JP4175014B2 - Gravure ink for metal sheet with polyester film - Google Patents

Description

【００１５】
ｎ ： １７から６８の整数
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、数平均分子量Mｎ１０００〜４０００のポリプロピレングリコール（PPG）、必要に応じて併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、および必要に応じて末端封鎖剤などを反応して得ることができる。有機溶剤、特にエステル、ケトン、アルコールなどの溶剤に可溶なポリウレタン樹脂である。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であるポリプロピレングリコール（PPG）の数平均分子量が１０００より小さいと該ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が劣る。また数平均分子量が４０００より大きい場合、該ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が劣る。
【００１８】
ポリウレタン樹脂１００重量部に対してポリプロピレングリコール（PPG）が１５重量部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が劣る傾向にあり、またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が劣る傾向にあり、印刷物の調子再現性が劣る。また６０重量部以上であると、印刷フィルムを熱ラミネートした後に金属板を缶に加工した場合、高熱水条件下でデラミネーションし易い傾向があり、特にネックイン加工、フランジ加工等の加工を施した部分で顕著である。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；
エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；
これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；
前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；
ポリブタジエングリコール類（６）；
ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；
１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【００２０】
なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち5モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
例えば、1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4'―ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3―フェニレンジイソシアネート、1,4―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライド；
ブタン―1,4―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；
シクロヘキサン―1,4―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4'―ジイソシアネート、1,3―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート；
ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリプロピレングリコール（PPG）および併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコール（PPG）および併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が1/0.9〜1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【００２５】
このようにして得られるポリウレタン樹脂は、本発明に用いられるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびチタン有機化合物（Ｃ）と架橋する官能基、例えばアミノ基、水酸基を有していることが好ましい。アミノ基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂合成時にアミン類の鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤の量を調整し、ポリウレタン樹脂の末端をアミノ基とすることにより得ることができる。水酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、鎖伸長剤として上記の分子内に水酸基を有するアミン類を用いることにより得ることができる。ポリウレタン樹脂のアミン価は１〜１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価は０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲内とすることが好ましい。上記範囲以下である場合架橋が不十分となり易く、また、上記範囲以上であるとポリウレタン樹脂の耐溶剤性が劣る傾向にある。
【００２６】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）、およびブロック化ポリイソシアネート化合物と反応可能な官能基を有するその他のインキ成分との硬化剤として働く成分であり、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤にてブロックしてなる化合物である。
【００２９】
該ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソソアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは、これらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００３０】
該ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。該ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、インキの総重量に対して０．１〜０．９重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．３重量％である。該ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が０．１重量％未満の場合、ネック加工性試験においてレトルト後に皺、ブリスターが発生する傾向があり、０．９重量％の場合、ブロック化剤が外れたことに起因する気泡が多量に発生する傾向がある。該ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
また、該ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応速度を促進する必要がある場合は、必要に応じて硬化触媒を用いることが出来る。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２-エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、オクチル錫オキサイド、２-エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられるチタン有機化合物（Ｃ）は、インキにおける凝集力向上を達成するために用いられる成分であり、１分子中に、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。
【００３３】
該チタン有機化合物（Ｃ）の代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、
トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。
【００３４】
チタン有機化合物（Ｃ）は、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。チタン有機化合物（Ｃ）の含有量は、インキの総重量に対して０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３重量％である。チタン有機化合物（Ｃ）の含有量が０．５重量％未満の場合、ネック加工性試験においてレトルト後に皺、ブリスターが発生する傾向があり、５重量％の場合、硬化が進み柔軟性に欠ける塗膜となり塗膜に亀裂が入ることがある。該チタン有機化合物（Ｃ）は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板用グラビアインキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を必須成分として含み、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびまたは１分子中に、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をもつ、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレートなどのチタン有機化合物（Ｃ）を含むが、更にインキとして必要とされる機能を有するため、着色剤、併用樹脂、有機溶剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００３６】
本発明のインキに必要とされる機能を有するために配合される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC. I. Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。
【００３７】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００３８】
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００４０】
本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。
【００４１】
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂（Ａ）により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００４２】
また、本発明のインキ中に、チタン有機化合物及び（または）ブロック化ポリイソシアネートを含有させる方法としては、インキ製造時に配合する、インキ使用直前に添加する、あるいは、希釈溶剤で印刷に適した粘度に希釈した後の希釈インキに添加するなどの方法がある。チタン有機化合物及び（または）ブロック化ポリイソシアネートの含有量は、インキ（ベースインキ）を基準とするか、希釈インキを基準として計算を行うかにより値が変化する。本発明においては、インキ（ベースインキ）を基準として含有量の計算を行なっている。
【００４３】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４４】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４５】
本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４６】
次いで、本発明のインキを用いた本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板について説明する。
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板において、金属板と貼り合わせるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムであればよいが、エステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等のエステル単位を挙げることができる。ポリエステルフィルムは、本発明のインキ、更には接着剤との付着性を向上させるために、その表面はコロナ放電処理等の表面処理を施したものが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板に使用される金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板；溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの各種メッキ鋼板；ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属素材、及び必要に応じて、これらの金属素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行ったものを用いることができる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板は、例えば、下記方法によって製造することができる。まず、厚さ５〜３０μｍ程度のポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に、前記本発明のインキをグラビア印刷方式にて乾燥膜厚０．３〜３μｍ程度となるように塗布し、必要に応じてタックフリーの状態になるまで４０〜８０℃の温度で乾燥させる。ついで、上記のようにして得られたインキ層を形成したポリエステルフィルムの印刷表面に、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングなどそれ自体既知の塗装手段にてにより接着剤を塗布し、１５０〜２００℃の温度で乾燥させる。上記のようにして得られたグラビアインキ層、接着剤層を有するポリエステルフィルムを、金属板と貼り合わせ、約１５０℃〜２５０℃の温度で短時間（通常、２秒以下程度）で加熱ラミネートすることによって製造することができる。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルム貼り合わせ金属板は、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップなどの金属蓋用途に適する。さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。
【００５０】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述のとおり行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【００５１】
（合成例１）
アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）4,000のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ４０００）147.1部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（PPG２０００）97.0部、イソホロンジイソシアネート39.7部および酢酸エチル90部を窒素気流下に９0℃で6時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液373.8部を得た。次いでイソホロンジアミン15.8部、2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン0.3部、ジ−ｎ−ブチルアミン0.1部、酢酸エチル330部およびイソプロピルアルコール280部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液473部を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30％、アミン価 1.0 ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価 0.2ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、25℃における粘度8Ｐのポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
【００５２】
（合成例2〜8）
表1に示す原料を用い、合成例1と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液Ｂ〜Iを得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
［実施例1］
藍インキは、銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ ４０部、メチルエチルケトン４２部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、白インキは酸化チタン白３０部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ５０部、メチルエチルケトン１４部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、それぞれボールミルで20時間混練藍、白の缶用グラビアインキ（ベースインキ）を得た。
【００５５】
該ベースインキそれぞれ１００部に対し、にトリエタノールアミンチタネート3.0部を加え、さらに印刷時の粘度に調整するため、メチルエチルケトン40％、イソプロピルアルコール30％、酢酸プロピル20％、酢酸エチル10％からなる混合溶剤を用いて、25℃においてザーンカップNo.3で測定した粘度が18秒となるように希釈し、藍、白の缶用グラビアインキ（希釈インキ）を得た。
【００５６】
該希釈された藍、白の缶用グラビアインキを使用し再溶解試験を行い、結果を表２に示した。なお、試験方法は、後述のとおり行なった。
次に、前記希釈された缶用グラビア藍インキを使用して、版深35μm〜3μmのグラビアグラデーション版（35μｍ〜10μは10μｍ刻み、10μｍ〜3μｍは1μｍ刻みで彫刻）を備えたグラビア印刷機により、厚さ12μmのコロナ放電処理ポリエチレンテレクタレートフィルム「Ｅ５１００」（東洋紡績（株）製、商品名）のコロナ放電処理面に印刷し乾燥器温度40℃〜50℃で乾燥し、この印刷面に、連続して前記希釈された缶用グラビア白インキを使用して、版深３５μｍのグラビアベタ版を備えたグラビア印刷機により印刷を行い、藍白を重ねた印刷フィルムを得た。
【００５７】
得られた印刷フィルムの、藍色部の調子部再現性について評価を行い、結果を表２に示した。なお、評価方法は、後述のとおり行なった。
また、得られた印刷フィルムの35μm藍白重ね印刷部において、テープ接着試験と耐ブロッキング試験を行い、結果を表２に示した。試験方法は、後述の通りに行なった。
次に、前記印刷フィルムの35μm藍白重ね印刷部に、熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤を、乾燥塗膜重量が10g/ｍ²となるように塗布し、予備乾燥させた。
次いで、缶用金属板としてティンフリースチール板を用い、接着剤層が設けられた前記印刷フィルムと缶用金属板とを接着層が缶用金属板と接するように重ね合わせ、ラミネーターを用いてロール圧4kg/cm2、ロール温度２００℃にて加熱ラミネートし、更に２００℃で２分間または、２３０℃で２分間加熱処理を施しポリエステルフィルム貼り合わせ金属板を得た。
次に、前記ポリエステルフィルム貼り合わせ金属板を使用して、耐熱水性試験及びネック加工性試験を行い、結果を表２に示した。なお、評価方法は、後述のとおり行なった。
【００５８】
［実施例２〜６及び比較例１〜５］表１に示す組成配合により合成したポリウレタン樹脂を用いて実施例１と同様にインキ（ベースインキ）を作成した。更に表２に示すチタン有機化合物、及びブロック化ポリイソシアネート化合物を添加し、実施例１と同様の混合溶剤で希釈し、藍、白の缶用グラビアインキ（希釈インキ）を得た。該希釈インキを用いて実施例１と同様に印刷、ラミネートを行いポリエステルフィルム貼り合わせ金属板を得た。それぞれについて同様の評価を行なった。結果を表2に示した。
【００５９】
アミン価の測定方法は、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Sｇ）精秤した試料に中性エタノール（BＣG中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の式（１）によりアミン価を求めた。
【００６０】
【式１】

【００６１】
各性能評価の条件は下記の通りである。
［再溶解性試験］
作成した缶用グラビアインキをポリエステルフィルムに、インキを塗布し乾燥させた後、メチルエチルケトン40％、イソプロピルアルコール30％、酢酸プロピル20％、酢酸エチル10％からなる混合溶剤にて塗工面を溶解し、インキの溶解する状態を速やかに溶解するものを良好として目視にて5段階評価をした。混合溶剤を流した回数が５回未満で１００％溶解する（○）、５回以上１０回未満で１００％溶解する（○△）、１０回以上１５回未満で１００％溶解する（△）、１５回流し８０％以上溶解する（△×）、１５回流し２０％以上不溶部分が残る場合を（×）とし、合格レベルは○、○△である。
【００６２】
［調子部の再現性評価］
得られた印刷物において、藍インキの10μm〜3μｍ部分の網点再現性を、拡大鏡または目視にて評価した。各版深における網点が95％以上再現された状態で、網点再現性を有するとした。網点再現性3μm〜4μmを有するものが合格レベルである。
【００６３】
［テープ接着試験］
得られた印刷物の35μm部分にセロハンテープ（ニチバン製、幅12mm）を貼り付け親指で5回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。インキがセロハンテープに転移する状態を次の5段階評価をした。セロハンテープにインキが１００％転移しない（○）、急激に引き離したセロハンテープ部分にインキが２０％程度転移するが、ゆっくり引き剥がした部分は１００％転移しない（○△）、急激に引き剥がしたセロハンテープ部分に１００％インキが転移するが、ゆっくり引き剥がした部分は１００％転移しない（△）、急激に引き剥がしたセロハンテープ部分に１００％インキが転移し、ゆっくり引き剥がした部分にも２０％程度インキの程度がある（△×）、セロハンテープを張った部分が１００％転移する（×）とし、実用レベルは○、○△であり、望ましい合格レベルは○である。
【００６４】
［耐ブロッキング試験］
得られた印刷物の35μm部分に印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、10kgｆ/cm²の加重をかけ、40℃、80％RHの環境下に12時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、5段階評価した。非印刷面へのインキの転移量０％（○）、転移量１０％未満（○△）、転移量１０％以上２０未満％（△）、転移量２０％以上３０％未満（△×）、転移量３０％以上（×）とし、合格レベルは、○、○△である。
【００６５】
［耐熱水性試験］
作成したポリエステルフィルム貼り合わせ金属板を125℃、30分のレトルト処理を行い、外観（フィルムの剥離、ブリスターの発生、フィルムの皺等）を目視にて、5段階評価をした。フィルムの剥離、ブリスター及び皺の発生が見られないものを（○）、１００ｃｍ²に１本程度の皺が見られるものを（○△）、明らかに皺が発生するもの（△）、皺の他にブリスターが発生するもの（△×）、フィルムが剥離するもの（×）とし、合格レベルは、○である。
【００６６】
［ネック加工性試験］
作成したポリエステルフィルム貼り合わせ金属板を、代用試験として、深絞りエリクセン機を使用して直径25mm、高さ10mm、及び12mmに絞り、125℃、30分のレトルト処理を行い、[耐熱水性試験]と同様5段階評価をした。「高さ10mm絞り」が概ね3段ネック加工に、「高さ12mm絞り」が概ね4段ネック加工に相当する。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明において、一液型で、印刷適性が良好で、かつ加工性、耐レトルト性などの性能の良好なポリエステルフィルム貼り付け金属板用グラビアインキが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gravure ink for a metal plate bonded with a polyester film (hereinafter sometimes referred to as “gravure ink for laminate can”), and a polyester film bonded by bonding a polyester film coated with the ink and a metal plate. The present invention relates to a metal plate (hereinafter sometimes referred to as “laminated metal plate”) and a beverage can or food can (hereinafter also referred to as “laminate can”) produced by processing the laminated metal plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 05-96627 and 05-112361, a pre-printed film is pre-coated with an adhesive on the outer surface of a metal can of a beverage can or a food can. A method of heat laminating to a metal plate for can making has been performed. The printing ink used in this method is, as disclosed in JP-A-7-216280, JP-A-11-172184, JP-A-2001-98192, adhesiveness to a film, residual solvent, anti-blocking property. In addition, polyurethane resin is often used as the binder resin and toluene is used as the solvent because of its good adhesion to the film even under high hot water conditions such as heat sterilization. As a printing style, gravure printing is used because the same pattern can be produced in large quantities at low cost. As the adhesive, JP-A Nos. 11-301921 and 08-34289, and polyester-epoxy and polyester-polyisocyanate adhesives are used.
In recent years, in the gravure printing industry, from the viewpoint of protecting the global environment, improving safety and hygiene, and complying with various laws and regulations, conventional toluene-based inks containing toluene as the main solvent are used without esters and ketones. The transition to non-toluene-based inks mainly composed of alcohol-based solvents has progressed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in non-toluene-based inks, among the components of toluene-based gravure inks, gravure inks that use the original toluene as the main solvent are those that replace the solvent from toluene with another solvent and have the same components other than the solvent. Compared to the above, there is a problem that the printability such as the reproducibility of the tone part of the printed matter and the plate covering property is inferior. In addition, gravure ink for soft packaging (for film) is currently rapidly shifting from toluene to non-toluene, but printing is possible even if the ink is used as a gravure ink for metal plates with polyester film. When the metal plate is processed into a can after heat laminating the film, there is a problem that delamination occurs under high hot water conditions, and particularly, the portion subjected to processing such as neck-in processing and flange processing is remarkable.
[0004]
The present invention is a non-toluene-based gravure ink for a polyester film affixed metal plate, and has an excellent printability and a one-pack type excellent workability and retort resistance metal. An object is to provide gravure ink for plate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that polyurethane resins containing specific components have good solubility in esters and alcohol solvents, and gravure using the resin as the main binder The ink is non-toluene and has improved printability such as tone reproducibility and plate fogging, as well as ensuring physical properties such as neck-in processing and flange processing. The present inventors have found that physical properties can be secured and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides a polyurethane resin (A),Has an amine in the molecule T of chelate type with i-O-C type bondA gravure ink for a polyester film-attached metal plate comprising a titanium organic compound (C) and a solvent substantially free of toluene, the polyurethane resin(A)However, the present invention relates to a gravure ink for a metal film attached to a polyester film, which is a polyurethane resin (A) containing a polypropylene glycol (PPG) residue having a number average molecular weight of 1000 to 4000 in an amount of 15 wt% or more and less than 60 wt% with respect to the entire resin.
[0007]
In the present invention, the polyurethane film (A) has an amine value of 1 to 10 mgKOH / resin 1 g, and the polyurethane resin (A) has a hydroxyl value of 0.05 to 5.0 mgKOH / resin 1 g. The present invention relates to a gravure ink for a metal sheet.
[0008]
The present invention further relates to the gravure ink for a metal sheet to which the polyester film is attached, characterized in that it further comprises a blocked polyisocyanate compound (B).
[0009]
Moreover, this invention is 4-25 weight% of polyurethane resins (A) with respect to the whole gravure ink, 0.1-0.9 weight% of blocked polyisocyanate (B), and titanium organic compound (C). It is related with the gravure ink for the said polyester film sticking metal plate containing 0.5 to 5 weight%.
[0010]
Moreover, this invention applies the said gravure ink to a polyester film, The polyester film bonding metal plate formed by carrying out the thermocompression bonding with a metal plate through an adhesive agent.
[0011]
The present invention also relates to a beverage can or a food can obtained by processing the metal plate.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component in the gravure ink for a metal film attached to a polyester film of the present invention will be described below.
[0013]
The polyurethane resin as component (A) in the present invention contains 15 parts by weight or more and less than 60 parts by weight of polypropylene glycol (PPG) residues having a number average molecular weight Mn of 1000 to 4000 in 100 parts by weight of the polyurethane resin. It is characterized by this. That is, it has a residue represented by the following chemical formula (1) in the resin skeleton.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
n: integer from 17 to 68
[0016]
The polyurethane resin (A) of the present invention is obtained by reacting polypropylene glycol (PPG) having a number average molecular weight Mn of 1000 to 4000, a combined polyol, a diisocyanate compound, a chain extender, and a terminal blocking agent as necessary. Obtainable. It is a polyurethane resin that is soluble in organic solvents, particularly solvents such as esters, ketones, and alcohols.
[0017]
If the number average molecular weight of polypropylene glycol (PPG), which is a component of the polyurethane resin of the present invention, is less than 1000, the polyurethane resin film tends to be hard and the adhesion to the polyester film is poor. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 4000, the polyurethane resin film tends to be brittle, and the ink film has poor blocking resistance.
[0018]
When the amount of polypropylene glycol (PPG) is less than 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyurethane resin, the solubility of the urethane resin in ketones, esters and alcohol solvents tends to be inferior. The re-dissolvability tends to be inferior, and the tone reproducibility of printed matter is inferior. Further, when the amount is 60 parts by weight or more, when a metal plate is processed into a can after heat laminating a printing film, it tends to be easily delaminated under high hot water conditions, and in particular, processing such as neck-in processing and flange processing is performed. It is remarkable in the part which did.
[0019]
As the combined polyol used as necessary in the polyurethane resin of the present invention, various known polyols generally used for the production of polyurethane resins can be used, and one or two or more kinds may be used in combination. . For example, polyether polyols (1) of polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, and tetrahydrofuran;
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2ethyl-2butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane Diol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin Saturated or unsaturated low molecular weight polyols (2) such as trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, and pentaerythritol;
These low molecular weight polyols (2), adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, Polyester polyols (3) obtained by dehydration condensation or polymerization of polycarboxylic acids such as sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or their anhydrides;
Polyester polyols (4) obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds, for example, lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone);
Polycarbonate polyols (5) obtained by reaction of the low molecular polyols (2) and the like with, for example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like;
Polybutadiene glycols (6);
Glycols (7) obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A;
It is obtained by copolymerizing one or more hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, acrylhydroxybutyl, etc., or a corresponding methacrylic acid derivative thereof, for example, with acrylic acid, methacrylic acid or an ester thereof in one molecule. And acrylic polyol (8).
[0020]
Of the polyester polyols (3), a polymer diol obtained from a diol (glycols) and a dibasic acid is a low molecular weight compound having up to 5 mol% of the diols having three or more hydroxyl groups. The polyols (2) can be substituted.
[0021]
Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins.
For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride;
Butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate;
Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate;
Dimerized isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Examples of the chain extender used in the polyurethane resin of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and 2-hydroxyethyl. Ethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2 An amine having a hydroxyl group in the molecule such as hydroxypropylpyrethylenediamine or di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal blocking agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator, particularly when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin. These end blockers can be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
The polyurethane resin (A) of the present invention can be produced by a conventionally known method, for example, JP-A-62-153366, JP-A-62-153367, JP-A-1-236289, JP-A-2-64173. The methods disclosed in JP-A-2-64174, JP-A-2-64175 and the like can be used. Specifically, polypropylene glycol (PPG) and a combination polyol and a diisocyanate compound are reacted in an excess ratio of isocyanate groups to obtain a prepolymer of a terminal isocyanate group, and the resulting prepolymer is placed in a suitable solvent, that is, , Ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, which are commonly used as solvents for non-toluene gravure inks; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n- Alcohol solvents such as butanol; hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; or a mixed solvent such as a two-stage method in which a chain extender and / or a terminal blocker are reacted, or polypropylene Glycol (PPG) and combination polyol, diisocyanate compound, a chain extender and (or) endblocker is produced by one-step process of reacting at a time in a suitable solvent of the above. Among these methods, it is preferable to use a two-stage method in order to obtain a uniform polyurethane resin. Moreover, when producing a polyurethane resin by a two-stage method, it is preferable to make it react so that the sum (equivalent ratio) of the amino group of a chain extender and / or terminal blocker may become a ratio of 1 / 0.9-1.3. If the equivalent ratio of isocyanate group to amino group is less than 1 / 1.3, the chain extender and / or end-capping agent will remain unreacted, the polyurethane resin will turn yellow, and odor will occur after printing. Sometimes.
[0025]
The polyurethane resin thus obtained preferably has a functional group that crosslinks with the blocked polyisocyanate compound (B) and the titanium organic compound (C) used in the present invention, such as an amino group and a hydroxyl group. The amino group-containing polyurethane resin can be obtained, for example, by adjusting the amount of amine chain extender and / or end-capping agent during the synthesis of the polyurethane resin so that the terminal of the polyurethane resin is an amino group. The hydroxyl group-containing polyurethane resin can be obtained, for example, by using amines having a hydroxyl group in the molecule as a chain extender. The amine value of the polyurethane resin is preferably in the range of 1 to 10 mgKOH / resin 1 g, and the hydroxyl value is preferably in the range of 0.05 to 5.0 mgKOH / resin 1 g. When it is below the above range, crosslinking is likely to be insufficient, and when it is above the above range, the solvent resistance of the polyurethane resin tends to be poor.
[0026]
The weight average molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is preferably in the range of 15,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polyurethane resin is less than 15,000, there is a tendency that the blocking resistance of the ink composition obtained, the strength of the printed film, the oil resistance, and the like tend to be low. The viscosity of the resulting ink composition tends to increase, and the gloss of the printed film tends to decrease.
[0027]
The content of the polyurethane resin (A) of the present invention in the ink is 4% by weight or more with respect to the total weight of the ink from the viewpoint of sufficient adhesion of the ink to the printing medium, at a suitable ink viscosity or at the time of ink production. -25 weight% or less is preferable from a viewpoint of the work efficiency at the time of printing, and also the range of 6-15 weight% is preferable.
[0028]
The blocked polyisocyanate compound (B) used in the present invention is a component that acts as a curing agent for the polyurethane resin (A) of the present invention and other ink components having a functional group capable of reacting with the blocked polyisocyanate compound. Yes, it is a compound formed by blocking free isocyanate groups of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
[0029]
Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisosonate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene 3,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate Organic polyisocyanates such as polyisocyanate compounds having isocyanate groups, or adducts of these organic polyisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or glycols or diamines thereof. And both ends of the isocyanate adduct with the above-mentioned compounds, cyclized polymers of the respective organic polyisocyanates, and isocyanate / biuret.
[0030]
Examples of the blocking agent that blocks the isocyanate group of the blocked polyisocyanate compound (B) include phenols such as phenol, cresol, and xylenol; ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam, and the like A lactam system of: methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Alcohols such as benzyl alcohol; formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diaceti Monooxime, benzophenone oxime, oxime such as cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, can be suitably used blocking agent such as active methylene of acetylacetone. The content of the blocked polyisocyanate (B) is preferably from 0.1 to 0.9% by weight, more preferably from 0.1 to 0.3% by weight, based on the total weight of the ink. When the content of the blocked polyisocyanate (B) is less than 0.1% by weight, soot and blisters tend to be generated after retorting in the neck processability test. There is a tendency that a large amount of bubbles are generated due to separation. The blocked polyisocyanate (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Moreover, when it is necessary to accelerate the reaction rate of the blocked polyisocyanate compound (B), a curing catalyst can be used as necessary. Specifically, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, octyltin oxide, 2-ethylhexanoic acid An organic metal catalyst such as lead can be mentioned.
[0032]
The titanium organic compound (C) used in the present invention is a component used to achieve an improvement in cohesive strength in ink, and has a Ti—O—C type bond in one molecule. Includes titanium chelates such as titanium alkoxide and titanium acylate.
[0033]
Representative examples of the titanium organic compound (C) include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate,
Mention may be made of titanium chelates such as triethanolamine titanate, titanium acetyl acetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetylacetonate. Among these, chelate-type titanium organic compounds generally require heating to complete the crosslinking reaction, but are hardly hydrolyzed at room temperature and have excellent stability and are suitable for use in inks. In particular, those having an amine in the molecule can be preferably used.
[0034]
The titanium organic compound (C) contributes to intermolecular or intramolecular crosslinking of the resin by having an alkoxy group in one molecule. The content of the titanium organic compound (C) is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the ink. When the content of the titanium organic compound (C) is less than 0.5% by weight, wrinkles and blisters tend to be generated after retorting in the neck processability test. It becomes a film and the coating film may crack. The titanium organic compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The gravure ink for a polyester film-laminated metal plate of the present invention contains a polyurethane resin (A) as an essential component, and has a blocked polyisocyanate compound (B) and / or a Ti—O—C type bond in one molecule. Although it contains titanium organic compounds (C) such as titanium alkoxide, titanium acylate, and titanium chelate, it has a function required as an ink, so that it can contain a colorant, a combination resin, an organic solvent, and the like. In addition, extender pigments, pigment dispersants, leveling agents, antifoaming agents, waxes, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, and the like can be included as necessary.
[0036]
Examples of the colorant blended to have the function required for the ink of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents. Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. Pigments. From the viewpoint of cost and light resistance, it is preferable to use C. I. Pigment No Yellow 83 for the indigo ink and copper phthalocyanine for the transparent yellow ink.
[0037]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, bengara, aluminum, mica (mica), and the like. From the viewpoints of cost and coloring power, it is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for silver ink, and mica for pearl ink. Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration.
[0038]
The colorant is preferably contained in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by weight based on the total weight of the ink. Moreover, a coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0039]
In order to stably disperse the pigment in the organic solvent, it is possible to disperse the resin alone, but it is also possible to use a dispersant in order to disperse the pigment stably. As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by weight or more based on the total weight of the ink from the viewpoint of the storage stability of the ink and 5% by weight or less from the viewpoint of the suitability for lamination. .1 to 2% by weight.
[0040]
Examples of resins used in combination with the ink of the present invention as needed include polyurethane resins other than the present invention, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate. Resin, polyamide resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, etc. be able to. The combined resins can be used alone or in admixture of two or more. The content of the combined resin is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the total weight of the ink.
[0041]
The ink of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, a colorant and the like in an organic solvent. Specifically, a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent with a polyurethane resin (A) is produced, and ink is produced by blending the obtained pigment dispersion with other compounds as necessary. can do.
[0042]
The ink of the present invention may contain a titanium organic compound and / or a blocked polyisocyanate, which is blended at the time of ink production, added immediately before using the ink, or a viscosity suitable for printing with a diluent solvent. There are methods such as adding to diluted ink after dilution. The content of the titanium organic compound and / or the blocked polyisocyanate varies depending on whether the calculation is based on the ink (base ink) or the diluted ink. In the present invention, the content is calculated based on the ink (base ink).
[0043]
The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As a disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
In the case where bubbles or unexpectedly large particles are included in the ink, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter. A conventionally well-known filter can be used.
[0044]
The ink viscosity produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and being appropriately dispersed, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. preferable. In addition, the said viscosity is a viscosity measured at 25 degreeC with the Tokimec B-type viscometer.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, a polyurethane resin, a colorant, an organic solvent, and the like. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
[0045]
As the hue of the ink of the present invention, there are five basic colors of yellow, red, indigo, black, and white, depending on the type of colorant used, and red (orange) and grass (colors outside the process gamut) There are three colors, green) and purple. Further, transparent yellow, peony, vermilion, brown, gold, silver, pearl, almost transparent medium for adjusting color density (including extender pigments if necessary), etc. are prepared as base colors. The base ink of each hue is diluted with a diluting solvent to a viscosity and density suitable for gravure printing, and supplied alone or mixed to each printing unit.
[0046]
Subsequently, the polyester film bonded metal plate of the present invention using the ink of the present invention will be described.
In the polyester film-bonded metal plate of the present invention, the polyester film to be bonded to the metal plate may be a polyester film, but it is preferable that 75 to 100% of the ester repeating units consist of ethylene terephthalate units. Examples of the ester unit other than the ethylene terephthalate unit include ester units such as phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, and adipic acid. The polyester film preferably has a surface subjected to surface treatment such as corona discharge treatment in order to improve adhesion to the ink of the present invention and further to the adhesive.
[0047]
As a metal plate used for the polyester film-laminated metal plate of the present invention, hot rolled steel plate, cold rolled steel plate; hot dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, iron-zinc alloy plated steel plate, zinc-aluminum alloy plated steel plate, Nickel-zinc alloy-plated steel sheet, nickel-tin alloy-plated steel sheet, tinplate, chrome-plated steel sheet, aluminum-plated steel sheet, turn-plated steel sheet, nickel-plated steel sheet, etc .; stainless steel, tin-free steel, aluminum plate, copper plate, titanium A metal material such as a plate and, if necessary, a material obtained by subjecting these metal materials to a chemical conversion treatment, for example, a phosphate treatment, a chromate treatment, or a composite oxide film treatment can be used.
[0048]
The polyester film bonded metal plate of the present invention can be produced, for example, by the following method. First, the ink of the present invention is applied to the corona discharge-treated surface of a polyester film having a thickness of about 5 to 30 μm by a gravure printing method so as to have a dry film thickness of about 0.3 to 3 μm. Dry at a temperature of 40-80 ° C. until free. Next, an adhesive is applied to the printing surface of the polyester film on which the ink layer obtained as described above is formed by a coating method known per se such as spray coating, roll coating, gravure coating, and the temperature is 150 to 200 ° C. Dry at the temperature of The polyester film having the gravure ink layer and the adhesive layer obtained as described above is bonded to a metal plate and heated and laminated at a temperature of about 150 ° C. to 250 ° C. for a short time (usually about 2 seconds or less). Can be manufactured.
[0049]
The polyester film-laminated metal plate of the present invention is suitable for cans such as beverage cans, food cans, miscellaneous cans, 5 gallon cans, and metal lids such as caps. Furthermore, the present invention can be applied to the outer surface of household equipment such as a magic bottle and the outer surface of a refrigerator.
[0050]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
In addition, a hydroxyl group is the number of mg of potassium hydroxide required in order to neutralize the hydroxyl group contained in 1g of resin, and is the value performed according to JISK0070. The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin. The method for measuring the amine value was as described below. The molecular weight was determined as a polystyrene-converted molecular weight by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus. The viscosity was measured at 25 ° C. with a Tokimec B-type viscometer.
[0051]
(Synthesis Example 1)
147.1 parts of polyester diol (PMPA4000) having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 4,000 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentadiol, 97.0 parts of polypropylene glycol (PPG2000) of Mn2000, 39.7 parts of isophorone diisocyanate and acetic acid 90 parts of ethyl was reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain 373.8 parts of a solvent solution of a terminal isocyanate prepolymer. Next, 15.8 parts of isophoronediamine, 0.3 part of 2-hydroxyethylethylenediamine, 0.1 part of di-n-butylamine, 330 parts of ethyl acetate and 280 parts of isopropyl alcohol were mixed with 473 parts of the solvent solution of the resulting terminal isocyanate prepolymer. Gradually added at room temperature, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution A having a solid content of 30%, an amine value of 1.0 mg KOH / resin, 1 g of hydroxyl value, 0.2 mg KOH / resin of 1 g, and a viscosity of 8 P at 25 ° C. It was.
[0052]
(Synthesis Examples 2-8)
Using the raw materials shown in Table 1, polyurethane resin solutions B to I were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Example 1]
Indigo ink is a mixture of 12 parts of copper phthalocyanine indigo, 40 parts of polyurethane resin solution A, 42 parts of methyl ethyl ketone, and 6 parts of isopropyl alcohol. White ink is 30 parts of titanium oxide white, 50 parts of polyurethane resin solution A, 14 parts of methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol. Six parts of the mixture were kneaded with a ball mill for 20 hours to obtain indigo and white gravure ink (base ink).
[0055]
To each 100 parts of the base ink, 3.0 parts of triethanolamine titanate is added, and a mixture of 40% methyl ethyl ketone, 30% isopropyl alcohol, 20% propyl acetate and 10% ethyl acetate is added to adjust the viscosity during printing. Using a solvent, the mixture was diluted so that the viscosity measured with Zahn Cup No. 3 at 25 ° C. was 18 seconds to obtain an indigo and white can gravure ink (diluted ink).
[0056]
Using the diluted indigo and white can gravure ink, a redissolving test was conducted. The results are shown in Table 2. The test method was performed as described later.
Next, using the diluted gravure indigo ink for cans, a gravure gradation plate having a plate depth of 35 μm to 3 μm (35 μm to 10 μ is engraved in 10 μm, 10 μm to 3 μm is engraved in 1 μm increments) Printed on the corona discharge-treated surface of a 12 μm thick corona discharge-treated polyethylene terectrate film “E5100” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and dried at a dryer temperature of 40 ° C. to 50 ° C. Further, using the diluted gravure white ink for cans, printing was performed by a gravure printing machine equipped with a gravure solid plate having a plate depth of 35 μm to obtain a printed film on which indigo white was superimposed.
[0057]
The obtained printed film was evaluated for the reproducibility of the toned portion of the indigo portion, and the results are shown in Table 2. The evaluation method was performed as described later.
Further, a tape adhesion test and an anti-blocking test were conducted in the 35 μm indigo white-printed portion of the obtained printed film, and the results are shown in Table 2. The test method was performed as described later.
Next, a thermosetting epoxy resin adhesive is applied to the 35 μm indigo white-printed portion of the printing film, and the dry coating weight is 10 g / m.²It applied so that it might become, and it was pre-dried.
Next, a tin-free steel plate is used as the metal plate for the can, and the printed film provided with the adhesive layer and the metal plate for the can are overlaid so that the adhesive layer is in contact with the metal plate for the can, and the laminator is used to roll Heat lamination was performed at a pressure of 4 kg / cm 2 and a roll temperature of 200 ° C., and further heat-treated at 200 ° C. for 2 minutes or at 230 ° C. for 2 minutes to obtain a polyester film bonded metal plate.
Next, using the polyester film-laminated metal plate, a hot water resistance test and a neck workability test were performed, and the results are shown in Table 2. The evaluation method was performed as described later.
[0058]
[Example 26And Comparative Examples 1 to 5] Ink (base ink) was prepared in the same manner as in Example 1 using a polyurethane resin synthesized by the composition shown in Table 1. Further, a titanium organic compound and a blocked polyisocyanate compound shown in Table 2 were added and diluted with the same mixed solvent as in Example 1 to obtain indigo and white can gravure ink (diluted ink). Using the diluted ink, printing and laminating were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester film-laminated metal plate. The same evaluation was performed for each. The results are shown in Table 2.
[0059]
The method for measuring the amine value is as follows.
[Method for measuring amine value]
Weigh 0.5-2 g of sample accurately. (Sample amount: Sg) 30 mL of neutral ethanol (BCG neutral) is added to a precisely weighed sample and dissolved. The obtained solution is titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the amine value was determined by the following formula (1) using the titration amount (AmL) at this time.
[0060]
[Formula 1]

[0061]
The conditions for each performance evaluation are as follows.
[Re-solubility test]
After applying the prepared gravure ink to a polyester film and drying it, dissolve the coated surface with a mixed solvent consisting of 40% methyl ethyl ketone, 30% isopropyl alcohol, 20% propyl acetate, 10% ethyl acetate, Visual evaluation was made on a five-point scale, with the ink that dissolves quickly being considered good. 100% dissolves when the mixed solvent is flowed less than 5 times (◯), 100% dissolves 5 times or less and less than 10 times (◯ △), 100% dissolves 10 times or less and less than 15 times (△), The case where 80 times or more dissolves by 15 times (Δx), and the case where the insoluble part remains by 15 times and 20% or more remains is (x), and the pass levels are ○ and ○ Δ.
[0062]
[Evaluation of reproducibility of tone part]
In the obtained printed matter, the halftone dot reproducibility of the 10 μm to 3 μm portion of the indigo ink was evaluated with a magnifier or visually. It is assumed that halftone dot reproducibility is obtained with halftone dots of 95% or more reproduced at each plate depth. Those having a halftone dot reproducibility of 3 μm to 4 μm are acceptable levels.
[0063]
[Tape adhesion test]
Apply cellophane tape (Nichiban, width 12 mm) to the 35 μm portion of the printed matter and rub it strongly with the thumb 5 times. Then, gently peel off the cellophane tape and abruptly remove it halfway to check the degree of peeling of the ink film. It was. The state of ink transferred to cellophane tape was evaluated in the following five levels. The ink does not transfer 100% to the cellophane tape (◯), the ink transfers about 20% to the cellophane tape part that has been abruptly separated, but the part that has slowly peeled off does not transfer 100% (○ △), and the ink has peeled off rapidly 100% ink is transferred to the cellophane tape part, but 100% ink is not transferred to the part that is slowly peeled off (△). When the degree of ink is about% (Δ ×), the portion on which the cellophane tape is applied is 100% transferred (×), the practical level is ○, ○ △, and the desirable pass level is ○.
[0064]
[Anti-blocking test]
Overlay the film so that the printed surface and non-printed surface are in contact with the 35μm portion of the printed matter, and 10kgf / cm²Was applied, and was allowed to elapse for 12 hours in an environment of 40 ° C. and 80% RH. After removal, the state of ink transfer to the non-printed surface was evaluated in five stages. Transfer amount of ink to non-printed surface 0% (◯), transfer amount less than 10% (◯ △), transfer amount 10% or more and less than 20% (△), transfer amount 20% or more and less than 30% (△ ×), The transfer amount is 30% or more (x), and the pass levels are ○ and ○ △.
[0065]
[Heat resistance test]
The prepared polyester film-laminated metal plate was subjected to retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes, and the appearance (film peeling, blistering, film wrinkles, etc.) was visually evaluated on a five-point scale. Films with no peeling, blistering, or wrinkling (○), 100 cm²(○), where wrinkles are clearly generated (△), blisters other than wrinkles (△ ×), and films that peel (×) The pass level is ○.
[0066]
[Neck workability test]
As a substitute test, the prepared polyester film bonded metal plate was drawn to a diameter of 25 mm, height of 10 mm, and 12 mm using a deep drawing Erichsen machine, and subjected to retort treatment at 125 ° C for 30 minutes. As in the case of 5 grades. The “10mm height aperture” is roughly equivalent to 3-step neck processing, and the “12mm height aperture” is roughly equivalent to 4-step neck processing.
[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
In the present invention, a gravure ink for a metal sheet attached to a polyester film, which is a one-component type, has good printability, and good performance such as workability and retort resistance, was obtained.

Claims (6)

A polyurethane resin (A), T i-O -C type bonds chelate type titanium organic compound having a having an amine in its molecule (C), and a polyester film paste metal containing a solvent which does not contain toluene substantially A gravure ink for a plate, wherein the polyurethane resin (A ) contains 15% by weight or more and less than 60% by weight of a polypropylene glycol (PPG) residue having a number average molecular weight of 1000 to 4000 relative to the whole resin (A ) A gravure ink for a polyester film affixed metal plate. The polyester film of claim 1, wherein the polyurethane resin (A) has an amine value of 1 to 10 mgKOH / resin 1 g and the polyurethane resin (A) has a hydroxyl value of 0.05 to 5.0 mgKOH / resin 1 g. Gravure ink for metal plates. Furthermore, the block polyisocyanate compound (B) is included, The gravure ink for polyester film pasting metal plates of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 4 to 25% by weight of polyurethane resin (A), 0.1 to 0.9% by weight of blocked polyisocyanate (B), and 0.5 to 5% by weight of titanium organic compound (C) based on the whole gravure ink. A gravure ink for a metal sheet to which a polyester film is attached according to claim 3. A polyester film-laminated metal plate obtained by applying the gravure ink according to any one of claims 1 to 4 to a polyester film and laminating and thermocompression bonding with a metal plate via an adhesive. A beverage can or a food can obtained by processing the metal plate according to claim 5.