JP4176352B2

JP4176352B2 - Color toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP4176352B2
Application number: JP2002017664A
Authority: JP
Inventors: 拓也斉藤; 政則鈴木; 陽一郎渡辺; 桂子白石; 豊志澤田; 将志長山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-01-25
Also published as: JP2003215845A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の感光体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されている。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
しかし、前述したように、カラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下し、トナーの流動性が低下することにより、トナーホッパーから現像器へのトナー補給が不十分となるといった問題が発生する。
【０００７】
これらトナー付着性の問題に対する解決策として、無機微粒子または／及び樹脂微粒子を外添する方法がある。しかし、付着性軽減に効果がある程度の該微粒子量を添加すると、トナー表面から剥離した該微粒子がトナー中で多量に遊離し、感光体上に形成された電気的潜像をトナーにより現像する際に、トナーと共に感光体上に移行しやすく、トナー画像を感光体上から紙などの転写材に転写した後も感光体上にとどまり、クリーニングされずに感光体上に付着することがしばしば認められる。遊離した該微粒子が感光体上に蓄積されると、感光体上にフィルミングが生じ、転写材に転写されたトナー画像の画像欠陥や画像濃度の低下の原因となり、耐久性も劣るようになり、また感光体表面に傷をつけ感光体の寿命が低下する原因にもなっている。また、感光体上の電気的潜像をトナーにより現像する際に、遊離した該微粒子が現像器内からこぼれ落ちて複写機内などを汚染するという問題もある。また、遊離した該微粒子を多く含むトナーは、現像器内でストレスを受けた時、初期との付着状態の変化が大きく、現像器内にトナーが追加された際、追加トナーと帯電レベルが異なり、地汚れや画像濃度低下が発生しやすい。
【０００８】
また、前述したカラートナーは熱に変形しやすいため、経時における現像ユニット内での攪拌により外添した無機微粒子または／及び樹脂微粒子が埋没して、有効に機能できる該微粒子の割合が減少し、流動性低下、地汚れ、トナー飛散等が生じる。これは、現像ユニット内では雰囲気下の熱やキャリア同士やキャリアとトナー間での摩擦熱が生じ、現像ユニット内での攪拌によりトナーに対して摩砕力・衝撃力・剪断力が加えられるため、トナー表面の粘弾性が低下し外添した該微粒子が埋め込まれやすくなるためである。そのため所望のトナー特性を得るためにさらに該微粒子の添加量を増やさねばならなくなるが、過度の添加により、付着力の弱い、あるいは未付着の遊離した該微粒子が増えるため、感光体に移行して付着する割合が増加し、画像欠陥が発生する恐れがある。
【０００９】
このような状況において、従来提案されている事柄は、例えば特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバ離型剤を用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂と離型剤からなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂と離型剤の溶融粘度を規定したトナーが、特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライス離型剤、カルナバ離型剤及びシリコーンオイル含有したトナーが、特開平５−６１２４２号公報では離型剤内包型の重合法トナーが提案されているが、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【００１０】
転写性、耐久性、流動性、現像性、帯電性、保存性（耐ブロッキング性）等の改善を目的として、母体トナー粒子に添加剤を外添することは頻繁に行われており、転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すことと、トナー表面を添加剤で覆い接触面積が低下することにより、この効果が得られる。
それら添加剤としては、例えば特開昭５２−３０４３７号公報では疎水性シリカ等を代表とする疎水性微紛末が、特開昭６０−２３８８４７号公報ではシリカ微粒子に酸化アルミニウムや酸化チタン微粒子等を混入したものが、或いは特開昭５７−７９９６１号公報ではアルミナ被覆チタニア微粒子等が提案されている。また、酸化チタンについては、特開昭６０−１１２０５２号公報ではアナターゼ型の結晶構造を有するものが、特開昭５７−７９９６１号公報では酸化アルミニウム被覆酸化チタンが、さらに特開平４−４０４６７公報、及び特開平３−３４８３５４号公報では酸化チタン微粒子をカップリング剤で表面処理したものが提案されているが、一般的には流動性付与効果が最も高いシリカが用いられている。
【００１１】
これらシリカ等の疎水性微粉末を添加剤として使用する事によって、保存性、搬送性、現像性、転写性はかなり改善されるが、これらの改善に十分な量を使用すると、経時安定化や環境特性等の帯電性に悪影響を及ぼすのみならず、定着性も悪くなるという問題があった。すなわち、帯電性に関しては、帯電量、帯電の速度、帯電量分布、トナー混合性、及び環境安定性等の要求を満足する事が求められ、シリカ等を使用した場合には、帯電量については充分に得られるが、帯電の速度、帯電量分布、トナー混合性及び環境安定性に悪影響を及ぼし、場合によっては画像チリ等の現象も見られるという問題があった。
【００１２】
また、トナーに添加剤を用いたものとして、例えば、特公平２−２７６６４号公報、特開昭６２−１２９８６６号公報、特開平２−４３５６４号公報、特開平８−１９４３３５号公報及び特開平９−１４６２９３号公報等には、シリカとチタニアとを添加付着させたトナーが記載されている。しかしながら特公平２−２７６６４号公報及び特開昭６２−１２９８６６号公報には、これらの添加剤が母体トナーにどの程度付着したものかについては何ら記載がなく、また、特開平２−４３５６４号公報、特開平８−１９４３３５号公報及び特開平９−１４６２９３号公報記載のトナーは、これら添加剤として、大きさの異なる微粒子を使用したものであるが、特開平２−４３５６４号公報には、これら添加剤が母体トナーにどの程度付着したものかについては何ら記載がなく、特開平８−１９４３３５号公報及び特開平８−１４６２９３号公報記載のトナーは、遊離の添加剤の割合が高く、地汚れや画像濃度低下、フィルミングの発生等を充分防止しうるものではない。
【００１３】
また、トナーの表面に表面処理用の微粒子を混合するにあたり、表面処理用の微粒子をトナーの表面に処理するようにした場合、トナー粒子の表面にこれらの表面処理用の微粒子が互いに均一に分散されず、固まった状態でトナー粒子の表面に存在するため、製造されたトナーにばらつきが生じ、トナーの帯電性不安定・流動性低下等の問題があった。このため、特開昭６３−８５７５６号公報、特開昭６３−２４４０５６号公報等に示されるように、結着樹脂を主成分とするトナー粒子の表面に着色剤や荷電制御剤等の表面処理用の微粒子を衝撃力が主体となる機械的、熱的エネルギーによって固定化させることが検討されたが、微粒子は固まった状態で固定化されるため、製造されたトナーにバラつきが生じ、トナーの帯電性が安定しなくなると共に流動性が悪くなる等の問題があった。また、特開平０５−０３４９７０号公報、特開平０５−０３４９７１号公報、特開平０５−０４０３６２号公報、特開平０５−０４０３６３号公報記載のトナーでは、トナー芯粒子の表面に表面処理用の微粉末を混合、固定化／成膜化さたものであるが、本発明のトナーのような、溶融時の粘弾性が低い構成のトナーにおける考慮がなされていなかった。
【００１４】
また、従来、カラートナーにはポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の低分子量で光沢が得られ易い結着樹脂が用いられてきたが、これらの結着樹脂は親水性基を含有するため湿度による帯電量の変化が大きいという欠点を有していた。さらに、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂は従来からモノクロトナー用結着樹脂として用いられてきたスチレン系樹脂に比べ粉砕性が劣るという欠点を有している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性、フィルミングの発生防止等に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を持った２種以上の結着樹脂と離型剤を特定の相分離構造とした静電荷像現像用カラートナーとすることにより、その目的を達成できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、少なくとも着色剤、２種類以上の結着樹脂、及び離型剤を含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記２種類以上の結着樹脂と離型剤とが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は、連続相の海状結着樹脂中に島状結着樹脂が分散し、該島状結着樹脂中に実質的に離型剤を内包したものであり、該海状結着樹脂は、ＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であり、少なくとも比表面積が６０〜４００ｍ^２／ｇの範囲に当てはまる無機微粒子が１種以上外添されたものであり、メカノケミカル法または高速気流中衝撃法のいずれかを用いた処理工程のうち添加した微粒子を予備分散させる工程と、予備分散させた微粒子をトナー母体粒子表面に固定化させる工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
【００１７】
本発明によれば、該処理工程が、添加した微粒子を予備分散させる工程と、予備分散させた微粒子をトナー母体粒子表面に固定化させる工程と、添加した微粒子を固定化したトナーに更に微粒子を添加混合し分散させる工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
【００１８】
本発明によれば、前記添加した微粒子を固定化したトナーに更に微粒子を添加混合し分散させる工程で、更に加える微粒子が疎水化処理されたシリカであることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
本発明によれば、少なくとも前記無機微粒子の１種以上が、疎水化処理された酸化チタンであることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
本発明によれば、少なくとも前記無機微粒子の１種以上が、疎水化処理されたシリカであることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
本発明によれば、少なくとも前記無機微粒子の１種類以上が、比表面積２０〜８０ｍ^２／ｇの範囲の、疎水化処理されたシリカ粒子または／及び樹脂微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
【００１９】
本発明によれば、前記海状結着樹脂が、ポリエステル樹脂または／及びポリオール樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
本発明によれば、前記島状結着樹脂が、ＴＨＦ不溶解成分を含まず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
本発明によれば、前記島状結着樹脂が、離型剤成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
本発明によれば、前記離型剤の融点が７０〜１２５℃で、針入度が５以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーとする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下より、本発明の実施の形態について図に基づき説明する。
本発明における静電荷像現像用カラートナーの最も大きな特徴は、少なくとも２種類以上の結着樹脂及び離型剤を含有し、それらが互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の結着樹脂Ａ中に、島状の他の結着樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中に離型剤が内包されており、且つ、少なくとも無機微粒子または／及び樹脂微粒子を１種以上外添しており、該外添剤の遊離が少ないことである。
【００２１】
この構造を確実に形成し、さらに本発明の課題を達成するためには、
（１）結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及び離型剤のＳＰ値が、結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞離型剤のＳＰ値であり、結着樹脂Ａと結着樹脂ＢのＳＰ値差が０．６以上であり、トナー中の結着樹脂及び離型剤の合計量に対して結着樹脂Ａが５５〜９６重量％、結着樹脂Ｂが２〜４４重量％、離型剤が２〜１５重量％であること、
（２）静電荷像現像用カラートナーの製造工程において、混合工程を工夫して該外添剤遊離率を低減する、
上記（１）、（２）双方を満たすことが重要である。
【００２２】
従来の、結着樹脂に離型剤が島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に結着樹脂と離型剤の界面に粉砕応力が集中し易いため、結着樹脂と離型剤の界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加した離型剤の割合以上に離型剤が露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。本発明のトナーでは、海状結着樹脂Ａに島状結着樹脂Ｂが分散し、島状結着樹脂Ｂの中に離型剤が内包されている構造とすることにより、粉砕応力が結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとの界面にも集中させることができ、粉砕されたトナー表面への離型剤の露出量を減少させ、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかも離型剤はトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんどない。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーを生産効率よく製造することができる。
【００２３】
但し、カラートナーに用いられる結着樹脂は、モノクロトナーの結着樹脂と比べて柔らかく、更に離型剤を含有させることによりトナー粒子の付着力が増大して転写紙への転写性が低下する。トナー付着性を軽減する対策として無機微粒子あるいは/及び樹脂微粒子を外添する方法がある。付着性軽減に効果がある程度の該微粒子量を添加すると、トナー表面から剥離した該微粒子がトナー中で多量に遊離し、トナーの飛散や帯電不良を生じる。
【００２４】
また、本発明のカラートナーは、その製造工程において、トナー表面に外添させる無機微粒子をメカノケミカル法または高速気流中衝撃法または熱気中改質法のいずれかの処理工程のうち、処理工程回数を２回以上含む、若しくは処理工程中に処理条件を変化させる。これにより、トナー表面における添加剤埋没を抑制し、また、トナー表面からの添加剤の剥離を抑え、トナーの飛散や帯電不良を防止することができる。特に、本発明のトナー母体の構成のような、溶融時の粘弾性が低い特徴を持つトナーにおいては、その効果が著しく大きい。
【００２５】
無機微粒子は概ね球形をしているものの他に、多面体、紡錘、板状、針状、不定形の形状を持つものがあり、平均半径という基準では粒子の大きさを規定し難く、比表面積で表すのが妥当である。少なくとも比表面積が６０〜４００ｍ²／ｇの範囲に当てはまる該微粒子に、衝撃力が主体となる機械的、熱的エネルギーを２回以上加える、若しくは処理工程中に処理条件を変化させる必要があり、好ましくは、該処理工程の１回目の処理に加えた総エネルギー量（Ｅ１）と２回目以降の処理に加えた総エネルギー量（Ｅ２ｘ、但しｘ：該処理工程ｘ番目）とした時、Ｅ２ｘ／Ｅ１＞２（ｘ：２、３、４、…）を満たすＥ１、Ｅ２ｘの組み合わせが１つ以上存在するのが望ましい。結果、微粒子が均一に分散され且つ経時安定な状態で存在することで、帯電安定性や流動性等に優れた静電潜像現像用トナーが得られるようになる。
【００２６】
上記処理工程は、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー(川田製作所製)、Ｑミキサー(三井鉱山製)、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械制作所社製)、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、オングミル(ホソカワミクロン社製)等の混合・処理装置を１種類又は２種類以上用いて行う。必要に応じて、１００μｍ程度以下の目開きの篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子等の除去をする。
【００２７】
更に、離型剤を含有させた結着樹脂はモノクロトナーと比べて柔らかいが、上記処理工程を行うことにより結着樹脂内部の表面近傍に添加剤を存在させることができ、トナー表面の該微粒子がトナー中に遊離するのを抑え且つトナー表面上該微粒子の経時存在状態の変化が起こりにくくすることができる。比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇの範囲を外れる無機微粒子は、流動性や経時安定性に問題があり、単独で使用するのは本発明において適切とは言えない。
【００２８】
本発明トナーの上記処理工程において、少なくとも、該微粒子を予め分散させ（以下、「予備混合」と呼ぶ）たのち、衝撃力が主体となる機械的、熱的エネルギーによって固定化（以下、「固定化」と呼ぶ）させ、更に微粒子を添加混合し分散させ（以下、「後混合」と呼ぶ)る必要があり、好ましくは、「予備混合」時に加えるエネルギーよりも「固定化」時に加えるエネルギーの方が大きくなることが望ましい。より好ましくは「予備混合」と「後混合」の混合条件が同じであり、更に、該微粒子の分散固定化工程が上記３工程で成り立っているのが望ましい。これらの処理工程は、帯電特性、粉体特性、コスト、添加剤の凝集状態、遊離添加剤によるデフェクト等で優位性がある。
【００２９】
さらに、本発明トナーの該処理工程における「予備混合」「固定化」「予備混合」における混合工程を工夫することにより、同一の混合機を用いて前記３工程を達成する事ができる。すなわち、混合条件の単位時間エネルギーを制御することにより、清掃・切り替え等を行う必要がなくなり、生産性向上につながる。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、母体トナー粒子に外添する無機微粒子または／及び樹脂微粒子の代表例としては、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等があり、樹脂微粒子は後記結着樹脂を含有しており、必要に応じて、前記顔料、前記荷電制御剤を該トナー母体に内添、若しくは前記無機微粒子を該トナー母体に内添または該トナー表面に外添させる。
【００３１】
本発明のカラートナーにおいて、それら添加剤としては、該微粒子が表面疎水化処理されていることが好ましく、これによって流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。すなわち疎水化処理されていることにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することで環境特性を向上させることが可能になる点と、製造工程の中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集を防ぐことが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行うことが可能になる。
【００３２】
さらに本発明では、１種類以上の該微粒子が、疎水化処理された酸化チタンまたはシリカであることを特徴とする。
シリカ微粒子がそれ自身強い負帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子はほぼ中性の帯電性であり、疎水化処理の程度によっては、目的とする帯電のレベルにコントロールできることに起因する。
【００３３】
本発明に用いられる疎水化処理剤としては、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化および反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイル等のシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【００３４】
具体的には、カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有しているＲ^１Ｒ^ｏｘｙ _３Ｓｉ (Ｒ^１：アルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基等の炭化水素基、Ｒ^ｏｘｙ：アルコキシ基)、より疎水性を高めたＲ^１ _２Ｒ^ｏｘｙ _２ＳｉやＲ^１ _３Ｒ^ｏｘｙＳｉ、反応性を高めたＲ^１ _ＸＲ^ｏｘｙ _ＹＳｉＸ_Ｚ(Ｒ^１：アルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基等の炭化水素基、Ｒ^ｏｘｙ：アルコキシ基、Ｘ：ハロゲン元素、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４を満たす)が挙げられる。
【００３５】
上記疎水化処理剤の代表例としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられる。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００３６】
またその処理量は、酸化チタン微粒子に対して重量比３〜３０％、好ましくは１０〜２２％とし、疎水化度を３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
すなわち、疎水化度は３０％を下回ると、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化は避けられない。また、疎水化度が９０％を超えると、酸化チタン微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすく好ましくない。
【００３７】
本発明のカラートナーでは、トナー母体に外添する無機微粒子として少なくとも疎水化処理された酸化チタンが１種以上必要であるが、好ましくは疎水化処理剤がＲ^１Ｒ^ｏｘｙ ₃Ｓｉ（Ｒ^１：アルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基等の炭化水素基、Ｒ^ｏｘｙ：アルコキシ基)、より好ましくはアルキルトリアルコキシシラン、更に好ましくはアルキルトリアルコキシシラン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）_３Ｓｉ（ｎ＝４〜１２の自然数、ｍ＝１〜３の自然数)、特に好ましくはアルキルトリメトキシシラン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ｎ＝４ｏｒ６）が望ましい。
疎水化処理剤としてアルコキシシランが好ましい理由には、Ｒ^１Ｒ^ｏｘｙ _３Ｓｉ (Ｒ^１：アルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基等の炭化水素基、Ｒ^ｏｘｙ：アルコキシ基)に比べ、疎水性基及び反応性の両立がしやすいことが挙げられる。
【００３８】
疎水化処理剤としてアルキルトリアルコキシシラン（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）_３Ｓｉ（ｎ＝４〜１２の自然数、ｍ＝１〜３の自然数)が更に好ましいのは、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくいためである。また、ｎが１３より大きいと疎水性は十分になるが、微粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしまう傾向を示す。また、ｍは３より大きいと反応性が低下して良好な疎水化が得られにくい。ｎの値が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｍの値が好ましくは１〜３、より好ましくは１か２が良い。特に好ましくは、ｎの値が４若しくは６、ｍの値が１、であるのが望ましい。
【００３９】
また、本発明のカラートナーでは、トナー母体に外添する無機微粒子として少なくとも疎水化処理されたシリカ粒子が１種以上必要であるが、疎水化処理剤は先に代表例として示したものを用いる。好ましくは、比表面積が６０〜４００ｍ^２／ｇの範囲に当てはまる疎水化処理されたシリカ粒子または／及び樹脂微粒子、更に好ましくは比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲に当てはまる疎水化処理されたシリカ粒子、特に好ましくは比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲に当てはまり、疎水化処理でヘキサメチルジシラザンを処理剤として用いたシリカ粒子が外添されるのが望ましい。該疎水化処理においては必要に応じてヘキサメチルジシラザンによる処理とシリコーンオイルを併用する場合もある。
【００４０】
さらに、上記の無機微粒子と併用して、従来用いられていた添加剤より大きな粒径の添加剤をトナーに外添することにより、耐久性を向上させることができる。
トナーに外添された金属酸化物微粒子は、現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電して現像に供される過程で、母体トナー粒子に埋め込まれてしまう傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができる。
樹脂微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブタンジエン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデン等の樹脂の微粒子、脂肪酸、脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステル等の微粒子を挙げることが出来る。
【００４１】
本発明カラートナーでは、少なくとも比表面積２０〜８０ｍ^２／ｇの範囲に当てはまる疎水化処理されたシリカ粒子あるいは／及び樹脂微粒子が１種以上外添され、好ましくは比表面積が２５〜５０ｍ^２／ｇの範囲に当てはまる疎水化処理されたシリカ粒子あるいは／及び樹脂微粒子、更に好ましくは比表面積が２５〜５０ｍ^２／ｇの範囲に当てはまる疎水化処理されたシリカ粒子、特に好ましくは比表面積が２５〜５０ｍ^２／ｇの範囲に当てはまり、疎水化処理でヘキサメチルジシラザンを処理剤として用いたシリカ粒子が外添されるのが望ましい。該疎水化処理においては必要に応じてヘキサメチルジシラザンによる処理とシリコーンオイルを併用する場合もある。
【００４２】
本発明のカラートナーに使用される結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００４３】
本発明のカラートナー内に形成される相分離構造における、連続相の海状結着樹脂Ａと、実質的に離型剤を内包し、海状結着樹脂Ａ中に分散している島状結着樹脂Ｂにおいて、以下のことが言える。
【００４４】
海状結着樹脂Ａとしては、従来からカラートナーに用いられているポリエステル樹脂やポリオール樹脂が適している。なお、ポリオール樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、エポキシ樹脂、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。
【００４５】
島状結着樹脂Ｂとしては、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたスチレン系樹脂、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。さらに、島状結着樹脂Ｂとしてワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤を用いることによりワックスが微分散され、トナー表面に露出するワックス量がさらに減少し、転写性、耐久性が向上する。
【００４６】
なお、海状結着樹脂Ａと島状結着樹脂ＢのＳＰ値差を求めるとき、海状結着樹脂Ａが２種類の場合の海状結着樹脂Ａと島状樹脂ＢとのＳＰ値差は、海状結着樹脂Ａ１と海状結着樹脂Ａ２の配合比率を考慮したＳＰ値の平均値と島状結着樹脂ＢのＳＰ値との差となる。
【００４７】
また、色再現性の面から、画像の光沢は５％以上、より好ましくは１０％以上あることが好ましく、海状結着樹脂ＡはＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が９００００以下、より好ましくは５００００以下、島状樹脂ＢはＴＨＦ不溶分を含有せず重量平均分子量が６００００以下とすることにより達成可能となる。また、海状結着樹脂Ａ、島状結着樹脂Ｂともに重量平均分子量が１００００以下では十分なオフセット防止効果が得られない。
【００４８】
本発明のカラートナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスが好適に用いられる。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステルワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。またこれらワックス類を１種又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００４９】
本発明のカラートナーに用いられる離型剤として、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％以下ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。さらにワックスの選択において重要な点は島状結着樹脂Ｂに対して非相溶であることである。
【００５０】
ただし、転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不十分となる。
なお、ワックスの最大分散粒径の測定方法としては、結着樹脂は溶解するがワックスは溶解しない溶剤にトナーを入れ、結着樹脂を溶解させた後、光学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求める。トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子の存在するチャンネルの平均値とする。なお、ワックスのＳＰ値は、ＳＰ値既知の溶剤に対する溶解性から求める。
【００５１】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な、公知の顔料や染料を使用することができる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００５２】
本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏ３、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、モノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００５３】
本発明のカラートナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられ、粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００５５】
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
【００５６】
以下、本発明における物性値の定義及び測定方法を記載する。
本発明のカラートナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）^１／２
（ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。）
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２
（ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積を示す。）
【００５７】
＜ＴＨＦ不溶解分＞
ＴＨＦ不溶解分の測定は、トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（ＪＩＳＰ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率(重量％)で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００５８】
＜ＧＰＣによる分子量の測定＞
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５９】
【実施例】
実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例内に記載されている粉砕性は、一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いと評価している。
【００６０】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）８０重量部／スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１）１５重量部／ポリエチレン離型剤（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５重量部／帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２重量部／着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５重量部
（ただし、Ａ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８、Ｂ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６２℃、ＳＰ値が９．３、樹脂Ｂ１の粉砕性は樹脂Ａ１及びポリエチレン離型剤より高い）
【００６１】
上記材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し、体積平均粒径約７．５μｍのシアン色の母体トナーを得た。
母体トナー１００重量部に対して、外添剤として球形アルミナ粒子（比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、シリコーンオイル未処理）０．５重量部をヘンシェルミキサーにて混合（８００ｒｐｍ、５分間）後、ハイブリダイゼーションシステムで処理（５０００ｒｐｍ、３分間）を行ない、目開き６３μｍの篩で風篩し、シアン色のトナーを得た。
【００６２】
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１６μｍ、トナー中の離型剤の最大長軸径は７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ１中に結着樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに結着樹脂Ｂ１中に離型剤が内包されていることが確認された。
【００６３】
このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部とを混合攪拌して二成分現像剤を作製し、光沢度、オフセット性、転写性、地汚れ、流動性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性を評価した。結果を表１に示す。表から十分な光沢とオフセット性を得られながら、転写性、流動性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともにすぐれ、地汚れが少なくなっていることがわかる。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１において、ヘンシェルミキサーによる混合及びハイブリダイゼーションシステムによる処理を行うところを、ヘンシェルミキサーによる混合（８００ｒｐｍ５分間攪拌後、２０００ｒｐｍ４分間）とした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢とオフセット性を得られながら、転写性、流動性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともにすぐれ、地汚れが少なくなっていることがわかる。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１のトナー処方に、母体トナー１００重量部に対して添加剤として球形アルミナ粒子（比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、シリコーンオイル未処理）０．５重量部を外添し、実施例１と同条件で、ヘンシェルミキサーによる混合、ハイブリダイゼーションシステムによる処理を行ない、更に球形アルミナ粒子（比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、シリコーンオイル未処理）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合（８００ｒｐｍ、５分間）後、目開き６３μｍの篩で風篩し、シアン色のトナーを得た。このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、地汚れが改善されている。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例３において、ハイブリダイゼーションシステム処理後、さらに外添する添加剤として加える球形アルミナ粒子の代りに、疎水化処理されたシリカ微粒子（比表面積：３００ｍ^２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）を用いた以外は実施例３と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、流動性が向上している。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例４において、ヘンシェルミキサー混合前に外添する添加剤に、球形アルミナ粒子の代わりに疎水化処理された酸化チタン微粒子（比表面積：９５ｍ^２／ｇ、ヘキシルトリメトキシシランで処理）を用いた以外は実施例４と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、実施例４より帯電安定性が優れていることがわかる。
【００６８】
＜実施例６＞
実施例４において、ヘンシェルミキサー混合前に外添する添加剤に、球形アルミナ粒子の代わりに疎水化処理されたシリカ微粒子（比表面積：３００ｍ^２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）を用いた以外は実施例４と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、実施例４より流動性が優れていることがわかる。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例４において、ヘンシェルミキサー混合前に外添する添加剤に、球形アルミナ粒子０．５重量部の代わりに疎水化処理された酸化チタン微粒子（比表面積：９５ｍ^２／ｇ、ヘキシルトリメトキシシランで処理）０．５重量部及び疎水化処理されたシリカ微粒子（比表面積：３００ｍ^２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．８重量部とした以外は実施例４と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、実施例４より帯電安定性、流動性に優れ、実施例５、実施例６と比べて、帯電安定性及び流動性のバランスが良いことがわかる。
【００７０】
＜実施例８＞
実施例７において、ヘンシェルミキサー混合前に外添する添加剤に、疎水化処理された酸化チタン微粒子０．５重量部、疎水化処理されたシリカ微粒子０．８重量部及び疎水化処理されたシリカ粒子（比表面積：３０ｍ^２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンで処理）２．５重量部、とした以外は実施例７と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、耐久性に優れていることがわかる。
【００７１】
＜実施例９＞
実施例７において、ヘンシェルミキサー混合前に外添する添加剤に、疎水化処理された酸化チタン微粒子０．５重量部、疎水化処理されたシリカ微粒子０．８重量部及び樹脂微粒子（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子）重量部、とした以外は実施例７と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表から十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、耐久性に優れていることがわかる。
【００７２】
＜実施例１０＞
実施例７のトナー処方を、ポリエステル樹脂（Ａ１）８０重量部／スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２）１５重量部／遊離脂肪酸除去カルナウバワックス（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９）５重量部／帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２重量部／着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５重量部／（ただし、Ａ１：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１７０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値が１０．８、Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０）と変更した以外は実施例７と同様にしてトナーを作製した。
【００７３】
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックス（離型剤）の最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ１中に結着樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに結着樹脂Ｂ２の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７４】
このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部とを混合攪拌し、二成分現像剤を作製して実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表のごとく十分な光沢とオフセット性が得られながら、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れており、特に転写性、耐久性が非常に優れている。
【００７５】
＜実施例１１＞
実施例７のトナー処方を、ポリエステル樹脂（Ａ２）７０重量部／ポリエステル樹脂（Ａ３）１０重量部／スチレン−ブチルアクリレート樹脂（Ｂ２）１５重量部／遊離脂肪酸除去カルナウバワックス（融点８３℃、針入度１、ＳＰ値８．９）５重量部／帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２重量部／着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５重量部／（ただし、Ａ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１２０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１０．８、Ａ３：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が４８０００、Ｔｇが５９℃、ＳＰ値１１．３、Ｂ２：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値９．０）と変更した以外は実施例７と同様にしてトナーを作製した。
【００７６】
結着樹脂Ｂ２の粉砕性は結着樹脂Ａ２、Ａ３及び遊離脂肪酸除去カルナウバワックスワックスより高かった。このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は２μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ３と結着樹脂Ａ４との混合樹脂中に結着樹脂Ｂ２が島状に分散し、さらに結着樹脂Ｂ２中にワックスが内包されていることが確認された。
【００７７】
このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部とを混合攪拌し、二成分現像剤を作製して実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。十分な光沢が得られながら、オフセット性が向上している。
【００７８】
＜実施例１２＞
実施例７において、ポリエステル樹脂Ａ１の代りにポリオール樹脂Ａ４を用いた以外は実施例７と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、ポリオール樹脂Ａ４はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成され、ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１８０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値が１１．１であった。
【００７９】
このの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ４中に結着樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに結着樹脂Ｂ１の中にワックスが内包されていることが確認された。結果を表１に示す。十分な光沢とオフセット性が得られながら、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。
【００８０】
＜実施例１３＞
実施例７において、結着樹脂Ｂ１の代りにポリエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及びアクリロニトリル共重合樹脂をグラフト化した結着樹脂Ｂ３を用いた以外は実施例７と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結着樹脂Ｂ３は、ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が１５０００、Ｔｇが６３℃、ＳＰ値が１０．２であった。
【００８１】
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ１中に結着樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに結着樹脂Ｂ３中にワックスが内包されていることが確認された。結果を表１に示す。十分な光沢とオフセット性が得られながら、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が非常に優れている。
【００８２】
＜実施例１４＞
実施例１３において、ポリエチレンワックスの代りに合成エステルワックスを用いた以外は実施例１３と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。すなわち、ポリエステル樹脂 ( Ａ１ ) にポリエチレンワックスをビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤 ( Ｂ３ ) と合成エステルワックスを用いた。合成エステルワックスは、融点８４℃、針入度１、ＳＰ値８．８であった。
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大粒径は０．７μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ１中に結着樹脂Ｂ３が島状に分散し、さらに結着樹脂Ｂ３中にワックスが内包されていることが確認された。
評価結果を表１に示したが、十分な光沢とオフセット性が得られながら、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性ともに優れていた。特に転写性、耐久性が非常に優れている。
【００８３】
＜実施例１５＞
実施例１４のトナー処方に、母体トナー１００重量部に対し外添剤として、疎水化処理された酸化チタン微粒子０．５重量部及び疎水化処理されたシリカ微粒子０．８重量部を加え、Ｑミキサーによる混合（２０００ｒｐｍ５分間攪拌後、５０００ｒｐｍ１５分間）を行い、目開き６３μｍの篩で風篩し、シアン色のトナーを得た。結果を表１に示す。得られたトナーは実施例１４とほぼ同じ特性であったが、６時間当たりの生産量は６．２倍になった。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１のトナー構成材料からスチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１）を除いた下記材料にて実施例１と同様にトナーを作製した。ポリエステル樹脂（Ａ１）９５重量部／ポリエチレン離型剤（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．５重量部／帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２重量部／着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５重量部。
【００８５】
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中の離型剤の最大粒径は９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ１中に離型剤が島状に分散し、離型剤の分散粒径が実施例１より大きいことが観察された。このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表のごとく転写性、耐久性、粉砕性、湿度に対する帯電の安定性が不足し、地汚れも発生した。
【００８６】
＜比較例２＞
実施例１のトナー構成材料から離型剤量を増加させた下記材料にて実施例１と同様にトナーを作製した。ポリエステル樹脂（Ａ１）６５重量部／スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１）１５重量部／ポリエチレン離型剤（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）２０重量部／帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２重量部／着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５重量部。
【００８７】
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中の離型剤の最大粒径は１０μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ１中に結着樹脂Ｂ１が島状に分散しているが、離型剤は結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂ中に島状に分散していることが確認された。このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部とを混合攪拌し、二成分現像剤を作製して実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表のごとくオフセット性には優れるが、転写性、流動性、耐久性が不足し、地汚れが発生した。
【００８８】
＜比較例３＞
実施例１のトナー構成材料でポリエステル樹脂Ａ１の代りに低分子量のポリエステル樹脂Ａ５を用いた下記材料にて実施例１と同様にトナーを作製した。ポリエステル樹脂（Ａ５）８５重量部／スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１）１５部／ポリエチレン離型剤（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５重量部／帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２重量部／着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５重量部（ただし、Ａ５：ＴＨＦ不溶分０、重量平均分子量が７０００、Ｔｇが６０℃、ＳＰ値１０．８）。
【００８９】
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は０％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中の離型剤の最大粒径は８μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ５中に結着樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに樹脂Ｂ１中に離型剤が内包されていることが観察された。このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部とを混合攪拌し、二成分現像剤を作製して実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。表のごとくオフセット性が不足している。
【００９０】
＜比較例４＞
実施例１のトナー構成材料でポリエステル樹脂Ａ１の代りにＴＨＦ不溶解分を２重量％含有する高分子量のポリエステル樹脂Ａ６を用いた下記材料にて実施例１と同様にトナーを作製した。ポリエステル樹脂（Ａ６）８５重量部／スチレン−メチルアクリレート樹脂（Ｂ１）１５重量部／ポリエチレン離型剤（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）５重量部／帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）２重量部／着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）２．５重量部（ただし、Ａ６：ＴＨＦ不溶分２重量％、重量平均分子量が１０００００、Ｔｇが６１℃、ＳＰ値１０．８）。
【００９１】
このトナー中結着樹脂のＴＨＦ不溶分は１％であり、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中の離型剤の最大粒径は５μｍであった。また、透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、結着樹脂Ａ７中に結着樹脂Ｂ１が島状に分散し、さらに結着樹脂Ｂ１中に離型剤が内包されていることが観察された。このトナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部を混合攪拌し二成分現像剤を作製し実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。表のごとくオフセット性は非常に優れていたが、画像光沢が低く、定着温度を１０℃高め、線速を１／２としても十分な光沢が得られなかった。
【００９２】
＜比較例５＞
実施例１で得られた母体トナー（外添剤無添加）を用い実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、表１のごとく実施例１に対して転写性、流動性、耐久性が劣っており、地汚れも発生した。
【００９３】
＜比較例６＞
実施例１において、ハイブリダイゼーションシステムによる処理を除く以外は実施例１と同様にしてトナーを作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。比較例５に対して転写性、流動性、耐久性が向上したが、地汚れが発生した。
【００９４】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
（１）光沢度
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃ の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍのシリコンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。定着ローラーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
【００９５】
（２）オフセット性
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコンオイルを塗布塗布しても耐オフセット性に劣る
【００９６】
（３）転写性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、転写紙への転写中に複写機を停止させ、中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来の離型剤含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００９７】
（４）地汚れ
光沢度の評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し、非画像部における地汚れの発生程度を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：非画像部における地汚れが全く発生していない
○：非画像部における地汚れが発生していない
△：従来の離型剤含有カラートナーと同等の地汚れ
×：非常に多く地汚れが発生している
【００９８】
（５）流動性
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き６３μｍ、４５μｍ、および２２μｍの篩をこの順に上から並べ、目開き６３μｍの篩で風篩した２ｇのトナーを投入して、振幅ｌｍｍで３０秒間振動を与え、振動後の各篩上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３および０．１の重みをかけ加算して１００分率で算出した。ここで、得られた値が小さいほどトナーの流動性が良好であることを示す。
【００９９】
（６）耐久性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来の離型剤含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
【０１００】
（７）湿度に対する帯電の安定性
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望まれ、より好ましくは２０％以下である。
環境変動率＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００（％）
表１における評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％以下
○：環境変動率が２１〜４０％
△：環境変動率が４１〜７０％
×：環境変動率が７１％以上
【０１０１】
（８）トナー構造の確認
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４等により染色した後、透過型電子顕微鏡にて観察する。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、海状結着樹脂中に島状結着樹脂が分散し、島状結着樹脂中に離型剤が内包されているため、トナー表面への離型剤露出量が減少し、従来より離型剤量を多く含有させることができるのでオフセット性が改善され、しかも離型剤を含有するトナー特有の転写性や耐久性の低下を抑制することができるとともに、トナーの粉砕性が向上するため小粒径のトナーの生産性を高くすることができ、また、海状結着樹脂がＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜９００００であり、且つ少なくとも比表面積が６０〜４００ｍ^２／ｇの範囲に当てはまる無機微粒子が１種以上外添され、該トナーの製造工程において、メカノケミカル法または高速気流中衝撃法または熱気中改質法のいずれかの処理工程のうち、処理工程回数を２回以上含むことを特徴としているため、適度な画像光沢があり色再現性に優れた画像が得られながら、転写性や耐久性に優れ、地汚れが少ない静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。
【０１０４】
また、本発明によれば、添加した微粒子を予備分散させる工程、予備分散させた添加微粒子をトナー母体粒子表面に固定化させる工程を行った後に更に微粒子を添加混合し分散させる工程を含むことで、十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、流動性に優れる静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。
【０１０５】
さらに、本発明によれば、添加した微粒子を固定化したトナーに更に微粒子を添加混合し分散させる工程で、更に加える微粒子を疎水化処理されたシリカとすることで、十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、さらに流動性に優れ、地汚れのない静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、少なくとも外添する無機微粒子の１種以上を疎水化処理された酸化チタンとすることで、十分な光沢、オフセット性、転写性が得られ、帯電安定性に優れる静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、少なくとも外添する無機微粒子の１種以上を疎水化処理されたシリカとすることで、十分な光沢、オフセット性、転写性が得られ、流動性に優れる静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、少なくとも平均粒径２０〜８０ｍ^２／ｇ範囲に当てはまる、疎水化処理されたシリカ粒子または／及び樹脂微粒子を１種以上外添することで、十分な光沢、オフセット性、転写性が得られながら、耐久性が優れる静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。
【０１０６】
さらに、本発明によれば、海状結着樹脂をポリエステル樹脂または／及びポリオール樹脂とすることで、光沢性（色再現性）に優れると同時にオフセット性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、島状結着樹脂がＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜６００００とすることで、光沢性、色再現性、オフセット性に優れる静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、島状結着樹脂を離型剤成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤とすることで、トナー中の離型剤が微分散されトナー表面に露出する離型剤量がより減少し、転写性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、離型剤の融点が７０〜１２５℃で針入度が５以下であるので、オフセット性、転写性、耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
[0002]
[Prior art]
In electrophotographic image formation, a latent image is formed on a photosensitive member such as a photoconductive material, and a visible image is formed by attaching charged toner particles to the electrostatic latent image. Thereafter, the toner image is transferred to a recording medium such as paper and fixed to form an output image. In recent years, the technology of copiers and printers using an electrophotographic system has been rapidly expanding from monochrome to full color, and the full color market tends to expand.
[0003]
Color image formation by full-color electrophotography generally reproduces all colors by laminating three color toners of three primary colors, yellow, magenta, and cyan, or four color toners with black added thereto. . Therefore, in order to obtain a clear full color image with excellent color reproducibility, it is necessary to smooth the fixed toner image surface to some extent to reduce light scattering. For these reasons, the image gloss of conventional full-color copying machines or the like is often 10 to 50% of medium to high gloss.
[0004]
In general, as a method for fixing a dry toner image on a recording medium, a contact heating fixing method in which a roller or belt having a smooth surface is heated and pressed against the toner is frequently used. This method has high thermal efficiency and high-speed fixing, and is advantageous in that it can give gloss and transparency to the color toner. However, the surface of the heat-fixing member is brought into contact with the molten toner under pressure. The post-peeling causes a so-called offset phenomenon in which a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred onto another image.
[0005]
In order to prevent this offset phenomenon, a method is generally adopted in which the fixing roller surface is formed of silicone rubber or fluororesin with excellent releasability, and then a release oil such as silicone oil is applied to the fixing roller surface. Has been. This method is extremely effective in preventing toner offset, but requires a device for supplying a release oil, which increases the size and cost of the fixing device. For this reason, in a monochrome toner, by adjusting the molecular weight distribution of the binder resin so that the melted toner does not break internally, the viscoelasticity at the time of melting of the toner is increased, and a release agent such as wax is further included in the toner. There is a tendency to adopt a method in which the release oil is not applied to the fixing roller or the amount of oil applied is very small.
[0006]
However, as described above, in order to improve the color reproducibility of the color toner, it is necessary to smooth the surface of the fixed image, so the viscoelasticity at the time of melting has to be lowered, and offset from the monochromatic toner with no gloss. It is easy to make the fixing device less oil-free and to apply a small amount. In addition, when a release agent is contained in the toner, the adhesion of the toner is increased and the transfer property to the transfer paper is lowered. Further, the release agent in the toner contaminates a friction charging member such as a carrier and lowers the chargeability. As a result, the durability is lowered and the fluidity of the toner is lowered, which causes a problem that the toner supply from the toner hopper to the developing device becomes insufficient.
[0007]
As a solution to these toner adhesion problems, there is a method of externally adding inorganic fine particles and / or resin fine particles. However, when an amount of the fine particles that has a certain effect on adhesion reduction is added, a large amount of the fine particles released from the toner surface are released in the toner, and the electric latent image formed on the photoreceptor is developed with the toner. In addition, it is easy to move on the photoconductor together with the toner, and it is often observed that the toner image remains on the photoconductor after being transferred from the photoconductor to a transfer material such as paper and adheres to the photoconductor without being cleaned. . When the released fine particles are accumulated on the photoconductor, filming occurs on the photoconductor, causing image defects and a decrease in image density of the toner image transferred to the transfer material, resulting in poor durability. In addition, the surface of the photoconductor is scratched and the life of the photoconductor is shortened. Another problem is that when the electrical latent image on the photoreceptor is developed with toner, the released fine particles spill from the developing unit and contaminate the inside of the copying machine. In addition, the toner containing a large amount of the released fine particles has a large change in the adhesion state with the initial state when stressed in the developing device, and the charge level is different from that of the additional toner when the toner is added in the developing device. , Dirt and image density decrease are likely to occur.
[0008]
In addition, since the color toner described above is easily deformed to heat, the inorganic fine particles or / and resin fine particles externally added by stirring in the developing unit over time are buried, and the proportion of the fine particles that can function effectively decreases. Fluidity degradation, background contamination, toner scattering, etc. occur. This is because heat in the atmosphere in the developing unit and frictional heat between the carriers and between the carrier and the toner are generated, and agitation, impact, and shearing force are applied to the toner by stirring in the developing unit. This is because the viscoelasticity of the toner surface is lowered and the externally added fine particles are easily embedded. Therefore, in order to obtain the desired toner characteristics, it is necessary to further increase the amount of the fine particles. However, the excessive addition increases the amount of the fine particles having weak adhesion or non-adhesion. The adhesion rate increases, and image defects may occur.
[0009]
Under such circumstances, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-220808, a toner using a linear polyester resin having a softening point of 90 to 120 ° C. and a carnauba release agent is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-106105. In Japanese Patent Laid-Open No. 10-293425, a toner comprising a resin and a release agent having different softening points that are compatible with each other is disclosed, and in Japanese Patent Laid-Open No. 9-304964, a toner in which the melt viscosity of a polyester resin and a release agent is defined. Proposes a toner containing a polyester resin having a softening point of 90 to 120 ° C., a rice release agent, a carnauba release agent and silicone oil, and JP-A-5-61242 proposes a release agent-containing polymerization toner. However, even with a fixing method in which the release roller is not applied to the fixing roller or the amount of oil applied is very small while giving an appropriate gloss. There are minute offset preventing properties and at the same time transfer property, durability, charge stability to humidity, does not constitute a toner excellent in grindability.
[0010]
For the purpose of improving transferability, durability, fluidity, developability, chargeability, storage stability (blocking resistance), etc., external additives are frequently added to the base toner particles. Further, this effect can be obtained by covering the wax that lowers the durability with these external additives and covering the toner surface with the additives to reduce the contact area.
As such additives, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-30437 discloses a hydrophobic fine powder represented by hydrophobic silica and the like, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-238847 discloses aluminum fine particles, titanium oxide fine particles and the like. In addition, JP-A 57-79961 proposes alumina-coated titania fine particles. Regarding titanium oxide, those having an anatase type crystal structure in JP-A-60-112052, aluminum oxide-coated titanium oxide in JP-A-57-79961, and JP-A-4-40467, In addition, JP-A-3-348354 proposes a surface treatment of titanium oxide fine particles with a coupling agent, but generally silica having the highest fluidity imparting effect is used.
[0011]
By using these hydrophobic fine powders such as silica as additives, storage stability, transportability, developability and transferability are considerably improved. However, if a sufficient amount is used for these improvements, stabilization over time and There is a problem that not only the charging properties such as environmental characteristics are adversely affected but also the fixing property is deteriorated. That is, with respect to the chargeability, it is required to satisfy the requirements such as charge amount, charge speed, charge amount distribution, toner mixing property, and environmental stability. Although it can be obtained sufficiently, there is a problem that the charging speed, the charge amount distribution, the toner mixing property and the environmental stability are adversely affected, and in some cases, phenomena such as image dust are also observed.
[0012]
Examples of toners using additives include, for example, JP-B-2-27664, JP-A-62-129866, JP-A-2-43564, JP-A-8-194335, and JP-A-9. No. 146293 discloses a toner in which silica and titania are added and adhered. However, Japanese Patent Publication No. 2-27664 and Japanese Patent Laid-Open No. 62-129866 do not describe how much of these additives adhere to the base toner, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-43564. The toners described in JP-A-8-194335 and JP-A-9-146293 use fine particles having different sizes as these additives, but JP-A-2-43564 discloses these toners. There is no description as to how much the additive adheres to the base toner, and the toners described in JP-A-8-194335 and JP-A-8-146293 have a high ratio of free additives, and the background is stained. It is not possible to sufficiently prevent image density reduction and filming.
[0013]
In addition, when mixing the surface treatment fine particles on the surface of the toner, if the surface treatment fine particles are treated on the toner surface, the surface treatment fine particles are uniformly dispersed on the surface of the toner particles. However, since the toner particles exist on the surface of the toner particles in a hardened state, the produced toners vary, and there are problems such as unstable charging properties and decreased fluidity of the toners. For this reason, as shown in JP-A-63-85756, JP-A-63-244056, etc., the surface of toner particles mainly composed of a binder resin is subjected to a surface treatment such as a colorant or a charge control agent. It has been studied to fix the fine particles for use by mechanical and thermal energy mainly composed of impact force. However, since the fine particles are fixed in a solid state, the produced toner varies, and the toner There was a problem that the chargeability became unstable and the fluidity deteriorated. In addition, in the toners described in JP-A-05-034970, JP-A-05-034971, JP-A-05-040362, and JP-A-05-040363, fine powder for surface treatment is provided on the surface of the toner core particles. However, no consideration has been given to a toner having a low viscoelasticity at the time of melting, such as the toner of the present invention.
[0014]
Conventionally, low-molecular weight binder resins such as polyester resins and epoxy resins that are easily glossy have been used for color toners, but these binder resins contain hydrophilic groups and are therefore charged by humidity. There was a drawback that the change of the large. Furthermore, recently, there is a tendency to reduce the particle size of the toner in order to obtain high image quality, but polyester resins and epoxy resins are inferior in grindability compared to styrene resins that have been conventionally used as binder resins for monochrome toners. Has the disadvantages.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has a moderate image gloss, excellent color reproducibility, and does not apply a release oil to a fixing roller, or even a fixing method with a very small amount of oil application. An object of the present invention is to provide a color toner for developing an electrostatic charge image that has sufficient offset prevention properties, and is excellent in transferability, durability, stability of charging against humidity, pulverization, filming prevention, and the like. .
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research to achieve the above-mentioned object, and as a result, two or more kinds of binder resins having specific characteristics and a release agent are combined with a specific phase separation structure. The inventors have found that the object can be achieved by using the color toner for developing an electrostatic charge image, and have reached the present invention.
  That is,According to the present invention,In an electrostatic image developing color toner containing at least a colorant, two or more types of binder resins, and a release agent, the two or more types of binder resins and the release agent are incompatible with each other and have a sea-island shape. It has a phase separation structure, in which the island-like binder resin is dispersed in the continuous-phase sea-like binder resin, and the release agent is substantially encapsulated in the island-like binder resin. The sea binder resin does not contain a THF-insoluble component, has a weight average molecular weight of 10,000 to 90,000 by GPC, and has a specific surface area of 60 to 400 m.²One or more types of inorganic fine particles that fall within the range of / g are externally added, and among the processing steps using either the mechanochemical method or the impact method in high-speed airflowA step of pre-dispersing the added fine particles, and a step of fixing the pre-dispersed fine particles on the surface of the toner base particles.This is a color toner for developing an electrostatic charge image.
[0017]
  According to the present invention,The treatment step includes a step of pre-dispersing the added fine particles, a step of fixing the pre-dispersed fine particles on the surface of the toner base particles, and a step of further adding and mixing fine particles to the toner on which the added fine particles are fixed. A color toner for developing an electrostatic charge image.
[0018]
  According to the present invention,In the step of adding and mixing and dispersing fine particles in the toner having the added fine particles fixed thereto, the added fine particles are hydrophobized silica.
  According to the present invention,A color toner for developing an electrostatic image, wherein at least one of the inorganic fine particles is a hydrophobized titanium oxide.
  According to the present invention,A color toner for developing an electrostatic image, wherein at least one kind of the inorganic fine particles is hydrophobized silica.
  According to the present invention,At least one kind of the inorganic fine particles has a specific surface area of 20 to 80 m.²A color toner for developing an electrostatic charge image, characterized in that it is silica particles and / or resin fine particles hydrophobized in the range of / g.
[0019]
  According to the present invention,The sea-state binder resin is a polyester resin or / and a polyol resin.
  According to the present invention,The island-shaped binder resin does not contain a THF-insoluble component and has a weight average molecular weight by GPC of 10,000 to 60,000.
  According to the present invention,The island-shaped binder resin is a compatibilizer obtained by grafting a release agent component with a vinyl-based resin.
  According to the present invention,The release agent has a melting point of 70 to 125 ° C. and a penetration of 5 or less.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The most important feature of the color toner for developing an electrostatic image in the present invention is that it contains at least two kinds of binder resins and a release agent, which are incompatible with each other and have a sea-island phase separation structure, The other island-like binder resin B is dispersed in the sea-like binder resin A, and the release agent is encapsulated in the island-like resin B, and at least inorganic fine particles or / and the resin One or more kinds of fine particles are externally added, and the release of the external additive is small.
[0021]
In order to reliably form this structure and further achieve the object of the present invention,
(1) SP value of binder resin A, binder resin B, and release agent is SP value of binder resin A> SP value of binder resin B> SP value of release agent, and binder resin A SP value difference between the binder resin B and the binder resin B is 0.6 or more, the binder resin A is 55 to 96% by weight, and the binder resin B is 2 with respect to the total amount of the binder resin and the release agent in the toner. ~ 44 wt%, mold release agent is 2-15 wt%,
(2) In the production process of a color toner for developing an electrostatic image, the mixing step is devised to reduce the liberation rate of the external additive.
It is important to satisfy both (1) and (2) above.
[0022]
In the conventional sea-island structure toner in which the release agent is dispersed in islands in the binder resin, the pulverization stress tends to concentrate on the interface between the binder resin and the release agent during pulverization. The release agent is easily pulverized at the interface, and the release agent is exposed on the surface of the pulverized toner more than the ratio of the added release agent, which causes the transferability and durability to deteriorate. In the toner of the present invention, the island-like binder resin B is dispersed in the sea-like binder resin A, and the release agent is included in the island-like binder resin B. The toner can be concentrated on the interface between the resin A and the binder resin B, and the exposure amount of the release agent to the pulverized toner surface can be reduced, and the toner can be excellent in transferability and durability. Moreover, since the release agent is present in the vicinity of the toner surface, there is almost no decrease in offset resistance. In addition, pulverization is improved by increasing the incompatible surface where stress is concentrated, and a toner having a small particle diameter can be produced with high production efficiency.
[0023]
However, the binder resin used in the color toner is softer than the binder resin of the monochrome toner, and further, by containing a release agent, the adhesion of the toner particles is increased and the transferability to the transfer paper is lowered. . As a countermeasure for reducing toner adhesion, there is a method of externally adding inorganic fine particles and / or resin fine particles. When the amount of the fine particles having a certain effect for reducing adhesion is added, the fine particles separated from the toner surface are released in a large amount in the toner, causing scattering of the toner and poor charging.
[0024]
In the color toner of the present invention, in the production process, the inorganic fine particles to be externally added to the toner surface are subjected to the number of treatment steps among the treatment steps of either the mechanochemical method, the high-speed air impact method, or the hot air reforming method. Is included twice or more, or the processing conditions are changed during the processing step. As a result, it is possible to suppress the burying of the additive on the toner surface, suppress the peeling of the additive from the toner surface, and prevent toner scattering and charging failure. In particular, the effect is remarkably great in a toner having a characteristic of low viscoelasticity at the time of melting, such as the constitution of the toner base of the present invention.
[0025]
In addition to spherical particles, inorganic fine particles include polyhedrons, spindles, plates, needles, and irregular shapes, and it is difficult to define the size of particles on the basis of average radius. It is reasonable to represent it. At least a specific surface area of 60 to 400 m²It is necessary to add mechanical or thermal energy mainly composed of impact force to the fine particles falling within the range of / g twice or change the processing conditions during the processing step. When the total energy amount (E1) applied to the second process and the total energy amount (E2x, where x is the x-th process step) added to the second and subsequent processes, E2x / E1> 2 (x: 2, It is desirable that one or more combinations of E1 and E2x satisfying 3, 4,. As a result, since the fine particles are uniformly dispersed and exist in a stable state with time, a toner for developing an electrostatic latent image having excellent charging stability and fluidity can be obtained.
[0026]
The above processing steps are as follows: Henschel mixer (Mitsui Miike), Super mixer (Kawada Mfg.), Q mixer (Mitsui Mine), Hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano-fusion system (Hosokawa Micron) ), Mechano mill (Okada Seiko Co., Ltd.), Ong mill (Hosokawa Micron Co., Ltd.) and other mixing / treatment devices are used. As necessary, coarse particles, aggregated particles, and the like are removed by passing through a sieve having openings of about 100 μm or less.
[0027]
Further, the binder resin containing the release agent is softer than the monochrome toner, but the additive can be present in the vicinity of the surface inside the binder resin by performing the above processing step, and the fine particles on the toner surface Can be prevented from being released into the toner, and the change in the state of presence of the fine particles over time on the toner surface can be made difficult to occur. Specific surface area is 100m²/ G-400m²Inorganic fine particles outside the range of / g have problems in fluidity and stability over time, and it is not appropriate in the present invention to use them alone.
[0028]
In the above processing step of the toner of the present invention, at least the fine particles are dispersed in advance (hereinafter referred to as “preliminary mixing”) and then fixed by mechanical and thermal energy mainly composed of impact force (hereinafter referred to as “fixed”). It is necessary to further add and mix and disperse the fine particles (hereinafter referred to as “post-mixing”). Preferably, the energy applied during “immobilization” is greater than the energy applied during “pre-mixing”. It is desirable to be larger. More preferably, the mixing conditions of “preliminary mixing” and “post-mixing” are the same, and furthermore, it is desirable that the step of dispersing and fixing the fine particles comprises the above three steps. These treatment steps are advantageous in terms of charging characteristics, powder characteristics, cost, additive aggregation, defects due to free additives, and the like.
[0029]
Further, by devising the mixing steps in “preliminary mixing”, “fixation”, and “preliminary mixing” in the processing steps of the toner of the present invention, the above three steps can be achieved using the same mixer. That is, by controlling the unit time energy of the mixing condition, it is not necessary to perform cleaning / switching and the like, leading to an improvement in productivity.
[0030]
In the toner of the present invention, typical examples of inorganic fine particles or / and resin fine particles externally added to the base toner particles include titanium oxide, alumina, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and the like. If necessary, the pigment and the charge control agent are internally added to the toner base, or the inorganic fine particles are internally added to the toner base or externally added to the toner surface.
[0031]
In the color toner of the present invention, as these additives, it is preferable that the fine particles have been subjected to a surface hydrophobization treatment, which makes it possible to satisfy both of fluidity and charge stabilization at the same time. In other words, it is possible to improve the environmental characteristics by eliminating the influence of moisture, which is a factor that affects the charge amount, and reducing the difference in charge amount under high and low humidity by being hydrophobized. In addition, it becomes possible to prevent aggregation of primary particles by adding a hydrophobizing treatment in the manufacturing process, and it is possible to apply uniform charge to the toner.
[0032]
Furthermore, the present invention is characterized in that one or more kinds of the fine particles are hydrophobized titanium oxide or silica.
Silica fine particles themselves have a strong negative charging property, whereas titanium oxide fine particles have a substantially neutral charging property and can be controlled to a target charge level depending on the degree of hydrophobic treatment.
[0033]
The hydrophobizing agent used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of surface modification, for example, control of charging characteristics, and stabilization and reactivity of charging under high humidity. For example, silane-based organic compounds such as alkylalkoxysilanes, siloxanes, silanes, and silicone oils that do not themselves thermally decompose at the reaction treatment temperature are preferable.
[0034]
Specifically, R having volatility such as a coupling agent and having both a hydrophobic group and a reactive binding group.¹R^oxy ₃Si (R¹: Hydrocarbon group such as alkyl group, phenyl group, vinyl group, glycidoxy group, methacryl group, R^oxy: Alkoxy group), more hydrophobic R¹ ₂R^oxy ₂Si and R¹ ₃R^oxySi, R with enhanced reactivity¹ _XR^oxy _YSiX_Z(R¹: Hydrocarbon group such as alkyl group, phenyl group, vinyl group, glycidoxy group, methacryl group, R^oxy: Alkoxy group, X: halogen element, and X + Y + Z = 4).
[0035]
Representative examples of the hydrophobizing agent include dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, and α-chloro. Ethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, vinyl Riethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyl-trichlorosilane, decyl- Trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-t-propylphenyl) -trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -trichlorosilane, diventyl-dichlorosilane, dihexyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl-dichlorosilane, didecyl- Dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, dihexadecyl-dichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, Decenyl-dichlorosilane, dinonenyl-dichlorosilane, di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di-3,3-dimethylbenzyl-dichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane, dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl- Chlorosilane, (4-t-propylphenyl) -diethyl-chlorosilane, octyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane Hexaethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, hexatolyldisilazane and the like. In addition, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can also be used.
[0036]
The treatment amount may be 3 to 30% by weight, preferably 10 to 22%, with respect to the titanium oxide fine particles, and the degree of hydrophobicity may be 30 to 90%, preferably 40 to 80%.
That is, if the degree of hydrophobicity is less than 30%, the amount of charge is greatly reduced due to standing for a long time under high humidity, and a mechanism for promoting charging on the hardware side is required, so that the apparatus is inevitably complicated. On the other hand, if the degree of hydrophobicity exceeds 90%, it becomes difficult to control the charging of the titanium oxide fine powder itself, and as a result, the toner is liable to be charged up under low humidity.
[0037]
In the color toner of the present invention, at least one kind of titanium oxide subjected to hydrophobic treatment is required as inorganic fine particles to be externally added to the toner base. Preferably, the hydrophobic treatment agent is R¹R^oxy _ThreeSi (R¹: Hydrocarbon group such as alkyl group, phenyl group, vinyl group, glycidoxy group, methacryl group, R^oxy: Alkoxy group), more preferably alkyltrialkoxysilane, still more preferably alkyltrialkoxysilane (C_nH_{2n + 1}) (C_mH_{2m + 1}O)₃Si (n = 4 to 12, natural number m = 1 to 3), particularly preferably alkyltrimethoxysilane (C_nH_{2n + 1}) (CH₃O)₃Si (n = 4 or 6) is desirable.
The reason why alkoxysilane is preferred as the hydrophobizing agent is that R¹R^oxy ₃Si (R¹: Hydrocarbon group such as alkyl group, phenyl group, vinyl group, glycidoxy group, methacryl group, R^oxy: Alkoxy group), it is easy to achieve both hydrophobic group and reactivity.
[0038]
Alkyltrialkoxysilane (C_nH_{2n + 1}) (C_mH_{2m + 1}O)₃Si (natural number of n = 4 to 12, natural number of m = 1 to 3) is more preferable because when n is smaller than 4, treatment is easy but good hydrophobicity is not easily obtained. On the other hand, when n is larger than 13, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of fine powders increases and the fluidity imparting ability tends to decrease. On the other hand, if m is larger than 3, the reactivity is lowered and it is difficult to obtain good hydrophobicity. The value of n is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, and the value of m is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. Particularly preferably, the value of n is 4 or 6, and the value of m is 1.
[0039]
In the color toner of the present invention, at least one kind of silica particles subjected to hydrophobic treatment is required as inorganic fine particles to be externally added to the toner base. As the hydrophobic treatment agent, those shown above as representative examples are used. . Preferably, the specific surface area is 60 to 400 m.²Hydrophobized silica particles and / or resin fine particles falling within the range of / g, more preferably a specific surface area of 80 to 300 m²Hydrophobized silica particles falling within the range of / g, particularly preferably having a specific surface area of 80-300 m²It is preferable that silica particles using hexamethyldisilazane as a treating agent are externally added in the hydrophobic treatment. In the hydrophobization treatment, treatment with hexamethyldisilazane and silicone oil may be used in combination as necessary.
[0040]
Further, the durability can be improved by externally adding to the toner an additive having a particle size larger than that of conventionally used additives in combination with the inorganic fine particles.
The metal oxide fine particles externally added to the toner tend to be embedded in the base toner particles in the process of being mixed and stirred with a carrier in a developing device, charged, and used for development. By externally adding an external additive having a particle size larger than the fine particles to the toner, it is possible to prevent the metal oxide fine particles from being embedded.
Examples of the resin fine particles include styrene resin, acrylic resin, polyester resin, butanediene resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, silicone resin, polyethylene resin, polypropylene, and polyvinylidene fluoride resin fine particles, fatty acid, fatty acid metal salt, and the like. Fine particles such as fatty acid esters can be mentioned.
[0041]
In the color toner of the present invention, at least a specific surface area of 20 to 80 m²One or more kinds of hydrophobized silica particles and / or resin fine particles that fall within the range of / g are externally added, and the specific surface area is preferably 25 to 50 m.²Hydrophobized silica particles and / or resin fine particles falling within the range of / g, more preferably a specific surface area of 25 to 50 m²Hydrophobized silica particles falling within the range of / g, particularly preferably having a specific surface area of 25-50 m²It is preferable that silica particles using hexamethyldisilazane as a treating agent are externally added in the hydrophobic treatment. In the hydrophobization treatment, treatment with hexamethyldisilazane and silicone oil may be used in combination as necessary.
[0042]
As the binder resin used in the color toner of the present invention, conventionally known resins can be widely used. For example, styrene, parachlorostyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) tacrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 2-chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine , Butadiene, etc. Weight of, or a copolymer of two or more kinds of these monomers, or mixtures thereof. In addition, polyester resin, polyol resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, rosin, modified rosin, terbene resin, phenol resin, hydrogenated petroleum resin and the like can be used alone or in combination.
[0043]
In the phase-separated structure formed in the color toner of the present invention, the continuous-phase sea-like binder resin A and the island-like substance that substantially contains the release agent and is dispersed in the sea-like binder resin A. In the binder resin B, the following can be said.
[0044]
As the sea binder resin A, polyester resins and polyol resins conventionally used for color toners are suitable. The polyol resin refers to a polyether polyol resin having an epoxy skeleton, and a polyol obtained by reacting an epoxy resin, an alkylene oxide adduct of dihydric phenol or its glycidyl ether, and a compound having active hydrogen that reacts with an epoxy group. Resins are preferably used.
[0045]
As the island-shaped binder resin B, a styrenic resin excellent in charging stability with respect to humidity and pulverizability, particularly styrene and a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably used. Furthermore, by using a compatibilizing agent obtained by grafting a wax component with a vinyl-based resin as the island-shaped binder resin B, the wax is finely dispersed, and the amount of wax exposed on the toner surface is further reduced, so that transferability and durability are improved. improves.
[0046]
In addition, when calculating | requiring the SP value difference of the sea-like binder resin A and the island-like binder resin B, SP value of the sea-like binder resin A and the island-like resin B in the case of two kinds of sea-like binder resins A The difference is the difference between the average SP value considering the blending ratio of the sea binder resin A1 and the sea binder resin A2 and the SP value of the island binder resin B.
[0047]
Further, from the viewpoint of color reproducibility, the gloss of the image is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and the sea-like binder resin A does not contain a THF-insoluble component and has a weight average molecular weight of 90000 or less. Preferably, it can be achieved when the island-like resin B does not contain a THF-insoluble content and has a weight average molecular weight of 60000 or less. Further, when the weight average molecular weight of both the sea-like binder resin A and the island-like binder resin B is 10,000 or less, a sufficient offset preventing effect cannot be obtained.
[0048]
Conventionally known waxes can be used as the release agent used in the color toner of the present invention. For example, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polyolefin wax such as polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, natural wax such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, Examples include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, synthetic ester waxes, and various modified waxes thereof.
Of these waxes, carnauba wax and its modified wax and synthetic ester wax are preferably used. The reason for this is that carnauba wax and its modified wax and synthetic ester wax are finely dispersed moderately with respect to polyester resin and polyol resin, so that toner having excellent anti-offset property, transferability and durability as described later. This is because it is easy. These waxes can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
As the release agent used in the color toner of the present invention, a release agent having a melting point in the range of 70 to 125 ° C. is preferably used. By setting the melting point to 70 ° C. or higher, a toner having excellent transferability and durability can be obtained, and by setting the melting point to 125 ° C. or lower, the toner can be quickly melted at the time of fixing and a reliable release effect can be exhibited. The amount of these release agents used is preferably 2 to 15% by weight based on the toner. If it is 2% by weight or less, the effect of preventing offset is insufficient, and if it is 15% by weight or more, transferability and durability are deteriorated. Furthermore, an important point in the selection of the wax is that it is incompatible with the island-shaped binder resin B.
[0050]
However, from the viewpoint of transferability and durability, it is preferable that the maximum dispersed particle diameter of the wax in the toner is a major axis diameter that is 1/2 or less of the maximum particle diameter of the toner, and more preferably, the maximum dispersed particle diameter of the wax is the major axis. The diameter is 1/3 or less of the maximum particle diameter of the toner. However, if the maximum dispersed particle diameter of the wax is 0.5 μm or less in terms of the major axis diameter, it is difficult for the wax to ooze out during fixing and the effect of preventing offset becomes insufficient.
The maximum dispersion particle size of the wax is measured by placing the toner in a solvent that dissolves the binder resin but not the wax, dissolves the binder resin, and then observes the maximum dispersion at 1000 times with an optical microscope. Obtain the particle size. The maximum particle size of the toner is the average value of the channels in which the maximum particles exist with a Coulter counter. The SP value of the wax is determined from the solubility in a solvent having a known SP value.
[0051]
As the colorant used in the color toner of the present invention, known pigments and dyes capable of obtaining toners of yellow, magenta, cyan and black colors can be used.
Examples of yellow pigments include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, and Tartrazine Lake. Can be mentioned. Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK.
Examples of red pigments include Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B.
Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake.
Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, fast sky blue, and indanthrene blue BC.
Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake.
Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0052]
The color toner of the present invention can contain a charge control agent in the toner as needed. For example, nigrosine, an azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, a basic dye (for example, CI Basic Yellow 2 (C.I. 41000), C.I.Basic Yellow 3, C.I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I.Basic Red 9 (C.I. 42500), C.I.Basic Violet 1 (C.I. 42535), C.I.Basic Violet 3 (C. CI Basic Violet 10 (C.I. 45170), C.I.Basic Violet 14 (C.I. 42510), C.I.Basic Blue 1 (C.I. 42025), CI Basic Blue 3 (C.I. 51005), C.I.Basic Blue 5 (C.I. 42140), CI Basic Blue 7 (C.I. 42595), C.I.Basic Blue 9 (C.I.52015), C.I.Basic Blue 24 (C.I. 52030), C.I. I. Basic Blue 25 (C.I.52025), C.I.Basic Blue 26 (C.I.44045), C.I.Basic Green 1 (C.I.42040), C.I.Basic Green 4 ( Quaternary ammonium salts such as lake pigments of these basic dyes, CI Solvent Black 8 (CI 26150), benzoylmethylhexadecyl ammonium chloride, decyltrimethyl chloride, etc. Or dialkyltin compounds such as dibutyl or dioctyl, di Polyamine resins such as rutile tin borate compounds, guanidine derivatives, vinyl polymers containing amino groups, condensation polymers containing amino groups, metal complexes of monoazo dyes, Japanese Patent Publication Nos. 55-42752 and 59-7385 Salicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal complexes such as Zn, Al, Co, Cr, Fe, etc., sulfonated copper phthalocyanine pigments, organic boron salts, fluorine-containing quaternary ammonium salts And calixarene compounds.
Naturally, color toners other than black should avoid the use of charge control agents that impair the target color, and white metal salts of salicylic acid derivatives are preferably used.
[0053]
The color toner of the present invention can be used for both one-component development and two-component development.
When toner is used for a two-component developer, it is used by mixing with carrier powder. As the carrier in this case, all known ones can be used, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, magnetite powder, nickel powder, glass beads and the like and those whose surfaces are coated with a resin, etc. The particle size is preferably a volume average particle size of 25 to 200 μm.
[0054]
Conventionally known methods can be applied to the toner production method of the present invention. As a device for kneading the toner, a batch-type twin roll, a Banbury mixer, a continuous twin-screw extruder, for example, KTK manufactured by Kobe Steel, Ltd. Type twin screw extruder, Toshiba Machine's TEM type twin screw extruder, KCK's twin screw extruder, Ikekai Tekko's PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works' KEX type twin screw extruder, A single-screw kneader of a formula, for example, a co-kneader manufactured by Buss, is preferably used.
[0055]
The melt-kneaded product obtained as described above is cooled and then pulverized. For pulverization, for example, coarsely pulverized using a hammer mill, a funnel plex or the like, and further, a fine pulverizer using a jet stream or mechanical pulverization A machine can be used. The pulverization is desirably performed so that the average particle diameter is 3 to 15 μm. Further, the pulverized product is adjusted in particle size to 5 to 20 μm by a wind classifier or the like.
[0056]
Hereinafter, the definition of physical property values and the measuring method in the present invention will be described.
The SP value (solubility parameter: δ) of the resin used in the color toner of the present invention is defined by the following equation in the Hildebrand-Scatchard solution theory.
δ = (ΔEv / V)^1/2
(Where ΔEv is the evaporation energy, V is the molecular volume, and ΔEv / V is the cohesive energy density)
There are various ways of obtaining the SP value (solubility parameter), but in the present invention, a value obtained by calculation using the method of Fedor et al. Mainly from the monomer composition is used.
SP value = (ΣΔei / ΣΔvi)^1/2
(Here, Δei represents the evaporation energy of the atom or atomic group, and Δvi represents the molar volume of the atom or atomic group.)
[0057]
<THF insoluble matter>
To measure the THF insoluble matter, 1.0 g of toner is weighed, 50 g of THF is added thereto, and the mixture is allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This is filtered at room temperature using JIS standard (JIS P 3801) type 5 C quantitative filter paper. The dry paper residue is weighed, and the solid content (calculated value) insoluble in THF such as colorant and charge control agent is subtracted to obtain the THF insoluble content in the resin component. (% By weight). If the content of solids such as a colorant and a charge control agent is unknown, it is obtained separately by thermal analysis or the like.
[0058]
<Measurement of molecular weight by GPC>
The molecular weight was measured by GPC by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing THF as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of the prepared resin. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10²2.1 × 10³4 × 10³1.75 × 10⁴5.1 × 10⁴1.1 × 10⁵3.9 × 10⁵8.6 × 10⁵2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0059]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The grindability described in the examples was pulverized with an air pulverizer under certain conditions, the pulverized particle diameter was measured, and the smaller the particle diameter, the better the pulverizability. Yes.
[0060]
<Example 1>
80 parts by weight of polyester resin (A1) / 15 parts by weight of styrene-methyl acrylate resin (B1) / polyethylene release agent (melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts by weight / charge control agent (Metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts by weight / colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts by weight
(However, A1: THF insoluble content 0, weight average molecular weight 17000, Tg 59 ° C, SP value 10.8, B1: THF insoluble content 0, weight average molecular weight 15000, Tg 62 ° C, SP value 9 .3, the grindability of the resin B1 is higher than that of the resin A1 and the polyethylene release agent)
[0061]
The above materials were sufficiently mixed with a blender, kneaded with a twin screw extruder, cooled, pulverized and classified to obtain a cyan base toner having a volume average particle size of about 7.5 μm.
For 100 parts by weight of the base toner, spherical alumina particles (specific surface area: 120 m) are used as external additives.²/ G, silicone oil untreated) 0.5 parts by weight is mixed with a Henschel mixer (800 rpm, 5 minutes), then treated with a hybridization system (5000 rpm, 3 minutes), and sieved with a sieve having an aperture of 63 μm. A cyan toner was obtained.
[0062]
The THF-insoluble content of the binder resin in the toner was 0%, the maximum particle diameter of the toner was 16 μm, and the maximum major axis diameter of the release agent in the toner was 7 μm. As a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the binder resin B1 was dispersed in an island shape in the binder resin A1, and that the release agent was included in the binder resin B1. It was done.
[0063]
5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier are mixed and stirred to prepare a two-component developer, and gloss stability, offset property, transfer property, ground stain, fluidity, durability, and stable charging against humidity. Sex was evaluated. The results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that while sufficient gloss and offset properties can be obtained, transferability, fluidity, durability, charging stability against humidity, and pulverization are excellent, and soiling is reduced.
[0064]
<Example 2>
In Example 1, a toner is prepared and carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixing by the Henschel mixer and the processing by the hybridization system are changed to mixing by the Henschel mixer (after stirring at 800 rpm for 5 minutes and at 2000 rpm for 4 minutes). Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that while sufficient gloss and offset properties can be obtained, transferability, fluidity, durability, charging stability against humidity, and pulverization are excellent, and soiling is reduced.
[0065]
<Example 3>
In the toner formulation of Example 1, spherical alumina particles (specific surface area: 120 m) as an additive with respect to 100 parts by weight of the base toner.²/ G, silicone oil untreated) 0.5 parts by weight was externally added, mixed with a Henschel mixer and treated with a hybridization system under the same conditions as in Example 1, and spherical alumina particles (specific surface area: 120 m)²/ G, silicone oil untreated) 0.2 part by weight was added, mixed with a Henschel mixer (800 rpm, 5 minutes), and then air sieved with a sieve having an aperture of 63 μm to obtain a cyan toner. Two parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to produce a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. Stain is improved while sufficient gloss, offset and transferability are obtained from the table.
[0066]
<Example 4>
In Example 3, after the treatment with the hybridization system, instead of the spherical alumina particles added as an additive to be externally added, hydrophobized silica fine particles (specific surface area: 300 m)²/ G, a surface-treated product with hexamethyldisilazane), and a toner was prepared in the same manner as in Example 3 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The flowability is improved while sufficient gloss, offset, and transferability are obtained from the table.
[0067]
<Example 5>
In Example 4, titanium oxide fine particles (specific surface area: 95 m) hydrophobized in place of spherical alumina particles were added to the additive added externally before Henschel mixer mixing.²/ G, treated with hexyltrimethoxysilane), a toner was prepared in the same manner as in Example 4 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. It can be seen from the table that charging stability is superior to that of Example 4 while sufficient gloss, offset, and transferability are obtained.
[0068]
<Example 6>
In Example 4, silica fine particles (specific surface area: 300 m) hydrophobized in place of spherical alumina particles were added to the additive externally added before Henschel mixer mixing.²/ G, a surface-treated product with hexamethyldisilazane), and a toner was prepared in the same manner as in Example 4 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. It can be seen from the table that the fluidity is superior to that of Example 4 while sufficient gloss, offset and transferability are obtained.
[0069]
<Example 7>
  In Example 4, titanium oxide fine particles hydrophobized (specific surface area: 95 m) instead of 0.5 parts by weight of spherical alumina particles were added to the additive externally added before mixing the Henschel mixer.²/ G, treated with hexyltrimethoxysilane 0.5 parts by weight and hydrophobized silica fine particles (specific surface area: 300 m²/ G, surface treatment product with hexamethyldisilazane) Except for 0.8 parts by weightExample 4A toner was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. While sufficient gloss, offset, and transferability are obtained from the table, the charging stability and fluidity are superior to those of Example 4, and the balance between charging stability and fluidity is better than those of Examples 5 and 6. I understand that.
[0070]
<Example 8>
In Example 7, the additives added externally before mixing with the Henschel mixer were 0.5 parts by weight of hydrophobized titanium oxide fine particles, 0.8 parts by weight of hydrophobized silica fine particles, and hydrophobized silica. Particles (specific surface area: 30m²/ G, treated with hexamethyldisilazane) A toner was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was 2.5 parts by weight, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that the gloss is excellent in durability while sufficient gloss, offset property and transfer property are obtained.
[0071]
<Example 9>
In Example 7, the additive externally added before mixing the Henschel mixer was 0.5 parts by weight of hydrophobized titanium oxide fine particles, 0.8 parts by weight of hydrophobized silica fine particles, and resin fine particles (specific surface area: 50m²/ G, polymethylmethacrylate fine particles) parts by weight, and a toner was prepared in the same manner as in Example 7 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. From the table, it can be seen that the gloss is excellent in durability while sufficient gloss, offset property and transfer property are obtained.
[0072]
<Example 10>
The toner formulation of Example 7 is 80 parts by weight of polyester resin (A1) / 15 parts by weight of styrene-butyl acrylate resin (B2) / carnauba wax with free fatty acid removed (melting point 83 ° C., penetration 1 and SP value 8.9). ) 5 parts by weight / charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts by weight / colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts by weight / (However, A1: THF insoluble content 0, weight average molecular weight 17000, Tg) Is 59 ° C., SP value is 10.8, B2: THF insoluble content is 0, weight average molecular weight is 15000, Tg is 61 ° C., SP value is 9.0). did.
[0073]
The binder resin in the toner had a THF-insoluble content of 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax (release agent) in the toner was 2 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the binder resin B2 was dispersed in an island shape in the binder resin A1, and that wax was encapsulated in the binder resin B2. It was.
[0074]
5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to produce a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. As shown in the table, while sufficient gloss and offset properties are obtained, transferability, durability, stability of charging against humidity, and pulverization are excellent, and transferability and durability are particularly excellent.
[0075]
<Example 11>
The toner formulation of Example 7 is made up of 70 parts by weight of polyester resin (A2) / 10 parts by weight of polyester resin (A3) / 15 parts by weight of styrene-butyl acrylate resin (B2) / carnauba wax with free fatty acid removed (melting point: 83 ° C., needle Input 1, SP value 8.9) 5 parts by weight / charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts by weight / colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts by weight (provided that A2 is insoluble in THF) 0, weight average molecular weight 12000, Tg 59 ° C., SP value 10.8, A3: THF insoluble content 0, weight average molecular weight 48000, Tg 59 ° C., SP value 11.3, B2: THF insoluble content 0, A toner was prepared in the same manner as in Example 7, except that the weight average molecular weight was changed to 15000, Tg was 61 ° C., and the SP value was 9.0.
[0076]
The grindability of the binder resin B2 was higher than those of the binder resins A2 and A3 and the free fatty acid-removed carnauba wax. The binder resin in the toner had a THF insoluble content of 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 2 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, the binder resin B2 is dispersed in an island shape in the mixed resin of the binder resin A3 and the binder resin A4, and the wax is further dispersed in the binder resin B2. It was confirmed that it was included.
[0077]
5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to produce a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. The offset property is improved while sufficient gloss is obtained.
[0078]
<Example 12>
In Example 7, a toner was prepared in the same manner as in Example 7 except that the polyol resin A4 was used instead of the polyester resin A1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The polyol resin A4 is synthesized from bisphenol A type epoxy resin, glycidylated product of bisphenol A type ethylene oxide adduct, bisphenol F, and p-cumylphenol, and has a THF insoluble content of 0, a weight average molecular weight of 18000, and a Tg of 60 ° C. The SP value was 11.1.
[0079]
The maximum particle size of this was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 5 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the binder resin B1 was dispersed in an island shape in the binder resin A4, and that the wax was encapsulated in the binder resin B1. It was. The results are shown in Table 1. While sufficient gloss and offset properties were obtained, transferability, durability, charging stability against humidity, and grindability were excellent.
[0080]
<Example 13>
In Example 7, a toner was prepared in the same manner as in Example 7 except that Binder resin B3 obtained by grafting styrene, butyl acrylate and acrylonitrile copolymer resin onto polyethylene wax was used instead of Binder resin B1. Evaluation similar to Example 1 was performed. Binder resin B3 had a THF-insoluble content of 0, a weight average molecular weight of 15000, a Tg of 63 ° C., and an SP value of 10.2.
[0081]
The THF-insoluble content of the binder resin in the toner was 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 1 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the binder resin B3 was dispersed in an island shape in the binder resin A1, and that the wax was included in the binder resin B3. . The results are shown in Table 1. While sufficient gloss and offset properties were obtained, transferability, durability, charging stability against humidity, and grindability were excellent. In particular, transferability and durability are very excellent.
[0082]
<Example 14>
  In Example 13, except that synthetic ester wax was used instead of polyethylene waxExample 13A toner was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.That is, polyester resin ( A1 ) Compatibilizer made by grafting polyethylene wax with vinyl resin ( B3 ) And synthetic ester wax.The synthetic ester wax had a melting point of 84 ° C., a penetration of 1, and an SP value of 8.8.
  This binder resin in the toner had a THF insoluble content of 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the wax in the toner was 0.7 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was confirmed that the binder resin B3 was dispersed in an island shape in the binder resin A1, and that the wax was included in the binder resin B3. .
  The evaluation results are shown in Table 1. While sufficient gloss and offset properties were obtained, the transferability, durability, charging stability with respect to humidity, and grindability were excellent. In particular, transferability and durability are very excellent.
[0083]
<Example 15>
To the toner formulation of Example 14, 0.5 parts by weight of hydrophobized titanium oxide fine particles and 0.8 parts by weight of hydrophobized silica fine particles were added as external additives to 100 parts by weight of the base toner. Mixing was performed with a mixer (after stirring at 2000 rpm for 5 minutes and then at 5000 rpm for 15 minutes), and air sieving with a sieve having an aperture of 63 μm to obtain a cyan toner. The results are shown in Table 1. The obtained toner had almost the same characteristics as in Example 14, but the production amount per 6 hours was 6.2 times.
[0084]
<Comparative Example 1>
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the styrene-methyl acrylate resin (B1) was removed from the toner constituting material of Example 1. 95 parts by weight of polyester resin (A1) / polyethylene release agent (melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.5 parts by weight / charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts by weight / colorant ( Copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts by weight.
[0085]
The THF-insoluble content of the binder resin in the toner was 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the release agent in the toner was 9 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was observed that the release agent was dispersed in an island shape in the binder resin A1, and the dispersed particle size of the release agent was larger than that of Example 1. Two parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to produce a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. As shown in the table, transferability, durability, pulverization, charging stability against humidity were insufficient, and soiling occurred.
[0086]
<Comparative example 2>
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 using the following material in which the amount of the release agent was increased from the toner constituent material of Example 1. 65 parts by weight of polyester resin (A1) / 15 parts by weight of styrene-methyl acrylate resin (B1) / polyethylene release agent (melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 20 parts by weight / charge control agent (Metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts by weight / colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts by weight.
[0087]
The THF-insoluble content of the binder resin in the toner was 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the release agent in the toner was 10 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, the binder resin B1 is dispersed in an island shape in the binder resin A1, but the release agent is contained in the binder resin A and the binder resin B. It was confirmed that the islands were dispersed. 5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to produce a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. As shown in the table, the offset property was excellent, but the transferability, fluidity and durability were insufficient, and soiling occurred.
[0088]
<Comparative Example 3>
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 using the following material using the low molecular weight polyester resin A5 instead of the polyester resin A1 as the toner constituent material of Example 1. 85 parts by weight of polyester resin (A5) / 15 parts of styrene-methyl acrylate resin (B1) / polyethylene release agent (melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts by weight / charge control agent ( 2 parts by weight of a metal salt of a salicylic acid derivative / 2.5 parts by weight of a colorant (copper phthalocyanine blue pigment) (however, A5: THF insoluble content 0, weight average molecular weight 7000, Tg 60 ° C., SP value 10.8) .
[0089]
The binder resin in the toner had a THF insoluble content of 0%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the release agent in the toner was 8 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was observed that the binder resin B1 was dispersed in an island shape in the binder resin A5, and that a release agent was encapsulated in the resin B1. . 5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to produce a two-component developer, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. As shown in the table, the offset property is insufficient.
[0090]
<Comparative example 4>
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 using the following material using the high molecular weight polyester resin A6 containing 2% by weight of THF insolubles instead of the polyester resin A1 in the toner constituent material of Example 1. 85 parts by weight of polyester resin (A6) / 15 parts by weight of styrene-methyl acrylate resin (B1) / polyethylene release agent (melting point 99 ° C., penetration 1.5, SP value 8.1) 5 parts by weight / charge control agent (Metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts by weight / colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 2.5 parts by weight (however, A6: 2% by weight insoluble in THF, weight average molecular weight 100,000, Tg 61 ° C., SP value 10 .8).
[0091]
The binder resin in the toner had a THF-insoluble content of 1%, the maximum particle size of the toner was 18 μm, and the maximum particle size of the release agent in the toner was 5 μm. Further, as a result of observing the structure of the toner with a transmission electron microscope, it was observed that the binder resin B1 was dispersed in an island shape in the binder resin A7 and the release agent was encapsulated in the binder resin B1. It was done. Table 1 shows the results obtained by mixing and stirring 5 parts by weight of this toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier to produce a two-component developer and performing the same evaluation as in Example 1. As shown in the table, the offset property was very excellent, but the image gloss was low, sufficient gloss was not obtained even when the fixing temperature was increased by 10 ° C. and the linear velocity was halved.
[0092]
<Comparative Example 5>
The results of the same evaluation as in Example 1 using the base toner obtained in Example 1 (no external additive added) are shown in Table 1. As shown in Table 1, transferability with respect to Example 1, The fluidity and durability were inferior, and soiling occurred.
[0093]
<Comparative Example 6>
In Example 1, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment by the hybridization system was omitted, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. Although transferability, fluidity, and durability were improved as compared with Comparative Example 5, soiling occurred.
[0094]
The evaluation methods and conditions in the examples are shown below.
(1) Glossiness
Replace the fixing roller with a PFA tube-coated roller and remove the silicone oil coating device, and use a Ricoh color copier Pretail 650 remodeling machine, 1.0 ± 0.1 mg / cm²The gloss of the solid image sample when the surface temperature of the fixing roller is 160 ° C. is adjusted under the condition of an incident angle of 60 ° using a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measured with. The transfer paper used was Ricoh full color PPC paper type 6000 <70W. As the glossiness is higher, the glossiness is higher, and a glossiness of about 10% or more is required to obtain a clear image with excellent color reproducibility.
The fixing roller is a 2 mm thick silicon rubber covered with a 25 μm PFA tube, the fixing pressure is 80 kg, the nip width is 8 mm, and the nip shape is recessed on the fixing roller side. The heater output of the fixing roller was 650 W, and the heater output of the pressure roller was 400 W.
[0095]
(2) Offset property
Using a modified Ricoh color copier Pretail 650 used for the evaluation of glossiness, the temperature of the fixing roller was changed by 5 ° C., and the temperature at which offset started to occur was measured. The fixing roller was evaluated under the condition that no oil was applied, and the transfer paper was Ricoh Full Color PPC paper type 6000 <70W. The evaluation results were expressed as follows.
◎: Offset is not generated even at very high temperatures and has excellent offset resistance.
○: Excellent offset resistance without offset up to high temperature
Δ: Offset resistance is insufficient, but if a small amount of silicon oil (0.5 to 1 mg / A4 size) is applied, the offset resistance is satisfied.
×: Offset occurs from a low temperature and is inferior in offset resistance even when a small amount of silicone oil is applied and applied.
[0096]
(3) Transferability
A copier similar to the evaluation of glossiness was used, the copier was stopped during transfer to transfer paper, the amount of toner remaining on the intermediate transfer belt was visually confirmed, and the following ranking was performed.
A: Very little transfer residual toner and excellent transferability
○: Less transfer residual toner and excellent transferability
Δ: Transferability equivalent to that of a conventional color toner containing a release agent
×: Transfer residual toner is very large and inferior in transferability
[0097]
(4) Dirt
Using a copying machine similar to the evaluation of glossiness, 50,000 test charts having an image area of 10% were copied, and the degree of occurrence of background contamination in the non-image area was visually confirmed, and the following ranking was performed.
◎: No soiling occurred in the non-image area
○: No soiling occurs in the non-image area
Δ: Ground stain equivalent to conventional color toner containing release agent
×: Very large amount of dirt is generated
[0098]
(5) Fluidity
Using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), sieves with openings of 63 μm, 45 μm, and 22 μm are arranged in this order from above, and 2 g of toner that has been air-screened with a sieve of openings of 63 μm is added, and vibration is performed at an amplitude of 1 mm for 30 seconds. The weight of the toner on each sieve after vibration was measured, and the weights of 0.5, 0.3, and 0.1 were added to each and added, and the calculation was performed at 100 minutes. Here, the smaller the obtained value, the better the fluidity of the toner.
[0099]
(6) Durability
Using a copier similar to the evaluation of glossiness, 50,000 test charts having an image area of 10% were copied and evaluated based on the degree of decrease in the charge amount of the developer.
A: Very little decrease in charge amount and excellent durability
○: Little decrease in charge amount and excellent durability
Δ: Durability equivalent to that of a conventional color toner containing a release agent
X: The amount of charge is very low and the durability is poor.
[0100]
(7) Stability of charging against humidity
When a two-component developer was prepared under conditions of 10 ° C./15% RH and 30 ° C./90% RH, and the absolute values of the charge amount measured by the blow-off method were L and H (μc / g), respectively, the environmental variation rate Is expressed by the following equation. The environmental fluctuation rate is desired to be at least about 40% or less, more preferably 20% or less.
Environmental fluctuation rate = 2 (L−H) / (L + H) × 100 (%)
The evaluation criteria in Table 1 are shown below.
A: Environmental fluctuation rate is 20% or less
○: Environmental fluctuation rate is 21-40%
Δ: Environmental fluctuation rate is 41 to 70%
×: Environmental fluctuation rate is 71% or more
[0101]
(8) Confirmation of toner structure
Toner is embedded in epoxy resin, ultrathin section is made, RuO₄After staining with the above, etc., it is observed with a transmission electron microscope.
[0102]
[Table 1]

[0103]
【The invention's effect】
  As aboveAccording to the present invention,Since the island-like binder resin is dispersed in the sea-like binder resin, and the release agent is included in the island-like binder resin, the exposure amount of the release agent to the toner surface is reduced, and the mold release is conventionally performed. Since a large amount of the agent can be contained, the offset property is improved, and furthermore, a decrease in transfer property and durability peculiar to the toner containing the release agent can be suppressed, and the pulverization property of the toner is improved. The productivity of the toner having a particle size can be increased, the sea binder resin does not contain a THF-insoluble component, the weight average molecular weight by GPC is 10,000 to 90,000, and at least the specific surface area is 60 to 400m²One or more inorganic fine particles that fall within the range of / g are externally added, and in the toner manufacturing process, the number of processing steps among the processing steps of either the mechanochemical method, the high velocity air impact method, or the hot air reforming method 2 or more times, it is possible to obtain a color toner for developing an electrostatic charge image with excellent transferability and durability, and low background stains, while obtaining an image having an appropriate image gloss and excellent color reproducibility. Can be provided.
[0104]
  Also,According to the present invention,By including a step of pre-dispersing the added fine particles, a step of fixing the pre-dispersed added fine particles on the surface of the toner base particles, and further adding and dispersing the fine particles, sufficient gloss, offset property, It is possible to provide a color toner for developing an electrostatic image having excellent fluidity while obtaining transferability.
[0105]
  further,According to the present invention,In the step of adding and mixing fine particles to the toner with the added fine particles fixed, and further dispersing the fine particles to be hydrophobized silica, sufficient gloss, offset and transferability can be obtained. It is possible to provide a color toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in fluidity and free from background stains.
  further,According to the present invention,Provide at least one kind of inorganic fine particles added externally as hydrophobically treated titanium oxide to provide a color toner for developing an electrostatic charge image that has sufficient gloss, offset, and transferability and is excellent in charging stability. can do.
  further,According to the present invention,To provide a color toner for developing an electrostatic image having at least one kind of inorganic fine particles to be externally added and having hydrophobized silica so that sufficient gloss, offset and transferability can be obtained and fluidity is excellent. Can do.
  further,According to the present invention,At least an average particle size of 20 to 80m²Electrostatic charge image development with excellent durability while obtaining sufficient gloss, offset and transferability by externally adding one or more types of hydrophobized silica particles or / and resin fine particles that fall within the / g range Color toner can be provided.
[0106]
  further,According to the present invention,By using a polyester resin or / and a polyol resin as the sea binder resin, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in gloss (color reproducibility) and offset property.
  further,According to the present invention,An island-like binder resin does not contain a THF-insoluble component and the weight average molecular weight by GPC is 10,000 to 60,000, thereby providing a color toner for developing an electrostatic image that is excellent in glossiness, color reproducibility, and offset property. be able to.
  further,According to the present invention,By using the island-like binder resin as a compatibilizer obtained by grafting the release agent component with a vinyl resin, the amount of the release agent exposed to the toner surface is further reduced due to fine dispersion of the release agent in the toner. An electrostatic charge image developing toner excellent in transferability and durability can be provided.
  further,According to the present invention,Since the release agent has a melting point of 70 to 125 ° C. and a penetration of 5 or less, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image that is excellent in offset property, transfer property, and durability.

Claims

In an electrostatic image developing color toner containing at least a colorant, two or more binder resins, and a release agent,
The two or more kinds of binder resins and the release agent are incompatible with each other and have a sea-island phase separation structure,
The phase separation structure is a structure in which an island-like binder resin is dispersed in a continuous-phase sea-like binder resin, and a release agent is substantially included in the island-like binder resin.
The sea binder resin does not contain a THF-insoluble component, and has a weight average molecular weight by GPC of 10,000 to 90,000.
At least one kind of inorganic fine particles that have a specific surface area of 60 to 400 m ² / g is externally added.
Among the processing steps using either the mechanochemical method or the high-speed airflow impact method, the method includes a step of predispersing the added fine particles and a step of fixing the predispersed fine particles on the surface of the toner base particles. A color toner for developing electrostatic images.

The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1,
The treatment step includes a step of pre-dispersing the added fine particles, a step of fixing the pre-dispersed fine particles on the surface of the toner base particles, and a step of further adding and mixing fine particles to the toner on which the added fine particles are fixed. A color toner for developing an electrostatic charge image.

The color toner for developing an electrostatic charge image according to claim 2 ,
A color toner for developing an electrostatic charge image, wherein in the step of further adding and mixing fine particles to the toner to which the added fine particles are fixed and mixing and dispersing, the fine particles to be added are hydrophobized silica.
more than

  The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3,
  At least one of the inorganic fine particles is a hydrophobized titanium oxide.
  A color toner for developing an electrostatic charge image.

  In the color toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 4,
  At least one of the inorganic fine particles is hydrophobized silica.
  A color toner for developing an electrostatic charge image.

  The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5,
  At least one kind of the inorganic fine particles has a specific surface area of 20 to 80 m. ^２2 Hydrophobized silica particles and / or resin fine particles in the range of / g
  A color toner for developing an electrostatic charge image.

  The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 6,
  The sea binder resin is a polyester resin or / and a polyol resin.
  A color toner for developing an electrostatic charge image.

  The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 7,
  The island-shaped binder resin does not contain a THF-insoluble component, and the weight average molecular weight by GPC is 10,000 to 60,000.
  A color toner for developing an electrostatic charge image.

  The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 8,
  The island-shaped binder resin is a compatibilizer obtained by grafting a release agent component with a vinyl resin.
  A color toner for developing an electrostatic charge image.

  The color toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 9,
  The melting point of the release agent is 70 to 125 ° C., and the penetration is 5 or less.
  A color toner for developing an electrostatic charge image.