JP4176282B2 - Method for producing mesoporous inorganic porous material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着剤や触媒の高性能化のための高比表面積をもつメソポーラス無機多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景の技術】
メソポーラスシリケートは約１０Å以上の内径の中空を有する柱状構造物の集合体であり、その比表面積は最大１５００m2/gに達する多孔質体である。この多孔質体はモービル社の国際公開WO第91/11390号で最初に提案されたものであり、シリカゾルに、水酸化ナトリウム水溶液に溶解したｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び硫酸を少量ずつ交互に加えた後、ｐＨを１3.5 程度に調製してゲル化し、これを室温で２時間撹拌後、オートクレーブ中で１４０℃、４８時間静置して水熱合成を行い、生成物を濾過水洗・乾燥した後、５５０℃で数時間焼成して残留する有機物を除去する事によってメソポーラスシリケートを得るようにしている。
【０００３】
上記提案によるとｐＨを１3.５程度に調製されたゲルの中ではｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが棒状ミセルを形成し、その表面に珪酸が配位し、表面の珪酸が脱水重合してシリカのネットワークが形成するとされる。
上記ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドのミセルは５５０℃の焼成により除去され、外表面に配位したシリカのネットワークのみが残り、中空を有するシリカ多孔質体が得られることになる。なお、近年では、室温でｐＨが０〜１０の条件の下でも合成が可能になり、合成方法が簡素化されている。
【０００４】
以上述べたメソポーラスシリカは骨格に３価の元素であるアルミニウム（Ａｌ）やホウ素（Ｂ）を導入することにより吸着性能や触媒性能を向上させることが可能である。合成は原料にアルミニウム化合物やホウ素の化合物を使用することで、アルミノシリケート化合物やボロンシリケートが得られる。
【０００５】
しかし、アルミ含有量が増加すると棒状ミセルを骨格とした配位が進まず、多孔質体は合成できなかった。これはＳｉは４価、Ａｌは３価と価数の違いからアルミが結晶の骨格に入ると、価数を補償するため、結晶内にカチオンが入る。これらカチオンの導入によりＡｌが４配位を形成するが、従来の合成方法ではシリカ：アルミナ＝２０：１未満では比表面積が低下し、結晶性が得られないという、問題がある。
【０００６】
本発明は上記従来技術における問題点を解決し、メソポーラス多孔質体へＳｉ以外の他の元素を導入してもシリカネットワークを良好に形成でき、しかも比表面積が高く吸着材として利用できるメソポーラス無機多孔質材の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する［請求項１］の発明は、無機Ｓｉ化合物からなるシリカ源とアルミナ源及び有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、ｐＨ１、温度５０℃以下の条件で攪拌することを特徴とする。
【０００８】
［請求項２］の発明は、請求項１において、上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）モル比率が１以上であることを特徴とする。
【０００９】
［請求項３］の発明は、請求項１において、上記シリカ源がケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなることを特徴とする。
【００１０】
［請求項４］の発明は、請求項１において、上記アルミナ源がアルナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなることを特徴とする。
【００１１】
［請求項５］の発明は、請求項１において、上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなることを特徴とする。
【００１２】
［請求項６］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が熱処理であることを特徴とする。
【００１３】
［請求項７］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出であることを特徴とする。
【００１４】
［請求項８］の発明は、請求項７において、上記溶剤がアルコールであることを特徴とする。
【００１５】
［請求項９］の発明は、請求項７において、上記溶剤が超臨界条件の流体であることを特徴とする。
【００１６】
［請求項１０］の発明は、請求項７乃至９のいずれか一項において、抽出した有機テンプレートを再利用することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明にかかるメソポーラス無機多孔質材の製造方法は、例えばケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ2）等の無機Ｓｉ化合物からなるシリカ源に、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）等のアルミナ源及び多孔質体の形状を決定する材料である有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、晶析反応条件がｐＨ１、温度５０℃以下としてメソポーラス無機多孔質材を製造するものである。
【００１９】
ここで、添加するリン化合物は有機テンプレートに添加するようにしている。これは、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合、リン化合物として例えばリン酸を添加すると、ケイ酸ナトリウムがアルカリ性であるので反応し、好ましくないからである。
【００２０】
また、アルミナ源に添加する場合には、アルミナ源として硫酸アルミニウムを用いた場合、リン化合物としてリン酸を添加すると、反応が進行し、シリカのネットワーク内に入り込まなくなるおそれがあるからである。
【００２１】
本発明では、上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）のモル比率を１以上、好ましくは１≦［Ｐ］／［Ａｌ］≦２とするのがよい。
これは、［Ｐ］／［Ａｌ］モル比率が２以上の場合にはさらなる効果が発揮されないからである。
【００２２】
上記晶析反応条件は、ｐＨ１とし、温度５０℃以下、好適には室温程度とし、反応時間は３時間以上、好適には６時間程度とするのがよい。
【００２３】
ここで、本発明でシリカ源は、特に限定されるものではないが、例えばケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾル，テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及びテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）のいずれかを用いるのが好ましい。
ここでシリカ源はシリカのネットワークを形成するために、溶液状態のとき重合が進んでいない、イオン性のシリカ状態であることが好ましい。
【００２４】
本発明で、アルミナ源は、特に限定されるものではないが、例えばアルミナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかを用いるのが好ましい。
特にケイ酸ナトリウムを用いるのが好ましく、濃度は３％以上とするのが良い。
【００２５】
本発明で、有機テンプレートは、例えばヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかのものを用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明によれば有機テンプレートで棒状ミセルを形成し、ケイ素ネットワークを形成することができ、この際、リン化合物の添加により、骨格形成時にＡｌの電荷が補償され、ＳｉとＡｌが同程度の混合比率で合成されることになる。
【００２７】
すなわち、従来においては、メソポーラス多孔質の骨格はＳｉの廻りに４つの酸素を介してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−とネットワークが形成されており、ここにＡｌを添加すると、該Ａｌは３価であるため４価のＳｉの配置に入ると価数を補償する必要がある。このためＡｌ近傍にカチオン（Ｎａ，Ｋイオンなど）が入る。
しかしＡｌの導入量が多くなるとＡｌがＳｉと同じ構造をとりにくくなるため、骨格を形成しないものとなり、良好なメソポーラスシリケートが得られなかった。
本発明では、５価の原子であるリン化合物を導入するこによりを骨格形成時にＡｌの電荷が補償されＳｉとＡｌが同程度の混合比合成されることになる。なお、原理的には５価をとれる原子であればどの元素でも良く、例えば砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等を用いることができる。
【００２８】
合成方法は珪酸ナトリウム水溶液等の珪酸源と硫酸アルミニウムあるいはアルミナゾル等のアルミナ源とリン酸を原料とし、テンプレートにセチルトリメチルアンモニウムクロリド等の界面活性剤を使用し
【００２９】
棒状ミセルを形成する有機テンプレートの除去には高温で焼成することもできるが、該テンプレートを再利用することができるので、溶剤により抽出して除去することもできる。
【００３０】
この抽出はメソポーラス無機多孔質材にする焼成前の前駆体の状態において行う必要があり、前駆体から有機テンプレートを抽出する溶剤としては、使用する有機テンプレートを溶解する溶解力が大きいものであればいずれのものでも使用きるが、例えば各種アルコール類や超臨界状態の流体を用いるのが好ましい。
上記アルコール類としては、炭素数が５程度までの低級脂肪族アルコールが好ましく、メタノール又はエタノールが特に好ましい。
【００３１】
また、超臨界抽出の場合の流体としては、ＣＯ2 ，あるいはＲ−２２、Ｒ−１２３等の各種フロン類等を用いることができ、特にはＣＯ2 が好ましい。
【００３２】
このようにして抽出した有機テンプレートは、再度合成の原料として再利用することができ、新規有機テンプレートの使用量を１／３〜１／５程度に低減することができる。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、ミセルを形成する有機テンプレートを使用するメソポーラス無機高分子の製造方法において、リン化合物を導入する方法により低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能なことが確認された。
さらにメソポーラスアルミノシリケートの骨格形成後の有機テンプレート除去法としてアルコールや超臨界状態の液体により抽出する方法を採ることにより、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートを除去でき、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
また有機テンプレートを回収再利用する事により安価に製造することができるので、その工業的価値は大きい。
【００３４】
【実施例】
本発明の有効性を実証するため珪酸ナトリウムをシリカ源、硫酸アルミニウムをアルミナ源とし、室温でのメソポーラス無機高分子の合成を行い、有機テンプレートを含有する、メソポーラス無機高分子の前駆物質に焼成処理あるいはアルコールまたは超臨界状態のＣＯ2を接触させて有機テンプレートを除去し、除去後のメソポーラス無機高分子の性状及び吸着性能を評価した。
以下の実施例では、有機テンプレート溶液を溶液Ａとし、ケイ酸溶液を溶液Ｂとし、アルミナ溶液を溶液Ｃとして各々説明する。
【００３５】
（実施例１）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.８ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム2.３ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム6.８ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、室温で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し、含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００３６】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。図２にそのＸ線回折図を示す。
【００３７】
（実施例２）
本実施例では、実施例１において、リン成分の量と、アルミ成分の量を変化させたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.８ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム4.６ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム５ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、室温で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００３８】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。図３にそのＸ線回折図を示す。
【００３９】
（実施例３）
本実施例では、実施例１において、アルミ成分の量を変化させ、反応温度を５０℃としたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
溶液Ａを撹拌しながら溶液B，Cを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４０】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４１】
（実施例４）
本実施例では、実施例１において、アルミ成分の量を変化させ、反応温度を９０℃としたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４２】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４３】
（実施例５）
本実施例では、実施例４において、反応温度を９０℃で６時間としたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で６時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４４】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４５】
（実施例６）
本実施例では、実施例４において、リン成分の量を変化させたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸4.３ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００４６】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００４９】
（比較例１）
本実施例では、実施例１において、リン成分の量を添加させないものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させる。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム4.６ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム５ｇを精製水に十分溶解する。
溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００５０】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンにピークは観測されたが、生成物の組成にアルミはなく、メソポーラスシリケートが合成され、目的のメソポーラスアルミノシリケートはできなかった。
【００５１】
（比較例２）
本実施例では、実施例１において、リン成分の濃度を薄くしたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水１５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水４５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００５２】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンにピークは観測されず、このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認できなかった。
【００５３】
（比較例３）
本実施例では、実施例４において、ｐＨを１0.５に変化させたものである。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１0.５に調製し、温度９０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
【００５４】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンにピークは観測されず、このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認できなかった。
【００５５】
上記実施試験より得られたメソポーラスアルミノシリケートの比表面積とＸＲＤの100面の面間隔並びにその配合比率（ｍｍｏｌ）を「表１」に示す。
【００５６】
【表１】
「表１」に示すように、リン酸を合成時に入れることで低シリカアルミナ比のメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの原料比を変えることで生成物のシリカアルミナ比が制御できることが判明した。
【００５８】
また、合成温度９０℃までは室温と代わらないが、９０℃を超えると比表面積が低下すること、合成時間は３時間で十分であることが判明した。
なお、リン酸量を増やすと更にシリカアルミナ比が低下する事、等の結果が得られた。
【００５９】
また比較例２は各溶液の濃度を薄めた試験であるが、高い比表面積は得られたものの構造は不十分と考えられ、ＸＲＤパターンにメソポーラス無機高分子特有のピークは観測されなかった。
【００６０】
（実施例８）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリドの代わりにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド約４ｇを溶解させた溶液を作成し、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６１】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６２】
（実施例９）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリドの代わりにドデシルトリメチルアンモニウムクロリド約３ｇを溶解させた溶液を作成し、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６３】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６４】
（実施例10）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、酸化リン3.６ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６５】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６６】
（実施例１２）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：0.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液約１２ｇに約３０％の水ガラス約６ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６７】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００６８】
（実施例１３）
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.5g を加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：アルミナゾル約2.３ｇを使用する
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で３時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体を乾燥後、５５０℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００６９】
ここでＸ線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。
【００７０】
以上の実施例においては種々材料を変化させた場合であってもメソポーラスアルミノシリケートの合成が良好になされることを確認した。
【００７１】
（実施例１４）
本実施例では、有機テンプレートの再利用について説明する。
(1) 溶液Ａの調整：精製水５０ｍｌにヘキサデシルピリジニムクロリド4.４ｇを溶解させ、リン酸2.５ｇを加える。
(2) 溶液Ｂの調整：精製水１５ｍｌに珪酸ナトリウム3.５ｇを溶解させる。
(3) 溶液Ｃの調整：硫酸アルミニウム６ｇを精製水に十分溶解する。
上記溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂ，溶液Ｃを混合し、ｐＨを１に調製し、温度５０℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約１０ｇを得た。
この前駆体からメタノールを用いてヘキサデシルピリジニムクロリドを抽出回収を行った。
【００７２】
図１にこの抽出回収装置に用いた装置の概略構成を示す。
図１に示すように、抽出回収装置は、前駆体１０を充填するカラム１１と、該カラム内に供給する抽出溶剤１２を貯溜する溶剤タンク１３と、上記タンク１３とカラム１１との間に介装されポンプ１４で送られた該溶剤１２を加温する加熱器１５と、抽出した有機テンプレートを抽出した溶剤を回収する回収ドラム１６とから構成してなるものである。
【００７３】
そして、前記メソポーラスシリケートの前駆体１０をカラム１１内に充填し、加熱器１５で温度約５０度に加熱した溶剤１２であるメタノールを上流側から１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間流通した。
メタノールは有機テンプレートに対し非常に大きな溶解度を示すので、前駆体に含有されているヘキサデシルピリジニムクロリドは効率よく除去され、１時間の流通で含有されたヘキサデシルピリジニムクロリドの９５％以上がメタノール相に移動した。
この後、メタノールは流路１７からテンプレート回収ドラム１６に入り、メタノールに溶解したヘキサデシルピリジニムクロリドが析出する。
ドラム１６の下端部に接続した流路１８から有機テンプレートであるヘキサデシルピリジニムクロリドを回収した。回収した溶剤は流路１９を介して溶剤タンク１３へ送られ再利用に供される。
この回収したヘキサデシルピリジニムクロリドをFTIR，ガスクロマトグラフでフレッシュ品と比較したが、熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質などの劣化は認められなかった。
【００７４】
次に、この未焼成物（メタノール抽出後）を４５０℃で焼成し、残留するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。
【００７５】
ここでＸ線回折により未焼成物と焼成物のメソポーラスシリケートの構造の差異を比較したがＸ線回折パターンに違いはなかった。このことからメタノール抽出後にはメソポーラスシリケート特有の構造は形成されており、その後の熱処理では大きな変化の無い事を示している。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、無機Ｓｉ化合物からなるシリカ源とアルミナ源及び有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、ｐＨ１、温度５０℃以下の条件で攪拌するので、低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００７７】
［請求項２］の発明は、請求項１において、上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）モル比率が１以上であるので、リン化合物の添加により、骨格形成時にＡｌの電荷が補償され、ＳｉとＡｌが同程度の混合比率で合成されることになる。
【００７８】
［請求項３］の発明は、請求項１において、上記シリカ源がケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００７９】
［請求項４］の発明は、請求項１において、上記アルミナ源がアルミナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００８０】
［請求項５］の発明は、請求項１において、上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。
【００８１】
［請求項６］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法を熱処理することにより、有機テンプレートを確実に除去することができる。
【００８２】
［請求項７］の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出であるので、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
【００８３】
［請求項８］の発明は、請求項７において、上記溶剤がアルコールであるので、抽出効率が向上する。
【００８４】
［請求項９］の発明は、請求項７において、上記溶剤が超臨界条件の流体であるので、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートを除去でき、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。
【００８５】
［請求項１０］の発明は、請求項７，８，９において抽出した有機テンプレートを再利用するので、安価に製造することができ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で使用した抽出回収装置の概略図である。
【図２】実施例１で得られたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【図３】実施例２で得られたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【図４】比較例２で得られたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【図５】比較例３でられたメソポーラスシリケートのＸ線回折パターン図である。
【符号の説明】
１０ 前駆体
１１ カラム
１２ 抽出溶剤
１３ 溶剤タンク
１４ ポンプ
１５ 加熱器
１６ 回収ドラム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a mesoporous inorganic porous material having a high specific surface area for improving the performance of an adsorbent or a catalyst.
[0002]
[Background technology]
Mesoporous silicate is an aggregate of columnar structures having a hollow with an inner diameter of about 10 mm or more, and the specific surface area is a maximum of 1500 m. 2 It is a porous material that reaches / g. This porous material was first proposed in International Publication No. WO 91/11390 by Mobil, and n-dodecyltrimethylammonium chloride dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution and sulfuric acid were alternately added to silica sol little by little. After that, the solution was gelled by adjusting the pH to about 13.5, stirred at room temperature for 2 hours, left in an autoclave at 140 ° C. for 48 hours for hydrothermal synthesis, and the product was washed with filtered water and dried. After that, the mesoporous silicate is obtained by baking at 550 ° C. for several hours to remove the remaining organic substances.
[0003]
According to the above proposal, n-dodecyltrimethylammonium chloride forms rod-like micelles in the gel prepared at a pH of about 13.5, and the silica is coordinated on the surface, and the silica on the surface is dehydrated and polymerized. A network is supposed to form.
The micelles of the above dodecyltrimethylammonium chloride are removed by baking at 550 ° C., and only the silica network coordinated on the outer surface remains, and a porous silica porous body is obtained. In recent years, it has become possible to synthesize even under conditions where the pH is 0 to 10 at room temperature, and the synthesis method has been simplified.
[0004]
The mesoporous silica described above can improve adsorption performance and catalytic performance by introducing trivalent elements such as aluminum (Al) and boron (B) into the skeleton. In the synthesis, an aluminosilicate compound or boron silicate can be obtained by using an aluminum compound or boron compound as a raw material.
[0005]
However, as the aluminum content increased, coordination with rod-like micelles as a skeleton did not progress, and a porous body could not be synthesized. This is because Si is tetravalent and Al is trivalent, and when aluminum enters the crystal skeleton, a cation enters the crystal to compensate for the valence. By introducing these cations, Al forms a tetracoordinate. However, in the conventional synthesis method, when silica: alumina is less than 20: 1, there is a problem that the specific surface area decreases and crystallinity cannot be obtained.
[0006]
The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and even when other elements other than Si are introduced into the mesoporous porous body, a silica network can be satisfactorily formed, and the mesoporous inorganic porous material having a high specific surface area and usable as an adsorbent It is an object to provide a method for producing a material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention of [Claim 1] that solves the above-mentioned problem is that a silica source composed of an inorganic Si compound, an alumina source, and an aqueous solution of an organic template are mixed, and after crystallization reaction, a mesoporous inorganic polymer containing an organic template After obtaining the precursor, the organic template is removed to produce a mesoporous inorganic porous material, a phosphorus compound is added to the organic template, pH 1 And stirring at a temperature of 50 ° C. or lower.
[0008]
The invention of [Claim 2] is characterized in that, in Claim 1, the phosphorus (P) / aluminum (Al) molar ratio is 1 or more.
[0009]
[Claim 3] The invention of [Claim 3] is characterized in that, in Claim 1, the silica source is made of any one of sodium silicate, water glass and silica sol.
[0010]
[Claim 4] The invention of [Claim 4] is characterized in that, in Claim 1, the alumina source is composed of any one of arnasol, aluminum ethoxide, sodium aluminate, and aluminum isopropoxide.
[0011]
[Claim 5] The invention of [Claim 5] is that, in Claim 1, the organic template is hexadecylpyridinium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyl. It consists of any of trimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyldimethylbenzylammonium bromide, and hexadecyldimethylbenzylammonium chloride.
[0012]
The invention of [Claim 6] is characterized in that in any one of claims 1 to 5, the method of removing the organic template is a heat treatment.
[0013]
[Claim 7] The invention according to [Claim 7] is characterized in that, in any one of Claims 1 to 5, the method for removing the organic template is extraction with a solvent.
[0014]
The invention of [8] is characterized in that, in claim 7, the solvent is an alcohol.
[0015]
The invention of [9] is characterized in that, in claim 7, the solvent is a fluid under supercritical conditions.
[0016]
The invention of [Claim 10] is that of Claim 7 Thru 9 Any one of In , The extracted organic template is reused.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0018]
The method for producing a mesoporous inorganic porous material according to the present invention is, for example, sodium silicate. ( Na 2 SiO 2 ) And other inorganic Si compounds such as sodium aluminate (NaAlO) 2 After mixing an alumina source such as) and an aqueous solution of an organic template that is a material for determining the shape of the porous body, a crystallization reaction is performed, and then a precursor of a mesoporous inorganic polymer containing the organic template is obtained. Is a method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein a phosphorus compound is added to the organic template, and the crystallization reaction conditions are pH 1 The mesoporous inorganic porous material is produced at a temperature of 50 ° C. or lower.
[0019]
Here, the phosphorus compound to be added is added to the organic template. This is because when sodium silicate is used as the silica source, adding phosphoric acid, for example, as the phosphorus compound reacts because sodium silicate is alkaline, which is not preferable.
[0020]
When added to an alumina source, if aluminum sulfate is used as the alumina source, Conversion This is because when phosphoric acid is added as a compound, the reaction proceeds and may not enter the silica network.
[0021]
In the present invention, the molar ratio of phosphorus (P) / aluminum (Al) is 1 or more, preferably 1 ≦ [P] / [Al] ≦ 2.
This is because when the [P] / [Al] molar ratio is 2 or more, no further effect is exhibited.
[0022]
The crystallization reaction conditions are as follows: pH 1 The temperature is 50 ° C. or less, preferably about room temperature, and the reaction time is 3 hours or more, preferably about 6 hours.
[0023]
Here, the silica source in the present invention is not particularly limited. For example, sodium silicate, water glass and silica sol, tetraethylorthosilicate (TEOS), and tetramethylorthosilicate (TMOS) are used. preferable.
Here the silica source is in the solution state to form the silica network of It is preferable that it is an ionic silica state in which polymerization is not progressing.
[0024]
In the present invention, the alumina source is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, any of alumina sol, aluminum ethoxide, sodium aluminate, and aluminum isopropoxide.
In particular, sodium silicate is preferably used, and the concentration is preferably 3% or more.
[0025]
In the present invention, the organic template is, for example, hexadecylpyridinium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecylpyridinim bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide , Hexadecyldimethylbenzylammonium bromide or hexadecyldimethylbenzylammonium chloride is preferably used.
[0026]
According to the present invention, rod-like micelles can be formed from an organic template to form a silicon network. At this time, the addition of a phosphorus compound compensates for the charge of Al at the time of skeleton formation, and Si and Al are mixed to the same extent. It will be synthesized at a ratio.
[0027]
That is, conventionally, the mesoporous skeleton has a network formed with Si—O—Si—O— around four oxygen atoms around Si, and when Al is added thereto, the Al is trivalent. Therefore, it is necessary to compensate the valence when entering the arrangement of tetravalent Si. For this reason, cations (Na, K ions, etc.) enter the vicinity of Al.
However, when the amount of Al introduced is large, Al becomes difficult to form the same structure as Si, so that a skeleton is not formed, and a good mesoporous silicate cannot be obtained.
In the present invention, by introducing a phosphorus compound, which is a pentavalent atom, the charge of Al is compensated at the time of skeleton formation, and Si and Al are synthesized at a similar mixing ratio. In principle, any element that is pentavalent can be used, and for example, arsenic (As), antimony (Sb), and the like can be used.
[0028]
The synthesis method uses a silicic acid source such as an aqueous sodium silicate solution, an alumina source such as aluminum sulfate or alumina sol and phosphoric acid as raw materials, and a surfactant such as cetyltrimethylammonium chloride as a template.
[0029]
The organic template forming the rod-like micelles can be baked at a high temperature. However, since the template can be reused, it can be removed by extraction with a solvent.
[0030]
This extraction needs to be performed in the state of a precursor before firing into a mesoporous inorganic porous material, and as a solvent for extracting an organic template from the precursor, any solvent having a high dissolving power for dissolving the organic template to be used can be used. Any of them can be used, but it is preferable to use, for example, various alcohols or a fluid in a supercritical state.
As the alcohols, lower aliphatic alcohols having up to about 5 carbon atoms are preferable, and methanol or ethanol is particularly preferable.
[0031]
In addition, as a fluid in the case of supercritical extraction, CO 2 , Or various chlorofluorocarbons such as R-22 and R-123, etc. 2 Is preferred.
[0032]
The organic template extracted in this way can be reused again as a raw material for synthesis, and the amount of the new organic template used can be reduced to about 1/3 to 1/5.
[0033]
According to the production method of the present invention, in the production method of a mesoporous inorganic polymer using an organic template for forming micelles, it was confirmed that a mesoporous silicate having a low silica-alumina ratio can be synthesized by introducing a phosphorus compound. It was.
Furthermore, the organic template can be easily removed without destroying the network of silica and alumino by adopting a method of extracting with an alcohol or a liquid in a supercritical state as a method for removing the organic template after forming the skeleton of mesoporous aluminosilicate. Stable mesoporous aluminosilicate was obtained.
In addition, since the organic template can be manufactured at low cost by collecting and reusing it, its industrial value is great.
[0034]
【Example】
In order to demonstrate the effectiveness of the present invention, sodium silicate was used as a silica source, aluminum sulfate as an alumina source, a mesoporous inorganic polymer was synthesized at room temperature, and a precursor of mesoporous inorganic polymer containing an organic template was calcined. Alternatively, alcohol or supercritical CO 2 The organic template was removed by contacting with each other, and the properties and adsorption performance of the mesoporous inorganic polymer after the removal were evaluated.
In the following examples, the organic template solution will be described as solution A, the silicic acid solution as solution B, and the alumina solution as solution C.
[0035]
(Example 1)
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinyl chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.8 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 2.3 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6.8 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
While the solution A was stirred, the solutions B and C were mixed to adjust the pH to 1, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
This precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid, thereby obtaining a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0036]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate. Figure 2 The X-ray diffraction pattern is shown.
[0037]
(Example 2)
In this example, the amount of the phosphorus component and the amount of the aluminum component in Example 1 are changed.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinyl chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.8 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 4.6 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: Dissolve 5 g of aluminum sulfate sufficiently in purified water.
While the solution A was stirred, the solutions B and C were mixed to adjust the pH to 1, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0038]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate. Figure To 3 The X-ray diffraction pattern is shown.
[0039]
(Example 3)
In this example, the amount of the aluminum component was changed in Example 1, and the reaction temperature was 50 ° C.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
While the solution A was stirred, the solutions B and C were mixed to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0040]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0041]
Example 4
In this example, the amount of the aluminum component was changed in Example 1, and the reaction temperature was 90 ° C.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 90 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0042]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0043]
(Example 5)
In this example, the reaction temperature in Example 4 was set at 90 ° C. for 6 hours.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A, the pH was adjusted to 1, and the mixture was stirred at a temperature of 90 ° C. for 6 hours. The purified precipitate was washed with filtered water to obtain about 10 g of a precursor of a mesoporous inorganic polymer containing hexadecylpyridinium chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0044]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0045]
(Example 6)
In this example, the amount of the phosphorus component in Example 4 was changed.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 4.3 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 90 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0046]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0049]
(Comparative Example 1)
In this example, the amount of phosphorus component in Example 1 is not added.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water.
(2) Preparation of solution B: 4.6 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: Dissolve 5 g of aluminum sulfate sufficiently in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring Solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at 90 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0050]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but a peak was observed in the X-ray diffraction pattern. However, there was no aluminum in the composition of the product. It was not possible to silicate.
[0051]
(Comparative Example 2)
In this embodiment, the phosphorus component concentration is reduced in the first embodiment.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 150 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 45 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring Solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at 90 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0052]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but no peak was observed in the X-ray diffraction pattern, and from this, the synthesis of mesoporous aluminosilicate could not be confirmed.
[0053]
(Comparative Example 3)
In this example, the pH in Example 4 was changed to 10.5.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 10.5 and stirred at a temperature of 90 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
[0054]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but no peak was observed in the X-ray diffraction pattern, and from this, the synthesis of mesoporous aluminosilicate could not be confirmed.
[0055]
Table 1 shows the specific surface area of the mesoporous aluminosilicate obtained from the above test, the interplanar spacing of 100 planes of XRD, and the blending ratio (mmol).
[0056]
[Table 1]
As shown in Table 1, mesoporous aluminosilicate having a low silica-alumina ratio was obtained by adding phosphoric acid during synthesis.
It was found that the silica-alumina ratio of the product can be controlled by changing the raw material ratio of sodium silicate and aluminum sulfate.
[0058]
Moreover, although it was not replaced with room temperature until synthesis temperature 90 degreeC, when it exceeded 90 degreeC, it turned out that a specific surface area falls and synthesis time is enough for 3 hours.
In addition, results, such as a silica alumina ratio falling further, when phosphoric acid amount was increased, were obtained.
[0059]
Further, Comparative Example 2 was a test in which the concentration of each solution was reduced, but although a high specific surface area was obtained, the structure was considered insufficient, and no peak peculiar to a mesoporous inorganic polymer was observed in the XRD pattern.
[0060]
(Example 8)
(1) Preparation of solution A: A solution in which about 4 g of hexadecyltrimethylammonium chloride is dissolved in 50 ml of purified water instead of hexadecylpyridinium chloride is prepared, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with filtered water to obtain about 10 g of a precursor of a mesoporous inorganic polymer containing hexadecyltrimethylammonium chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecyltrimethylammonium chloride to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0061]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0062]
Example 9
(1) Preparation of solution A: A solution in which about 3 g of dodecyltrimethylammonium chloride is dissolved in 50 ml of purified water instead of hexadecylpyridinium chloride is prepared, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing dodecyltrimethylammonium chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained dodecyltrimethylammonium chloride to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0063]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0064]
(Example 10)
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 3.6 g of phosphorus oxide is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0065]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0066]
(Example 12)
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: About 6 g of about 30% water glass is dissolved in about 12 g of 0.1N aqueous sodium hydroxide solution.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with filtered water to obtain about 10 g of a precursor of a mesoporous inorganic polymer containing hexadecylpyridinium chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0067]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0068]
(Example 13)
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: Use about 2.3 g of alumina sol
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
The precursor was dried and then calcined at 550 ° C. to remove the contained hexadecylpyridinium croid to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0069]
Here, the difference from the structure of the conventional mesoporous silicate was compared by X-ray diffraction, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This confirmed the synthesis of mesoporous aluminosilicate.
[0070]
In the above examples, it was confirmed that the mesoporous aluminosilicate was synthesized well even when various materials were changed.
[0071]
(Example 14)
In this embodiment, the reuse of the organic template will be described.
(1) Preparation of solution A: 4.4 g of hexadecylpyridinim chloride is dissolved in 50 ml of purified water, and 2.5 g of phosphoric acid is added.
(2) Preparation of solution B: 3.5 g of sodium silicate is dissolved in 15 ml of purified water.
(3) Preparation of solution C: 6 g of aluminum sulfate is sufficiently dissolved in purified water.
Solution B and Solution C were mixed while stirring the solution A to adjust the pH to 1, followed by stirring at a temperature of 50 ° C. for 3 hours. The purified precipitate was washed with water to obtain about 10 g of a mesoporous inorganic polymer precursor containing hexadecylpyridinim chloride.
Hexadecylpyridinium chloride was extracted and recovered from this precursor using methanol.
[0072]
FIG. 1 shows a schematic configuration of the apparatus used in this extraction and recovery apparatus.
As shown in FIG. 1, the extraction and recovery apparatus includes a column 11 filled with a precursor 10, a solvent tank 13 for storing an extraction solvent 12 supplied into the column, and a tank 13 and a column 11. It comprises a heater 15 that heats the solvent 12 that is mounted and sent by a pump 14, and a recovery drum 16 that recovers the solvent extracted from the extracted organic template.
[0073]
Then, the mesoporous silicate precursor 10 was packed in the column 11, and methanol, which was the solvent 12 heated to a temperature of about 50 degrees by the heater 15, was passed from the upstream side at a flow rate of 100 ml / min for 1 hour.
Methanol has a very high solubility in the organic template, so the hexadecylpyridinim chloride contained in the precursor is efficiently removed and 95% of the hexadecylpyridinim chloride contained in the one hour flow. The above moved to the methanol phase.
Thereafter, the methanol enters the template recovery drum 16 from the
From the
The recovered hexadecylpyridinim chloride was compared with a fresh product by FTIR and gas chromatograph, but no deterioration such as thermal alteration and alteration due to dissolution in methanol was observed.
[0074]
Next, this unbaked product (after methanol extraction) was baked at 450 ° C., and the remaining hexadecylpyridinium croid was removed to obtain a mesoporous silicate from which organic substances were completely removed.
[0075]
Here, X-ray diffraction compared the difference in structure between the unfired product and the fired product mesoporous silicate, but there was no difference in the X-ray diffraction pattern. This indicates that a structure peculiar to mesoporous silicate is formed after methanol extraction, and that there is no significant change in the subsequent heat treatment.
[0076]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, after mixing a silica source composed of an inorganic Si compound, an alumina source, and an organic template aqueous solution, followed by a crystallization reaction, a mesoporous inorganic polymer precursor containing an organic template is obtained. , A method for producing a mesoporous inorganic porous material by removing an organic template, wherein a phosphorus compound is added to the organic template, pH 1 Further, since the stirring is performed at a temperature of 50 ° C. or less, it is possible to synthesize mesoporous silicate having a low silica alumina ratio.
[0077]
In the invention of [Claim 2], since the phosphorus (P) / aluminum (Al) molar ratio is 1 or more in claim 1, the addition of the phosphorus compound compensates for the charge of Al during skeleton formation, and Si And Al are synthesized at the same mixing ratio.
[0078]
[Claim 3] The invention of [Claim 3] allows the synthesis of mesoporous silicate having a good low silica-alumina ratio because the silica source is any one of sodium silicate, water glass and silica sol.
[0079]
[Claim 4] The invention of [Claim 4] is that, in claim 1, since the alumina source is composed of any one of alumina sol, aluminum ethoxide, sodium aluminate and aluminum isopropoxide, synthesis of mesoporous silicate having a good low silica alumina ratio Is possible.
[0080]
[Claim 5] The invention of [Claim 5] is that, in Claim 1, the organic template is hexadecylpyridinium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyl. Since it consists of any one of trimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyldimethylbenzylammonium bromide, and hexadecyldimethylbenzylammonium chloride, it is possible to synthesize mesoporous silicate with a good low silica alumina ratio.
[0081]
The invention of [Claim 6] can reliably remove the organic template by heat-treating the method for removing the organic template according to any one of Claims 1 to 5.
[0082]
[Claim 7] The invention according to [Claim 7] is that the method for removing the organic template according to any one of Claims 1 to 5 is extraction with a solvent, so that stable quality can be obtained without destroying the network of silica and alumino. A mesoporous aluminosilicate was obtained.
[0083]
In the invention of [8], since the solvent is an alcohol in claim 7, the extraction efficiency is improved.
[0084]
[Claim 9] The invention of [Claim 9] is that, in claim 7, since the solvent is a fluid under supercritical conditions, the organic template can be easily removed without destroying the network of silica and alumino, and the mesoporous material with stable quality. Aluminosilicate was obtained.
[0085]
The invention of [Claim 10] reuses the organic template extracted in Claims 7, 8, and 9 and can be manufactured at low cost, and its industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an extraction and recovery apparatus used in this example.
2 is an X-ray diffraction pattern diagram of the mesoporous silicate obtained in Example 1. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern diagram of the mesoporous silicate obtained in Example 2. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern diagram of the mesoporous silicate obtained in Comparative Example 2. FIG.
5 is an X-ray diffraction pattern diagram of the mesoporous silicate used in Comparative Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
10 Precursor
11 columns
12 Extraction solvent
13 Solvent tank
14 Pump
15 Heater
16 Collection drum
Claims (10)
上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、ｐＨ１、温度５０℃以下の条件で攪拌する
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。A silica source and an alumina source composed of an inorganic Si compound and an aqueous solution of an organic template are mixed and subjected to a crystallization reaction. After obtaining a precursor of a mesoporous inorganic polymer containing the organic template, the organic template is removed to remove the mesoporous inorganic A method for producing a porous material, comprising:
A method for producing a mesoporous inorganic porous material, comprising adding a phosphorus compound to the organic template and stirring under conditions of pH 1 and a temperature of 50 ° C. or lower.
上記リン（Ｐ）／アルミニウム（Ａｌ）モル比率が１以上である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In claim 1,
The phosphorus (P) / aluminum (Al) molar ratio is 1 or more. A method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein:
上記シリカ源がケイ酸ナトリウム，水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなる
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In claim 1,
The method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein the silica source is composed of sodium silicate, water glass, or silica sol.
上記アルミナ源がアルナゾル、アルミニウムエトキシド，アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなる
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In claim 1,
The method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein the alumina source comprises any of arsol, aluminum ethoxide, sodium aluminate, and aluminum isopropoxide.
上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド，ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド，ヘキサデシルピリジニムブロミド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド，テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド，ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなる
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In claim 1,
The above organic templates are hexadecylpyridinium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyldimethylbenzyl A method for producing a mesoporous inorganic porous material comprising either ammonium bromide or hexadecyldimethylbenzylammonium chloride.
上記有機テンプレートを除去する方法が熱処理である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In any one of Claims 1 thru | or 5,
A method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein the method for removing the organic template is a heat treatment.
上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In any one of Claims 1 thru | or 5,
A method for producing a mesoporous inorganic material, wherein the method for removing the organic template is extraction with a solvent.
上記溶剤がアルコールである
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In claim 7,
The method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein the solvent is alcohol.
上記溶剤が超臨界条件の流体である
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。In claim 7,
The method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein the solvent is a fluid under supercritical conditions.
抽出した有機テンプレートを再利用する
ことを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。According to any one of claims 7 to 9,
A method for producing a mesoporous inorganic porous material, wherein the extracted organic template is reused.
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