳＦディスパージョン社製）、ニッポールシリーズ（日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いることのできるフッ素系撥水撥油剤は、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体とを、水性液中で乳化重合して得られる共重合体組成物を含有する撥水撥油剤であるのが好ましい。ここで、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとは、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはフルオロアルキル基を有するメタクリレートを意味する。本発明に有用なかかるフッ素系撥水撥油剤の具体例としては、ＮＫガードＮＤＮ−ＦＡ、ＮＫガードＮＤＮ−７Ｅ、ＮＫガードＮＤＮ−２３Ｅ、ＮＫガードＮＤＮ−２０００（いずれも日華化学（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２１のものが好ましく、特に６〜１８のものが好ましい。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
【００２７】
１．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂
２．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂
３．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
４．（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₄ （ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
５．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
６．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₄ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
７．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂
８．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
９．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
１０．（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ （ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
１１．（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂
１２．（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
１３．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₉ （ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
１４．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₉ （ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂
１５．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₉ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂
１６．（ＣＦ₂ Ｃｌ）（ＣＦ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₂ ）₇ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
１７．Ｈ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
１８．ＣＦ₂ Ｃｌ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂
１９．ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ （ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
２０．（ＣＦ₂ Ｃｌ）（ＣＦ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₂ ）₇ ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
２１．ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
これらのフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いられてもよく、または２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２８】
上記フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体としては、特に制限はないが、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタクリルアミド、その他マレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、アルキレンジオールアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００２９】
これらのフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体は、それぞれ単独で用いられてもよく、または２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３０】
フッ素系撥水撥油剤の製造の際の乳化重合における溶媒としては、通常、水性溶媒、特に水であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるフッ素系撥水撥油剤に含有される共重合体組成物において、共重合体中のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの割合は、全単量体１００重量部に対して少なくとも４０重量部以上であるのが好ましく、５０〜８０重量部であるのがさらに好ましい。また、このフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体の割合は、全単量体１００重量部に対して６０重量部以下であるのが好ましく、５０〜２０重量部であるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるフッ素系撥水撥油剤に含有される共重合体組成物の製造において、乳化重合の際に用いられる界面活性剤や重合開始剤には特に制限はなく、従来より乳化重合で用いられている乳化剤としての非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤のいずれをも使用することができる。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの重合開始剤や、さらにはγ線のような電離性放射線などを用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられるポリオレフィン繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの繊維が挙げられ、またポリオレフィン繊維以外に他の繊維を含んでいてもよく、そのような他の繊維の例としてはポリエステル、ナイロンなどの合成繊維、綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維との混合物が挙げられる。そして、その形態としては、繊維状のものや、糸、織物、編物、不織布などが挙げられ、いずれの形態であってもよい。不織布の形態にも特に制限はなく、例えば、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布およびそれらの不織布を複数枚積載してなる積層不織布などが挙げられる。また、積層不織布を構成する各不織布は、異なる材質からなるものであってもよいし、同じ材質からなるものであってもよい。
【００３４】
本発明の撥水撥油性ポリオレフィン繊維の製造方法においては、例えば、上記フッ素系撥水撥油剤でポリオレフィン繊維を処理するに先立ち、溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である上記水性樹脂エマルジョンをポリオレフィン繊維にスプレー法、浸漬法、塗布法などの従来公知の方法により、被処理物の表面に付着させる。また、付着させた後には、用いられた繊維素材や繊維形態などに応じた条件により、熱処理することが好ましい。その後、この前処理されたポリオレフィン繊維に上記フッ素系撥水撥油剤を、スプレー法、浸漬法、塗布法などの従来公知の方法により、被処理物の表面に付着させる。また、この場合も、付着させた後には、用いられた繊維素材や繊維形態などに応じた条件により、熱処理することが好ましい。このとき用いられる溶解性パラメーター（ＳＰ）が７．５〜１３．０である水性樹脂エマルジョンは、被処理物に対して、０．１〜５０重量％の量で付着されるのが好ましく、熱処理は６０〜１３０℃で０．５〜１０分間行われるのが好ましい。また、同様に、フッ素系撥水撥油剤も、被処理物に対して、０．１〜５０重量％の量で付着されるのが好ましく、熱処理は６０〜１３０℃で０．５〜１０分間行われるのが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の方法に用いられる処理液は、上記水性エマルジョンやフッ素系撥水撥油剤の所定量を溶媒に溶解することに調製することができる。ここで、用いられる溶媒としては、特に制限はなく、通常水が用いられるが、特に処理液中の各成分の分散性を向上させ、さらにはポリオレフィン繊維への塗布等の処理が容易となる点で、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類の適当量を処理浴に加えることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例中に示す撥水性、撥油性は、以下のようにして評価した。
【００３８】
撥水性
ＪＩＳＬ１０９２（１９９８）のはっ水度試験（スプレー試験）に準じて評価した。撥水性の格付け基準を以下に示す。
【００３９】
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
３：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
撥油性
ＡＡＴＣＣテスト法１１８（１９９２）に準じて評価した。撥油性の評価は、以下の格付けに示された試験液を試料布上に２箇所、数滴（径約５ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定する。
【００４０】
８：ｎ−ヘプタン
７：ｎ−オクタン
６：ｎ−デカン
５：ｎ−ドデカン
４：ｎ−テトラデカン
３：ｎ−ヘキサデカン
２：ｎ−ヘキサデカン／Ｋａｙｄｏｌ（３５／６５）
１：Ｋａｙｄｏｌ
０：１におよばないもの
なお、撥水性、撥油性の評価で、格付けの数値に＋印を付したものは、その格付けよりも僅かに良好なことを示し、−印を付したものは、その格付けよりも僅かに劣ることを示す。
【００４１】
また、実施例中で用いたフッ素系撥水撥油剤は、次の製造例に示す方法により製造されたものである。
【００４２】
製造例１
５００ｍＬフラスコにＣ_n Ｆ_2n+1ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ｎ＝６、８、１０、１２、１４：平均８）５７．６ｇ、ステアリルアクリレート１７．８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２ｇ、純水１６２．９ｇ、トリプロピレングリコール３３ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル８．６ｇおよびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１．９ｇを入れ、４５℃で攪拌混合し、超音波をかけて乳化分散させた。得られた乳化物を１Ｌオートクレーブに仕込み、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１ｇを添加し、密閉した後、塩化ビニル１６ｇを圧入し、６０℃で６時間反応させて、有効成分が３０重量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
【００４３】
製造例２
５００ｍＬフラスコにＣ_n Ｆ_2n+1ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （ｎ＝６、８、１０、１２、１４：平均８）８５ｇ、ステアリルアクリレート６０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、純水２４０ｇ、トリプロピレングリコール５０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１５ｇおよびステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇを入れ、４５℃で攪拌混合し、超音波をかけて乳化分散させた。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．５ｇを添加し、５０℃で４時間反応させて、有効成分が３０重量％であるフッ素系撥水撥油剤を得た。
【００４４】
実施例１
ポリプロピレン繊維からなるスパンポンド不織布を、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ（水性ポリイソシアネートエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）９．２、日華化学（株）製、有効成分８０重量％）０．５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理した。
【００４５】
次いで、上記スパンボンド不織布を製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。
【００４６】
この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
ポリプロピレン繊維からなるスパンポンド不織布を、ネオステッカー７００（水性ポリウレタンエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）１１．０、日華化学（株）製、有効成分３５重量％）１重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理した。
【００４８】
次いで、上記スパンボンド不織布を製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。
【００４９】
この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、実施例１の操作を繰り返して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、実施例１の操作を繰り返して、撥水撥油性ポリオレフィン繊維布を得た。この撥水撥油性ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
ポリプロピレンからなるスパンポンド不織布を、製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５３】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
ポリプロピレンからなるスパンポンド不織布を、ＮＫアシストＩＳ−８０Ｄ（水性ポリイソシアネートエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）９．２、日華化学（株）製、有効成分８０重量％）１重量％、製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５５】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
ポリプロピレンからなるスパンポンド不織布を、ネオステッカー７００（水性ポリウレタンエマルジョン、溶解性パラメーター（ＳＰ）１１．０、日華化学（株）製、有効成分３５重量％）０．５重量％および製造例１で得られたフッ素系撥水撥油剤４重量％の水分散液に浸漬し、マングルで絞った（ピックアップ１２０％）後、１１０℃で１分間熱処理して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５７】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
比較例４
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、比較例１の操作を繰り返して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００５９】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
比較例５
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、比較例２の操作を繰り返して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００６１】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
比較例６
フッ素系撥水撥油剤を製造例２で得られたフッ素系撥水撥油剤に代えたことを除き、比較例３の操作を繰り返して、処理ポリオレフィン繊維布を得た。
【００６３】
この処理ポリオレフィン繊維布の撥水性および撥油性を評価した結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１に示す結果からわかるよう、本発明の実施例１〜４のポリオレフィン繊維布は、比較例１〜６で得られたポリオレフィン繊維布に比べ、撥水性および撥油性がともに大幅に改善されている。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる撥水撥油性ポリオレフィン繊維は、撥水性および、特に撥油性に優れているため、各種用途に幅広く用いることが期待できる。例えば、ポリオレフィン繊維が不織布の場合、手術用ガウン、シーツ、シューズカバー、キャップ、エプロンなどの医療材、紙おむつなどの衛生材、各種保護具、包装材などの工業資材、風呂敷などの包装材、ランドリー袋などの収納用品、エプロンなどの家庭用材の素材として好適である。また、カーペットなどへの応用も期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyolefin fiber imparted with good water repellency and oil repellency.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to impart water / oil repellency to a fiber, it is known to use a fluorine-based water / oil repellent in which a polymer of a compound such as a (meth) acrylate containing a fluoroalkyl group is dispersed in water. . In the case of imparting water repellency and oil repellency to synthetic fibers with such a fluorine-based water and oil repellent, water repellency and oil repellency can be obtained relatively easily with synthetic fibers such as polyester and nylon. It is difficult to obtain water repellency and particularly oil repellency. This is believed to be due to the relatively hydrophobic surface characteristics of the polyolefin fibers.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-189976 discloses a method in which when a polyolefin fiber is imparted with water and oil repellency, the polyolefin fiber is treated with a treatment bath in which a fluorinated water and oil repellent is used in combination with a crosslinking agent, followed by heat treatment. Although disclosed, the effect is still insufficient, and oil repellency is particularly difficult to obtain.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a method for effectively producing the performance of a fluorine-based water and oil repellent agent on polyolefin fibers, and capable of producing polyolefin fibers having excellent water and oil repellency. For the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have pretreated polyolefin fibers with an aqueous resin emulsion having a specific solubility parameter (SP), and then treated them with a fluorine-based water and oil repellent. As a result, it has been found that polyolefin fibers having excellent water and oil repellency can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
That is, the present invention provides a water and oil repellency comprising treating a polyolefin fiber with an aqueous resin emulsion having a solubility parameter (SP) of 7.5 to 13.0, and then treating with a fluorine-based water and oil repellent. A method for producing a polyolefin fiber is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a water- and oil-repellent polyolefin comprising treating a polyolefin fiber with an aqueous resin emulsion having a solubility parameter (SP) of 7.5 to 13.0 and then treating with a fluorine-based water and oil repellent. It is a manufacturing method of a fiber. Here, the solubility parameter (SP) is a parameter calculated by the Okitsu method (Journal of Adhesion Society of Japan Vol. 29, No. 5 (1993)), and the molar attractive constant of each atomic group of the compound is integrated. , Divided by molar volume.
[0008]
The aqueous resin emulsion that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous resin emulsion having a solubility parameter (SP) of 7.5 to 13.0, among which an aqueous polyurethane emulsion, an aqueous polyisocyanate. Emulsions and aqueous polyacrylic emulsions are preferred.
[0009]
Examples of the aqueous polyurethane emulsion include an organic polyisocyanate compound, a polymer polyol compound, a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, and an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an optional chain extender. A copolymer obtained by adding one or more chain extenders selected from water-soluble polyamines, hydrazine and derivatives thereof to the neutralized product and extending the chain in water is preferable.
[0010]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic polyisocyanate compound used when synthesize | combining said aqueous polyurethane emulsion, Although a solubility parameter (SP) is 7.5-13.0, for example, a hexamethylene diisocyanate is preferable. , Aliphatic diisocyanate compounds such as trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) norbornane, aromatics such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate Diisocyanate and the like can be mentioned, and these organic polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. It can be used in conjunction seen.
[0011]
The polymer polyol compound used in synthesizing the aqueous polyurethane emulsion used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a solubility parameter (SP) of 7.5 to 13.0. Polyester polyol, polycarbonate polyol and polyether polyol having a good solubility parameter (SP) can be preferably used.
[0012]
Examples of the polyester polyol include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyhexamethylene terephthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly Examples include -ε-caprolactone, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate), polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid.
[0013]
Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.
[0014]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol homopolymers, block copolymers, and random copolymers thereof.
[0015]
Moreover, the polyether ester polyol which combined polyether polyol and polyester polyol can also be used. These polymer polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens used in the synthesis of the aqueous polyurethane emulsion include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Can do. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the present invention, the anionic hydrophilic group of the compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens is trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine before or after the synthesis of the isocyanate group-terminated prepolymer. And neutralized with amines such as tributylamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine, triethanolamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia and the like.
[0018]
Specific examples of the aqueous polyurethane emulsion useful in the present invention include Neo Sticker 700 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), which is an ionomer type acrylic polyol polyurethane emulsion, and Neo Sticker 400 (Nikka Chemical), which is an acrylic polyol polyurethane emulsion. And Evaphanol HA-10 and Evaphanol HA-14 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) which are polymer polyol polyol polyurethane emulsions.
[0019]
The aqueous polyisocyanate emulsion useful in the present invention is a water-dispersed type containing an ionic surfactant and / or a nonionic hydrophilic group-containing compound, such as burette, isocyanurate, urethane, uretdione, and allophanate in the polyisocyanate molecule. It is preferable to have a structure. Examples of the compound constituting the polyisocyanate molecule include aliphatic and alicyclic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate. 1,4-diisocyanate cyclohexane and the like.
[0020]
Specific examples of the aqueous polyisocyanate emulsion useful in the present invention include bairate 3100 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), NK assist IS-80D (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), which is a nurate type polyisocyanate emulsion, Examples thereof include Duranate WB-40-80D (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is an adduct type polyisocyanate emulsion.
[0021]
The aqueous acrylic emulsion useful in the present invention is an aqueous acrylic resin containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and / or an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An emulsion is preferred. The alkyl group of these methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester may be an alkyl group having a hydroxyl group.
[0022]
Examples of the alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. , Isobutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
[0023]
Examples of the acrylic acid ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms include ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, n-butyl acrylate, and isobutyl. Acrylate, t-butyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate can be mentioned.
[0024]
Specific examples of the aqueous acrylic emulsion useful in the present invention include the acronal series (BASF Dispersion), the Nippon series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like.
[0025]
The fluorine-based water and oil repellent that can be used in the present invention comprises a (meth) acrylate having a fluoroalkyl group and a fluorine-free monomer copolymerizable with a (meth) acrylate having a fluoroalkyl group, A water / oil repellent containing a copolymer composition obtained by emulsion polymerization in an aqueous liquid is preferred. Here, the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group means an acrylate having a fluoroalkyl group or a methacrylate having a fluoroalkyl group. Specific examples of such fluorine-based water and oil repellents useful in the present invention include NK guard NDN-FA, NK guard NDN-7E, NK guard NDN-23E, and NK guard NDN-2000 (all of which are Nikka Chemical Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
[0026]
The (meth) acrylate having a fluoroalkyl group is not particularly limited, but those having 3 to 21 carbon atoms of the fluoroalkyl group are preferable, and those having 6 to 18 carbon atoms are particularly preferable. Examples of the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group preferably used include the following compounds.
[0027]
1. CF_Three (CF₂ )_Four CH₂ OCOC (CH_Three ) = CH₂
2. CF_Three (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ OCOC (CH_Three ) = CH₂
3. CF_Three (CF₂ )₇ (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
4). (CF_Three )₂ CF (CF₂ )_Four (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
5. CF_Three (CF₂ )₇ SO₂ N (C_Three H₇ ) (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
6). CF_Three (CF₂ )₇ (CH₂ )_Four OCOCH = CH₂
7. CF_Three (CF₂ )₇ SO₂ N (CH_Three ) (CH₂ )₂ OCOC (CH_Three ) = CH₂
8). CF_Three (CF₂ )₇ SO₂ N (C₂ H_Five ) (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
9. CF_Three (CF₂ )₇ CONH (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
10. (CF_Three )₂ CF (CF₂ )₆ (CH₂ )_Three OCOCH = CH₂
11. (CF_Three )₂ CF (CF₂ )₈ CH₂ CH (OCOCH_Three ) CH₂ OCOC (CH_Three ) = CH₂
12 (CF_Three )₂ CF (CF₂ )₈ CH₂ CH (OH) CH₂ OCOCH = CH₂
13. CF_Three (CF₂ )₉ (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
14 CF_Three (CF₂ )₉ (CH₂ )₂ OCOC (CH_Three ) = CH₂
15. CF_Three (CF₂ )₉ CONH (CH₂ )₂ OCOC (CH_Three ) = CH₂
16. (CF₂ Cl) (CF_Three ) CF (CF₂ )₇ CONH (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
17. H (CF₂ )_TenCH₂ OCOCH = CH₂
18. CF₂ Cl (CF₂ )_TenCH₂ OCOC (CH_Three ) = CH₂
19. CF_Three (CF₂ )_Five (CH₂ )₂ O (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
20. (CF₂ Cl) (CF_Three ) CF (CF₂ )₇ CONH (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
21. CF_Three CF₂ CH₂ CH (OH) CH₂ O (CH₂ )₂ OCOCH = CH₂
These (meth) acrylates having a fluoroalkyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The fluorine-free monomer copolymerizable with the (meth) acrylate having the fluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Aziridinyl acrylate, aziridinyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate Acrylates or methacrylic acid esters such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate Acrylamide, methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, methylolated diacetone acrylamide, other maleic acid alkyl ester, phthalic acid alkyl ester, Alkylenediol acrylate, alkylenediol dimethacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, maleic anhydride, butadiene , Isoprene, chloroprene and the like.
[0029]
These fluorine-free monomers copolymerizable with the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group may be used singly or in combination of two or more.
[0030]
As a solvent in emulsion polymerization in the production of a fluorine-based water / oil repellent, it is usually preferable to use an aqueous solvent, particularly water.
[0031]
In the copolymer composition contained in the fluorine-based water / oil repellent used in the present invention, the proportion of the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group in the copolymer is 100 parts by weight of the total monomers. The amount is preferably at least 40 parts by weight, and more preferably 50 to 80 parts by weight. Further, the proportion of the fluorine-free monomer copolymerizable with the (meth) acrylate having a fluoroalkyl group is preferably 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total monomers, More preferably, it is 20 parts by weight.
[0032]
In the production of the copolymer composition contained in the fluorine-based water and oil repellent used in the present invention, there is no particular limitation on the surfactant and polymerization initiator used in the emulsion polymerization, and emulsion polymerization has been conventionally performed. Any of surfactants such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used as an emulsifier. Moreover, as a polymerization initiator, polymerization initiators, such as an organic peroxide, an azo compound, and a persulfate, Furthermore, ionizing radiation like a gamma ray etc. can be used.
[0033]
Examples of the polyolefin fiber used in the present invention include fibers such as polyethylene and polypropylene, and other fibers may be included in addition to the polyolefin fibers. Examples of such other fibers include polyester and nylon. And synthetic fibers such as cotton, natural fibers such as hemp, and semi-synthetic fibers such as rayon and acetate. And as the form, a fibrous thing, a thread | yarn, a textile fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric etc. are mentioned, Any form may be sufficient. There is no restriction | limiting in particular also in the form of a nonwoven fabric, For example, the spun bond nonwoven fabric, the melt blown nonwoven fabric, and the lamination | stacking nonwoven fabric formed by laminating | stacking those nonwoven fabrics etc. are mentioned. Moreover, each nonwoven fabric which comprises a laminated nonwoven fabric may consist of a different material, and may consist of the same material.
[0034]
In the method for producing a water- and oil-repellent polyolefin fiber of the present invention, for example, the solubility parameter (SP) is 7.5 to 13.0 before the polyolefin fiber is treated with the fluorine-based water- and oil-repellent agent. The aqueous resin emulsion is adhered to the surface of an object to be treated by a conventionally known method such as spraying, dipping, or coating methods on polyolefin fibers. Moreover, after making it adhere, it is preferable to heat-process on the conditions according to the used fiber raw material, fiber form, etc. Thereafter, the fluorine-based water / oil repellent agent is adhered to the surface of the object to be treated by a conventionally known method such as spraying, dipping or coating. Also in this case, it is preferable to heat-treat after adhesion under the conditions according to the fiber material and fiber form used. The aqueous resin emulsion having a solubility parameter (SP) of 7.5 to 13.0 used at this time is preferably attached in an amount of 0.1 to 50% by weight with respect to the object to be treated. Is preferably carried out at 60 to 130 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Similarly, the fluorine-based water and oil repellent is preferably attached in an amount of 0.1 to 50% by weight with respect to the object to be processed, and the heat treatment is performed at 60 to 130 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Preferably it is done.
[0035]
Furthermore, the treatment liquid used in the method of the present invention can be prepared by dissolving a predetermined amount of the above-mentioned aqueous emulsion or fluorine-based water / oil repellent in a solvent. Here, the solvent to be used is not particularly limited, and water is usually used. In particular, it improves the dispersibility of each component in the treatment liquid, and further facilitates treatment such as application to polyolefin fibers. It is preferable to add an appropriate amount of ketones such as acetone and methyl ethyl ketone and alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol to the treatment bath.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited at all by these Examples.
[0037]
The water repellency and oil repellency shown in the examples were evaluated as follows.
[0038]
Water repellency
Evaluation was performed according to the water repellency test (spray test) of JIS L 1092 (1998). The rating criteria for water repellency are shown below.
[0039]
5: No wet or water droplets on the surface
4: Does not wet on the surface, but shows adhesion of small water droplets
3: Indicating small individual water droplets on the surface
2: Indicating wetness on half of the surface, showing small individual wetness penetrating the fabric
1: Wet on the entire surface
Oil repellency
Evaluation was performed according to AATCC test method 118 (1992). The oil repellency is evaluated by placing a few drops (about 5 mm in diameter) of the test solution shown in the following rating on the sample cloth and determining the penetration state after 30 seconds.
[0040]
8: n-heptane
7: n-octane
6: n-decane
5: n-dodecane
4: n-tetradecane
3: n-hexadecane
2: n-hexadecane / Kaydol (35/65)
1: Kaydol
Less than 0: 1
In addition, in the evaluation of water repellency and oil repellency, those with a + mark on the rating value indicate slightly better than the rating, and those with a-mark are slightly inferior to the rating. It shows that.
[0041]
Moreover, the fluorine-type water and oil repellent used in the Example was manufactured by the method shown to the following manufacture example.
[0042]
Production Example 1
C in a 500 mL flask_n F_{2n + 1}CH₂ CH₂ OCOCH = CH₂ (N = 6, 8, 10, 12, 14: average 8) 57.6 g, stearyl acrylate 17.8 g, N-methylolacrylamide 1.2 g, pure water 162.9 g, tripropylene glycol 33 g, polyoxyethylene (10 Mol) 8.6 g of lauryl ether and 1.9 g of stearyltrimethylammonium chloride were added, stirred and mixed at 45 ° C., and emulsified and dispersed by applying ultrasonic waves. The obtained emulsion was charged into a 1 L autoclave, 1 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added and sealed, and then 16 g of vinyl chloride was injected and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Thus, a fluorine-based water and oil repellent having an active ingredient of 30% by weight was obtained.
[0043]
Production Example 2
C in a 500 mL flask_n F_{2n + 1}CH₂ CH₂ OCOCH = CH₂ (N = 6, 8, 10, 12, 14: average 8) 85 g, stearyl acrylate 60 g, glycidyl methacrylate 5 g, pure water 240 g, tripropylene glycol 50 g, polyoxyethylene (10 mol) lauryl ether 15 g and stearyl trimethyl ammonium chloride 6 g was added, stirred and mixed at 45 ° C., and emulsified and dispersed by applying ultrasonic waves. Next, 1.5 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added and reacted at 50 ° C. for 4 hours to obtain a fluorine-based water and oil repellent having an active ingredient of 30% by weight. It was.
[0044]
Example 1
A spun pond non-woven fabric made of polypropylene fiber was added to NK Assist IS-80D (aqueous polyisocyanate emulsion, solubility parameter (SP) 9.2, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., active ingredient 80% by weight) 0.5% by weight and After immersing in an aqueous dispersion of 5% by weight of isopropyl alcohol and squeezing with mangle (pickup 120%), heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 minute.
[0045]
Next, the spunbonded nonwoven fabric was immersed in an aqueous dispersion of 4% by weight of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Production Example 1 and 5% by weight of isopropyl alcohol, squeezed with a mangle (pickup 120%), and then 110 ° C. Was heat treated for 1 minute to obtain a water / oil repellent polyolefin fiber cloth.
[0046]
Table 1 shows the results of evaluating the water repellency and oil repellency of this water / oil repellent polyolefin fiber cloth.
[0047]
Example 2
A spun pond non-woven fabric made of polypropylene fiber is coated with Neo sticker 700 (aqueous polyurethane emulsion, solubility parameter (SP) 11.0, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., active ingredient 35% by weight) 1% by weight and isopropyl alcohol 5% by weight. After being dipped in an aqueous dispersion of squeezed and squeezed with mangle (pickup 120%), it was heat treated at 110 ° C. for 1 minute.
[0048]
Next, the spunbonded nonwoven fabric was immersed in an aqueous dispersion of 4% by weight of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Production Example 1 and 5% by weight of isopropyl alcohol, squeezed with a mangle (pickup 120%), and then 110 ° C. Was heat treated for 1 minute to obtain a water / oil repellent polyolefin fiber cloth.
[0049]
Table 1 shows the results of evaluating the water repellency and oil repellency of this water / oil repellent polyolefin fiber cloth.
[0050]
Example 3
The operation of Example 1 was repeated except that the fluorinated water / oil repellent was replaced with the fluorinated water / oil repellent obtained in Production Example 2 to obtain a water / oil repellent polyolefin fiber cloth. Table 1 shows the results of evaluating the water repellency and oil repellency of this water / oil repellent polyolefin fiber cloth.
[0051]
Example 4
The operation of Example 1 was repeated except that the fluorinated water / oil repellent was replaced with the fluorinated water / oil repellent obtained in Production Example 2 to obtain a water / oil repellent polyolefin fiber cloth. Table 1 shows the results of evaluating the water repellency and oil repellency of this water / oil repellent polyolefin fiber cloth.
[0052]
Comparative Example 1
A spun pond non-woven fabric made of polypropylene was immersed in an aqueous dispersion of 4% by weight of the fluorine-based water / oil repellent obtained in Production Example 1 and 5% by weight of isopropyl alcohol, squeezed with a mangle (pickup 120%), 110 Heat treated at 1 ° C. for 1 minute to obtain a treated polyolefin fiber cloth.
[0053]
The results of evaluating the water repellency and oil repellency of this treated polyolefin fiber cloth are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 2
1% by weight of spun pond nonwoven fabric made of polypropylene, NK Assist IS-80D (aqueous polyisocyanate emulsion, solubility parameter (SP) 9.2, Nikka Chemical Co., Ltd., active ingredient 80% by weight), Production Example 1 After being immersed in an aqueous dispersion of 4% by weight of the fluorinated water / oil repellent and 5% by weight of isopropyl alcohol obtained in the above step, squeezed with mangle (pickup 120%), heat treated at 110 ° C. for 1 minute, and treated polyolefin fiber I got a cloth.
[0055]
The results of evaluating the water repellency and oil repellency of this treated polyolefin fiber cloth are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 3
A spun pond non-woven fabric made of polypropylene is 0.5% by weight of Neo Sticker 700 (aqueous polyurethane emulsion, solubility parameter (SP) 11.0, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., 35% by weight of active ingredient) and Production Example 1. The resulting fluorine-based water / oil repellent was immersed in an aqueous dispersion of 4% by weight, squeezed with mangle (pickup 120%), and then heat treated at 110 ° C. for 1 minute to obtain a treated polyolefin fiber cloth.
[0057]
The results of evaluating the water repellency and oil repellency of this treated polyolefin fiber cloth are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Example 4
The operation of Comparative Example 1 was repeated except that the fluorine-based water / oil repellent was replaced with the fluorine-based water / oil repellent obtained in Production Example 2 to obtain a treated polyolefin fiber cloth.
[0059]
The results of evaluating the water repellency and oil repellency of this treated polyolefin fiber cloth are shown in Table 1.
[0060]
Comparative Example 5
The operation of Comparative Example 2 was repeated except that the fluorine-based water / oil repellent was replaced with the fluorine-based water / oil repellent obtained in Production Example 2 to obtain a treated polyolefin fiber cloth.
[0061]
The results of evaluating the water repellency and oil repellency of this treated polyolefin fiber cloth are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 6
A treated polyolefin fiber cloth was obtained by repeating the operation of Comparative Example 3 except that the fluorinated water / oil repellent was replaced with the fluorinated water / oil repellent obtained in Production Example 2.
[0063]
The results of evaluating the water repellency and oil repellency of this treated polyolefin fiber cloth are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As can be seen from the results shown in Table 1, both the water repellency and oil repellency of the polyolefin fiber cloths of Examples 1 to 4 of the present invention were significantly improved as compared to the polyolefin fiber cloths obtained in Comparative Examples 1 to 6. Yes.
[0066]
【The invention's effect】
The water / oil repellent polyolefin fiber obtained by the method of the present invention is excellent in water repellency and particularly oil repellency, and therefore can be expected to be widely used in various applications. For example, when the polyolefin fiber is non-woven fabric, medical materials such as surgical gowns, sheets, shoe covers, caps and aprons, hygiene materials such as disposable diapers, various protective equipment, industrial materials such as packaging materials, packaging materials such as furoshiki, laundry It is suitable as a storage material such as a bag and a material for household materials such as an apron. In addition, application to carpets can be expected.

Claims

The polyolefin fiber is treated with at least one aqueous resin emulsion selected from an aqueous polyurethane emulsion having a solubility parameter (SP) of 7.5 to 13.0, an aqueous polyisocyanate emulsion, and an aqueous polyacryl emulsion , and then fluorine-based. A method for producing a water- and oil-repellent polyolefin fiber comprising treating with a water- and oil-repellent agent.

The method according to claim 1, wherein the aqueous resin emulsion is an anionic or nonionic emulsion.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the polyolefin fiber is a polypropylene fiber.

Fluorine-based water / oil repellent emulsion polymerizes (meth) acrylate having a fluoroalkyl group and a fluorine-free monomer copolymerizable with (meth) acrylate having a fluoroalkyl group in an aqueous liquid. The method according to any one of claims 1 to 3 , which is a water / oil repellent containing a copolymer composition obtained in the above manner.

Repellent polyolefin fibers obtainable by the process as claimed in any one of claims 1-4.