JP4177985B2

JP4177985B2 - Method and apparatus for treating fluorine-containing water

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Publication number: JP4177985B2
Application number: JP2001386335A
Authority: JP
Inventors: 治利酒井; 富作山岸; 修小林
Original assignee: ミヤマ株式会社
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP2003181468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水中の水溶性フッ素化合物（以下、単にフッ素と称することがある。）を、不溶性フッ素化合物にすることにより除去する処理方法及びその処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体、液晶、水晶加工等の工場からは、フッ素を含有する廃水が多量に排出されている。
従来、このフッ素を含有する廃水からフッ素を除去する方法として、消石灰を用いる方法や炭酸カルシウムを用いる方法が知られている。
消石灰によってフッ素をフッ化カルシウムの沈殿として除去する方法は、廃水のフッ素濃度の変動に対応可能なように、反応当量以上の消石灰を添加する必要がある。従って、フッ素との反応生成物であるフッ化カルシウムばかりでなく、未反応の消石灰が排出されるので大量の汚泥が生じてしまう。これに比べて炭酸カルシウムを用いる方法は、廃水中のフッ素濃度の変動に対処できるため有利である。具体的には、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を充填した充填塔内に、廃水を通過させる方法である。これにより、廃水中では、ＨＦあるいはＨ₂ＳｉＦ₆等の化合物の形で存在するフッ素成分が、溶解度の低いフッ化カルシウムとなって廃水中から分離、除去されるものである。
【０００３】
しかし、この除去処理を長期に継続していくと、充填剤の表面がフッ化カルシウムの皮膜によって覆われてしまい、フッ素除去能力が低下してしまう。
このため、フッ素除去能力が低下した充填剤に対して再生処理が施される。
かかる再生処理としては、充填塔内にエアーを吹き込んでエアーの気流によって充填剤を振動させ、充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を破砕する方法、或いは充填塔内に廃水を通水する方向とは逆方向に、充填塔内に逆洗水を通水し、逆洗水と共にフッ化カルシウムの皮膜等を除去、排出する方法がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の再生処理では、充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜を充分に取り除くことができず、充填剤はフッ素除去能力を充分に有しながらも、短期間の使用で廃棄されてしまっていた。
【０００５】
そこで、本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、長期間の使用により、表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成されてフッ素除去能力の低下した炭酸カルシウムを主成分とする充填剤を、良好に再生し得るフッ素含有水の処理方法及びその処理装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討したところ、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を充填した充填塔内にフッ素含有水を長時間通水することにより、フッ素除去能力の低下した充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜等は、充填塔内にエアーを吹き込む撹拌やフッ素含有水の通水方向と逆方向に逆洗水を通水する程度では、粉砕できないことが判った。
【０００７】
このため、本発明者は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤の表面に形成されたフッ化カルシウムの皮膜等を、充填剤を破壊することなく粉砕できる条件について検討した結果、表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成された充填剤を水中にて撹拌子によって強制的に撹拌することによって、充填剤同士及び撹拌子と充填剤との擦り合わせにより、充填剤を破壊することなくフッ化カルシウムの皮膜等を粉砕可能であることを知り、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を備える。
すなわち、本発明は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を充填した充填塔内にフッ素含有水を通水し、前記フッ素含有水中のフッ素成分を水に不溶性のフッ化カルシウムとして除去する際に、該充填塔内へのフッ素含有水の通水により、前記充填塔内に充填した粒状の充填剤の表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成され、前記充填剤のフッ素除去能力が低下したとき、前記充填塔へのフッ素含有水の通水を停止した後、前記充填塔内の充填剤に対し、前記充填剤を水中で撹拌子によって強制的に撹拌して、前記フッ化カルシウムの皮膜等を粉砕して取り除く再生処理を施し、次いで、前記充填塔内へのフッ素含有水の通水を再開することを特徴とするフッ素含有水の処理方法にある。
【０００９】
また、本発明は、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤が充填された充填塔内にフッ素含有水を通水し、前記フッ素含有水中のフッ素成分を水に不溶性のフッ化カルシウムとして除去するフッ素含有水の処理装置において、該充填塔内へのフッ素含有水の通水により、表面にフッ化カルシウムの皮膜等が形成されてフッ素除去能力が低下した充填剤の再生処理の際に、前記フッ化カルシウムの皮膜等を粉砕して取り除くことができるように、前記充填剤を水中で強制的に撹拌し得る撹拌子が充填塔内に設けられていることを特徴とするフッ素含有水の処理装置にある。
【００１０】
かかる本発明において、充填塔に充填した充填剤に再生処理を施す際に、前記充填塔の下部から逆洗水を供給し、前記充填塔の上部に設けた上部ストレーナで充填剤と分離した、フッ化カルシウムの粉砕片等を含む逆洗水を充填塔から排出することにより、充填塔内からフッ化カルシウムの粉砕片等を効率よく排出できる。
さらに、充填塔に充填した充填剤に再生処理を施す際に、前記充填塔内に逆洗水を供給し、前記充填塔内の充填剤をエアーの吹き込みによって浮上させつつ、撹拌子によって撹拌することによって、充填剤の撹拌を更に効率よく行うことができる。
【００１１】
また、撹拌子を充填剤の再生処理の際に、前記充填剤の撹拌が可能となるように、充填塔内に上下方向移動可能に設けることにより、通常の運転時には、フッ素含有水に浸漬されない位置に撹拌子を引き上げておくことができ、常時フッ素含有水に浸漬されることによる撹拌子の腐蝕を防止できる。
なお、撹拌子とは、モータに連結されて、あるいは磁気的に駆動されて回転等の運動をし、充填剤を撹拌するものをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフッ素含有水の処理装置の一例を図１に示す。図１に示す処理装置１０は、充填塔７０、原水槽２０、処理水槽３０、逆洗水槽４０および逆洗排水槽５０を具備する。
充填塔７０は、中空の円柱状に形成された上部開放型、あるいは密閉型の槽であり、槽の材質としては、フッ素や酸に腐蝕され難いもの、例えばポリ塩化ビニルやアクリル系等の樹脂を用いることができる。そして、原水（フッ素含有水）は、立設された充填塔７０内を下向流で通水される。下向流は、上向流に比較して、フッ素除去反応の際に発生するＣＯ₂の気泡が、充填剤と原水の接触を妨げないので有利である。
【００１３】
そして、充填塔７０の側面上部には、逆洗水出口５４と原水供給口２４が、充填塔７０の下部には処理水出口３４と逆洗水供給口４４がそれぞれ設けられている。
また、原水槽２０から繋がる配管２３は、原水供給口２４に接続されて充填塔７０内に延設されており、配管２３の中途には、原水槽２０に貯留されている原水を充填塔７０に送る原水ポンプ２１及び配管２３内の流通を開閉する原水供給弁２２が設けられている。
また、充填塔７０の処理水出口３４に接続された配管３３は、処理水槽３０へと延設され、配管３３の中途には処理水出口弁３２が設けられている。これにより、充填塔７０内から処理水槽３０内へと液の流通を制御可能にしている。この処理水槽３０には放流口３５が設けられて、処理水槽３０に貯留された処理水を放流可能にしている。
【００１４】
また、逆洗水槽４０内に延設されている配管４３は、逆洗水供給口４４に接続され、その中途には逆洗水供給弁４２と逆洗水ポンプ４１が設けられている。これにより、逆洗水槽４０内に貯留される工業用水や水道水等、あるいは原水を処理した処理水を逆洗水として充填塔７０内へ圧入可能となっている。
また、逆洗排水槽５０内に延設される配管５３は、充填塔７０の逆洗水出口５４に接続され、その中途には、逆洗水出口弁５２が設けられている。これにより、充填塔７０内から逆洗排水槽５０内への送液が制御可能となっている。
【００１５】
次に、充填塔７０の構成について述べると、充填塔７０内の下方には、下部ストレーナ７１が設けられて充填塔７０内を、充填室７０ａと排水室７０ｂの上下２室に画室している。
下部ストレーナ７１の上面には充填剤７５が載積され、下部ストレーナ７１によって保持されて充填室７０ａの下方に充填されている。従って、下部ストレーナ７１は、充填剤７５が通過できない細かい目を持つ、ナイロン等の樹脂あるいはステンレス等から成るメッシュで形成されている。
前述した充填塔７０に設けられた原水供給口２４と逆洗水出口５４は、充填室７０ａ側にあり、充填剤７５の充填位置よりも上方に位置する。また、充填塔７０に設けた処理水出口３４と逆洗水供給口４４は、排水室７０ｂ側にある。
【００１６】
充填剤７５としては、炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填剤を用いる。かかる充填剤としては、石灰岩、特に白竜砂を好適に用いることができ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）等の他の成分が２０重量％以下含まれていてもよい。そして、充填剤の平均粒径は、１〜５ｍｍ、特に２〜３ｍｍ程度のものが好ましい。平均粒径が１ｍｍ未満の場合は、原水の通水抵抗が高くなると共に、フッ化カルシウムの粉砕片を充填剤から上部ストレーナによって効率的に分離することが困難になる傾向にある。他方、平均粒径が５ｍｍを超す場合には、充填剤の表面積が小さくなり、フッ素成分と炭酸カルシウムとの反応の効率が低下する傾向がある。
【００１７】
また、充填塔７０の逆洗水出口５４を覆うように張設されている上部ストレーナ７２は、下部ストレーナ７１と略同程度の目の大きさを持つメッシュで形成されている。この上部ストレーナ７２は、下部ストレーナ７１に比較して、原水中のフッ酸との接触頻度が多く、腐蝕される虞があるのでナイロン等の腐蝕に強い材質が好適である。
これら上部ストレーナ７２及び下部ストレーナ７１は共に着脱可能に設けると、目詰まりの清掃等、メンテナンスが容易となり好ましい。
また、逆洗水出口５４と充填剤７５最上部の位置関係は、逆洗水出口５４の方が高い位置に配設されていると、逆洗水を排除する際に効率良くフッ化カルシウムの破片が系外に排出され、かつ上部ストレーナ７２のメンテナンスが簡単になる。
【００１８】
かかる充填塔７０の上部には、モータ８０により回転駆動される撹拌子８１ａを具備する撹拌機８１が設けられている。撹拌子８１ａは、プロペラ型に形成され、充填室７０ａ内の充填剤７５の上方であり逆洗水出口５４より下方の位置で回転可能に設けられている。撹拌子８１ａの材質は、ステンレス製が好適であるが、フッ酸の濃度が高く、ｐＨ値が低い原水を処理する頻度が高い場合は、腐蝕のおそれがあるので、合成樹脂で表面加工するとよい。
また、排水室７０ｂあるいは処理水槽３０には、内部に貯留される液のｐＨ値が測定可能なｐＨ電極を設けてもよい。これにより、処理水のｐＨ値を監視でき、充填剤７５の再生時期を簡便に知ることができる。
【００１９】
次に、図１に示した処理装置１０を用いた場合の、フッ素含有水の処理方法について述べる。
半導体工場等から排出されたフッ素含有水である原水を、まず原水槽２０に貯留する。このとき、原水のフッ素濃度が高く、フッ素除去が効果的に行なわれないおそれがある場合は、原水を希釈するとよい。
そして、原水供給弁２２を開き、原水ポンプ２１を駆動して貯留された原水を原水供給口２４から充填塔７０内へと流入させる。このとき、原水の供給は連続的でもよいが、間欠的に行っても良い。
【００２０】
充填塔７０内に流入した原水は、充填室７０ａ内部の充填剤７５と接触して反応し、さらに下部ストレーナ７１を通過して排水室７０ｂへと貯留される。
このとき、原水に含まれるフッ素成分は、充填剤７５のカルシウム成分と反応し、フッ化カルシウムとなって主に充填剤７５の表面に皮膜状に堆積する。又は原水中にリン酸や硫酸等の成分が混在すると、フッ化カルシウムの小粒子が生成して充填塔７０内に蓄積することもある。
充填室７０ａ内を通過しフッ素除去処理された処理水は、処理水出口弁３２を通過して処理水槽３０へと流入する。
処理水槽３０において貯留されている処理水は、必要に応じて凝集剤を添加する等の２次処理を施し、排水基準値以下であることを確認した後、放流口３５から放流される。
【００２１】
ここで、フッ素除去率を上げるため、充填剤７５と原水との接触時間を長時間とすべく、処理水槽３０の処理水を充填塔７０内に再供給してもよい。この場合には、処理水を処理水槽３０から原水槽２０へと汲み上げる配管とポンプを設ける。
また、原水の充填塔７０内への供給速度を下げることによって接触時間を長くすることもできる。
【００２２】
この様なフッ素除去処理を長時間続行すると、充填剤７５のフッ素除去能力が低下するので、充填剤７５のフッ素除去能力を回復させる再生処理を行う必要がある。この再生処理を行う時期（以下、再生時期）を見極めるために、排水室７０ｂあるいは処理水槽３０に配設したｐＨ電極によって、処理水のｐＨ値を測定する。再生時期を判断するｐＨ基準値は、原水の性質によって決められるが、ＨＦやＨ₂ＳｉＦ₆を多く含む場合、ｐＨ値がｐＨ６以下となった時点を再生時期とすることができる。なお、この再生時期の判断は、原水と処理水のフッ素濃度を測定して比較することが最も確実である。
【００２３】
次に、再生時期となった図１に示す充填塔７０に充填された充填剤７５の再生処理方法について説明する。
まず、原水供給弁２２を閉じて充填塔７０内への原水の供給を停止し、充填塔７０内の処理水を流出させた後、処理水出口弁３２を閉じる。
次に、逆洗水出口弁５２を開き、逆洗水ポンプ４１を介して逆洗水槽４０から逆洗水を充填塔７０内に圧入する。このときの逆洗水の供給速度は、充填剤７５が水流とともに浮上する程度が適当である。
逆洗水が充填塔７０の逆洗水出口５４に到達したとき、モータ８０を駆動して撹拌子８１ａを回転する。これにより充填剤７５全体を水中で満遍なく充填塔７０内で流動させることができる。しかも充填塔７０は、筒状に形成されているので、撹拌子８１ａによって充填塔７０内を満遍なく撹拌することができる。
【００２４】
再生処理は、この様に充填剤７５を撹拌子８１ａで強制的に流動し、粒状の充填剤７５同士、あるいは粒状の充填剤７５と撹拌子８１ａとを水中で衝突をさせて行う。これにより充填剤の表面からフッ化カルシウムの皮膜が粉砕されて剥がれ、分離される。この粒状の充填剤７５同士等の衝突は、水中で行なわれるため、粒状の充填剤７５を破壊することを防止できる。
充填剤７５から分離したフッ化カルシウムの皮膜片は微粒子であるため、逆洗水と共に上部ストレーナ７２を通過して逆洗水出口５４から排出され、逆洗排水槽５０に貯留される。このとき充填剤７５は、上部ストレーナ７２によって排出を制限される。
【００２５】
再生処理の間、撹拌機８１は連続的に駆動され、それと共に逆洗水も充填塔７０内へ連続的に供給されるが、節水を考慮して逆洗水を間欠的な供給としてもよい。
また、フッ素除去処理等による充填剤７５の消耗があるので、随時、充填塔７０内へ充填剤７５を補充することで、フッ素除去能力を維持することができる。さらに、逆洗水として処理水を利用してもよい。この場合、処理水槽３０と逆洗水槽４０を接続するとよい。
【００２６】
図１に示す処理装置１０は、充填塔７０内に設けた撹拌子８１ａが、充填塔７０に供給された原水に浸った状態で設置されている。このため、ｐＨの低い原水の処理を行う場合には、撹拌子８１ａが腐蝕等されるおそれがある。撹拌子８１ａの腐蝕等のおそれを解消するには、図２に示す処理装置１１を用いる。この処理装置１１は、充填塔７０、原水槽２０、処理水槽３０、逆洗水槽４０および逆洗排水槽５０等の構成は、図１の処理装置１０と同様である。このため、図２の処理装置１１の構成部材のうち、図１に示す処理装置１０の構成部材と同一構成部材は同一番号を付して詳細な説明を省略した。
図２に示す処理装置１１の図１に示す処理装置１０と異なる点は、２点ほどあり、その第1の異なる点は、充填塔７０の下部にエアー供給口６４を設け、エアー供給源６０に繋がる配管６３を接続していることである。この配管６３の中途には、エアー供給弁６２が配設され、充填塔７０内へエアーを制御して供給できる。
【００２７】
また、第２の異なる点は、撹拌子８１ａが、その高さ位置を調節可能に設けられていることである。図２に示す棒状の撹拌機支持フレーム８２は、充填塔７０に沿って上下に延びている。この撹拌機支持フレーム８２に上下動可能に設けられた上下位置固定具８３は、撹拌機支持フレーム８２を挟み込むことで高さ位置を調整して固定できる。撹拌子８１ａは、この上下位置固定具８３に一体化されて高さ位置を調節可能となっている。この場合、上下位置固定具８３の上下方向の移動は手動によって行ってもよいが、油圧ジャッキ等の手段を利用すると自動的に調節できる。
かかる図２に示す処置装置１１によれば、フッ素除去処理の際には、撹拌子８１ａを原水に曝されないよう、液面より上方に移動させて固定することができるので、撹拌子８１ａの腐蝕を防止できる。
【００２８】
次に、図２に示す処理装置１１の処理方法の主な操作は、図１に示した処理装置１０と同様であるので省略し、異なる点を中心に述べる。
まず、フッ素除去処理を行うにあたって、撹拌子８１ａが原水の水面より上の位置（図２に点線で示す）にくるように、上下位置固定具８３の位置調整を行い固定する。
次いで、原水を原水槽２０から充填塔７０内へと送り込み、フッ素除去処理を行う。
【００２９】
充填剤７５の再生時期となり、再生処理を行う際には、再び撹拌子８１ａを降ろし、撹拌子８１ａが水面より下の位置にくるよう固定する。
そして撹拌子８１ａを連続的に駆動させる間、充填塔７０内へ逆洗水を連続的に、あるいは間欠的に供給して充填剤７５の再生処理を行う。このとき、エアー供給源６０から充填塔７０内へエアーを吹き込むと、充填剤７５の流動を活発にすると共に、逆洗水の節水も可能となる。
充填剤７５から分離されたフッ化カルシウムの皮膜片等は、逆洗水と共に、上部ストレーナ７２を通過して逆洗排水槽５０内に貯留される。
【００３０】
尚、図２に示したように、図１の処理装置１０にもエアー供給源６０を設けてもよいのは勿論である。
また、図１、図２に示した処理装置は、充填塔７０内を原水が下向流で通液される構成であるが、これに限定されず上向流であってもよい。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳細に説明する。
（実施例１）
原水（フッ素含有水）として、フッ酸廃液（フッ素２３０ｍｇ／リットル、ケイ素８．４ｍｇ／リットル、ｐＨ２．５）を用いた。
アクリル製カラムを充填塔として用い、内部に充填する充填剤として平均粒径２ｍｍの粒子状石灰岩（ＣａＣＯ₃ ９８．１％、ＭｇＣＯ₃ １．８％含有）４０ｇを使用した。このときの充填体積Ｖｔは、２８ｍｌであり、充填密度は、１．４３ｇ／ｍｌであった。
【００３２】
原水の充填塔への通液は、下向流で空間速度ＳＶ＝５ｈ^-1に調整して行い、充填剤を通過した処理水の総量Ｖｂ（ｍｌ）と処理水のｐＨ値を連続的に測定した。また、再生時期を処理水がｐＨ６以下に低下した時点とし、充填剤のフッ素除去能力を示す値として、再生時期までの処理流量比Ｖｂ／Ｖｔ（充填体積Ｖｔにたいする処理水の総量Ｖｂの比）を用いる。
【００３３】
通液初期から再生時期まで処理水のｐＨ値は７〜６．５を示し、フッ素濃度は、６．６〜７．１ｍｇ／リットルで除去率９７％程度で推移した。
また、再生時期までの原水の処理流量比Ｖｂ／Ｖｔは、１７４であった。
そして、再生時期に至った充填剤をビーカーに取り出し、水道水を加えて７０ｍｇとした後、棒状の磁気撹拌子によって撹拌を２分間行い、水道水（４０ｍｌ）によって水洗した。この２分の撹拌と水洗の組み合わせを、充填剤の再生処理として３回繰り返して行った。
再生処理を施した充填剤を充填塔に戻し、再び原水を通液した。充填塔は初回の通液時と同等のフッ素除去能力を維持しており、再度ｐＨ値が６以下に低下するまで通液を続けたところ、処理流量比はＶｂ／Ｖｔ＝１６５であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の再生処理において、磁気撹拌子による撹拌に代えて、エアー吹き込みによる撹拌に変更した他は、実施例１と同じ条件で行った。
このエアー吹き込みによる再生処理では、充填剤が充分に流動する流量のエアーを５分間供給した後、水道水（４０ｍｌ）によって水洗を行う一連の操作を５回繰り返し行った。
その後、再生処理を施した充填剤を充填塔に戻して、再び原水を通液し、再生時期までの処理流量比を測定した。その結果を実施例１の結果と共に表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１は、比較例１に比較して再生処理が短い時間で、しかも逆洗水の量が少ないにも関らず、再生処理後の充填剤のフッ素除去能力の低下率は５％程度に抑えられ、比較例１で再生した充填剤に比べて、フッ素除去能力が充分に再生されていることが判る。
【００３７】
（実施例２）
実施例１によって、撹拌子による充填剤の撹拌が再生処理に有効であることがわかったので、規模を約１０００倍に拡大して行った。その処理装置の概略図を図３（ａ）に示す。
濃度５０％のフッ酸を工業用水で希釈した原水（フッ素濃度８００ｍｇ／リットル、ｐＨ値２）を使用した。
図３（ａ）に示す充填塔１７０としては、ポリ塩化ビニル製カラムを用い、内部に充填剤１７５（実施例１で用いた充填剤と同一）を２９ｋｇ充填した。このときの、充填体積Ｖｔは２０リットル、充填密度は１．４５ｋｇ／リットルであった。
【００３８】
原水を、定量ポンプ１２１により、充填塔１７０に空間速度ＳＶ＝５ｈ^-1で供給し、充填塔１７０内を下向流として流した。充填塔１７０の下流側には、処理水を受ける槽１３０を設け、処理水量をその槽の目盛によって測定し、ｐＨ値を槽１３０に配設したｐＨ電極２００を用いて連続的に測定した。
実施例１と同様にフッ素除去処理を行い、充填剤１７５の再生時期を槽１３０の処理水がｐＨ値６以下となる時点とした。槽１３０の処理水がｐＨ値６に到達したとき、充填塔１７０への原水の供給を停止した。通液初期から再生時期付近まで処理水のｐＨ値は７〜６．５、フッ素濃度は６．４〜８．２ｍｇ／リットルの範囲で推移し、除去率９９％を維持した。
この再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝５５で、この時の充填剤１ｇに対するフッ素負荷量は３０ｍｇであった。
【００３９】
充填剤１７５の再生処理は、モータによって回転するプロペラ型の撹拌子１８１ａを有した撹拌機を用いて行った。充填塔１７０から処理水を流出させた後、工業用水を逆洗水として充填塔１７０下部から圧入して所定水位を保ち、充填塔１７０上部に取り付けた撹拌子１８１ａを駆動して充填塔１７０内上部の充填剤１７５が流動できる程度に撹拌スピードを調整した。また、撹拌子１８１ａによる撹拌を連続的に１０分間行いながら、充填塔１７０下部からは１分間おきに５秒間、間欠的に工業用水を１０回圧入することにより、充填塔１７０内の逆洗水による洗浄を行った。この充填塔下部からの逆洗水の供給量は、充填剤１７５が流動できる程度に調整し、逆洗水は、充填塔１７０上部に設けた上部ストレーナ付きの排出口から流出させた。このとき、使用した逆洗水量は合計９０リットルであった。
【００４０】
こうして充填剤１７５の再生処理をした後、再び原水の通液をしたところ、充填塔１７０は初回と同等のフッ素除去能力を維持することが出来た。また、２回目の再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝５１となり、初回の処理流量比に対する低下率を７％に抑えることができた。
【００４１】
（比較例２）
実施例２に用いた図３（ａ）に示す処理装置にかえて、図３（ｂ）に示す処理装置を用いてフッ素含有水の処理を行った。
図３（ｂ）に示す処理装置は、撹拌子１８１ａによる撹拌に代えて、充填塔１７０の下部からコンプレッサーによる圧縮空気を吹き込むことによる撹拌を行うことができるようにした他は、図３（ａ）に示す処理装置と同一構成である。従って、図３（ｂ）に示す処理装置の構成部材のうち、図３（ａ）に示す処理装置の構成部材と同一構成部材は同一番号を付した。
また、図３（ｂ）に示す処理装置を用いたフッ素含有水の処理方法も、実施例２における充填剤の再生処理を除く他は、実施例２と同様である。
【００４２】
ここで、図３（ｂ）に示す処理装置における充填剤の再生処理は、充填塔１７０の下部からコンプレッサーによる圧縮空気を連続的に２０分間吹き込み、充填剤を流動させつつ、工業用水を逆洗水として充填塔の下部から１分おきに５秒間吹き込む操作を間欠的に２０回行った。この充填塔下部からの逆洗水は、充填塔上部に設けた上部ストレーナを介して排出した。このとき使用した逆洗水の合計は、２２０リットルであった。
【００４３】
このように充填剤に再生処理を施した後、再び原水を充填塔１７０に通水したところ、再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝３１となり、フッ素除去能力の低下率は４４％であった。
実施例２と比較例２の結果を次の表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例２は、比較例２に比較して再生処理が短時間であるうえに、使用した逆洗水量も少ない。それにもかかわらず、実施例２のフッ素除去能力の低下率は、７％程度に抑えられており、比較例２で再生した充填剤に比べてフッ素除去能力が充分に再生されていることが判る。さらに、実験規模を拡大しても実施例１と同様に、充填剤を効果的に再生できることがわかる。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、フッ素濃度の高い原水（フッ素濃度３０７０ｍｇ／リットル、ｐＨ値１）を、空間速度ＳＶ＝２．５ｈ^-1で充填塔に供給した他は、実施例１と同様にフッ素除去処理を行った。
通液初期の時点で充填塔入口（上部）に多量のＣＯ₂の気泡が発生し、通液を続けると気泡の発生部が充填塔の下方へと移動した。処理水はわずかに白濁しており、フッ化カルシウムのリークが認められた。
【００４７】
充填体積に対する通液量の比が、Ｖ/Ｖｔ＝１７（充填剤１ｇあたりのフッ素負荷量＝３６ｍｇ）のとき、処理水のｐＨ値は６．５、フッ素濃度は２５ｍｇ／リットルであり、９９％以上の高いフッ素除去率であった。この処理水を１日静置した後、上澄み液と沈殿物とを分析した結果、透明な上澄み液のフッ素濃度は１０ｍｇ／リットルであり、沈殿物はフッ化カルシウムであることがわかった。この後、ｐＨ値が６以下となる再生時期まで通液を続けた。再生時期までの処理流量比は、Ｖｂ/Ｖｔ＝２０．４であり、このときの充填剤１ｇあたりのフッ素負荷量は４４ｍｇであった。
【００４８】
この再生時期の、充填塔の最上部と最下部の充填剤の組成分析をした結果と、さらにこの再生時期の充填剤を、実施例１と同じように再生処理を行った後、組成分析を行った結果を、合わせて表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
これら結果から、フッ化カルシウムが生成されることでフッ素が除去されていることが確かめられ、さらに、その生成反応は、充填塔内の下部よりも原水の入口（上部）付近で、高い率で行なわれていることがわかる。
さらに、充填剤を撹拌子によって機械的に撹拌すると、充填剤中のフッ素量が大幅に減少し、再生処理として効果が大きいことが判る。
これらから、フッ化カルシウムの生成反応は、充填剤の粒子の表層から内部へと進行し、粒子を覆うようにフッ化カルシウムの皮膜が形成されることで、充填剤とフッ素イオンとの接触が阻害され、再生時期に至ると説明できる。
また、フッ化カルシウムの皮膜の充填剤への結合力を解くには、エアー供給と逆洗水の組み合わせだけでは効果的ではなく、機械的に撹拌子によって擦り合わせることが必要である。
【００５１】
（実施例４）
実施例３において、フッ素除去処理と充填剤の再生処理を交互に１０回繰り返し行った。再生処理の繰り返し回数に対する処理流量比の関係として図４のグラフに示す。尚、この図４において用いられた充填剤の体積Ｖｔは、各再生処理の後に実測した値である。
グラフから、繰り返し回数１０回では、処理流量比Ｖｂ／Ｖｔは１７付近を維持しており、撹拌による充填剤の再生処理が有効に作用し、フッ素除去能力が回復していることがわかる。
【００５２】
また、フッ素除去処理と再生処理とを１０回繰り返し行った結果、フッ素除去処理の通算フッ素負荷量は９．９３ｇであり、これと当量の炭酸カルシウムは２６．１ｇで充填剤初期量の６５％である。
また、充填塔に充填剤を充填した充填体積は１０回の再生処理後に１０．５ｍｌとなっており、初期の充填体積（２８ｍｌ）と比較して６３％の減少である。これらから充填剤の消耗量がフッ素負荷量と当量になることが示される。
図４に示すグラフの、再生処理の繰り返し回数に対する処理流量比の関係を示す曲線が、再生処理の回数が増加するに従って処理流量比が序々に低下していることは、この充填剤の消耗によるものと考えられ、適宜に充填剤を補給することで解消される。
【００５３】
また、充填剤の再生処理により発生する汚泥量を測定したところ、合計で乾量１９．５ｇであった。この値は、フッ素負荷量から計算されるフッ化カルシウムの量２０．４ｇとおおよそ一致する。
これら結果から、充填剤を水中で機械的に撹拌することにより、充填剤のフッ素除去能力を低下させることなく、充填剤に堆積していたフッ化カルシウム皮膜を効率良く剥ぎ落とすことができ、さらに逆洗水等によって水洗することで、剥ぎ落としたフッ化カルシウムを汚泥として充填剤から効率良く除去できることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明で採用する充填剤の再生処理は、簡便な方法でありながら、充填剤の表面に堆積したフッ化カルシウムを効率よく取り除くことができ、充填剤のフッ素除去能力を充分に発揮させるために有効であり、従来の技術のように充填剤がフッ素除去能力を充分に有しながらも廃棄されてしまうようなことがない。従って、本発明によれば、充填剤を有効に利用でき、省資源に効果的であると同時に廃水処理の際に排出される汚泥の削減手段としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理装置の実施の形態を示した概略図。
【図２】本発明に係る処理装置の他の実施の形態を示した概略図。
【図３】実施例と比較例に使用した処理装置の概略図。
【図４】本発明による、フッ素除去処理と充填剤の再生処理の繰り返し実験による処理流量比の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１０、１１処理装置
２０原水槽
２１原水ポンプ
２２原水供給弁
２３、３３、４３、５３、６３配管
２４原水供給口
３０処理水槽
３２処理水出口弁
３４処理水出口
３５放流口
４０逆洗水槽
４１逆洗水ポンプ
４２逆洗水供給弁
４４逆洗水供給口
５０逆洗排水槽
５２逆洗水出口弁
５４逆洗水出口
６０エアー供給源
６２エアー供給弁
６４エアー供給口
７０充填塔
７１下部ストレーナ
７２上部ストレーナ
７５充填剤
８０モータ
８１撹拌機
８２撹拌機支持フレーム
８３上下位置固定具[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment method and a treatment apparatus for removing a water-soluble fluorine compound (hereinafter sometimes simply referred to as fluorine) in waste water by making it into an insoluble fluorine compound.
[0002]
[Prior art]
Currently, a large amount of fluorine-containing wastewater is discharged from factories such as semiconductors, liquid crystals, and crystal processing.
Conventionally, as a method for removing fluorine from wastewater containing fluorine, a method using slaked lime and a method using calcium carbonate are known.
The method of removing fluorine as a calcium fluoride precipitate by slaked lime requires the addition of slaked lime having a reaction equivalent or more so as to be able to cope with fluctuations in the fluorine concentration of wastewater. Accordingly, not only calcium fluoride, which is a reaction product with fluorine, but also unreacted slaked lime is discharged, so that a large amount of sludge is generated. Compared to this, the method using calcium carbonate is advantageous because it can cope with fluctuations in fluorine concentration in the wastewater. Specifically, it is a method of passing waste water through a packed tower filled with a granular filler mainly composed of calcium carbonate. As a result, in wastewater, HF or H ₂ SiF ₆ The fluorine component existing in the form of a compound such as calcium fluoride having low solubility is separated and removed from waste water.
[0003]
However, if this removal treatment is continued for a long period of time, the surface of the filler is covered with a calcium fluoride film, and the fluorine removal ability is reduced.
For this reason, a regeneration process is performed with respect to the filler in which the fluorine removing ability is reduced.
Such regeneration treatment includes a method in which air is blown into the packed tower and the filler is vibrated by an air stream to crush the calcium fluoride film formed on the surface of the filler, or waste water is passed through the packed tower. There is a method in which backwash water is passed through the packed tower in the direction opposite to the direction of water removal, and the calcium fluoride film and the like are removed and discharged together with the backwash water.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above regeneration treatment, the calcium fluoride film formed on the surface of the filler cannot be removed sufficiently, and the filler has a sufficient ability to remove fluorine but is discarded after a short period of use. It has been done.
[0005]
Accordingly, the present invention has been made to solve these problems, and the object of the present invention is to provide a carbonic acid carbonate having a reduced fluorine removing ability due to the formation of a calcium fluoride film or the like on the surface after long-term use. An object of the present invention is to provide a method for treating fluorine-containing water and a treatment apparatus for the same, which can regenerate the filler mainly composed of calcium.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has studied to achieve the above-mentioned object. As a result, the fluorine-removing ability is lowered by passing fluorine-containing water for a long time through a packed column packed with a granular filler mainly composed of calcium carbonate. The film of calcium fluoride formed on the surface of the packed filler cannot be pulverized to the extent that stirring is performed to blow air into the packed tower or backwash water is passed in the direction opposite to the direction of passing fluorine-containing water. I understood.
[0007]
For this reason, the present inventor has examined the conditions under which the calcium fluoride film formed on the surface of the granular filler mainly composed of calcium carbonate can be pulverized without destroying the filler. By forcibly stirring the filler on which a calcium fluoride film or the like is formed with a stirrer in water, the fillers are rubbed with each other and between the stirrer and the filler without destroying the filler. Knowing that it is possible to pulverize calcium hydroxide coatings, the present invention has been achieved.
[0008]
The present invention has the following configuration in order to achieve the above object.
That is, in the present invention, fluorine-containing water is passed through a packed tower filled with a granular filler mainly composed of calcium carbonate, and the fluorine component in the fluorine-containing water is removed as water-insoluble calcium fluoride. In this case, the flow of fluorine-containing water into the packed tower forms a calcium fluoride film or the like on the surface of the granular filler packed in the packed tower, and the fluorine removing ability of the filler is reduced. Then, after stopping the flow of fluorine-containing water to the packed tower, the filler in the packed tower is forcibly stirred with a stirrer in water, and the calcium fluoride In the method for treating fluorine-containing water, a regeneration treatment for removing the film and the like by grinding is performed, and then the flow of the fluorine-containing water into the packed tower is resumed.
[0009]
In addition, the present invention allows fluorine-containing water to pass through a packed tower packed with a granular filler mainly composed of calcium carbonate, and removes fluorine components in the fluorine-containing water as water-insoluble calcium fluoride. In the treatment apparatus for fluorine-containing water, when fluorine-containing water is passed through the packed tower, a calcium fluoride film or the like is formed on the surface to reduce the fluorine removal ability. Fluorine-containing water, wherein a stirrer capable of forcibly stirring the filler in water is provided in a packed tower so that the calcium fluoride film or the like can be crushed and removed. In the processing unit.
[0010]
In the present invention, when the regeneration treatment is performed on the filler packed in the packed tower, backwash water is supplied from the lower part of the packed tower and separated from the filler by the upper strainer provided in the upper part of the packed tower. By discharging the backwash water including the pulverized pieces of calcium fluoride from the packed tower, the pulverized pieces of calcium fluoride can be efficiently discharged from the packed tower.
Further, when the regeneration treatment is performed on the filler packed in the packed tower, backwash water is supplied into the packed tower, and the filler in the packed tower is stirred by a stirrer while being floated by blowing air. Thus, the filler can be stirred more efficiently.
[0011]
In addition, the stirrer is provided so as to be vertically movable in the packed tower so that the filler can be stirred during the regeneration of the filler, so that it is not immersed in fluorine-containing water during normal operation. The stirrer can be pulled up to a position, and corrosion of the stirrer due to constant immersion in fluorine-containing water can be prevented.
The stirrer refers to a stirrer that is connected to a motor or magnetically driven to rotate and move the filler.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the treatment apparatus for fluorine-containing water according to the present invention is shown in FIG. The treatment apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a packed tower 70, a raw water tank 20, a treated water tank 30, a backwash water tank 40, and a backwash drain tank 50.
The packed tower 70 is an open top or closed tank formed in a hollow cylindrical shape, and the tank material is not easily corroded by fluorine or acid, for example, a resin such as polyvinyl chloride or acrylic. Can be used. The raw water (fluorine-containing water) is passed in a downward flow through the standing packed tower 70. Compared to the upward flow, the downward flow is the CO generated during the fluorine removal reaction. ₂ Is advantageous because it does not interfere with the contact between the filler and the raw water.
[0013]
And the backwash water outlet 54 and the raw water supply port 24 are provided in the upper part of the side surface of the packed tower 70, and the treated water outlet 34 and the backwash water supply port 44 are provided in the lower part of the packed tower 70, respectively.
The pipe 23 connected to the raw water tank 20 is connected to the raw water supply port 24 and extends into the packed tower 70, and the raw water stored in the raw water tank 20 is filled in the middle of the pipe 23. The raw water pump 21 and the raw water supply valve 22 for opening and closing the circulation in the pipe 23 are provided.
A pipe 33 connected to the treated water outlet 34 of the packed tower 70 extends to the treated water tank 30, and a treated water outlet valve 32 is provided in the middle of the pipe 33. Thus, the flow of the liquid from the packed tower 70 to the treated water tank 30 can be controlled. The treated water tank 30 is provided with a discharge port 35 so that the treated water stored in the treated water tank 30 can be discharged.
[0014]
Moreover, the piping 43 extended in the backwash water tank 40 is connected to the backwash water supply port 44, and the backwash water supply valve 42 and the backwash water pump 41 are provided in the middle. Thereby, the industrial water, tap water, etc. which are stored in the backwash water tank 40, or the treated water which processed raw | natural water can be press-fitted in the packed tower 70 as backwash water.
Moreover, the piping 53 extended in the backwash drain 50 is connected to the backwash water outlet 54 of the packed tower 70, and the backwash water outlet valve 52 is provided in the middle. Thereby, liquid feeding from the inside of the packed tower 70 into the backwashing drain tank 50 is controllable.
[0015]
Next, the structure of the packed tower 70 will be described. A lower strainer 71 is provided below the packed tower 70 to divide the packed tower 70 into two upper and lower chambers, a packed chamber 70a and a drain chamber 70b. .
A filler 75 is loaded on the upper surface of the lower strainer 71, held by the lower strainer 71, and filled below the filling chamber 70a. Therefore, the lower strainer 71 is formed of a mesh made of a resin such as nylon or stainless steel having fine eyes through which the filler 75 cannot pass.
The raw water supply port 24 and the backwash water outlet 54 provided in the packed tower 70 described above are located on the side of the filling chamber 70 a and are located above the filling position of the filler 75. Further, the treated water outlet 34 and the backwash water supply port 44 provided in the packed tower 70 are on the drainage chamber 70b side.
[0016]
As the filler 75, a granular filler mainly composed of calcium carbonate is used. As such a filler, limestone, particularly white dragon sand can be preferably used, and magnesium carbonate (MgCO _Three ) And other components may be contained in an amount of 20% by weight or less. The filler preferably has an average particle diameter of 1 to 5 mm, particularly about 2 to 3 mm. When the average particle size is less than 1 mm, the water resistance of raw water increases and it tends to be difficult to efficiently separate the calcium fluoride crushed pieces from the filler by the upper strainer. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 5 mm, the surface area of the filler is reduced, and the efficiency of the reaction between the fluorine component and calcium carbonate tends to be reduced.
[0017]
Further, the upper strainer 72 that is stretched so as to cover the backwash water outlet 54 of the packed tower 70 is formed of a mesh having approximately the same size as the lower strainer 71. Since the upper strainer 72 has a higher contact frequency with hydrofluoric acid in the raw water than the lower strainer 71 and may be corroded, a material resistant to corrosion such as nylon is preferable.
It is preferable that both the upper strainer 72 and the lower strainer 71 are detachably provided because maintenance such as clogging cleaning becomes easy.
Further, the positional relationship between the backwash water outlet 54 and the top of the filler 75 is such that when the backwash water outlet 54 is disposed at a higher position, the calcium fluoride is efficiently removed when the backwash water is eliminated. Debris is discharged out of the system, and maintenance of the upper strainer 72 is simplified.
[0018]
A stirrer 81 including a stirrer 81 a that is rotationally driven by a motor 80 is provided on the top of the packed tower 70. The stirrer 81 a is formed in a propeller shape, and is rotatably provided at a position above the filler 75 in the filling chamber 70 a and below the backwash water outlet 54. The material of the stirrer 81a is preferably made of stainless steel, but if the concentration of hydrofluoric acid is high and the raw water having a low pH value is processed frequently, there is a risk of corrosion, so surface treatment with a synthetic resin is recommended. .
Further, the drain chamber 70b or the treated water tank 30 may be provided with a pH electrode capable of measuring the pH value of the liquid stored inside. Thereby, the pH value of treated water can be monitored and the regeneration time of the filler 75 can be easily known.
[0019]
Next, a method for treating fluorine-containing water when the treatment apparatus 10 shown in FIG. 1 is used will be described.
Raw water that is fluorine-containing water discharged from a semiconductor factory or the like is first stored in the raw water tank 20. At this time, when the fluorine concentration of the raw water is high and there is a possibility that the fluorine removal may not be performed effectively, the raw water may be diluted.
Then, the raw water supply valve 22 is opened, and the raw water pump 21 is driven to flow the stored raw water into the packed tower 70 from the raw water supply port 24. At this time, the raw water may be supplied continuously or intermittently.
[0020]
The raw water that has flowed into the packed tower 70 reacts with the filler 75 in the packed chamber 70a and then passes through the lower strainer 71 and is stored in the drainage chamber 70b.
At this time, the fluorine component contained in the raw water reacts with the calcium component of the filler 75 to become calcium fluoride and is deposited mainly on the surface of the filler 75 in a film form. Alternatively, when components such as phosphoric acid and sulfuric acid are mixed in the raw water, small particles of calcium fluoride may be generated and accumulated in the packed tower 70.
The treated water that has passed through the filling chamber 70 a and has been subjected to the fluorine removal treatment passes through the treated water outlet valve 32 and flows into the treated water tank 30.
The treated water stored in the treated water tank 30 is subjected to a secondary treatment such as adding a flocculant as necessary, and after confirming that it is below the drainage reference value, is discharged from the outlet 35.
[0021]
Here, in order to increase the fluorine removal rate, the treated water in the treated water tank 30 may be re-supplied into the packed tower 70 in order to increase the contact time between the filler 75 and the raw water. In this case, a pipe and a pump for pumping up the treated water from the treated water tank 30 to the raw water tank 20 are provided.
Further, the contact time can be extended by lowering the feed rate into the packed tower 70 of raw water.
[0022]
If such a fluorine removing process is continued for a long time, the fluorine removing ability of the filler 75 is lowered, and therefore it is necessary to perform a regeneration process for recovering the fluorine removing ability of the filler 75. In order to determine the timing for performing this regeneration treatment (hereinafter, regeneration timing), the pH value of the treated water is measured by the pH electrode disposed in the drain chamber 70b or the treated water tank 30. The pH reference value for judging the regeneration time is determined by the nature of the raw water, but HF and H ₂ SiF ₆ When a large amount of is contained, the time when the pH value becomes pH 6 or less can be set as the regeneration time. The determination of the regeneration time is most sure to measure and compare the fluorine concentration of raw water and treated water.
[0023]
Next, a method for regenerating the packing material 75 packed in the packed tower 70 shown in FIG.
First, the raw water supply valve 22 is closed, the supply of raw water into the packed tower 70 is stopped, the treated water in the packed tower 70 is discharged, and then the treated water outlet valve 32 is closed.
Next, the backwash water outlet valve 52 is opened, and backwash water is pressed into the packed tower 70 from the backwash water tank 40 via the backwash water pump 41. The supply rate of the backwash water at this time is appropriate such that the filler 75 floats together with the water flow.
When the backwash water reaches the backwash water outlet 54 of the packed tower 70, the motor 80 is driven to rotate the stirrer 81a. Thereby, the whole filler 75 can be made to flow uniformly in the packed tower 70 in water. Moreover, since the packed tower 70 is formed in a cylindrical shape, the inside of the packed tower 70 can be uniformly stirred by the stirring bar 81a.
[0024]
In this manner, the regeneration process is performed by forcibly flowing the filler 75 with the stirrer 81a and causing the granular fillers 75 to collide with each other or the granular filler 75 and the stirrer 81a in water. As a result, the calcium fluoride film is crushed and peeled off from the surface of the filler and separated. Since the collision between the granular fillers 75 and the like is performed in water, the granular fillers 75 can be prevented from being destroyed.
Since the film pieces of calcium fluoride separated from the filler 75 are fine particles, they pass through the upper strainer 72 together with the backwash water and are discharged from the backwash water outlet 54 and stored in the backwash drain 50. At this time, the discharge of the filler 75 is restricted by the upper strainer 72.
[0025]
During the regeneration process, the stirrer 81 is continuously driven, and backwash water is continuously supplied into the packed tower 70 at the same time, but the backwash water may be intermittently supplied in consideration of water saving. .
Further, since the filler 75 is consumed due to the fluorine removal process or the like, the fluorine removal capability can be maintained by replenishing the filler 75 into the packed tower 70 as needed. Further, treated water may be used as backwash water. In this case, the treated water tank 30 and the backwash water tank 40 may be connected.
[0026]
The processing apparatus 10 shown in FIG. 1 is installed in a state in which a stirring bar 81 a provided in the packed tower 70 is immersed in the raw water supplied to the packed tower 70. For this reason, when processing raw water with a low pH, the stirrer 81a may be corroded. In order to eliminate the risk of corrosion of the stirrer 81a, the processing apparatus 11 shown in FIG. 2 is used. The configuration of the processing apparatus 11 is the same as that of the processing apparatus 10 in FIG. 1, such as the packed tower 70, the raw water tank 20, the treated water tank 30, the backwash water tank 40, and the backwash drainage tank 50. Therefore, among the constituent members of the processing apparatus 11 of FIG. 2, the same constituent members as those of the processing apparatus 10 shown in FIG.
The processing apparatus 11 shown in FIG. 2 differs from the processing apparatus 10 shown in FIG. 1 in about two points. The first difference is that an air supply port 64 is provided in the lower part of the packed tower 70 and an air supply source 60 is provided. That is, the pipe 63 that leads to is connected. An air supply valve 62 is disposed in the middle of the pipe 63 so that air can be controlled and supplied into the packed tower 70.
[0027]
The second difference is that the stirrer 81a is provided so that its height position can be adjusted. A bar-like stirrer support frame 82 shown in FIG. 2 extends vertically along the packed tower 70. The vertical position fixture 83 provided on the stirrer support frame 82 so as to be movable up and down can be fixed by adjusting the height position by sandwiching the stirrer support frame 82. The stirrer 81a is integrated with the vertical position fixture 83 so that the height position can be adjusted. In this case, the vertical position fixture 83 may be moved manually in the vertical direction, but can be automatically adjusted using a means such as a hydraulic jack.
According to the treatment apparatus 11 shown in FIG. 2, the stirrer 81a can be moved and fixed above the liquid surface so that the stirrer 81a is not exposed to raw water during the fluorine removal process. Can be prevented.
[0028]
Next, the main operation of the processing method of the processing apparatus 11 shown in FIG. 2 is the same as that of the processing apparatus 10 shown in FIG.
First, in performing the fluorine removal process, the vertical position fixture 83 is adjusted and fixed so that the stirrer 81a comes to a position above the surface of the raw water (indicated by a dotted line in FIG. 2).
Next, the raw water is sent from the raw water tank 20 into the packed tower 70 to perform a fluorine removal process.
[0029]
When it is time to regenerate the filler 75, when the regeneration process is performed, the stirrer 81a is lowered again and fixed so that the stirrer 81a is positioned below the water surface.
And while driving the stirrer 81a continuously, backwash water is supplied into the packed tower 70 continuously or intermittently to regenerate the filler 75. At this time, when air is blown into the packed tower 70 from the air supply source 60, the flow of the filler 75 is activated and water saving of backwash water is also possible.
The calcium fluoride film pieces and the like separated from the filler 75 pass through the upper strainer 72 together with the backwash water and are stored in the backwash drain 50.
[0030]
Of course, as shown in FIG. 2, the air supply source 60 may also be provided in the processing apparatus 10 of FIG. 1.
Moreover, although the processing apparatus shown in FIG. 1, FIG. 2 is the structure by which raw | natural water is made to flow through the inside of the packed tower 70 by a downward flow, it is not limited to this, An upward flow may be sufficient.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
(Example 1)
As raw water (fluorine-containing water), hydrofluoric acid waste liquid (fluorine 230 mg / liter, silicon 8.4 mg / liter, pH 2.5) was used.
An acrylic column is used as a packed tower, and a particulate limestone (CaCO with an average particle diameter of 2 mm) is used as a filler to be filled inside _Three 98.1%, MgCO _Three 40 g) (containing 1.8%). The filling volume Vt at this time was 28 ml, and the filling density was 1.43 g / ml.
[0032]
Liquid flow to the packed tower of raw water is downward flow, space velocity SV = 5h ^-1 The total amount Vb (ml) of treated water that passed through the filler and the pH value of the treated water were continuously measured. The regeneration time is the time when the treated water is lowered to pH 6 or less, and the treatment flow rate ratio Vb / Vt up to the regeneration time (ratio of the total amount of treated water Vb to the filling volume Vt) is a value indicating the fluorine removal capability of the filler. Is used.
[0033]
The pH value of the treated water was 7 to 6.5 from the beginning of the flow through to the regeneration period, and the fluorine concentration was 6.6 to 7.1 mg / liter and the removal rate was about 97%.
The raw water treatment flow rate ratio Vb / Vt until the regeneration time was 174.
And the filler which reached the reproduction | regeneration time was taken out into the beaker, and after adding tap water to 70 mg, it stirred for 2 minutes with the rod-shaped magnetic stirring bar, and washed with tap water (40 ml). The combination of stirring for 2 minutes and washing with water was repeated three times as a regeneration treatment for the filler.
The regenerated filler was returned to the packed tower, and raw water was passed through again. The packed column maintained the same fluorine removing ability as that during the first flow, and the flow was continued until the pH value again decreased to 6 or less. The treatment flow rate ratio was Vb / Vt = 165.
[0034]
(Comparative Example 1)
The regeneration process of Example 1 was performed under the same conditions as in Example 1 except that instead of stirring with a magnetic stirrer, stirring was changed to air blowing.
In the regeneration treatment by blowing air, a series of operations of washing with tap water (40 ml) was repeated five times after supplying air at a flow rate that allowed the filler to flow sufficiently for 5 minutes.
Thereafter, the regenerated filler was returned to the packed tower, and raw water was passed again to measure the treatment flow rate ratio up to the regeneration time. The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
In Example 1, the regeneration rate is shorter than that in Comparative Example 1 and the amount of backwash water is small, but the decrease rate of the fluorine removal ability of the filler after the regeneration treatment is about 5%. As compared with the filler regenerated in Comparative Example 1, it can be seen that the fluorine removing ability is sufficiently regenerated.
[0037]
(Example 2)
In Example 1, since it was found that stirring of the filler by the stirrer was effective for the regeneration treatment, the scale was enlarged about 1000 times. A schematic diagram of the processing apparatus is shown in FIG.
Raw water (fluorine concentration 800 mg / liter, pH value 2) obtained by diluting hydrofluoric acid having a concentration of 50% with industrial water was used.
As the packed tower 170 shown in FIG. 3A, a polyvinyl chloride column was used, and 29 kg of a filler 175 (same as the filler used in Example 1) was packed therein. At this time, the filling volume Vt was 20 liters, and the filling density was 1.45 kg / liter.
[0038]
The raw water is fed into the packed tower 170 by the metering pump 121 at a space velocity SV = 5h. ^-1 And the inside of the packed tower 170 was caused to flow downward. A tank 130 for receiving treated water was provided on the downstream side of the packed tower 170, the amount of treated water was measured by the scale of the tank, and the pH value was continuously measured using the pH electrode 200 disposed in the tank 130.
The fluorine removal treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the regeneration timing of the filler 175 was set to the time when the treated water in the tank 130 had a pH value of 6 or less. When the treated water in the tank 130 reached a pH value of 6, the supply of raw water to the packed tower 170 was stopped. The pH value of the treated water was changed in the range of 7 to 6.5 and the fluorine concentration was in the range of 6.4 to 8.2 mg / liter from the beginning of the liquid passage to the vicinity of the regeneration time, and the removal rate was maintained at 99%.
The treatment flow rate ratio up to this regeneration time was Vb / Vt = 55, and the fluorine load for 1 g of filler at this time was 30 mg.
[0039]
The regeneration treatment of the filler 175 was performed using a stirrer having a propeller-type stirrer 181a rotated by a motor. After the treated water is discharged from the packed tower 170, industrial water is injected as backwash water from the lower part of the packed tower 170 to maintain a predetermined water level, and the stirrer 181a attached to the upper part of the packed tower 170 is driven to drive the packed tower 170. The stirring speed was adjusted to such an extent that the upper filler 175 could flow. Further, while continuously stirring for 10 minutes with the stirrer 181a, industrial water is intermittently injected 10 times from the bottom of the packed tower 170 every 5 minutes for 5 seconds, thereby backwashing water in the packed tower 170. Washing with was performed. The amount of backwash water supplied from the bottom of the packed tower was adjusted to such an extent that the filler 175 could flow, and the backwash water was allowed to flow out from an outlet with an upper strainer provided at the top of the packed tower 170. At this time, the total amount of backwash water used was 90 liters.
[0040]
After regenerating the filler 175 in this way, the raw water was again passed, and the packed tower 170 was able to maintain the same fluorine removal capability as the first time. Further, the processing flow rate ratio until the second regeneration time was Vb / Vt = 51, and the reduction rate with respect to the initial processing flow rate ratio could be suppressed to 7%.
[0041]
(Comparative Example 2)
Instead of the treatment apparatus shown in FIG. 3A used in Example 2, the treatment apparatus shown in FIG. 3B was used to treat the fluorine-containing water.
The processing apparatus shown in FIG. 3 (b) is different from that shown in FIG. 3 (a) except that it can perform stirring by blowing compressed air from a compressor from the lower part of the packed tower 170 instead of stirring by the stirring bar 181a. ). Accordingly, among the constituent members of the processing apparatus shown in FIG. 3B, the same constituent members as those of the processing apparatus shown in FIG.
Moreover, the treatment method of fluorine-containing water using the treatment apparatus shown in FIG. 3B is the same as that of Example 2 except that the regeneration process of the filler in Example 2 is excluded.
[0042]
Here, the regeneration process of the filler in the processing apparatus shown in FIG. 3 (b) is performed by backwashing industrial water while allowing the compressed air from the compressor to continuously blow for 20 minutes from the lower part of the packed tower 170 to flow the filler. The operation of blowing water as water from the lower part of the packed tower every 5 minutes for 5 seconds was performed 20 times intermittently. The backwash water from the lower part of the packed tower was discharged through an upper strainer provided at the upper part of the packed tower. The total backwash water used at this time was 220 liters.
[0043]
After regenerating the filler in this way, the raw water was passed again through the packed tower 170, and the treatment flow rate ratio until the regeneration time was Vb / Vt = 31, and the rate of decrease in fluorine removal capacity was 44%. Met.
The results of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in Table 2 below.
[0044]
[Table 2]

[0045]
In Example 2, the regeneration process is shorter than that in Comparative Example 2, and the amount of backwash water used is small. Nevertheless, the decrease rate of the fluorine removal ability of Example 2 is suppressed to about 7%, and it can be seen that the fluorine removal ability is sufficiently regenerated as compared with the filler regenerated in Comparative Example 2. . Further, it can be seen that the filler can be effectively regenerated as in Example 1 even if the experimental scale is expanded.
[0046]
(Example 3)
In Example 1, raw water having a high fluorine concentration (fluorine concentration 3070 mg / liter, pH value 1) was measured using a space velocity SV = 2.5 h. ^-1 The fluorine removal treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that it was supplied to the packed tower.
A large amount of CO at the inlet (upper part) of the packed tower at the beginning of liquid flow ₂ When the liquid flow continued, the bubble generation part moved to the lower side of the packed tower. The treated water was slightly cloudy and leakage of calcium fluoride was observed.
[0047]
When the ratio of the flow rate to the filling volume is V / Vt = 17 (fluorine loading per gram of filler = 36 mg), the pH value of the treated water is 6.5, the fluorine concentration is 25 mg / liter, 99 % High fluorine removal rate. After the treated water was allowed to stand for 1 day, the supernatant and the precipitate were analyzed. As a result, the fluorine concentration of the transparent supernatant was 10 mg / liter, and the precipitate was found to be calcium fluoride. Thereafter, the liquid flow was continued until the regeneration time when the pH value was 6 or less. The treatment flow rate ratio until the regeneration time was Vb / Vt = 20.4, and the fluorine load per gram of the filler at this time was 44 mg.
[0048]
As a result of the composition analysis of the packing material at the top and the bottom of the packed tower at the regeneration time, and after performing the regeneration treatment of the filler at the regeneration time in the same manner as in Example 1, the composition analysis is performed. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

[0050]
From these results, it was confirmed that fluorine was removed by the generation of calcium fluoride, and the generation reaction was performed at a higher rate near the inlet (upper part) of raw water than at the lower part in the packed tower. You can see what is happening.
Furthermore, it can be seen that when the filler is mechanically stirred with a stirrer, the amount of fluorine in the filler is greatly reduced, and the effect of the regeneration treatment is great.
From these, the production reaction of calcium fluoride proceeds from the surface layer of the filler particles to the inside, and a calcium fluoride film is formed so as to cover the particles, so that the contact between the filler and fluoride ions is prevented. It can be explained that it is obstructed and the regeneration period is reached.
Further, in order to release the binding force of the calcium fluoride film to the filler, it is not effective only by the combination of air supply and backwash water, but it is necessary to mechanically rub them together with a stirrer.
[0051]
Example 4
In Example 3, the fluorine removal process and the filler regeneration process were alternately repeated 10 times. The graph of FIG. 4 shows the relationship of the processing flow rate ratio with respect to the number of repetitions of regeneration processing. Note that the volume Vt of the filler used in FIG. 4 is a value measured after each regeneration process.
From the graph, it can be seen that when the number of repetitions is 10, the treatment flow rate ratio Vb / Vt is maintained at around 17, and the regeneration of the filler by stirring works effectively, and the fluorine removing ability is restored.
[0052]
Further, as a result of repeating the fluorine removal treatment and the regeneration treatment 10 times, the total fluorine load of the fluorine removal treatment is 9.93 g, and the equivalent amount of calcium carbonate is 26.1 g, which is 65% of the initial amount of the filler. It is.
Further, the packed volume in which the packed column is filled with the filler is 10.5 ml after 10 regeneration processes, which is a reduction of 63% compared to the initial packed volume (28 ml). From these, it is shown that the consumed amount of the filler is equivalent to the fluorine load.
In the graph shown in FIG. 4, the curve indicating the relationship of the treatment flow rate ratio with the number of repetitions of the regeneration process gradually decreases as the number of regeneration processes increases. This is due to the exhaustion of the filler. It is considered that the problem is solved by replenishing the filler appropriately.
[0053]
Further, when the amount of sludge generated by the regeneration treatment of the filler was measured, the total amount was 19.5 g dry. This value roughly matches the amount of calcium fluoride 20.4 g calculated from the fluorine loading.
From these results, by mechanically stirring the filler in water, it is possible to efficiently peel off the calcium fluoride film deposited on the filler without reducing the fluorine removal ability of the filler. It can be seen that the calcium fluoride peeled off can be efficiently removed from the filler as sludge by washing with backwash water or the like.
[0054]
【The invention's effect】
The regeneration treatment of the filler employed in the present invention is a simple method, but can efficiently remove calcium fluoride deposited on the surface of the filler, so that the fluorine removal ability of the filler can be fully exhibited. It is effective, and there is no possibility that the filler is discarded while having a sufficient fluorine removing ability as in the prior art. Therefore, according to the present invention, the filler can be used effectively, it is effective for resource saving, and at the same time, it is extremely useful as a means for reducing sludge discharged during wastewater treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a processing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the processing apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a processing apparatus used in Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph showing a change in the treatment flow rate ratio in a repeated experiment of fluorine removal treatment and filler regeneration treatment according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10, 11 Processing device
20 Raw water tank
21 Raw water pump
22 Raw water supply valve
23, 33, 43, 53, 63 Piping
24 Raw water supply port
30 treated water tank
32 Treated water outlet valve
34 treated water outlet
35 Outlet
40 Backwash tank
41 Backwash pump
42 Backwash water supply valve
44 Backwash water supply port
50 Backwash drain
52 Backwash water outlet valve
54 Backwash outlet
60 Air supply source
62 Air supply valve
64 Air supply port
70 packed tower
71 Lower strainer
72 Upper strainer
75 Filler
80 motor
81 Stirrer
82 Stirrer support frame
83 Vertical position fixture

Claims

When passing fluorine-containing water through a packed tower packed with a granular filler mainly composed of calcium carbonate, and removing the fluorine component in the fluorine-containing water as calcium fluoride insoluble in water,
By passing fluorine-containing water into the packed tower, a calcium fluoride film or the like is formed on the surface of the granular filler filled in the packed tower, and the fluorine removing ability of the filler is reduced. After stopping the flow of fluorine-containing water to the packed tower,
For the filler in the packed tower, the filler is forcibly stirred with a stirrer in water, and the regeneration treatment for removing the calcium fluoride film and the like by grinding is performed.
Next, the method for treating fluorine-containing water is characterized by restarting the flow of fluorine-containing water into the packed tower.

When regenerating the packing material packed in the packed tower, backwash water is supplied from the lower part of the packed tower and separated from the filler by the upper strainer provided at the upper part of the packed tower, and the calcium fluoride is crushed The method for treating fluorine-containing water according to claim 1, wherein backwash water containing a piece or the like is discharged from the packed tower.

When performing a regeneration treatment on the filler packed in the packed tower, backwashing water is supplied from the lower part of the packed tower, and the filler in the packed tower is agitated while being floated by blowing air. The method for treating fluorine-containing water according to claim 1, wherein stirring is performed by a child.

Treatment of fluorine-containing water by passing fluorine-containing water through a packed tower packed with a granular filler mainly composed of calcium carbonate and removing the fluorine component in the fluorine-containing water as water-insoluble calcium fluoride In the device
When the fluorine-containing water is passed through the packed tower, a calcium fluoride film or the like is formed on the surface to reduce the fluorine removal ability. The treatment apparatus for fluorine-containing water is characterized in that a stirrer capable of forcibly stirring the filler in water is provided in the packed tower so that the filler can be removed.

The treatment apparatus for fluorine-containing water according to claim 4, wherein the stirrer is provided in the packed tower so as to be movable in the vertical direction so that the filler can be stirred during the regeneration treatment of the filler.

A backwash water supply port provided at the lower part of the packed tower and supplying backwash water into the packed tower from the lower part of the packed tower during the regeneration treatment of the filler;
6. A fluorine-containing material according to claim 4, further comprising an upper strainer provided at an upper portion of the packed tower and separating backwash water containing pulverized pieces of calcium fluoride and the like from the filler to be discharged out of the packed tower. Water treatment equipment.

An air supply means provided at the lower part of the packed tower for blowing air so as to float the filler stirred by the stirrer when the filler is regenerated, and backwash water is supplied from the lower part of the packed tower. The apparatus for treating fluorine-containing water according to claim 4 or 5, further comprising backwash water supply means.