JP4174355B2

JP4174355B2 - Transparent composite composition

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Publication number: JP4174355B2
Application number: JP2003063229A
Authority: JP
Inventors: 洋光倉本; 澄夫柴原
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: JP2004269727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性が高く、低熱膨張でありかつ透明性に優れた複合体組成物に関するものであり、例えば、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター用基板、タッチパネル基板、太陽電池基板等に好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂にガラス繊維や無機粒子などの各種フィラーを添加することによって、剛性、強度、熱膨張率、寸法安定性、吸水率など種々の特性の改善が図られている。しかしながら、ガラス繊維や無機粒子などのフィラーを添加した複合体は、ほとんどの場合、透明性が損なわれている。もし、優れた透明性を維持したまま複合化できれば、光学分野など非常に広い範囲で応用展開が期待できる。
【０００３】
透明な樹脂と透明なフィラーとの複合化で透明性が損なわれる原因としては、フィラーの屈折率と樹脂の屈折率が異なるため、樹脂中に透過した光が乱屈折することがあげられる。
【０００４】
このような問題を解決するため、樹脂とガラスフィラーとの屈折率を合わせて透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることにより、透明な複合材料が得られることが示されている。また、非特許文献１には、エポキシ樹脂とその屈折率に近いガラス繊維を用いて透明な複合体が得られることが示されている。しかしながら、これらの材料では用いるガラス繊維のアルカリ金属類の成分については限定されておらず、アルカリ金属類が含まれている場合は液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）に用いる場合はガラスフィラー中のアルカリ成分の溶出によってパターン形成工程途中に薄膜トランジスタ自体を劣化させる、また液晶表示素子においては液晶セル自体の応答速度を低下させるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２５６６０４号公報
【特許文献２】
特開平６−３０５０７７号公報
【非特許文献１】
複合材料シンポジウム講演要旨集，２２，８６（１９９７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ金属成分の極めて少ないガラスフィラーを用いて、信頼性が高く、低熱膨張でかつ高い光線透過率を示し、例えば、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター用基板、タッチパネル基板、太陽電池基板等に好適に用いられる透明複合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、該ガラスフィラー中のアルカリ金属成分が１％以下であることを特徴とする透明複合体組成物が、信頼性が高く、低熱膨張でかつ高い光線透過率を示し、例えば、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター用基板、タッチパネル基板もしくは太陽電池基板等に好適に用いられることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）透明樹脂（ａ）と、ガラスフィラー（ｂ）からなり、該ガラスフィラー中のアルカリ金属成分が１％以下であることを特徴とする透明複合体組成物を厚み５０〜２０００μｍのシート状に成形されてなる表示素子用基板であって、前記透明樹脂（ａ）のアッベ数が４５以上であり、前記透明樹脂（ａ）がアクリレート樹脂又はエポキシ樹脂であり、前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布であり、前記透明複合体組成物中のガラスフィラー ( ｂ ) の配合量は１〜９０重量％であり、前記透明樹脂（ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下であり、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である表示素子用基板。
（２）前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５であることを特徴とする（１）記載の表示素子用基板。
（３）前記ガラスフィラー（ｂ）の組成が、ＳｉＯ２：５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１８％、Ｂ２Ｏ３：１１．０〜２５．０％、ＭｇＯ：１．０〜６．０％、ＣａＯ：１．０〜１０．０％、ＴｉＯ２：０．５〜５％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜１％で有ることを特徴とする（１）又は（２）記載の表示素子用基板。
（４）前記ガラスフィラー（ｂ）の組成が、ＳｉＯ２：６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｂ２Ｏ３：０〜０．５％、ＭｇＯ：５〜１５％、ＣａＯ：０〜０．５％、ＴｉＯ２：０〜０．５％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜１％で有ることを特徴とする（１）又は（２）記載の表示素子用基板。
（５）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載の表示素子用基板。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルカリ金属成分が１％以下のガラスフィラー（ｂ）を用いることを特徴とし、アルカリ金属成分が０．５％以下であることがより好ましい。アルカリ金属成分が１％以上では、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）においてはパターン形成工程中にアルカリ成分が溶出し、薄膜トランジスタの性能を劣化させるおそれがある。また液晶表示素子においては応答速度を劣化させる恐れがあり好ましくない。
【００１０】
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）の屈折率は特に制限されないが、１．４５〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．５４である。ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．５５以上では、同じ屈折率でかつ後述するアッベ数が４５以上の樹脂を選択するのが困難であり、１．４５以下では特殊な組成のガラスフィラーとなり、コスト的に不利である。特に１．５０〜１．５４の範囲であれば、同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂の選択も容易である。
【００１１】
アルカリ金属成分が１％以下のガラスフィラー（ｂ）の種類としては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、石英ガラスなどがあげられ、中でも屈折率が１．５０〜１．５４の範囲であるＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスなどが好ましい。特にガラスフィラー（ｂ）の組成として、ＳｉＯ２：６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３：２０〜３０％、Ｂ２Ｏ３：０〜０．５％、ＭｇＯ：５〜１５％、ＣａＯ：０〜０．５％、ＴｉＯ２：０〜０．５％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜１％、もしくはＳｉＯ２：５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１８％、Ｂ２Ｏ３：１１．０〜２５．０％、ＭｇＯ：１．０〜６．０％、ＣａＯ：１．０〜５．０％、ＴｉＯ２：０．５〜５％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．５％の範囲にあるガラスフィラーは、透明樹脂と複合化したときに良好な透明性が得られ、またアルカリ金属成分が少ないため作製した液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板の信頼性に優れている。
【００１２】
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布等のガラス繊維布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
【００１３】
本発明の透明樹脂(ａ)とは、可視光線に対して高い透過性を有するものを意味する。具体的には、透明樹脂（ａ）を厚さ２００μｍのシートとした時の波長５５０ｎｍの光線透過率が好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以下の場合は、例えば液晶表示素子基板に用いた場合に表示性能が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明の透明樹脂(ａ)の屈折率とガラスフィラー(ｂ)の屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０.０１以下であることが好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が０.０１より大きい場合には、得られる透明複合体組成物の透明性が劣る傾向がある。ここで言う透明樹脂の屈折率とは、硬化系の樹脂の場合は硬化後の値を指すものとする。
【００１５】
透明樹脂(ａ)とガラスフィラー(ｂ)との屈折率差を０.０１以下にするには、▲１▼ガラスフィラーの屈折率を調整して樹脂の屈折率に合わせる、▲２▼樹脂の屈折率を調整してガラスフィラーの屈折率を合わせる方法などが採用し得る。
しかしながらガラスフィラーの屈折率を調整して樹脂の屈折率に合わせる方法では特殊なガラスフィラーを用いることになり、コストの面から樹脂の屈折率を調整してガラスフィラーの屈折率に合わせる方法が好ましい。
【００１６】
ガラスフィラーの屈折率に樹脂の屈折率を合わせるには、▲１▼屈折率の異なる２種以上の樹脂を組み合わせる方法、▲２▼樹脂よりも屈折率が大きいか、小さい添加剤を添加して調整する方法などが挙げられる。なかでも、ガラスフィラー(ｂ)よりも屈折率の高い樹脂とガラスフィラー(ｂ)よりも屈折率の低い樹脂を組み合わせて屈折率を調整する方法が好ましい。この方法によれば、樹脂の屈折率をガラスフィラー（ｂ）の屈折率に合わすことが比較的容易である。
【００１７】
本発明の透明樹脂（ａ）は、ガラスフィラー（ｂ）と複合化して優れた透明性を得るために、アッベ数が４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。ここでいうアッベ数（υ_ｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すもので、υ_ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）で求めることができる。ここで、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆは、それぞれブラウンホーファーの線のＣ線（波長６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。アッベ数が小さい材料は、波長によって屈折率が大きく変化する。一般的なガラスフィラーはアッベ数が５０以上であるため、アッベ数が４５以下の透明樹脂と複合化すると、波長５８９ｎｍで屈折率を合わせたとしても、例えば４００ｎｍ以下の波長では屈折率がずれてしまい、４００ｎｍ以下の光線透過率が低下する傾向にある。アッベ数が４５以上の透明樹脂を用いれば、一般的なガラスフィラーと広い波長範囲で屈折率を一致させることができ、例えば４００ｎｍ以下の波長においても優れた光線透過率を実現できる。
【００１８】
アッベ数が４５以上の透明樹脂の例としては、ＰＭＭＡなどの熱可塑性のアクリル樹脂、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを主成分とする硬化したアクリレート樹脂、２つ以上のエポキシ基を有する化合物を硬化させたエポキシ樹脂、ノルボルネン誘導体やシクロヘキサンジエン誘導体を重合したシクロオレフィン樹脂、オレフィン−マレイミド交互共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン樹脂、ＣＲ−３９などの光学レンズ用の熱硬化性樹脂、などをあげることができる。これらの中でも、耐熱性や耐薬品性が優れることから、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを主成分とする硬化したアクリレート樹脂や２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする硬化したエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
硬化後のアッベ数が４５以上となる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートなどがあげられるが、耐熱性が高いことから式（１）及び（２）で示される脂環式（メタ）アクリレート、式（３）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
【化１】

（式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００２１】
【化２】

【００２２】
【化３】

【００２３】
（一般式（３）中、Ｒ_５及びＲ_６は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
【００２４】
これら（メタ）アクリレートは、屈折率がガラスフィラーと合えば単独で用いても良いが、屈折率を調整する目的で、他の（メタ）アクリレートを含め２種以上を併用することが好ましい。また、柔軟性を付与するなどの目的で、要求された特性を極端に損なうことがない範囲で、単官能の（メタ）アクリレートを併用することもできる。
【００２５】
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを硬化させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。特に、反応の完結、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、さらに高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００２６】
複合体組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、複合体組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００２７】
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、硬化後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による硬化後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２００℃〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。
【００２８】
硬化後のアッベ数が４５以上となるエポキシ樹脂としては、用いる硬化剤によっても異なるが、例えば酸無水物系硬化剤の場合には、式（４）〜（９）で示される脂環式エポキシ樹脂や式（１０）で示されるトリグリシジルイソシアヌレートなどが好ましいものとして例示できる。なかでも耐熱性が優れていることから一般式（７）で示される脂環式エポキシ樹脂及び一般式（１０）で示されるトリグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。
【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

（一般式（７）中、Ｒ_７はアルキル基またはトリメチロールプロパン残基を示す。ｑは１〜２０である。）
【００３３】
【化８】

（一般式（８）中、Ｒ_８及びＲ_９は互いに異なっても良く、ＨまたはＣＨ_３を示す。ｒは０〜２である。）
【００３４】
【化９】

（一般式（９）中、ｓは０〜２である。）
【００３５】
【化１０】

【００３６】
これらエポキシ樹脂は、ガラスフィラー（ｂ）と屈折率を合わすことができれば単独で用いても良いが、屈折率を調整する目的で他のエポキシ樹脂も含めて２種以上を併用することが好ましい。また、柔軟性を付与するなどの目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能のエポキシ化合物を併用しても良い。
【００３７】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、硬化剤もしくは重合開始剤存在下、加熱もしくは活性エネルギー線を照射し、硬化して用いる。用いる硬化剤は、特に限定されないが、優れた透明性の硬化物が得られやすいことから、酸無水物系硬化剤やカチオン系触媒が好ましい。
【００３８】
酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられ、なかでも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。
【００３９】
酸無水物系硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。この硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでも透明性が優れることからリン化合物や１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。
【００４０】
エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基が０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。
【００４１】
カチオン系触媒としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、アルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒等をあげることができ、これらのなかでもアルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒が好ましい。
【００４２】
ガラスフィラー(ｂ)の配合量は１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【００４３】
本発明の透明複合体組成物においては、ガラスフィラーと樹脂とが密着しているほど、表示素子用プラスチック基板など複合体組成物の透明性がよくなるため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂の場合はアクリル基を有するシラン化合物で、エポキシ樹脂の場合はエポキシ基を有するシラン化合物で処理するのが好ましい。
【００４４】
また、本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００４５】
本発明の透明複合体組成物の成形方法に制限はなく、例えば、樹脂とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち硬化させてシートなどとする方法、樹脂を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させキャストした後、硬化させてシートなどとする方法、樹脂をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち硬化させてシートなどとする方法等々が挙げられる。
【００４６】
本発明の透明複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等の用途として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。
【００４７】
また、この透明複合体組成物を前記光学用途として用いる場合、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この透明複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。
【００４８】
本発明の透明複合体組成物を表示素子用プラスチック基板とする場合、平滑牲を向上させるために両面に樹脂のコート層を設けても良い。かかる樹脂は優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが好ましい。コート層の厚みは０.１〜５０μｍが好ましく、０.５〜３０μｍがより好ましい。
【００４９】
本発明の透明複合体組成物は、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けても良い。
【００５０】
本発明の透明複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板などの表示素子用基板として用いる場合は、波長５５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。光線透過率がこれよりさらに低いと光の利用効率が低下し光効率が重要な用途には好ましくない。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ＳｉＯ２：５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１５％、Ｂ２Ｏ３：１５．０〜２０．０％、ＭｇＯ：０〜５．０％、ＣａＯ：０〜１０．０％、ＴｉＯ２：０．５〜５％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜０．５％の組成で作成した厚さ１００μｍのガラスクロス（ＮＥガラス相当、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５３】
（実施例２）
ＳｉＯ２：６４．３％、Ａｌ２Ｏ３：２４．３％、Ｂ２Ｏ３：＜０．０１％、ＭｇＯ：１０．３％、ＣａＯ：＜０．０１％、ＴｉＯ２：０％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．２７％の組成で作成した厚さ１００μｍのガラスクロス（Ｓガラス相当、屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）９０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）１０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００）１５３重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５４】
（比較例１）
ＳｉＯ２：６０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３：２〜６％、Ｂ２Ｏ３：２〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ：１５〜２０％、ＴｉＯ２：０％、ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：８〜１２％の組成で作成した厚さ１００μｍのガラスクロス（Ｃガラス相当、屈折率１．５５０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）３８重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）６２重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）８６重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１．１重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
【００５５】
以上のようにして作製した透明複合体組成物について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
ａ）信頼性
作成した透明複合体組成物をそれぞれ１００℃の熱水中に２４時間浸漬し、浸水液中のアルカリ金属濃度を分析した。
ｂ）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。
ｃ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００ｎｍおよび５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
ｄ）屈折率、アッベ数
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。また、波長６５６ｎｍ及び４８６ｎｍの屈折率を測定してアッベ数を求めた。
評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
参考例として、ソーダライムガラスにおけるアルカリ金属溶出量は９．５μｇ／ｃｍ２であり、本発明の透明複合体組成物のアルカリ金属溶出量は液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）に使用可能な程度に抑えられていることを確認した。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の透明複合体組成物は、アルカリ金属のイオン性不純物が少ないので信頼性が高く、熱膨張率が低く、かつ高い光線透過率を示し、例えば、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター用基板、タッチパネル基板もしくは太陽電池基板等に好適に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite composition having high reliability, low thermal expansion, and excellent transparency. For example, a display element substrate such as a liquid crystal display element or an organic EL element (particularly an active matrix type), a color It can be suitably used for filter substrates, touch panel substrates, solar cell substrates and the like.
[0002]
[Prior art]
By adding various fillers such as glass fibers and inorganic particles to the resin, various properties such as rigidity, strength, thermal expansion coefficient, dimensional stability, and water absorption are improved. However, most of the composites to which fillers such as glass fibers and inorganic particles are added are impaired in transparency. If it can be combined while maintaining excellent transparency, it can be expected to be applied in a very wide range such as the optical field.
[0003]
The reason why the transparency is impaired by the combination of the transparent resin and the transparent filler is that the refractive index of the filler and the refractive index of the resin are different, so that light transmitted through the resin is irregularly refracted.
[0004]
In order to solve such problems, various studies have been made to make the refractive indexes of the resin and the glass filler transparent. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 show that a transparent composite material can be obtained by reducing the difference in refractive index between a cyclic olefin resin and glass fiber. Non-Patent Document 1 shows that a transparent composite can be obtained using an epoxy resin and glass fibers having a refractive index close to that. However, in these materials, the components of the alkali metal of the glass fiber to be used are not limited. When the alkali metal is contained, a display element substrate such as a liquid crystal display element or an organic EL element (especially an active matrix type). ), The elution of the alkali component in the glass filler deteriorates the thin film transistor itself during the pattern formation process, and the liquid crystal display element has a problem of reducing the response speed of the liquid crystal cell itself.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-256604 [Patent Document 2]
JP-A-6-305077 [Non-Patent Document 1]
Abstracts of Symposium on Composite Materials, 22 , 86 (1997)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a glass filler having an extremely low alkali metal component, and has high reliability, low thermal expansion, and high light transmittance. For example, a display element substrate such as a liquid crystal display element or an organic EL element (especially an active matrix). Type), a substrate for color filter, a touch panel substrate, a solar cell substrate, and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors are composed of a transparent resin (a) and a glass filler (b), and the alkali metal component in the glass filler is 1% or less. The transparent composite composition has high reliability, low thermal expansion, and high light transmittance. For example, display element substrates (particularly active matrix type) such as liquid crystal display elements and organic EL elements, color filter substrates, touch panels It has been found that it can be suitably used for a substrate, a solar cell substrate or the like, and has reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
(1) A transparent composite composition comprising a transparent resin (a) and a glass filler (b), wherein the alkali metal component in the glass filler is 1% or less, a transparent composite composition having a thickness of 50 to 2000 μm The transparent resin (a) has an Abbe number of 45 or more, the transparent resin (a) is an acrylate resin or an epoxy resin, and the glass filler (b) It is a glass fiber cloth, the compounding quantity of the glass filler ( b ) in the said transparent composite composition is 1 to 90 weight%, the refractive index of the said transparent resin (a), and the refractive index of the said glass filler (b) The substrate for display elements whose difference is 0.01 or less and whose average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C. is 20 ppm or less .
(2) The display element substrate according to (1), wherein the glass filler (b) has a refractive index of 1.45 to 1.55.
(3) The composition of the glass filler (b) is SiO2: 50-60%, Al2O3: 10-18%, B2O3: 11.0-25.0%, MgO: 1.0-6.0%, CaO. The substrate for display elements according to (1) or (2), characterized in that: 1.0 to 10.0%, TiO2: 0.5 to 5%, LiO2 + Na2O + K2O: 0 to 1%.
(4) The composition of the glass filler (b) is SiO2: 60 to 70%, Al2O3: 20 to 30%, B2O3: 0 to 0.5%, MgO: 5 to 15%, CaO: 0 to 0.5. %, TiO2: 0 to 0.5%, LiO2 + Na2O + K2O: 0 to 1%. The display element substrate according to (1) or (2).
(5) The display element substrate according to any one of (1) to (4), wherein the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the glass filler (b) having an alkali metal component of 1% or less is used, and the alkali metal component is more preferably 0.5% or less. When the alkali metal component is 1% or more, in a display element substrate (particularly active matrix type) such as a liquid crystal display element or an organic EL element, the alkali component may be eluted during the pattern forming process, which may deteriorate the performance of the thin film transistor. Further, the liquid crystal display element is not preferable because the response speed may be deteriorated.
[0010]
Although the refractive index of the glass filler (b) used in the present invention is not particularly limited, it is preferably 1.45 to 1.55, more preferably 1.50 to 1.54. If the refractive index of the glass filler (b) is 1.55 or more, it is difficult to select a resin having the same refractive index and an Abbe number of 45 or more, which will be described later, and if it is 1.45 or less, it becomes a glass filler having a special composition. It is disadvantageous in cost. Particularly in the range of 1.50 to 1.54, it is easy to select a resin having the same refractive index and an Abbe number of 45 or more.
[0011]
Examples of the glass filler (b) having an alkali metal component of 1% or less include E glass, S glass, T glass, NE glass, and quartz glass. Among them, the refractive index is in the range of 1.50 to 1.54. S glass, T glass, NE glass and the like are preferable. In particular, the composition of the glass filler (b) is SiO2: 60 to 70%, Al2O3: 20 to 30%, B2O3: 0 to 0.5%, MgO: 5 to 15%, CaO: 0 to 0.5%, TiO2 : 0-0.5%, LiO2 + Na2O + K2O: 0-1%, or SiO2: 50-60%, Al2O3: 10-18%, B2O3: 11.0-25.0%, MgO: 1.0-6.0 %, CaO: 1.0-5.0%, TiO2: 0.5-5%, LiO2 + Na2O + K2O: Glass filler in the range of 0-0.5% has good transparency when compounded with transparent resin In addition, since there are few alkali metal components, the reliability of display element substrates such as liquid crystal display elements and organic EL elements produced is excellent.
[0012]
Examples of the glass filler (b) used in the present invention include glass fiber cloths such as glass fiber, glass cloth and glass nonwoven fabric, glass beads, glass flakes, glass powder, and milled glass. A glass fiber cloth such as glass fiber, glass cloth, and glass nonwoven fabric is preferred because of its highness, and glass cloth is most preferred.
[0013]
The transparent resin (a) of the present invention means a resin having high transparency to visible light. Specifically, the light transmittance at a wavelength of 550 nm when the transparent resin (a) is a sheet having a thickness of 200 μm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 90% or more. . When the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or less, for example, when used for a liquid crystal display element substrate, the display performance is lowered, which is not preferable.
[0014]
The difference between the refractive index of the transparent resin (a) of the present invention and the refractive index of the glass filler (b) is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less in order to maintain excellent transparency. . When the refractive index difference is larger than 0.01, the transparency of the obtained transparent composite composition tends to be inferior. The refractive index of the transparent resin here refers to a value after curing in the case of a curable resin.
[0015]
To make the difference in refractive index between the transparent resin (a) and the glass filler (b) 0.01 or less, (1) adjust the refractive index of the glass filler to match the refractive index of the resin; A method of adjusting the refractive index to match the refractive index of the glass filler can be employed.
However, in the method of adjusting the refractive index of the glass filler to match the refractive index of the resin, a special glass filler is used, and the method of adjusting the refractive index of the resin to match the refractive index of the glass filler is preferable in terms of cost. .
[0016]
To match the refractive index of the resin to the refractive index of the glass filler, (1) a method of combining two or more resins having different refractive indexes, and (2) an additive having a refractive index larger or smaller than that of the resin is added. The method of adjustment etc. are mentioned. Among these, a method of adjusting the refractive index by combining a resin having a higher refractive index than the glass filler (b) and a resin having a lower refractive index than the glass filler (b) is preferable. According to this method, it is relatively easy to match the refractive index of the resin with the refractive index of the glass filler (b).
[0017]
The transparent resin (a) of the present invention preferably has an Abbe number of 45 or more, and more preferably 50 or more, in order to obtain excellent transparency by combining with the glass filler (b). The Abbe number (ν _d ) here indicates the wavelength dependency of the refractive index, that is, the degree of dispersion, and can be obtained by ν _d = (n _D −1) / (n _F −n _C ). . Here, n _C , n _D , and n _F are refractive indexes of the Brownhofer line with respect to the C line (wavelength 656 nm), D line (589 nm), and F line (486 nm), respectively. The refractive index of a material having a small Abbe number varies greatly depending on the wavelength. Since a general glass filler has an Abbe number of 50 or more, when combined with a transparent resin having an Abbe number of 45 or less, even if the refractive index is adjusted at a wavelength of 589 nm, the refractive index is shifted at a wavelength of 400 nm or less, for example. Therefore, the light transmittance of 400 nm or less tends to decrease. If a transparent resin having an Abbe number of 45 or more is used, the refractive index can be matched with a general glass filler in a wide wavelength range, and an excellent light transmittance can be realized even at a wavelength of 400 nm or less, for example.
[0018]
Examples of transparent resins having an Abbe number of 45 or more include thermoplastic acrylic resins such as PMMA, cured acrylate resins mainly composed of (meth) acrylates having two or more functional groups, and two or more epoxy groups. Resin cured with epoxy compound, cycloolefin resin polymerized with norbornene derivative or cyclohexanediene derivative, olefin-maleimide alternating copolymer, olefin resin such as poly-4-methylpentene-1, optical such as CR-39 Examples thereof include thermosetting resins for lenses. Among these, since it has excellent heat resistance and chemical resistance, the main component is a cured acrylate resin having a (meth) acrylate having two or more functional groups as a main component and an epoxy resin having two or more epoxy groups. A cured epoxy resin is preferred.
[0019]
Examples of (meth) acrylates having two or more functional groups with an Abbe number of 45 or more after curing include alicyclic (meth) acrylates, di (meth) acrylates of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane acetal compounds. Cyclic ether type di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide Examples include adducts such as di (meth) acrylate, but because of high heat resistance, alicyclic (meth) acrylates represented by formulas (1) and (2), hydroxypivalaldehyde represented by formula (3) And trimethylolpropane Cyclic ether type di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate of tar compounds.
[0020]
[Chemical 1]

(In formula (1), R ₁ and R ₂ may be different from each other and represent a hydrogen atom or a methyl group. A represents 1 or 2, and b represents 0 or 1.)
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
[Chemical 3]

[0023]
(In general formula (3), R ₅ and R ₆ represent H or CH _3. )
[0024]
These (meth) acrylates may be used alone as long as the refractive index matches that of the glass filler, but for the purpose of adjusting the refractive index, it is preferable to use two or more kinds in combination with other (meth) acrylates. In addition, for the purpose of imparting flexibility, monofunctional (meth) acrylates can be used in combination as long as the required characteristics are not extremely impaired.
[0025]
As a method of curing (meth) acrylate having two or more functional groups, there are a method of curing with active energy rays, a method of thermal polymerization by applying heat, and the like, which can be used in combination. In particular, for the purpose of completing the reaction, lowering the retardation value, reducing the coefficient of linear expansion, etc., a step of curing with active energy rays and / or a step of thermal polymerization by applying heat is used in combination with a heat treatment at a higher temperature. It is preferable to do. The active energy ray used is preferably ultraviolet rays. Examples of the lamp that generates ultraviolet rays include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp.
[0026]
When the composite composition is cured by active energy rays such as ultraviolet rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator that generates radicals in the composite composition. Examples of the photopolymerization initiator used in this case include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6. -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
[0027]
The content of the photopolymerization initiator in the composite composition may be an appropriate amount to be cured, and is 0.01 to 3 with respect to a total of 100 parts by weight of (meth) acrylate having two or more functional groups. Part by weight is preferable, more preferably 0.02 to 1 part by weight, and most preferably 0.1 to 0.5 part by weight. When the amount of the photopolymerization initiator added is too large, the polymerization proceeds rapidly, and problems such as increased birefringence, coloring, and cracks during curing occur. On the other hand, when the amount is too small, the composition cannot be sufficiently cured, and problems such as being unable to adhere to the mold after curing occur.
When heat treatment is performed at a high temperature after curing with active energy rays and / or thermal polymerization, 200 ° C. to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere or in a vacuum state for the purpose of reducing the linear expansion coefficient during the heat treatment step. It is preferable to include a heat treatment step at 1 ° C. for 1 to 24 hours.
[0028]
The epoxy resin having an Abbe number of 45 or more after curing varies depending on the curing agent used. For example, in the case of an acid anhydride curing agent, the alicyclic epoxy represented by the formulas (4) to (9) Resins and triglycidyl isocyanurate represented by the formula (10) can be exemplified as preferable examples. Among them, it is more preferable to use an alicyclic epoxy resin represented by the general formula (7) and a triglycidyl isocyanurate represented by the general formula (10) because of excellent heat resistance.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

(In general formula (7), R ₇ represents an alkyl group or a trimethylolpropane residue. Q is 1 to 20.)
[0033]
[Chemical 8]

(In General Formula (8), R ₈ and R ₉ may be different from each other, and represent H or CH _3. R is 0 to 2.)
[0034]
[Chemical 9]

(In general formula (9), s is 0-2.)
[0035]
Embedded image

[0036]
These epoxy resins may be used alone as long as the glass filler (b) and the refractive index can be combined, but for the purpose of adjusting the refractive index, it is preferable to use two or more types together with other epoxy resins. Further, for the purpose of imparting flexibility, a monofunctional epoxy compound may be used in combination as long as required characteristics are not significantly impaired.
[0037]
The epoxy resin used in the present invention is used after being cured by heating or irradiation with active energy rays in the presence of a curing agent or a polymerization initiator. The curing agent to be used is not particularly limited, but an acid anhydride curing agent or a cationic catalyst is preferable because an excellent transparent cured product can be easily obtained.
[0038]
Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, methyl Examples include hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl hydrogenated nadic acid anhydride, hydrogenated nadic acid anhydride, etc. Among them, methyl hexahydrophthalic anhydride and methyl hydrogenated nadic acid anhydride are excellent in transparency. Is preferred.
[0039]
When using an acid anhydride curing agent, it is preferable to use a curing accelerator in combination. Examples of the curing accelerator include 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, tertiary amines such as triethylenediamine, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenyl. Examples include imidazoles such as imidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof. Among these, phosphorus is excellent because of its excellent transparency. Compounds and imidazoles such as 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferred. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The mixing ratio of the epoxy resin and the acid anhydride curing agent is such that the acid anhydride group in the acid anhydride curing agent is 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin (a). Is preferably set to 0.7 to 1.2 equivalents.
[0041]
Cationic catalysts include organic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride amine complex, boron trifluoride ammonium salt, aromatic diazonium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium. Examples of the catalyst include a salt and a cationic catalyst containing an aluminum complex. Among these, a cationic catalyst containing an aluminum complex is preferable.
[0042]
The blending amount of the glass filler (b) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 70% by weight.
[0043]
In the transparent composite composition of the present invention, as the glass filler and the resin are in close contact with each other, the transparency of the composite composition such as a plastic substrate for a display element is improved. It is preferable to treat with a known surface treating agent. Specifically, the acrylic resin is preferably treated with a silane compound having an acrylic group, and the epoxy resin is preferably treated with a silane compound having an epoxy group.
[0044]
In addition, in the composite composition of the present invention, a small amount of antioxidant, ultraviolet absorber, dye / pigment, etc., as long as necessary, properties such as transparency, solvent resistance, and heat resistance are not impaired. A filler such as an inorganic filler may be included.
[0045]
There is no limitation on the molding method of the transparent composite composition of the present invention, for example, a method in which a resin and a glass filler are directly mixed, cast into a required mold and then cured to form a sheet, and the resin is dissolved in a solvent. Then, after the glass filler is dispersed and cast, a method of curing it to obtain a sheet, a method of impregnating a glass cloth or glass nonwoven fabric with a resin, and then curing it to obtain a sheet or the like can be used.
[0046]
When the transparent composite composition of the present invention is used as a plastic substrate for liquid crystal display elements, a substrate for color filters, a plastic substrate for organic EL display elements, a solar cell substrate, a touch panel, etc., the thickness of the substrate is preferably 50. It is -2000 micrometers, More preferably, it is 50-1000 micrometers. When the thickness of the substrate is within this range, the flatness is excellent, and the weight of the substrate can be reduced as compared with the glass substrate.
[0047]
Moreover, when using this transparent composite composition for the said optical use, it is preferable that the average linear expansion coefficient in 30-150 degreeC is 40 ppm or less, More preferably, it is 30 ppm or less, Most preferably, it is 20 ppm or less. For example, when this transparent composite composition is used for an active matrix display element substrate, if this upper limit is exceeded, problems such as warpage and disconnection of aluminum wiring may occur in the manufacturing process.
[0048]
When the transparent composite composition of the present invention is used as a plastic substrate for a display element, a resin coating layer may be provided on both sides in order to improve smoothness. Such a resin preferably has excellent transparency, heat resistance, and chemical resistance. Specifically, polyfunctional acrylates, epoxy resins, and the like are preferable. The thickness of the coat layer is preferably from 0.1 to 50 μm, more preferably from 0.5 to 30 μm.
[0049]
The transparent composite composition of the present invention may be provided with a gas barrier layer or a transparent electrode layer against water vapor or oxygen as necessary.
[0050]
When the transparent composite composition of the present invention is used as a substrate for a display element such as a plastic substrate for a liquid crystal display element, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more, and preferably 85% or more. More preferred. If the light transmittance is lower than this, the light utilization efficiency is lowered, which is not preferable for applications where light efficiency is important.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0052]
(Example 1)
SiO2: 52 to 56%, Al2O3: 10 to 15%, B2O3: 15.0 to 20.0%, MgO: 0 to 5.0%, CaO: 0 to 10.0%, TiO2: 0.5 to 5 %, LiO2 + Na2O + K2O: A glass cloth (corresponding to NE glass, refractive index 1.510) made with a composition of 0 to 0.5% was baked to remove organic substances, and then γ-glycidoxypropyltri Treated with methoxysilane (epoxysilane). To this cloth, triglycidyl isocyanurate (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts by weight, methylhexahydrophthalic anhydride (Ricacid MH-700 manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.) 147 parts by weight, tetraphenylphosphonium bromide (TPP-PB manufactured by Hokuko Chemical Industries) ) 2 parts by weight of resin melted and mixed at 110 ° C. was impregnated and defoamed. Two pieces of cloth impregnated with this resin are laminated and sandwiched between glass plates that have been subjected to release treatment, and heated in an oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * 2 hours. A 1 mm transparent sheet was obtained.
[0053]
(Example 2)
SiO2: 64.3%, Al2O3: 24.3%, B2O3: <0.01%, MgO: 10.3%, CaO: <0.01%, TiO2: 0%, LiO2 + Na2O + K2O: 0.27% The glass cloth (corresponding to S glass, having a refractive index of 1.530) having a thickness of 100 μm prepared in step B was baked to remove organic substances, and then treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane). To this cloth, 90 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries), 10 parts by weight of bisphenol S-type epoxy resin (Epiclon EXA1514 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), methyl hydrogenated nadic anhydride (rica acid HNA manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) -100) 153 parts by weight and tetraphenylphosphonium bromide (TPP-PB manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight were impregnated with a resin melt-mixed at 110 ° C. and degassed. This resin impregnated cloth is sandwiched between release-molded glass plates and heated in an oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * 2 hours to obtain a 0.1 mm transparent sheet Got.
[0054]
(Comparative Example 1)
A glass cloth having a thickness of 100 μm made of a composition of SiO2: 60 to 65%, Al2O3: 2 to 6%, B2O3: 2 to 7%, MgO + CaO: 15 to 20%, TiO2: 0%, LiO2 + Na2O + K2O: 8 to 12% After baking out (equivalent to C glass, refractive index 1.550) to remove organic substances, it was treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane). To this cloth, 38 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries), 62 parts by weight of bisphenol S-type epoxy resin (Epicron EXA1514 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), methylhexahydrophthalic anhydride (Rikacid MH manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) -700) 86 parts by weight and 1.1 parts by weight of tetraphenylphosphonium bromide (TPP-PB, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) were impregnated with a resin melt-mixed at 110 ° C. and defoamed. The resin impregnated cloth is sandwiched between release-molded glass plates and heated in an oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * 2 hours to obtain a 0.1 mm transparent sheet Got.
[0055]
About the transparent composite composition produced as mentioned above, various characteristics were measured with the evaluation method shown below.
a) Reliability The prepared transparent composite compositions were each immersed in hot water at 100 ° C. for 24 hours, and the alkali metal concentration in the immersion liquid was analyzed.
b) Average linear expansion coefficient TMA / SS120C type thermal stress strain measuring device manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. was used to increase the temperature from 30 ° C. to 400 ° C. at a rate of 5 ° C. in the presence of nitrogen by 20 ° C. It was hold | maintained for minutes and measured and calculated | required the value at the time of 30 to 150 degreeC.
c) Light transmittance The light transmittance at 400 nm and 550 nm was measured with a spectrophotometer U3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
d) Refractive index, Abbe number The refractive index of wavelength 589nm was measured at 25 degreeC using the Abbe refractometer DR-M2 by an Atago company. Further, the Abbe number was determined by measuring the refractive indexes at wavelengths of 656 nm and 486 nm.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As a reference example, the alkali metal elution amount in soda lime glass is 9.5 μg / cm 2, and the alkali metal elution amount of the transparent composite composition of the present invention is a display element substrate such as a liquid crystal display element or an organic EL element (especially an active element). (Matrix type) was confirmed to be suppressed to the extent that it can be used.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the transparent composite composition of the present invention has high reliability because of few alkali metal ionic impurities, low thermal expansion coefficient, and high light transmittance. It can be suitably used for a display element substrate such as an EL element (particularly an active matrix type), a color filter substrate, a touch panel substrate or a solar cell substrate.

Claims

A transparent composite composition comprising a transparent resin (a) and a glass filler (b), wherein the alkali metal component in the glass filler is 1% or less, is formed into a sheet having a thickness of 50 to 2000 μm. The transparent resin (a) has an Abbe number of 45 or more, the transparent resin (a) is an acrylate resin or an epoxy resin, and the glass filler (b) is a glass fiber cloth. The blending amount of the glass filler ( b ) in the transparent composite composition is 1 to 90% by weight, and the difference between the refractive index of the transparent resin (a) and the refractive index of the glass filler (b) Is 0.01 or less, and the average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C. is 20 ppm or less .

The display element substrate according to claim 1, wherein the glass filler (b) has a refractive index of 1.45 to 1.55.

The composition of the glass filler (b) is SiO2: 50-60%, Al2O3: 10-18%, B2O3: 11.0-25.0%, MgO: 1.0-6.0%, CaO: 1. 3. The display element substrate according to claim 1 , wherein the substrate is 0 to 10.0%, TiO2: 0.5 to 5%, LiO2 + Na2O + K2O: 0 to 1%.

The composition of the glass filler (b) is SiO2: 60 to 70%, Al2O3: 20 to 30%, B2O3: 0 to 0.5%, MgO: 5 to 15%, CaO: 0 to 0.5%, TiO2 The substrate for display elements according to claim 1 or 2, wherein: 0 to 0.5%, LiO2 + Na2O + K2O: 0 to 1%.

5. The display element substrate according to claim 1, wherein the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more.