JP4178666B2 - Silicon-based polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ は水素原子、炭化水素基またはＡであり、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞれ水素原子もしくは炭化水素基であり、Ａは式：
- ＮＲ ₂
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。）で表されるアミノ基であり、ｍは２以上の数、ｎは２以上の数である。）
で示される、主鎖にケイ素原子とオリゴチエニレン基を含む繰り返し単位を有する高分子であって、ケイ素原子上に少なくとも１つのアミノ基を有するケイ素系高分子を提供するものである。
【００１１】
第２に、ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下、反応させることを特徴とする、上記第３の発明のケイ素系高分子の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
第３に、上記の製造方法に用いる下記一般式（２）：
【化４】

（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭化水素基またはＡであり、Ｒ ^２ 〜Ｒ⁵は水素原子もしくは炭化水素基であり、Ａはアミノ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物を提供するものである。
第４に、１当量のアルキルジアルキルアミノジハロシランにハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を２当量反応させることを特徴とするこのビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物の製造方法をも提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第１の発明における高分子では、式（１）中のＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０であって、具体的には、フェニル基、ナフチル基である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０であって、具体的には、アニシル基、およびβ−フェネチル基などである。また、Ｒ ¹ がアミノ基Ａであってもよく、この場合はケイ素原子に２つのアミノ基が結合することになる。
【００１４】
また、Ｓiに結合したアミノ基は、ヨウ素、キノン類、フラーレンなどのアクセプタと相互作用することにより、電荷移動錯体を形成し易くする作用があり、電気伝導性の向上に寄与し得る。
アミノ基とは、一般に式：-ＮＲ₂で表され、式中、Ｒは通常、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基の水素原子の一部をさらに別の感応基で置換してもよい。アミノ基Ａの具体例としては、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００１７】
式（１）のケイ素系高分子では、高分子主鎖中のケイ素原子の数は少なくとも２であり、分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であってよい。また、同一分子の末端同士が結合した環状高分子であってもよい。
本発明のケイ素系高分子の重量平均分子量は通常５００〜１００万である。
【００１８】
本発明において、ケイ素原子に結合したアミノ基は、電子供与性を示し、また非共有電子対などの影響でケイ素原子および主鎖のπ共役電子系に対して何らかの作用を与えることが予想される。また、特定のドーパントと電荷移動錯体を形成するときにもアミノ基部分との結合が有効に働く。このため、本発明の新規ケイ素系高分子は、光伝導性材料（フォトコンダクタ）、導電性材料、非線形光学材料などとして有用である。
【００１９】
本発明のケイ素系高分子に、無機もしくは有機のアクセプタをドーピングすれば電荷移動錯体が得られる。
無機のアクセプタとしては、５フッ化ヒ素（ＡｓＦ₅）、５フッ化アンチモン（ＳｂＦ₅）、ヨウ素（Ｉ₂）、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）などが例示できる。また、有機のアクセプタとしては、フラーレン類（Ｃ₆₀，Ｃ₇₀など）、キノン類（テトラシアノキノン、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノンなど）、オキソジアゾール類（２−(４−ビフェニル)−５−(４−tert−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾールなど）などが例示できる。
アクセプタの配合量は、導電性材料の高分子１００重量部につき、０．０１から１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
一般的に、上記無機アクセプタは気体として高分子に導入されることが多い。上記有機アクセプタは、高分子とともに溶媒に溶解された後塗布することによって導入するか、溶融混合によって導入することができる。いずれの場合も、電荷移動錯体の形成は、高分子およびアクセプタのいずれにも存在しない長波長側の新たな光吸収の発生によって知ることができる。
【００２０】
また、本発明では、ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下、反応させることにより製造する方法を提供するものである。この反応は、下記式（３）に示す反応式により進行する。
【００２１】
【化５】
式（３）：

上記反応式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適であり、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など）である。また、Ｒ¹がアミノ基であってもよく、この場合はケイ素原子に２つのアミノ基が結合することになる。
【００２２】
また、Ａはアミノ基であり、一般に式：-ＮＲ₂で表され、この式中、Ｒは通常、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基の水素原子の一部をさらに別の感応基で置換してもよい。アミノ基Ａの具体例は、上記と同様である。
Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素およびヨウ素が用いられる。
【００２３】
式中、Ｂは、比較的活性なトリアルキルスタニル基であり、その中のアルキル基としては炭素数１〜１８のものが好適であり、より好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に試薬の入手しやすさからトリ（n-ブチル）スタニル基もしくはトリメチルスタニル基が用いられる。
ここに示した両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンは、両端ハロゲン化チオフェンもしくは両端ハロゲン化オリゴチオフェンを２当量のアルキルリチウム試薬と反応させて両端リチオ化物とした後、２当量のトリアルキルクロロスタナンと反応させることによって得られる。この化合物は反応性が比較的高いため、ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシランとの反応直前に系中で発生させることが望ましいが、別に調製して、精製後に系に加えても構わない。
【００２４】
実際の反応では、脱気乾燥したシュレンク管中で、不活性ガス雰囲気下、初めに両端ジハロゲン化チオフェンもしくはオリゴチオフェンを溶媒に溶解させて、これに上記の処理を行い、両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを得る。これを精製せずに、この反応溶液に１当量のビス（ハロゲン化チエニル）アミノシランと反応触媒を加えて、加熱攪拌することによって反応を行う。
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、一般的には使用した溶媒の還流温度が使用される。また、反応時間は、例えば０．１〜２００時間程度である。
【００２５】
反応終了後、蒸留水を加えて加水分解した後に溶媒不溶の成分を除き、水層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムなどの溶媒で抽出し、油層に加える。得られたクロロホルム溶液を乾燥、濃縮した後、生成ポリマーを分別沈殿することによって、重量平均分子量５００〜１００万程度の目的の構造を持つケイ素系高分子が得られる。
【００２６】
上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。
溶媒の量は、ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシランと両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンの合計１００重量部当たり、１００〜１０００００重量部であってよい。
【００２７】
反応触媒としては、パラジウム触媒が好適に用いられ、より好ましくは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好適に用いられる。もちろん、パラジウム触媒だけに効果が限定されるわけではない。
【００２８】
本発明の新規ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物において、一般式（２）中、Ｘのハロゲン原子については、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素が用いられる。また、式中、Ａのアミノ基としては、上記と同様に、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
本発明におけるビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物の製造方法は、１当量のアルキルアミノジハロシランに、ハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を２当量反応させることからなる。
この反応は、脱気乾燥したフラスコ中、不活性ガス雰囲気下、溶媒中ジブロモチオフェンのモノグリニヤール体を得て、このモノグリニヤール体の溶液の中に、トリアルコキシアルキルシランを加えて、加熱攪拌することによって行う。
【００３０】
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、例えば、０．１〜４８時間程度である。
上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。
溶媒の量は、トリアルコキシアルキルシラン１００重量部当たり、１００〜１００００００重量部であってよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ビス ( ５ - ブロモチエン - ２ - イル ) ジエチルアミノヘキシルシランの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを付けた２００ｍＬ３ツ口フラスコに、１４．０ｇ（５７mmol）の２,５-ジブロモチオフェンを入れ、８０ｍＬの乾燥ジエチルエーテルに溶解させた。系を−８０℃に冷却して、これに滴下ロートより、３７．０ｍＬ（５７mmol）の１．５４Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液をゆっくり滴下した。このまま反応混合溶液を攪拌しつつ一旦室温まで昇温した後、再び−８０℃に冷却して、これに７．４９ｇ（２８．５mmol）のジエチルアミノヘキシルジクロロシランを全量滴下し、１時間攪拌後、室温に戻してさらに一晩攪拌した。その結果、目的の化合物が得られた。
【００３２】
反応溶液に蒸留水を加え加水分解した後、分液ロートで分離し、水層はエーテル抽出して油層と合わせた。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレータで濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、目的のビス(５-ブロモチエン-２-イル)ジエチルアミノヘキシルシランを無色透明の液体として単離した。収量は、７．０ｇ（収率４８％）であった。沸点は、１６０〜１６５℃／1.0mmHgであった。
【００３３】
得られたビス（５-ブロモチエン-２-イル）ジエチルアミノヘキシルシランの各ＮＭＲ、質量スペクトルおよび元素分析のデータは以下の通りである。
¹H-NMR(δ，DCl₃): 0.83 - 1.35(m, 19H), 2.89(q, 4H, -NCH₂-), 7.05(d, 2H, J = 3.6Hz, チエニレンプロトン), 7.09(d, 2H, J = 3.6Hz, チエニレンプロトン)。
【００３４】
¹³C-NMR(δ，DCl₃): 14.07, 15.11, 15.61, 22.57, 23.21, 31.34, 33.15, 39.66(N-CH₂-), 118.11, 131.21, 136.83, 139.29(チエニレンカーボン)。
²⁹Si-NMR(δ，DCl₃): -18.42。
MS m/z: 503 (m⁺，⁷⁹Br⁸¹Brとして)。
元素分析： 計算値（C₁₈H₂₃S₂Br₂SiN）: C, 42.78; H, 4.59; N, 2.77。 測定値: C, 42.80; H, 4.85; N, 2.52.
【００３５】
【化６】

【００３６】
実施例２
ポリ ( ジエチルアミノ -n- ヘキシルシリレンクィンケ ( ２ , ５ - チエニレン ) ）の合成
５,５"-ジブロモ-２,２':５',２"-ターチオフェン０．８０ｇ（２．０mmol）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬのシュレンク管に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−４０℃に冷却し、１．５４Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液２．５３ｍＬ（４．０mmol）を滴下した後、室温に戻し、３０分間攪拌した。
次に−１０℃に冷却し、トリ(n-ブチル)クロロスタナン(n-Bu₃SnCl)１．４０ｇ（４．３mmol）を滴下し、その後ゆっくり室温に昇温した後、１時間攪拌した。
【００３７】
この溶液に、実施例１で得たビス(５-ブロモチエン-２-イル)ジエチルアミノ-n-ヘキシルシラン１．０２ｇ（２．０mmol）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄)０．１０ｇ（モノマーに対して４．３mol％）を加えてよく攪拌し、２０時間還流させた。室温に戻した後、濾過しエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をn-ヘキサン／トルエンで再沈精製した。
その結果、オレンジ-赤色粉末状のポリ(ジエチルアミノ-n-ヘキシルシリレンクィンケ(２,５-チエニレン)）０．７０ｇが得られた（収率５９％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２７、０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００３８】
得られた高分子についての各ＮＭＲ分析、および元素分析の結果は以下の通りである。
¹H-NMR(δ，CDCl₃): 0.87-1.46(m, 19H), 2.98(4H, -NCH₂-), 7.07-7.16(m, 10H, チエニレンプロトン)。
¹³C-NMR(δ，CDCl₃): 14.11, 15.22, 15.94, 22.62, 23.39, 31.39, 33.24, 39.84(-NCH₂-), 124.33, 124.69, 124.96, 135.97, 136.33, 137.28, 142.96(チエニレンカーボン)。
²⁹Si-NMR(δ，CDCl₃): -17.62。
元素分析：計算値（C₃₀H₃₃NS₅Si）: C, 60.46; H, 5.58; N, 2.35。測定値: C, 59.34; H, 5.36; N, 2.01
【化７】

【００３９】
比較例１
ポリ ( テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン ) の合成
標記化合物は、A. Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000 (1996)に記載の方法に従って下記のように合成した。
すなわち、１,２-ビス(５-(ブロモ-２,２'-ビチエン-５'-イル)-１,１,２,２-テトラエチルジシラン０．６６１ｇ（１．０mmol）を乾燥ＴＨＦ５ｍＬに溶解してマグネシウム金属０．０２４３ｇ（１．０mmol）と反応させることによりグリニヤール試薬を調製した。このグリニヤール試薬に、ニッケル錯体触媒(ジクロロ(ジフェニルホスフィノエタン)ニッケル（II）をモノマーに対して１mol％加えて、脱気封管（内容量約２０ｍＬ）し、加熱して反応させた。反応温度は１４０℃、反応時間は１５時間であった。上記文献に記載されたのと同様の後処理を行い、オレンジ色粉末状のポリ(テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン)０．３８ｇが得られた（収率７６％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２２，０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
各ＮＭＲおよびＩＲスペクトルの結果は、文献記載のものと一致した。また、このポリマーのＴＨＦ溶液の吸収スペクトルを測定したところ、４１２ｎｍに吸収極大を示した。
【００４０】
比較例２
ポリ (n- プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン ) の合成
５,５”-ジブロモ-２,２':５',２”-ターチオフェン１．２２ｇ（３．０mmol）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬのシュレンク管に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−４０℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（６．０mmol）を滴下した後、室温に戻し３０分間攪拌した。
次に−１０℃に冷却し、トリ（n-ブチル）クロロスタナン(n-Bu₃SnCl)２．１２ｇ（６．５mmol）を滴下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。
【００４１】
この溶液に、ビス(５-ブロモチエン-２-イル）ジエトキシアミノn‐プロピルシラン１．２４ｇ（３．０mmol）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄)０．０１０ｇ（モノマーに対して約３mol％）を加えてよく攪拌し、４０時間還流させた。室温に戻した後、蒸留水を加えて加水分解し、液層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物をエタノール／クロロホルムで再沈し、さらにn-ヘキサン／クロロホルムで再沈精製した。
【００４２】
その結果、オレンジ色粉末状のポリ(n-プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン)０．９５ｇが得られた（収率６０％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０，０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、このポリマーのＴＨＦ溶液の吸収スペクトルを測定したところ、４３１ｎｍに吸収極大を示した。
【００４３】
実施例３
光吸収スペクトルの測定
実施例２で合成したポリマーについて、トルエン溶液での光吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。このポリマーは可視域に光吸収を持つことがわかり、このことから、可視光に応答する光伝導性材料などに利用可能であることがわかる。また、ポリマーの光吸収極大波長は４３２ｎｍであり、これは繰り返し単位中のチオフェン環数が同じ５つである比較例２のポリマーの光吸収極大波長とほぼ同じであった。これは可視吸収がポリマー主鎖のオリゴチオフェン部分に起因するものであることを示している。
【００４４】
実施例４
電気伝導度（導電性）測定
実施例２および比較例１、２で得たポリマーを、トルエン溶液からスピンコートして、石英ガラス基板上に成膜した。このフィルムをガラスセル中に入れ、減圧下で塩化第２鉄(FeCl₃)もしくはヨウ素(I₂)の蒸気をガラスセルに導入することでドーピングを行った。塩化第２鉄ドーピングの場合は、塩化第２鉄を１５０℃付近まで加熱することにより得られた蒸気を導入した。また、ヨウ素ドーピングの場合は、蒸気を室温で導入した。フィルムの電気伝導度の測定は４端子法で行った結果、３種のポリマーについて、それぞれ表１に示す電気伝導度が得られた。
【００４５】
これらの結果より、ヨウ素をドーピングした場合の本発明の高分子の電導性は、４．４Ｓ／ｃｍであり、著しく高い電導性を有していることがわかる。このことより、ドーピングした本発明の高分子は導電性高分子材料として利用可能であることが示された。また、ヨウ素をドーピングした際には、サンプルフィルムは褐色から黒色に変色しており、ヨウ素とこの実施例２のケイ素系高分子が効果的に電荷移動錯体を形成したために強い可視吸収が生じたものと考えられる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明のケイ素系高分子は、新規高分子であるとともに、ケイ素原子に結合したアミノ基の効果により、ヨウ素などをドーピングした場合に効果的に電荷移動錯体を形成して高い導電性を示す導電性高分子材料となる。
また本発明のケイ素系高分子の製造方法によれば、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、ケイ素原子に少なくとも１つのアミノ基が結合したケイ素系高分子を製造することが可能である。
本発明におけるケイ素系高分子およびその製造方法は、可視応答性光電子材料や導電性材料などへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得た可視応答性ケイ素系高分子のテトラヒドロフラン溶液の吸収スペクトルを示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silicon-based polymer excellent in properties such as conductivity and a method for producing the same, and a novel silicon compound used for producing the silicon-based polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Silicon-based polymers typified by polysilane have been widely studied in fields such as ceramic precursors, conductive materials, photoconductive materials (photoconductors), and non-linear optical materials. ing.
So far, the synthesis and properties of various polysilanes with only silicon in the polymer main chain have been reported in the review of Chem. Rev., 89 (1989), 1359-, RD Miller and J. Michl, for example. . On the other hand, a large number of silicon-based polymers having alternating silicon atoms and π-conjugated systems in the main chain have been synthesized and are expected to be applied in the same fields as polysilanes. With regard to such silicon-based polymers, for example, reference can be made to Mitsuo Ishikawa “New Organosilicon Polymer”, 1991, p. The light absorption of these polymers is basically limited to the ultraviolet region, and the sensitive wavelength such as photoconductivity is generally limited to the ultraviolet region.
[0003]
However, recently, among silicon-based polymers having alternating silicon atoms and π-conjugated systems in the main chain, those with visible responsiveness and conductivity have been reported by introducing large π-conjugated systems with visible absorption. ing. In particular, the fact that silicon-based polymers with silicon atoms and oligothiophenes in the main chain have light absorption in the visible range is shown in P. Chichart, et al., Chem. Mater., 3, 8 (1991); SH Yi, et al., Synth. Metals, 58, 353 (1993); K. Tanaka, et al., Organometallics, 13, 3496 (1994); A. Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000 (1996), etc. , Along with its synthesis method.
[0004]
The present inventors have found that the above-mentioned silicon-based polymer having a silicon atom and oligothiophene in the main chain absorbs light in the visible range and generates a photocarrier, and further, acceptors such as fullerenes (C _{60 and the} like) are used. It has been found that doping improves optical carrier generation efficiency in the visible region. The invention has been published as JP-A-8-125249, and Enomoto et al., The Chemical Society of Japan 69th Spring Year Meeting Proceedings 2A143 (1995); Enomoto et al., 70th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan 1PB003 (1996), 3S306 (1996); and M. Kakimoto et al., Macromolecules, 30, 7816 (1997) It has been reported.
[0005]
Further, as a visible-responsive π-conjugated system, a novel silicon-based polymer having an oligothiophene having an acetylene (ethynyl group) at both ends as a repeating unit is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-045915. The photoconductive response is shown.
[0006]
The inventions disclosed in the above two publications exhibit photoconductivity in the visible light region by introducing oligothiophene and the like, and further by improving the photocarrier generation efficiency by doping with acceptors such as fullerene. Although it is a periodical invention, from the viewpoint of conductivity, the conductivity obtained as a result of acceptor doping is about 10 ⁻² S / cm order even at the highest, and it cannot be said that it is sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to have a high conductivity by doping, and a silicon and visible response to a main chain that is relatively stable to light and dopants. It is an object of the present invention to provide a polymer containing a functional π-conjugated system and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a general formula (1):
[Chemical 3]

Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or A, R ² and R ³ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and A is a formula:
- NR ₂
Wherein R is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. Wherein m is a number of 2 or more and n is a number of 2 or more. )
And a silicon-based polymer having a repeating unit containing a silicon atom and an oligothienylene group in the main chain and having at least one amino group on the silicon atom.
[0011]
Second , the bis (halogenated thienyl) aminosilane compound is reacted with trialkylstannylthiophene at both ends or trialkylstannyl oligothiophene at both ends in the presence of a catalyst. A method for producing a polymer is also provided.
[0012]
Third , the following general formula (2) used in the above production method:
[Formula 4]

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or A, R ^{2 to} R ⁵ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, A is an amino group, and X is a halogen atom.)
A bis (halogenated thienyl) aminosilane compound represented by the formula:
Fourth, the manufacturing method of the bis (halogenated thienyl) aminosilane compound, wherein to 2 equivalents of reactive halogenated thienyl lithium reagent or halogenated thienyl Grignard reagent 1 eq alkyl dialkylamino dihalo silane Is also provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polymer in the first invention , when R ¹ , R ² , R ³ in the formula (1) are hydrocarbon groups, those having 1 to 18 carbon atoms are preferably used as the hydrocarbon groups, For example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. are mentioned. The hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group or the like. Carbon number of an alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-6, and, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl. It is a group. The aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, specifically a phenyl group or a naphthyl group. The carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 18, more preferably 7 to 10, and specifically includes an anisyl group, β-phenethyl group, and the like. R ¹ may be an amino group A. In this case, two amino groups are bonded to the silicon atom .
[0014]
In addition, the amino group bonded to Si has an action of facilitating the formation of a charge transfer complex by interacting with an acceptor such as iodine, quinones, and fullerene, and can contribute to improvement of electrical conductivity.
An amino group is generally represented by the formula: —NR ₂ , wherein R usually has a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. Moreover, you may substitute a part of hydrogen atom of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group with another sensitive group. Specific examples of the amino group A include unsubstituted amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-n-butylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, diphenyl. An amino group, a methylphenylamino group, etc. are mentioned.
[0017]
In the silicon-based polymer of the formula (1), the number of silicon atoms in the polymer main chain is at least 2, and the molecular terminal is arbitrary, for example, hydrogen, alkyl group, aryl group, alkoxy group, trialkylsilyl group, etc. It may be a group of Further, it may be a cyclic polymer in which ends of the same molecule are bonded.
The weight average molecular weight of the silicon polymer of the present invention is usually 500 to 1,000,000.
[0018]
In the present invention, an amino group bonded to a silicon atom exhibits an electron donating property and is expected to have some effect on the silicon atom and the π-conjugated electron system of the main chain due to the influence of an unshared electron pair and the like. . Moreover, the bond with the amino group moiety also works effectively when forming a charge transfer complex with a specific dopant. Therefore, the novel silicon-based polymer of the present invention is useful as a photoconductive material (photoconductor), a conductive material, a nonlinear optical material, and the like.
[0019]
A charge transfer complex can be obtained by doping the silicon-based polymer of the present invention with an inorganic or organic acceptor.
Examples of the inorganic acceptor include arsenic pentafluoride (AsF ₅ ), antimony pentafluoride (SbF ₅ ), iodine (I ₂ ), iron chloride (FeCl ₃ ), and the like. Further, as organic acceptors, fullerenes (C ₆₀ , C ₇₀ etc.), quinones (tetracyanoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone etc.), oxodiazoles (2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like) can be exemplified.
The compounding amount of the acceptor is 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer of the conductive material.
In general, the inorganic acceptor is often introduced into a polymer as a gas. The organic acceptor can be introduced by being applied after being dissolved in a solvent together with the polymer, or by melt mixing. In either case, the formation of the charge transfer complex can be known by the occurrence of new light absorption on the long wavelength side that does not exist in either the polymer or the acceptor.
[0020]
In addition, the present invention provides a method for producing a bis (halogenated thienyl) aminosilane compound by reacting both end trialkylstannylthiophene or both end trialkylstannyl oligothiophene in the presence of a catalyst. This reaction proceeds according to the reaction formula shown in the following formula (3).
[0021]
[Chemical formula 5]
Formula (3):

In the above reaction formula (3), when R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups are those having 1 to 18 carbon atoms. Suitable examples include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group or the like. Carbon number of an alkyl group is 1-18 normally, Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-6 (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group). The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10 (for example, a phenyl group or a naphthyl group). The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-18, more preferably 7-10 (for example, anisyl group, β-phenethyl group, etc.). R ¹ may be an amino group, and in this case, two amino groups are bonded to the silicon atom.
[0022]
A is an amino group, and is generally represented by the formula: —NR ₂ , wherein R is usually a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 6 to 18 Or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. Moreover, you may substitute a part of hydrogen atom of an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group with another sensitive group. Specific examples of the amino group A are the same as described above.
X is a halogen atom, and examples thereof include chlorine, fluorine, bromine and iodine, and bromine and iodine are preferably used.
[0023]
In the formula, B is a relatively active trialkylstannyl group, and the alkyl group therein preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, In particular, tri (n-butyl) stannyl group or trimethylstannyl group is used because of easy availability of reagents.
The double-ended trialkylstannyl thiophene or double-ended trialkylstannyl oligothiophene shown here is obtained by reacting double-ended halogenated thiophene or double-ended halogenated oligothiophene with 2 equivalents of an alkyllithium reagent to give a double-ended lithiated product. Obtained by reacting with an equivalent amount of trialkylchlorostannane. Since this compound has relatively high reactivity, it is desirable to generate it in the system immediately before the reaction with bis (halogenated thienyl) alkoxysilane, but it may be prepared separately and added to the system after purification.
[0024]
In the actual reaction, a dihalogenated thiophene or oligothiophene is first dissolved in a solvent in an inert gas atmosphere in a degassed and dried Schlenk tube, and the above treatment is performed on this, followed by trialkylstannylthiophene at both ends. Alternatively, both end trialkylstannyl oligothiophenes are obtained. Without purification, 1 equivalent of bis (halogenated thienyl) aminosilane and a reaction catalyst are added to the reaction solution, and the reaction is carried out by heating and stirring.
The reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C., and generally the reflux temperature of the solvent used is used. The reaction time is, for example, about 0.1 to 200 hours.
[0025]
After completion of the reaction, distilled water is added for hydrolysis, solvent-insoluble components are removed, the aqueous layer and the oil layer are separated by a separatory funnel, and the aqueous layer is extracted with a solvent such as chloroform and added to the oil layer. The obtained chloroform solution is dried and concentrated, and then the resulting polymer is fractionally precipitated to obtain a silicon polymer having a target structure having a weight average molecular weight of about 500 to 1,000,000.
[0026]
Examples of the solvent used in the above reaction include hydrocarbons such as hexane, pentane, benzene, and toluene, and ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran (THF). Particularly preferred are diethyl ether and THF. Moreover, these solvents can also be mixed and used.
The amount of the solvent may be 100 to 100,000 parts by weight per 100 parts by weight in total of the bis (halogenated thienyl) alkoxysilane and both end trialkylstannyl oligothiophenes.
[0027]
As the reaction catalyst, a palladium catalyst is preferably used, and more preferably dichlorobis (triphenylphosphine) palladium or tetrakis (triphenylphosphine) palladium is preferably used. Of course, the effect is not limited only to the palladium catalyst.
[0028]
In the novel bis (halogenated thienyl) aminosilane compound of the present invention, in the general formula (2), examples of the halogen atom of X include chlorine, bromine, iodine, and preferably bromine is used. In the formula, as the amino group of A, as described above, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a di-n-butylamino group, Preferred examples include a bis (trimethylsilyl) amino group, a diphenylamino group, and a methylphenylamino group.
[0029]
The method for producing a bis (halogenated thienyl) aminosilane compound in the present invention comprises reacting 1 equivalent of an alkylaminodihalosilane with 2 equivalents of a halogenated thienyl lithium reagent or a halogenated thienyl Grignard reagent.
In this reaction, in a degassed and dried flask, a monogriniard body of dibromothiophene in a solvent is obtained in an inert gas atmosphere, and a trialkoxyalkylsilane is added to the solution of the monogriniard body, followed by stirring with heating. By doing.
[0030]
The reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The reaction time is, for example, about 0.1 to 48 hours.
Examples of the solvent used in the above reaction include hydrocarbons such as hexane, pentane, benzene, and toluene, and ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran (THF). Particularly preferred are diethyl ether and THF. Moreover, these solvents can also be mixed and used.
The amount of the solvent may be 100 to 1,000,000 parts by weight per 100 parts by weight of trialkoxyalkylsilane.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
Example 1
Synthesis of bis ( 5 - bromothien - 2 - yl ) diethylaminohexylsilane In a nitrogen atmosphere, 14.0 g (57 mmol) of 2,5-dibromothiophene was placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, Dissolved in 80 mL dry diethyl ether. The system was cooled to −80 ° C., and 37.0 mL (57 mmol) of a 1.54 M n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise thereto from the dropping funnel. While stirring the reaction mixture as it was, the temperature was once raised to room temperature and then cooled again to −80 ° C., and 7.49 g (28.5 mmol) of diethylaminohexyldichlorosilane was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 1 hour. The mixture was returned to room temperature and further stirred overnight. As a result, the target compound was obtained.
[0032]
Distilled water was added to the reaction solution for hydrolysis, followed by separation with a separatory funnel. The aqueous layer was extracted with ether and combined with the oil layer. After dehydration with anhydrous magnesium sulfate, the mixture was concentrated with an evaporator. The obtained crude product was distilled under reduced pressure to isolate the desired bis (5-bromothien-2-yl) diethylaminohexylsilane as a colorless transparent liquid. The yield was 7.0 g (yield 48%). The boiling point was 160 to 165 ° C./1.0 mmHg.
[0033]
The NMR, mass spectrum and elemental analysis data of the obtained bis (5-bromothien-2-yl) diethylaminohexylsilane are as follows.
¹ H-NMR (δ, DCl ₃ ): 0.83-1.35 (m, 19H), 2.89 (q, 4H, -NCH _2- ), 7.05 (d, 2H, J = 3.6Hz, thienylene proton), 7.09 ( d, 2H, J = 3.6 Hz, thienylene proton).
[0034]
¹³ C-NMR (δ, DCl ₃ ): 14.07, 15.11, 15.61, 22.57, 23.21, 31.34, 33.15, 39.66 (N—CH ₂ —), 118.11, 131.21, 136.83, 139.29 (thienylene carbon).
²⁹ Si-NMR (δ, DCl ₃ ): -18.42.
MS m / z: 503 (as m ⁺ , ⁷⁹ Br ⁸¹ Br).
Calcd _{(C 18 H 23 S 2 Br} 2 SiN): C, 42.78; H, 4.59; N, 2.77. Measurements: C, 42.80; H, 4.85; N, 2.52.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
Example 2
Poly (diethylamino -n- hexyl silylene Quinn Ke (2, 5 - thienylene)) Synthesis 5,5 '- dibromo-2,2': 5 ', 2 "- terthiophene 0.80g of (2.0 mmol) Argon In a 50 mL Schlenk tube under a gas atmosphere, 20 mL of THF was added. After cooling to −40 ° C. and adding dropwise 2.53 mL (4.0 mmol) of 1.54 M n-butyllithium hexane solution, the mixture was allowed to return to room temperature and stirred for 30 minutes.
Next, the mixture was cooled to −10 ° C., 1.40 g (4.3 mmol) of tri (n-butyl) chlorostannane (n-Bu ₃ SnCl) was added dropwise, and then the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 1 hour.
[0037]
To this solution, 1.02 g (2.0 mmol) of bis (5-bromothien-2-yl) diethylamino-n-hexylsilane obtained in Example 1 and tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) 0. 10 g (4.3 mol% with respect to the monomer) was added and stirred well, and the mixture was refluxed for 20 hours. After returning to room temperature, the mixture was filtered and concentrated with an evaporator. The obtained crude product was purified by reprecipitation with n-hexane / toluene.
As a result, 0.70 g of poly (diethylamino-n-hexylsilylene quinke (2,5-thienylene)) in the form of orange-red powder was obtained (yield 59%). The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis was 27,000 in terms of polystyrene, and the dispersion Mw / Mn was 1.8.
[0038]
The results of each NMR analysis and elemental analysis of the obtained polymer are as follows.
¹ H-NMR (δ, CDCl ₃ ): 0.87-1.46 (m, 19H), 2.98 (4H, —NCH ₂ —), 7.07-7.16 (m, 10H, thienylene proton).
¹³ C-NMR (δ, CDCl ₃ ): 14.11, 15.22, 15.94, 22.62, 23.39, 31.39, 33.24, 39.84 (-NCH _2- ), 124.33, 124.69, 124.96, 135.97, 136.33, 137.28, 142.96 (thienylene carbon) ).
²⁹ Si-NMR (δ, CDCl ₃ ): -17.62.
Calcd _{(C 30 H 33 NS 5 Si} ): C, 60.46; H, 5.58; N, 2.35. Measurements: C, 59.34; H, 5.36; N, 2.01
[Chemical 7]

[0039]
Comparative Example 1
Synthesis of poly ( tetraethyldisilanylene quarterthienylene ) The title compound was synthesized as follows according to the method described in A. Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000 (1996).
In other words, 0.661 g (1.0 mmol) of 1,2-bis (5- (bromo-2,2′-bithien-5′-yl) -1,1,2,2-tetraethyldisilane was dissolved in 5 mL of dry THF. A Grignard reagent was prepared by reacting with 0.0243 g (1.0 mmol) of magnesium metal, to which a nickel complex catalyst (dichloro (diphenylphosphinoethane) nickel (II) was added at 1 mol% with respect to the monomer). The reaction was carried out by heating with a degassed sealed tube (with an internal volume of about 20 mL), and the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 15 hours. As a result, 0.38 g of orange powdery poly (tetraethyldisilanylene quarterchienylene) was obtained (yield: 76%), which was obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis. Molecular weight (Mw), in terms of polystyrene is 22,000, dispersion Mw / Mn was 2.3.
The results of each NMR and IR spectrum were consistent with those described in the literature. Moreover, when the absorption spectrum of the THF solution of this polymer was measured, the absorption maximum was shown at 412 nm.
[0040]
Comparative Example 2
Poly synthesis 5,5 (n- propyl ethoxy silylene Quinn stingy Eni Ren) "- dibromo-2,2 ': 5', 2" - terthiophene 1.22 g (3.0 mmol) of argon gas atmosphere 50mL Schlenk Place in tube and add 20 mL of THF. After cooling to −40 ° C. and dropwise addition of n-butyllithium hexane solution (6.0 mmol), the mixture was returned to room temperature and stirred for 30 minutes.
Next, the mixture was cooled to −10 ° C., 2.12 g (6.5 mmol) of tri (n-butyl) chlorostannane (n-Bu ₃ SnCl) was added dropwise, and after slowly returning to room temperature, the mixture was stirred overnight.
[0041]
To this solution, 1.24 g (3.0 mmol) of bis (5-bromothien-2-yl) diethoxyamino n-propylsilane and 0.010 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh ₃ ) ₄ ) About 3 mol%) was added and stirred well, and the mixture was refluxed for 40 hours. After returning to room temperature, it was hydrolyzed by adding distilled water, the liquid layer and the oil layer were separated with a separatory funnel, and the aqueous layer was extracted with chloroform and added to the oil layer. The obtained chloroform solution was dried over magnesium sulfate and concentrated with an evaporator, and then the obtained crude product was reprecipitated with ethanol / chloroform and further purified by reprecipitation with n-hexane / chloroform.
[0042]
As a result, 0.95 g of orange powdery poly (n-propylethoxysilylene quinketienylene) was obtained (yield 60%). The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis was 10,000 in terms of polystyrene, and the dispersion Mw / Mn was 1.7. Moreover, when the absorption spectrum of the THF solution of this polymer was measured, the absorption maximum was shown at 431 nm.
[0043]
Example 3
Measurement of light absorption spectrum The polymer synthesized in Example 2 was measured for light absorption spectrum in a toluene solution. The results are shown in FIG. This polymer is found to have light absorption in the visible range, which indicates that it can be used as a photoconductive material that responds to visible light. Moreover, the light absorption maximum wavelength of the polymer was 432 nm, which was almost the same as the light absorption maximum wavelength of the polymer of Comparative Example 2 in which the number of thiophene rings in the repeating unit was the same five. This indicates that the visible absorption is due to the oligothiophene portion of the polymer backbone.
[0044]
Example 4
Measurement of electrical conductivity (conductivity) The polymers obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were spin-coated from a toluene solution to form a film on a quartz glass substrate. This film was placed in a glass cell, and doping was performed by introducing ferric chloride (FeCl ₃ ) or iodine (I ₂ ) vapor into the glass cell under reduced pressure. In the case of ferric chloride doping, steam obtained by heating ferric chloride to around 150 ° C. was introduced. In the case of iodine doping, steam was introduced at room temperature. The electrical conductivity of the film was measured by the four-terminal method. As a result, the electrical conductivity shown in Table 1 was obtained for each of the three polymers.
[0045]
From these results, it can be seen that the conductivity of the polymer of the present invention when doped with iodine is 4.4 S / cm, which is remarkably high. From this, it was shown that the doped polymer of the present invention can be used as a conductive polymer material. In addition, when doped with iodine, the sample film turned from brown to black, and strong visible absorption occurred because iodine and the silicon-based polymer of Example 2 effectively formed a charge transfer complex. It is considered a thing.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
The silicon-based polymer of the present invention is a novel polymer and, due to the effect of an amino group bonded to a silicon atom, effectively forms a charge transfer complex when doped with iodine or the like, and exhibits high conductivity. It becomes a functional polymer material.
In addition, according to the method for producing a silicon-based polymer of the present invention, a silicon-based polymer having a repeating unit containing a silicon atom and an oligothiophene unit in the main chain and having at least one amino group bonded to the silicon atom. Can be manufactured.
The silicon-based polymer and the method for producing the same in the present invention can be applied to a visible-responsive optoelectronic material, a conductive material, and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing an absorption spectrum of a tetrahydrofuran solution of a visible-responsive silicon polymer obtained in Example 2. FIG.

Claims (6)

General formula (1):

Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or A , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and A is a formula:
- NR ₂
Wherein R is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. in a.) an amino group represented, m is a number of 2 or more, n is the number of 2 or more. )
A silicon-based polymer having a repeating unit containing a silicon atom and an oligothienylene group in the main chain and having at least one amino group on the silicon atom. The method for producing a silicon-based polymer according to claim 1 , wherein the bis (halogenated thienyl) aminosilane compound and the trialkylstannylthiophene at both ends or the trialkylstannyl oligothiophene at both ends are reacted in the presence of a catalyst. . General formula (2):

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or A, R ^{2 to} R ⁵ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and A is a formula:
- NR ₂
Wherein R is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. .)
In an amino group represented, X is halogen atom. )
A bis (halogenated thienyl) aminosilane compound represented by the formula: 4. The process for producing a bis (halogenated thienyl) aminosilane compound according to claim 3 , wherein 2 equivalents of a halogenated thienyl lithium reagent or a halogenated thienyl Grignard reagent are reacted with 1 equivalent of an alkyldichloroaminosilane. A conductive material comprising the silicon-based polymer according to claim 1 . A charge transfer complex obtained by doping the silicon-based polymer according to claim 1 with an organic or inorganic acceptor.

Images