JP4175967B2

JP4175967B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP4175967B2
Application number: JP2003199957A
Authority: JP
Inventors: 大造地藤; 勝信佐山; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: JP2005044526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発の盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量あたり及び体積あたり共に高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライド状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いることが考えられるが、この種の合金負極は、活物質である合金自体が充放電により微粉化し、集電特性が悪くなるため、十分なサイクル特性が得られていない。
【０００５】
本出願人は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法などの薄膜形成法により、集電体上にリチウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している（特許文献１など）。また、本出願人は、気相から原料を供給して薄膜を形成する方法を用いて電極を形成する際の成膜時の温度や成膜後のアニール温度の条件について提案している（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６６８５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
集電体上に形成した薄膜を活物質として用いるためには、ある程度の膜厚が必要である。スパッタリング法やＣＶＤ法などの薄膜形成方法は長時間を要するため量産性に乏しい。低コストでかつ量産性に優れた薄膜形成方法としては加熱蒸着法が知られている。しかしながら、加熱蒸着法において、特に蒸気圧の低いシリコンやゲルマニウムなどを蒸着する際には、蒸着源からの輻射熱の影響が非常に大きく、ＣＶＤ法やスパッタリング法と同様に制御することが困難である。
【０００８】
本発明の目的は、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を加熱蒸着法により製造することができる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜を、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上に加熱蒸着法を用いて形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であり、蒸着による成膜の際の集電体表面の最高到達温度を１２５〜１９５℃の範囲内とすることを特徴としている。
【００１０】
本発明に従い、蒸着による成膜の際の集電体表面の最高到達温度を１２５〜１９５℃、好ましくは１２５〜１８０℃の範囲内とすることにより、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極とすることができる。
【００１１】
本発明において、活物質薄膜は、リチウムと合金化する活物質からなる。リチウムと合金化する材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどが挙げられる。容量が大きく、また薄膜として形成しやすいという観点からは、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とする活物質が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明において、集電体は、リチウムと合金化しない金属からなる。リチウムと合金化しない材料としては、例えば銅やニッケルが挙げられる。銅はシリコン中に拡散しやすく、安価であり、導電性も高く集電体として好ましく用いられる。特に、少なくとも表面において銅が主成分である電解箔が集電体として好ましく用いられる。
【００１３】
集電体表面の最高到達温度を、上記の温度範囲内とすることにより、集電体成分が活物質薄膜に拡散し、集電体と薄膜との密着性が良好になる。また、集電体成分はリチウムと合金化しない成分であるので、このような集電体成分が活物質薄膜内に拡散することにより、リチウム吸蔵放出の際の活物質の膨張及び収縮が相対的に小さくなる。このため、活物質薄膜の膨張・収縮に伴う応力が集電体との界面近傍で小さくなり、体積の膨張・収縮による活物質の集電体からの剥離を防止することができ、集電体と活物質薄膜との密着性をさらに良好なものにすることができる。
【００１４】
一般に加熱蒸着法を用いて形成した薄膜の密着性は低いため、上述のように集電体成分を薄膜に拡散させて密着性を高めることが重要となる。集電体表面の最高到達温度が、上記の範囲より低くなると、集電体成分の薄膜への拡散が不十分となり、良好な密着性が得られない場合がある。また、集電体表面の最高到達温度が上記の範囲より高くなると、集電体成分が活物質薄膜に過剰に拡散し、活物質と集電体成分との金属間化合物が形成されやすくなる。このような金属間化合物が形成されると、化合物となった活物質原子について、活物質として作用するサイトが減少して、活物質薄膜の充放電容量が低下する。また、集電体温度が高くなると、集電体の構成金属の再結晶化に伴い、集電体が脆化する。集電体が脆化すると、活物質の膨張・収縮による応力を集電体が変形することで緩和しきれず、活物質薄膜との界面に応力がかかり、サイクル中に活物質が剥離して充放電サイクル特性が低下する。
【００１５】
本発明において集電体表面の最高到達温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、蒸着源からの輻射熱、集電体の冷却、及び成膜時間のうちの少なくとも１つを制御する方法が挙げられる。
【００１６】
一般に、蒸着速度を高めるためには、蒸着源のるつぼ内の温度を高くすることが必要となる。るつぼ内からの輻射熱は、Ｅ＝ε・σＴ⁴〔Ｗ／ｍ²〕となり、温度Ｔ〔Ｋ〕の４乗に比例する。ここで、εは輻射率、σはステファンボルツマン定数である。蒸着速度Ｖ（ｋｇ・ｍ^-2ｓ^-1）は、Ｖ≒４．３７×１０^-3・Ｐｓ（Ｍａ／Ｔ）^1/2で表される。この式で、Ｔは蒸発表面の絶対温度（Ｋ）、Ｐｓは温度Ｔにおける飽和蒸気圧、Ｍａは蒸発分子の分子量（原子量）である。ここでの飽和蒸気圧は、ｌｏｇＰｓ＝Ａ／Ｔ＋Ｂ−ＣｌｏｇＴ＋ＤＴ＋２．１２５で表される。それぞれＡ、Ｂ、及びＣは、元素ごとに決まった定数であり（シリコンの場合Ａ＝２０９００，Ｂ＝１０．８４，Ｃ＝−０．５６５）、Ｔは温度（Ｋ）である。
【００１７】
るつぼ内とは、中敷としてハースライナーを使用する場合、蒸着材とハースライナーを合わせたものを意味し、使わない場合は蒸着材のみを意味する。成膜レートを支配するのは、蒸着材の温度であるが、輻射熱を支配するのは、るつぼ内の蒸着材または蒸着材とハースライナーを合わせた部分となる。
【００１８】
上記の２つの式から明らかなように、蒸着速度も輻射熱も温度の関数である。るつぼ内を高温にして成膜速度を高めた場合には、輻射熱が大きくなり、集電体表面の温度が高くなる。
【００１９】
蒸着源からの輻射熱を制御する方法としては、蒸着源と集電体との間にシャッターを配置し、このシャッターを用いて輻射熱を制御する方法、蒸着源において加熱される部分の大きさを変えることにより輻射熱を制御する方法、蒸着源と集電体との間の距離を変える方法などが挙げられる。
【００２０】
蒸着による成膜の際の集電体表面の最高到達温度は、上述のように、蒸着源からの輻射熱、集電体の冷却、及び成膜時間などにより制御することができる。従って、成膜条件及び装置条件等により制御することができる。
【００２１】
集電体表面の最高到達温度が上記範囲を下回る場合、蒸着源からの輻射熱を大きくする、集電体と蒸着源の間の距離を短くする、集電体の冷却を弱める、集電体を加熱するための基板ヒーターを使用するなどの方法により、集電体表面の温度を上げることができる。輻射熱を大きくする具体的な方法としては、輻射熱が温度の関数であること、またそこから求められる値が単位面積あたりの伝熱量で表されることから、るつぼ内の温度を高める方法とるつぼ自体の表面積を大きくする方法が考えられる。
【００２２】
るつぼを高温にする方法として、電子ビーム蒸着法の場合、電子ビームの出力を強くする、電子ビームの照射面積を絞るなどの方法が挙げられる。また、るつぼの水冷を弱める、るつぼ内にハースライナーを置いて、るつぼと蒸着材間を断熱する方法が挙げられる。
【００２３】
電子ビームを蒸着材の開放面の一部に絞ると、その一部が高温になり、その部分から発せられる輻射熱を大きくすることができる。また、同時にその部分からの蒸着速度が上がり、成膜速度を上げることができる。
【００２４】
ハースライナー内については、２枚以上置いた場合、ハースライナー同士の熱抵抗が存在するため、水冷の効果が下がり、るつぼ内を高温にすることができる。
【００２５】
るつぼ自体の表面積を大きくする方法としては、容量の大きなるつぼを使用することが挙げられる。
また、成膜時間を長くすることにより、集電体表面の温度を上げることができる。
【００２６】
集電体表面の温度が上記範囲を上回る場合、蒸着源からの輻射熱を小さくする、集電体の冷却を強くする、成膜時間を短くするなどの方法により、集電体表面の最高到達温度を上記範囲内に制御することが考えられる。蒸着源からの輻射熱を小さくする方法としては、具体的には、集電体と蒸着源の間の距離を長くする、シャッターで輻射熱を遮断しながら間欠的に成膜するなどの方法が挙げられる。シャッターを用いて輻射熱を遮断する場合、遮断している間に集電体が冷却されることにより集電体の温度を下げることができる。
【００２７】
また、輻射熱を小さくする方法としては、るつぼ内を低温にする方法とるつぼの表面積を小さくする方法も挙げられる。るつぼ内の温度を低くすると、成膜レートが小さくなり、量産性が悪くなるのであまり好ましくない。量産性が確保されるのであれば、電子ビームの出力を弱くする、るつぼの水冷を強める、ハースライナーの断熱効果を小さくする、あるいはハースライナーを使用しないなどの方法が考えられる。
【００２８】
るつぼ自体の表面積を小さくする方法としては、容量の小さなるつぼを使用することが挙げられる。また、るつぼが大きい場合でも、容量の小さいハースライナーをるつぼ内において、その中に蒸着材を入れて成膜を行えば、輻射熱を抑えることが可能になる。
【００２９】
集電体の冷却を強くする方法としては、一般的に用いられている循環水を用いた水冷に代えて、不凍液とチラーを用いて集電体を冷却する方法が挙げられる。また、冷却を効率よく行うため、集電体と集電体ホルダーの間に熱伝導剤を挿入することが効果的である。このような熱伝導剤としては、集電体と集電体ホルダーとを密着させるものが挙げられ、例えばグリース等が挙げられる。
【００３０】
また、特許文献２に開示されているように、回転ドラムの周面に集電体を取り付けて保持し、回転ドラムを回転させて間欠的に集電体上に成膜する方法も、成膜中の集電体の温度上昇を抑制するのに有効である。
【００３１】
また、成膜中にチャンバー内にガスを少量導入して、集電体を冷却してもよい。使用するガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎなどの希ガスが好ましい。また、さらに少量であればＨ₂、Ｎ₂などを用いてもよい。
【００３２】
また、本発明においては、Ｏ₂またはＮ₂ガスなどを成膜の際に導入し、酸化物または窒化物の薄膜を堆積させてもよい。また、合金を構成する複数の金属の蒸着源を用いることにより、合金薄膜を堆積させてもよい。
【００３３】
本発明において、蒸着源に用いる蒸着材の純度は９９％以上であることが好ましい。これは、形成する活物質薄膜への不純物の混入を少なくすることができるからである。
【００３４】
また、成膜開始前のチャンバー内の圧力としては、１０^-3Ｐａ以下であることが好ましい。これも、活物質薄膜への不純物の混入を少なくすることができるからである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３６】
＜参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４＞
〔負極の作製〕
図２に示す蒸着装置を用いて、厚み２０μｍの電解銅箔の上に真空電子ビーム蒸着法によりシリコン薄膜を形成した。
【００３７】
図２は、蒸着装置を示す概略構成図である。チャンバー６内には、水冷式回転ドラム７が設けられており、この回転ドラム７の周面上に、集電体を取り付けて保持する。チャンバー６の下方には、水冷機構を有した銅製のるつぼ９が配置されており、るつぼ９内には、耐熱性カーボンからなるハースライナーが取り付けられている。また、るつぼ９の近傍には、電子銃１１が設けられており、電子銃１１からの電子ビームがるつぼ９内の蒸着材に照射される。るつぼ９の上方には、シャッター８が設けられており、シャッター８を閉じることにより、回転ドラム７上に設けられた集電体上での成膜を中断することができる。
【００３８】
蒸着材としては、９９．９９９％のシリコンを用いた。また、回転ドラム７としては、直径約２０ｃｍの円筒形状の回転ドラムを用いた。電子ビーム照射開始前の雰囲気は１０^-3Ｐａ以下とした。また、集電体である基板は加熱せず、以下に説明する方法で冷却した。回転ドラム７の回転数は約１０ｒｐｍとした。
【００３９】
参考例１、実施例２〜３及び比較例１〜４におけるその他の成膜条件を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
集電体表面の最高到達温度は、不可逆性のサーモシートを集電体表面に貼り、成膜後にサーモシートの変色を確認することにより測定した。また、電子ビーム照射割合は、蒸着材の表面全体に対する電子ビームを照射する面積の割合を示している。電子ビーム照射割合が１／４の場合、円形の蒸着材の開放面全体に対して、電子ビームを照射する面積の割合が１／４になるように、電子ビームをスキャニングして照射した。
【００４２】
参考例１においては、表１に示すように、小さなハースライナーを使用することにより、電子ビームの出力が小さくても成膜が可能になり、輻射熱を抑えて低温で成膜することができている。集電体表面の最高到達温度は８０℃であった。ハースライナー内の全量を成膜したところで、膜厚が１．２μｍとなった。
【００４３】
実施例２及び３並びに比較例１〜４においては、同一サイズのハースライナーを使用している。フィラメント電流を６００ｍＡにして成膜を行った場合、蒸着材の表面全体に電子ビームを照射すると（電子ビーム照射割合：１）、るつぼの水冷の効果が強すぎるため、蒸着材の温度が上がりにくく、比較例２のように成膜速度は遅くなり、集電体表面の最高到達温度が５０℃となった。比較例４のように、フィラメント電流を１０００ｍＡまで上げると、成膜速度は上がるが、同時にるつぼ内からの輻射熱が大きくなり、集電体表面の最高到達温度は２１０℃となった。
【００４４】
これに対して、電子ビームを蒸着材表面の中央の１／４の面積に絞って照射した場合、蒸着材の中央部が特に高温になるため、そこからのＳｉの蒸発速度が速くなり、同じ電流値で成膜した比較例２よりも成膜速度が大きくなった。この場合でも、中央部が高温になるため、そこからの輻射熱が大きくなり、通常の循環水による水冷を行った比較例３では集電体表面の最高到達温度が２００℃となった。
【００４５】
比較例１においては、集電体と回転ドラムとの間に熱伝導剤としてのグリースを挿入し、集電体から回転ドラムへの熱伝導が起こりやすくしている。このため、集電体裏面から回転ドラムを通して熱が流出しやすくなり、集電体表面の最高到達温度は５０℃となった。
【００４６】
実施例２及び３においては、るつぼと回転ドラムの間に設置したシャッターを用いて、成膜途中に輻射熱を遮断しながら成膜を行った。実施例２では成膜を開始して３．３分後にシャッターを１分間閉めて、るつぼと回転ドラムの間を遮断した。その後シャッターを開き、成膜を３．３分間行い、以降同様の要領で１分間のシャッターによる遮断と、３．３分間の成膜を行い、合計約１０分間の成膜を行った。実施例３においては、さらに１分間シャッターを閉じた後、３．３分間成膜を行い、合計約１３．３分間の成膜を行った。
【００４７】
実施例２においては、合計の成膜時間が同じ１０分間である比較例３の集電体表面の最高到達温度２００℃に対して、集電体表面の最高到達温度が１２５℃まで低下していることがわかる。また、実施例３では、集電体表面の最高到達温度は１７０℃になった。従って、実施例２及び３においては、シャッターにより輻射熱を遮断している間に集電体が冷却され、集電体の温度上昇が抑えられたため、集電体表面の最高到達温度が低くなったものと考えられる。
【００４８】
以上のようにして作製した電極を２０ｍｍ角に切り出して、それぞれ電極ａ１〜ａ３（参考例１及び実施例２〜３）並びにｂ１、ｂ３及びｂ４（比較例１、３及び４）とした。なお、比較例２については、成膜速度が遅いため量産に適さないこと、また他のサンプルに比べ膜厚が極端薄いことを考慮し、以下の評価試験を行わなかった。
【００４９】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製した。
【００５０】
〔ビーカーセルの作製〕
上記２０ｍｍ角に切り出した電極ａ１〜ａ３並びにｂ１、ｂ３及びｂ４を、作用極として用い、対極及び参照極にリチウム金属を成形したものを用い、電解液として上記電解液を用いて、図１に示す三極式ビーカーセルを作製した。図１に示すビーカーセルにおいて、容器１内には電解液２が入れられており、電解液２に、対極３、作用極４及び参照極５が浸漬されている。
【００５１】
〔充放電サイクル試験〕
上記各ビーカーセルについて、以下の条件で充放電試験を行った。充電及び放電を行い、これを１サイクルとした。
【００５２】
充電条件：４ｍＡ０Ｖカット
放電条件：４ｍＡ２．０Ｖカット
表２に、１サイクル目の放電容量、１０サイクル目の放電容量、１０サイクル目の充放電効率、及び１０サイクル目の容量維持率を示す。１０サイクル目の充放電効率及び１０サイクル目の容量維持率は、以下の式で求められる値である。
【００５３】
１０サイクル目の充放電効率（％）＝（１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））／（１０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））／（１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
また、図３に、成膜時の集電体表面の最高到達温度と１０サイクル目の放電容量との関係を示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２から明らかなように、集電体表面の最高到達温度を本発明の範囲内である１２５〜１９５℃とした電極ａ２〜ａ３は、放電容量が大きく、１０サイクル目の容量維持率がほぼ１００％であり、優れたサイクル特性を示すことがわかる。これに対し、集電体表面の最高到達温度が本発明の範囲外である電極ｂ１、ｂ３及びｂ４においては、１サイクル目の放電容量が電極ａ２〜ａ３に比べて小さく、さらに充放電サイクルが進行するに従い容量が低下し、１０サイクル目の容量維持率は２０〜５０％程度となっている。電極ｂ１においては、集電体表面の温度が低すぎたために、集電体成分の拡散が十分に起こらず、集電体と薄膜との密着性が低かったために、サイクル試験中に薄膜の剥離が生じ、容量維持率が低くなったと考えられる。また、電極ｂ３及びｂ４では、集電体表面の温度が高くなりすぎたために、集電体成分の拡散が過剰に進行し、リチウムと反応可能なシリコンのサイトが減少し、容量が低下したと考えられる。さらに、輻射熱により集電体である銅箔が脆化したため、充放電に伴うシリコンの膨張収縮の応力を緩和できなくなり、薄膜と集電体の界面でシリコンが剥離したため、容量維持率が低くなったと考えられる。
【００５６】
図３から明らかなように、集電体表面の最高到達温度を１２５〜１９５℃の範囲内とすることにより、１０サイクル目の放電容量を１５００ｍＡｈ／ｇ以上にできることがわかる。さらに、集電体表面の最高到達温度を１２５〜１８０℃の範囲内とすることにより、１０サイクル目の放電容量を２０００ｍＡｈ／ｇ以上にできることがわかる。従って、蒸着による成膜の際の集電体表面の最高到達温度は１２５〜１９５℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１２５〜１８０℃の範囲内である。
【００５７】
上記実施例では、ハースライナーを２種類しか用いていないが、ハースライナーの容積を適度な大きさにすることにより、シャッターを用いて輻射熱を遮断したり、集電体と回転ドラムの間に熱伝導剤を挿入したりするなどの操作を特に施さなくても、上記温度範囲内に集電体の最高到達温度を制御することが可能である。
【００５８】
上記実施例では、加熱蒸着法として電子ビーム蒸着法を用いているが、本発明は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、抵抗加熱法などの他の蒸着法を用いて蒸着させてもよい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を加熱蒸着法により製造することができるので、低コストで多量に安定して電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したビーカーセルを示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例において使用した蒸着装置を示す概略構成図。
【図３】成膜時の集電体表面の最高到達温度と１０サイクル目の放電容量との関係を示す図。
【符号の説明】
１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極
６…チャンバー
７…水冷式回転ドラム
８…シャッター
９…るつぼ
１０…ハースライナー
１１…電子銃

Claims

リチウムと合金化する活物質からなる活物質薄膜を、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上に加熱蒸着法を用いて形成するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
蒸着による成膜の際の集電体表面の最高到達温度を１２５〜１９５℃の範囲内とすることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
蒸着源からの輻射熱、集電体の冷却、及び成膜時間のうちの少なくとも１つを制御することにより、前記集電体表面の最高到達温度を前記範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記加熱蒸着法が電子ビーム蒸着法であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記薄膜の主成分がＳｉまたはＧｅであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
少なくとも表面において銅が主成分である電解箔を前記集電体として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。