JP4180133B2

JP4180133B2 - Crushing method of water-containing water-absorbing crosslinked polymer

Info

Publication number: JP4180133B2
Application number: JP19946097A
Authority: JP
Inventors: 信幸原田; 照幸神頭; 繁阪本; 昭人矢野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: JPH1135690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着性および弾力性に富む塊状の含水吸水性架橋重合体の粗砕方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性エチレン性不飽和モノマーを、微量の架橋剤の存在下で水溶液重合を行うことにより含水吸水性架橋重合体が得られることはよく知られている。このようにして得られる半固体状の弾性に富む含水ゲル状吸水性架橋重合体は、ほとんどそのまま使用されることはなく、細断後、乾燥・粉砕工程を経て乾燥粉末とした後、吸水剤として使用されることが多い。
【０００３】
このような処理において、先ず、塊状の含水吸水性架橋重合体は粗砕されることが必要であるが、これまで知られている方法としては、重合後の含水吸水性架橋重合体をミートチョッパーで解砕する、又は、ニーダー中で重合しながら得られた含水吸水性架橋重合体を解砕する、又は、重合後の含水ゲルを手でハサミにより細断する、環状切断エッジを対向ロールに押し付けながら切断する等の方法により粗砕されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の方法では、水溶液重合により得られた、含水吸水性架橋重合体をミートチョッパーやニーダーで解砕した場合、含水吸水性架橋重合体は練り込まれ、つまり圧縮されながら解砕されるため、含水吸水性架橋重合体に強大な機械的外力が作用し、その架橋重合鎖が切断され、水可溶性成分量が増加することがあった。特に、含水吸水性架橋重合体が水溶性エチレン性不飽和モノマーを、気泡が含有するように架橋剤の存在下水溶液重合したものである場合には、上記含水吸水性架橋重合体内部に含有される気泡が押しつぶされ、粗砕後の含水吸水性架橋重合体内部に存在していた気泡が減少し、乾燥・粉砕工程を経た後に乾燥粉末として得られる吸水剤としての特性に注目した場合、気泡の減少が比表面積の低下を招くため、水性液体が移行するのに必要な導液空間が十分に確保されず、水性液体の通液性や拡散性等が低下した吸水剤とならざるをえなかった。
【０００５】
したがって、従来の粗砕工程を経る方法で得られる吸水剤は、吸水速度や吸水倍率が低下し、また水可溶性成分量が増加する等の吸水特性にとって好ましくない結果を生じるものであった。
【０００６】
一方、含水ゲルを手でハサミにより細断する方法の場合、細断時に含水ゲルが含有する気泡を押しつぶすことは回避されるが、生産性が低く、工業的生産には不適であるという問題を生じている。さらに環状切断エッジを対向ロールに押し付けながら切断する方法ではその切断が不十分なため、弾力性に富む含水吸水性架橋重合体を切断する場合、環状切断エッジに部分切断された含水吸水性架橋重合体が巻き付いて連続運転ができないなどの問題を生じていた。
【０００７】
本発明者らは、解砕時における機械的外力を減少するべく、また工業的に連続的に生産可能な方法について鋭意検討したところ、含水吸水性架橋重合体を、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃の間を通過せしめることで、水可溶性成分量の増加がなく、また速い吸水速度を有する吸水剤が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の含水吸水性架橋重合体の粗砕方法は以上の課題を解決するために、含水吸水性架橋重合体を、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃の間を通過せしめることを特徴としている。
【０００９】
上記の含水吸水性架橋重合体は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下水溶液重合して得られるものであることが好ましい。
【００１０】
上記の方法によれば、含水吸水性架橋重合体を、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃の間を通過せしめることで、上記含水吸水性架橋重合体の立体構造がより維持されるため、例えば、気泡を含有する上記含水吸水性架橋重合体を解砕する際に、上記含水吸水性架橋重合体に含有される気泡が押しつぶされることを低減して、上記含水吸水性架橋重合体の気泡含有率の低下を抑制することができる。さらに、乾燥後に得られる吸水剤は、そのままミートチョッパーやニーダーにより解砕する従来の方法と比較して、含水吸水性架橋重合体の立体構造がより維持されるため、解砕に起因する吸水倍率の低下、及び水可溶性成分量の増加の双方を抑制できるものとなっている。
【００１１】
上記の含水吸水性架橋重合体は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを架橋剤の存在下、気泡を含有するように水溶液重合したものである。
【００１２】
上記の方法によれば、得られた含水吸水性架橋重合体はより多くの気泡を含有しており、これを本発明の方法で粗砕することでより多くの気泡を含水ゲルの内部に残しながら、上記含水吸水性架橋重合体を解砕することができる。したがって、本発明の方法では、気泡の含有率が大きいことにより、乾燥後に得られる吸水剤がより大きな表面積を確保できるため、該吸水剤はより高い吸水倍率やより速い吸水速度を得ることができる。
【００１３】
上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーとしては、吸水速度や吸水倍率等の諸物性が良好な吸水剤が得られること、さらには、安全性の観点から、アクリル酸又は／及びアクリル酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００１４】
上記の方法では、さらに、粗砕後乾燥され、必要により粉砕された粒子状の吸水剤の表面近傍に対して二次架橋してもよい。これにより、得られる粒子状吸水剤は速い吸水速度、高い吸水倍率、及びより少ない可溶成分量を維持しつつ、加圧下での吸水倍率を増加させたものにできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明すれば、以下の通りである。
【００１６】
本発明の含水吸水性架橋重合体の粗砕方法は、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃の間を通過せしめることを特徴とする。上記含水吸水性架橋重合体は、重合によって含水吸水性架橋重合体を形成し得る水溶性不飽和モノマーを、架橋剤の存在下、気泡を含有するように水溶液重合することにより得られる。得られた含水吸水性架橋重合体を本発明の粗砕方法を経た後、乾燥・粉砕工程を経て、高い吸水倍率を有し、可溶成分量が少なく吸水速度の速い吸水剤を安定に得ることができる。
【００１７】
本発明の含水吸水性架橋重合体の製造に用いる水溶性エチレン性不飽和モノマーとしては、重合により含水吸水性架橋重合体を形成することができる水溶性モノマーであれば特に限定されるものではない。該水溶性エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらモノマーは、一種類のみを用いてもよく、又、二種類以上を適宜混合してもよい。その中でも吸水速度や吸水倍率等の諸物性が良好で、さらには、安全性の観点から、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００１８】
上記エチレン性不飽和モノマーを重合する方法としては、水溶液重合が挙げられる。
【００１９】
上記架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、トリアリルシアヌレート等、ビニル基を分子内に２個以上有する化合物、又は、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等、分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を２個以上有する化合物等を用いることが好ましい。上記架橋剤の使用量は、反応系における上記モノマーの全量に対して０．０００１〜１０モル％の範囲内である。また、上記架橋剤の使用量は、反応系における上記モノマーの全量に対して好ましくは０．００１〜１モル％の範囲内に入ればよい。
【００２０】
上記の気泡を含有する含水吸水性架橋重合体の重合方法としては、アゾ系開始剤の存在下での重合法や、発泡剤として炭酸塩（特開平５−２３７３７８号公報、特開平７−１８５３３１号公報）を用いての重合法、ペンタンやトリフルオロエタン等の水に不溶な発泡剤をモノマー中に分散させての重合法（米国特許第５３２８９３５号公報、米国特許第５３３８７６６号公報）、固体微粒子状発泡剤を用いての重合法（国際公開ＷＯ９６／１７８８４号公報）、界面活性剤存在下に不活性気体を分散させながら重合する方法等を用いることができる。必要により重合前はモノマー水溶液を混合するために攪拌するが、重合中はモノマー水溶液を攪拌することなく静置しておくことが好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた含水吸水性架橋重合体の含水ゲルの含水率は、１０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。含水率が１０重量％未満では、粗砕が困難となったり、気泡を含有する含水吸水性架橋重合体の場合、気泡がつぶれてしまうことがある。又、含水率が９０重量％よりも高くなると、粗砕後の乾燥に時間を要しすぎることになる。
【００２２】
本発明において使用される、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃を有する装置としては、図１、図２に一実施態様を示すようなスライサーを用いて粗砕される。図１には本願発明において使用される、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃を備えた切断機の例を示す。軸（２ａ）はもう一つの軸（２ｂ）と対向しており、軸（２）はそれぞれ複数枚の回転刃（１）を備えている。回転刃（１ａ）は対向する対の回転刃（１ｂ）と重なり合いながら回転するようになっており、軸（２ｂ）は回転刃（１ａ）の先端部が侵入できる溝（３）が設けられている。含水吸水性架橋重合体は送りコンベヤ（４）に載せられ、対向する回転刃（１）の間を通過しながら切断され、排出コンベヤ（５）へと移送される。
【００２３】
互いに隣り合う回転刃の間隔は、１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内である。また、互いに隣り合う回転刃の間隔は、好ましくは２ｍｍ〜３０ｍｍ程度の大きさである。またこの場合、回転刃を備える少なくとも一方の軸には対向する回転刃の先端が侵入する溝が設けられていることが、粗砕効率の点から好ましい。
【００２４】
本発明において使用される回転刃の使用素材としては、炭素鋼、スウェーデン鋼、軸受鋼、セラミックス、バネ鋼、粉末ハイス、合金工具鋼、超硬合金、高速度鋼、ステンライト、ステンレス鋼、フェロチック等の素材を挙げることができる。また、これらの素材は使用にあたり、表面処理をしておいてもよい。回転刃の表面処理方法としては、例えば、浸炭、窒化、ダイクロン処理、アトムロイ処理、ニダックス処理、テフロンコーティング、テフロック、タングステン溶射、硬質クロームメッキ、セラミック溶射などの方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、粗砕後の含水吸水性架橋重合体の大きさは、その後の乾燥効率を考慮して１〜５０ｍｍの範囲内である。また、粗砕後の含水吸水性架橋重合体の大きさは、好ましくは２〜３０ｍｍの範囲内に入るようにすることが好ましい。その場合、上記粗砕装置を縦、横、水平に複数回通過せしめたり、あるいは水平方向の横刃を備えた回転刃を用いることもできる。このようにすることで、含水吸水性架橋重合体を所望のサイズに成形することが可能となり、含水吸水性架橋重合体の乾燥を容易化、迅速化することができる。
【００２６】
本発明において、粗砕された含水吸水性架橋重合体は、必要により乾燥・粉砕工程を経て、粒子状の吸水剤とすることができるが、さらにその吸水剤粒子の表面近傍を表面架橋剤によって表面を二次架橋することで、表面近傍の架橋密度を高めることが好ましい。本発明の方法で得られた吸水剤は、表面架橋剤を用いて処理されることにより、該吸水剤の通液性、吸水速度、加圧下の吸水倍率、及び通液性が一層向上する。
【００２７】
本発明で好適に使用される表面架橋剤としては、具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン・ブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、グルコース、マンニット、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、又、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の一実施態様により粗砕された含水吸水性架橋重合体は、内部全体にわたって気泡が多数形成され、その気泡が破壊されることなく粗砕された含水吸水性架橋重合体として得ることができる。
【００２９】
上記の粗砕後の含水吸水性架橋重合体は、内部に気泡を多数含有する多孔質となっているため、乾燥工程、必要により粉砕工程を経て、水性液体の通液性や拡散性に優れた、かつ毛細管現象により吸水速度や保水能等が向上した吸水剤とすることができる。
【００３０】
このように、本発明の粗砕方法により、含水吸水性架橋重合体を、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃の間を通過せしめることで、含水吸水性架橋重合体の構造がより維持され、含水吸水性架橋重合体の粗砕時に内部の気泡が押しつぶされることを低減して、含水吸水性架橋重合体の気泡含有率の低下を抑制しながら粗砕することができ、結果として、吸水性能に優れる吸水剤を安定に、かつ簡便に得ることができる。
【００３１】
本発明の粗砕方法を経て得られた吸水剤は、優れた吸水性能によって、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材等の各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品等、種々の用途に好適に用いられるものとなっている。
【００３２】
【実施例】
本発明の含水吸水性架橋重合体の粗砕方法について以下の実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、以下の説明における部は重量部、％は重量％を表すものとする。
【００３３】
まず、得られる吸水剤の各物性の各測定方法について以下に説明する。
【００３４】
（ａ）吸水倍率
吸水剤約０．２ｇを正確に秤量し、５ｃｍ四方の不織布のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、人工尿中に室温で浸漬した。１時間後にティーバッグを引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Gで３分間液切りを行った後、上記ティーバッグの重量Ｗ1 （ｇ）を測定した。別途、同様の操作をティーバッグに吸水剤を封入しないで行い、そのときのティーバッグの重量Ｗ0 （ｇ）をブランクとして求めた。吸水倍率は次式に基づいて算出した。
【００３５】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ）−吸水性樹脂の重量（ｇ））／吸水性樹脂の重量（ｇ）
上記の人工尿の組成及びそれらの配合量は、以下の通りである。
【００３６】
人工尿の組成各組成の配合量
硫酸ナトリウム０．２００％
塩化カリウム０．２００％
塩化マグネシウム６水和物０．０５０％
塩化カルシウム２水和物０．０２５％
リン酸２水素アンモニウム０．０３５％
リン酸水素２アンモニウム０．０１５％
脱イオン水９９．４７５％
（ｂ）水可溶性成分量
吸水剤０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水に分散させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そして、得られた濾液を陽イオンコロイド試薬を用いてコロイド滴定し、濾液中に分散している吸水剤のコロイド量を測定することによって、吸水剤の水可溶性成分量（％）を求めた。
【００３７】
（ｃ）吸水速度の測定
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒型のポリプロピレン製カップに、吸水剤１．０ｇを入れた。次に、該カップに人工尿２０ｇを注いで、該吸水性剤に上記人工尿を均一に吸収させた。そして、人工尿を注いだ時点から、人工尿が全てゲル化し、該人工尿が吸水剤に全て吸収されて見えなくなる状態になるまでの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。
【００３８】
実施例１
アクリル酸３０５部、３７％アクリル酸ナトリウム３２２９．５部、ポリエチレグリコール（ｎ＝８）ジアクリレート８．３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリレート（商品名：レオドールＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．３部、および純水１３６３部を含む単量体水溶液を調整した。窒素で単量体を脱気後、さらにこのものに、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１２．７部、１０重量％２，２−アゾビスアミジノプロパンジハイドクロライド水溶液２５．４部および１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１７．８部を添加した単量体水溶液と窒素とを株式会社愛工舎製ホイップオートＺを用いて流体混合し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡を分散せしめ、気泡が分散した単量体水溶液を調整した。この気泡含有単量体水溶液に０．１重量％過酸化水素水溶液３８部を加え、直ちに重合を開始せしめた。引き続き、気泡が分散した状態で温度２５〜９５℃で１時間静置重合を行った。
【００３９】
この様にして得られた内部に多量に気泡を含むスポンジ状の含水吸水性架橋重合体（１）を、ピッチ幅が１５ｍｍの回転刃を備え、且つ刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃を備えた、図１に示した高速スリットスライサーを用いて、１５ｍｍ角に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で９０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒径２５０μｍの吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）の吸水倍率、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ５４．２ｇ／ｇ、１６秒および１７％であった。
【００４０】
実施例２
吸水剤(１)１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール２部よりなるカルボキシル基と反応しうる官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で６０分間加熱して、その表面近傍が２次架橋処理された吸水剤（２）をえた。得られた吸水剤（２）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量はそれぞれ８秒、３６．７ｇ／ｇ、１５％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１で得られたスポンジ状の含水吸水性架橋重合体（１）を、ミートチョッパーを用いて、細かくミンチ肉状に解砕し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で９０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒径２２０μｍの比較吸水剤（１）を得た。得られた比較吸水剤（１）の吸水倍率、吸水速度および水溶性成分量はそれぞれ５４．３ｇ／ｇ、４０秒および２０％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の含水吸水性架橋重合体の粗砕方法は、以上のように、水溶性エチレン性不飽和モノマー、好ましくはアクリル酸又は／及びアクリル酸アルカリ金属塩を架橋剤の存在下で、気泡を含有するように水溶液重合して得られる含水吸水性架橋重合体を、刃の少なくとも一部が重なり合いながら回転する軸を異にする対の回転刃の間を通過せしめることによって粗砕する方法である。
【００４３】
それゆえ、上記方法は、含水吸水性架橋重合体を粗砕した際にゲルの構造がより維持され、含水吸水性架橋重合体が含有する気泡が、含水吸水性架橋重合体粗砕時に押しつぶされることを抑制できる。
【００４４】
このため、上記方法では得られる吸水剤において、より優れた吸水倍率と、より少ない可溶成分量とを維持できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示すスライサーの斜視図である。
【図２】上記のスライサーの回転刃を横方向から見た図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for coarsely crushing a massive water-containing water-absorbent crosslinked polymer having high adhesiveness and elasticity.
[0002]
[Prior art]
It is well known that a water-containing water-absorbing crosslinked polymer can be obtained by performing aqueous solution polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of a trace amount of a crosslinking agent. The semi-solid elastic water-containing water-absorbing crosslinked polymer obtained in this way is hardly used as it is, and after shredding, it is dried and pulverized into a dry powder, and then a water-absorbing agent. Often used as
[0003]
In such a treatment, first of all, the bulk water-containing water-absorbing crosslinked polymer needs to be roughly crushed. As a method known so far, the water-containing water-absorbing crosslinked polymer after polymerization is used as a meat chopper. Or crush the hydrous water-absorbent crosslinked polymer obtained while polymerizing in a kneader, or chop the hydrogel after polymerization with scissors by hand, with an annular cutting edge on the opposing roll It was roughly crushed by a method such as cutting while pressing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional method, when the water-containing water-absorbing crosslinked polymer obtained by aqueous solution polymerization is crushed with a meat chopper or kneader, the water-containing water-absorbing crosslinked polymer is kneaded, that is, crushed while being compressed. Therefore, a strong mechanical external force acts on the water-containing water-absorbing crosslinked polymer, the crosslinked polymer chain is broken, and the amount of water-soluble components may increase. In particular, when the water-containing water-absorbing crosslinked polymer is obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of a crosslinking agent so as to contain bubbles, it is contained inside the water-containing water-absorbing crosslinked polymer. When air bubbles are crushed, the bubbles existing inside the hydrous water-absorbent crosslinked polymer after coarse crushing are reduced, and the characteristics as a water-absorbing agent obtained as a dry powder after passing through the drying and pulverization process, Since the decrease in specific surface area leads to a decrease in specific surface area, the liquid introduction space necessary for the migration of the aqueous liquid is not sufficiently secured, and the water-absorbing agent has reduced the liquid permeability and diffusibility of the aqueous liquid. There wasn't.
[0005]
Therefore, the water-absorbing agent obtained by the method through the conventional crushing step produces undesirable results for water-absorbing characteristics such as a decrease in water absorption rate and water absorption ratio and an increase in the amount of water-soluble components.
[0006]
On the other hand, in the case of the method of chopping the hydrated gel with scissors by hand, crushing the bubbles contained in the hydrated gel at the time of chopping is avoided, but the productivity is low and it is not suitable for industrial production. Has occurred. Furthermore, the method of cutting while pressing the annular cutting edge against the opposing roll is insufficient, so when cutting a water-absorbing crosslinked polymer having high elasticity, the water-absorbing crosslinked heavy polymer partially cut at the annular cutting edge is used. There were problems such as union and the continuous operation was impossible.
[0007]
In order to reduce the mechanical external force at the time of crushing, the present inventors diligently studied a method that can be industrially produced continuously. As a result, the water-absorbing crosslinked polymer is overlapped with at least a part of the blade. However, the present invention has been completed by finding that a water-absorbing agent having a high water-absorbing speed can be obtained without increasing the amount of water-soluble components by passing between a pair of rotating blades with different rotating shafts. It was.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the water-absorbing water-absorbing crosslinked polymer crushing method of the present invention comprises a pair of rotating blades having different shafts that rotate while at least part of the blades overlap. It is characterized by passing between.
[0009]
The water-containing water-absorbing crosslinked polymer is preferably obtained by aqueous polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of a crosslinking agent.
[0010]
According to the above method, the water-containing water-absorbing crosslinked polymer is allowed to pass between a pair of rotating blades having different rotation axes while at least a part of the blades overlap with each other. Since the three-dimensional structure is more maintained, for example, when crushing the water-containing water-absorbing crosslinked polymer containing bubbles, reducing the crushing of the bubbles contained in the water-containing water-absorbing crosslinked polymer, It is possible to suppress a reduction in the bubble content of the water-containing water-absorbing crosslinked polymer. Furthermore, the water-absorbing agent obtained after drying is more maintained in the three-dimensional structure of the water-containing water-absorbent crosslinked polymer compared to the conventional method of crushing with a meat chopper or kneader, so the water absorption capacity resulting from crushing It is possible to suppress both a decrease in the amount of water and an increase in the amount of water-soluble components.
[0011]
The water-containing water-absorbing crosslinked polymer is obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in an aqueous solution so as to contain bubbles in the presence of a crosslinking agent .
[0012]
According to the above method, the obtained water-containing water-absorbent crosslinked polymer contains more air bubbles, and by crushing this with the method of the present invention, more air bubbles are left inside the water-containing gel. However, the water-containing water-absorbing crosslinked polymer can be crushed. Accordingly, in the method of the present invention, since the water content obtained after drying can ensure a larger surface area due to the high content of bubbles, the water absorbent can obtain a higher water absorption ratio and a faster water absorption rate. .
[0013]
As the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is possible to obtain a water-absorbing agent having good physical properties such as a water-absorption rate and a water-absorption factor, and, from the viewpoint of safety, acrylic acid or / and alkali metal acrylate. Is preferably used.
[0014]
In the above-described method, further, secondary cross-linking may be performed on the vicinity of the surface of the particulate water-absorbing agent which is dried after coarse crushing and, if necessary, pulverized. Thereby, the obtained particulate water-absorbing agent can increase the water absorption capacity under pressure while maintaining a high water absorption speed, a high water absorption capacity, and a smaller amount of soluble components.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The embodiment of the present invention will be described as follows.
[0016]
The method for crushing a water-containing water-absorbing crosslinked polymer of the present invention is characterized in that it passes between a pair of rotating blades having different rotation axes while at least a part of the blades overlap. The wet water absorbent crosslinked polymer, the water-soluble unsaturated monomer capable of forming a water absorbent cross-linked polymer by polymerization, the presence of a crosslinking agent, obtained by aqueous heavy match Rukoto to contain bubbles. The obtained water-containing water-absorbent crosslinked polymer is subjected to the crushing method of the present invention, followed by a drying and pulverization step, so that a water-absorbing agent having a high water absorption ratio, a small amount of soluble components and a high water absorption rate can be stably obtained. be able to.
[0017]
The water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the production of the water-containing water-absorbing crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble monomer capable of forming a water-containing water-absorbing crosslinked polymer by polymerization. . Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acryloxyalkanesulfonic acid and alkali metal salts thereof, ammonium salts, N- Examples thereof include vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, acrylamide, and alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate. Only one kind of these monomers may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed. Among them, various physical properties such as water absorption rate and water absorption ratio are good, and acrylic acid and alkali metal salts thereof are preferable from the viewpoint of safety.
[0018]
As a method for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer include the water solution Polymerization.
[0019]
Examples of the crosslinking agent include N, N′-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, and the like. A compound having two or more groups in the molecule, or two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule, such as ethylenediamine, polyethyleneimine, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, etc. It is preferable to use a compound or the like. The amount of the crosslinking agent used is in the range of 0.0001 to 10 mol% with respect to the total amount of the monomers in the reaction system . The amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the total amount of the monomer in the reaction system .
[0020]
As a method for polymerizing the water-containing water-absorbing crosslinked polymer containing bubbles, a polymerization method in the presence of an azo initiator or a carbonate as a foaming agent (JP-A-5-237378, JP-A-7-185331). And a polymerization method in which a water-insoluble blowing agent such as pentane or trifluoroethane is dispersed in a monomer (US Pat. No. 5,328,935, US Pat. No. 5,338,766), solid A polymerization method using a fine particle foaming agent (International Publication WO96 / 17884), a method in which an inert gas is dispersed in the presence of a surfactant, and the like can be used. If necessary, stirring is performed before mixing to mix the aqueous monomer solution, but it is preferable that the aqueous monomer solution is allowed to stand without stirring during the polymerization.
[0021]
The water content of the water-containing gel of the water-absorbing crosslinked polymer obtained as described above is in the range of 10 to 90% by weight, preferably in the range of 20 to 80% by weight. When the water content is less than 10% by weight, rough crushing may be difficult, or in the case of a water-absorbing crosslinked polymer containing bubbles, bubbles may be crushed. On the other hand, if the water content is higher than 90% by weight, it takes too much time for drying after coarse crushing.
[0022]
The present invention is used in, as an apparatus having a rotary blade pairs having different axes of rotation while at least some overlap of the blade, FIG. 1, by a slicer shown one embodiment in FIG crude It is crushed. In Figure 1 is used Te present invention smell, shows an example of a cutting machine having a rotary blade of the pair having different shaft rotates while at least some overlap of the blade. The shaft (2a) faces the other shaft (2b), and each shaft (2) includes a plurality of rotary blades (1). The rotary blade (1a) is configured to rotate while overlapping with the opposing pair of rotary blades (1b), and the shaft (2b) is provided with a groove (3) into which the tip of the rotary blade (1a) can enter. Yes. The water-containing water-absorbing crosslinked polymer is placed on the feed conveyor (4), cut while passing between the opposed rotary blades (1), and transferred to the discharge conveyor (5).
[0023]
The interval between the adjacent rotary blades is in the range of 1 mm to 50 mm . Further, the interval between the rotating blades adjacent to each other is preferably about 2 to 30 mm. In this case, it is preferable from the viewpoint of crushing efficiency that at least one shaft provided with the rotary blade is provided with a groove into which the tip of the opposed rotary blade enters.
[0024]
The material used for the rotary blade used in the present invention is carbon steel, Swedish steel, bearing steel, ceramics, spring steel, powder high speed steel, alloy tool steel, cemented carbide, high speed steel, stainless steel, stainless steel, ferrotic And the like. In addition, these materials may be surface-treated before use. Examples of the surface treatment method of the rotary blade include carburizing, nitriding, dicron treatment, atomloy treatment, nidax treatment, teflon coating, teflock, tungsten spraying, hard chrome plating, and ceramic spraying.
[0025]
In the present invention, the size of the hydrous water-absorbent crosslinked polymer after coarse pulverization is in the range of 1 to 50 mm in consideration of the subsequent drying efficiency . The size of the hydrous water-absorbent crosslinked polymer after coarse pulverization is preferably in the range of 2 to 30 mm . If this happens, the crushing device vertically, horizontally, can also be used rotary blade having a or passed through more than once in a horizontal or horizontal direction transverse blades. By doing in this way, it becomes possible to shape | mold a water-containing water-absorbing crosslinked polymer to a desired size, and drying and drying of a water-containing water-absorbing crosslinked polymer can be facilitated.
[0026]
In the present invention, the crushed water-containing water-absorbent crosslinked polymer can be converted into a particulate water-absorbing agent through a drying and pulverizing step if necessary. It is preferable to increase the crosslinking density near the surface by secondary crosslinking of the surface. The water-absorbing agent obtained by the method of the present invention is further treated with a surface cross-linking agent, whereby the liquid-permeability, water-absorption rate, water-absorption factor under pressure, and liquid-permeability of the water-absorbing agent are further improved.
[0027]
Specific examples of the surface crosslinking agent suitably used in the present invention include (poly) ethylene glycol, diethylene glycol, (poly) propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, Dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, (poly) glycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol, Polybi Polyalcohols such as alcohol, glucose, mannitol, sucrose, and glucose; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, (poly) Polyvalent epoxy compounds such as propylene glycol diglycidyl ether; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine; 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. A polyvalent isocyanate compound; a polyvalent oxazoline compound such as 1,2-ethylenebisoxazoline; Xoxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane-2- ON, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxane Alkylene carbonate compounds such as 2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxopan-2-one; epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepi Haloepoxy compounds such as chlorohydrin; polyvalent metal compounds such as hydroxides and chlorides of polyvalent metals such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron and zirconium; But the present invention is not particularly limited. These surface cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The water-containing water-absorbing crosslinked polymer crushed according to one embodiment of the present invention can be obtained as a water-containing water-absorbing crosslinked polymer in which a large number of bubbles are formed throughout the interior and the bubbles are crushed without being destroyed. it can.
[0029]
Since the water-absorbing crosslinked polymer after coarse pulverization has a porous structure containing a large number of bubbles inside, it is excellent in liquid permeability and diffusibility of an aqueous liquid through a drying step and, if necessary, a pulverization step. In addition, it is possible to obtain a water-absorbing agent having improved water absorption speed, water retention ability, and the like due to capillary action.
[0030]
As described above, the water-absorbing water-absorbing crosslinked polymer is passed between a pair of rotating blades having different rotation axes while overlapping at least part of the blades by the crushing method of the present invention. The structure of the cross-linked polymer is more maintained, the internal bubbles are reduced from being crushed when the water-containing water-absorbing cross-linked polymer is crushed, and the decrease in the bubble content of the water-containing water-absorbing cross-linked polymer is suppressed. As a result, a water-absorbing agent having excellent water-absorbing performance can be obtained stably and simply.
[0031]
The water-absorbing agent obtained through the crushing method of the present invention has excellent water-absorbing performance, for example, sanitary materials (body fluid absorbing articles) such as paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, wound protection materials, wound healing materials; Absorbing articles such as urine for pets; civil engineering and building materials such as building materials, soil water retaining materials, water-stopping materials, packing materials, gel water sacs; food articles such as drip absorbing materials, freshness retaining materials, cold insulation materials; Various industrial articles such as separators, anti-condensation materials, coagulants, etc .; agricultural and horticultural articles such as water-retaining materials such as plants and soils, etc.
[0032]
【Example】
The method for crushing the water-containing water-absorbent crosslinked polymer of the present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0033]
First, each measuring method of each physical property of the obtained water absorbing agent will be described below.
[0034]
(A) About 0.2 g of water-absorbing magnification water-absorbing agent was accurately weighed, placed in a 5 cm square non-woven tea bag, and sealed by heat sealing. This tea bag was immersed in artificial urine at room temperature. After 1 hour, the tea bag was pulled up and drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight W1 (g) of the tea bag was measured. Separately, the same operation was performed without enclosing the water absorbent in the tea bag, and the weight W0 (g) of the tea bag at that time was determined as a blank. The water absorption magnification was calculated based on the following formula.
[0035]
Water absorption ratio (g / g) = (W1 (g) −W0 (g) −weight of water absorbent resin (g)) / weight of water absorbent resin (g)
The composition of the artificial urine and the blending amount thereof are as follows.
[0036]
Composition of artificial urine Compounding amount of each composition Sodium sulfate 0.200%
Potassium chloride 0.200%
Magnesium chloride hexahydrate 0.050%
Calcium chloride dihydrate 0.025%
Ammonium dihydrogen phosphate 0.035%
Ammonium hydrogen phosphate 0.015%
99.475% deionized water
(B) Water-soluble component amount 0.5 g of the water-absorbing agent was dispersed in 1000 ml of deionized water, stirred for 16 hours, and then filtered through filter paper. Then, the obtained filtrate was subjected to colloidal titration using a cationic colloid reagent, and the amount of water-soluble component (%) of the water-absorbing agent was determined by measuring the colloid amount of the water-absorbing agent dispersed in the filtrate.
[0037]
(C) Measurement of water absorption rate 1.0 g of a water absorbing agent was put into a bottomed cylindrical polypropylene cup having an inner diameter of 50 mm and a height of 70 mm. Next, 20 g of artificial urine was poured into the cup, and the artificial urine was uniformly absorbed by the water-absorbing agent. Then, the time from when the artificial urine was poured to when the artificial urine was all gelled and absorbed by the water-absorbing agent until it became invisible was measured. This measurement was repeated three times, and the average value of these was taken as the water absorption rate (seconds).
[0038]
Example 1
305 parts of acrylic acid, 3229.5 parts of 37% sodium acrylate, 8.3 parts of polyethylene glycol (n = 8) diacrylate, polyoxyethylene sorbitan monostearate (trade name: Leodol TW-S120, manufactured by Kao Corporation) A monomer aqueous solution containing 0.3 part and 1363 parts of pure water was prepared. After degassing the monomer with nitrogen, it was further added to 12.7 parts of a 10% by weight aqueous sodium persulfate solution, 25.4 parts of a 10% by weight aqueous 2,2-azobisamidinopropane dihydride chloride solution and 1% by weight. A monomer aqueous solution added with 17.8 parts of L-ascorbic acid aqueous solution and nitrogen are fluidly mixed using Whip Auto Z manufactured by Aikosha Co., Ltd., and bubbles of nitrogen gas are dispersed in the monomer aqueous solution. A monomer aqueous solution in which was dispersed was prepared. To this bubble-containing monomer aqueous solution, 38 parts of a 0.1% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added, and polymerization was immediately started. Subsequently, standing polymerization was performed at a temperature of 25 to 95 ° C. for 1 hour in a state where bubbles were dispersed.
[0039]
A sponge-like water-absorbing crosslinked polymer (1) containing a large amount of air bubbles in the interior thus obtained is provided with a rotary blade having a pitch width of 15 mm, and a shaft that rotates while at least part of the blades overlap. Using the high-speed slit slicer shown in FIG. 1 equipped with a pair of rotating blades with different diameters, it was cut into 15 mm square, and then dried in a hot air dryer at 160 ° C. for 90 minutes. The dried product was pulverized by a desktop pulverizer, and the sieve-passed product having an opening of 850 μm was collected to obtain a water absorbing agent (1) having an average particle size of 250 μm. The resulting water-absorbing agent (1) had a water absorption rate, a water absorption rate and a water-soluble component amount of 54.2 g / g, 16 seconds and 17%, respectively.
[0040]
Example 2
Including 100 parts of the water-absorbing agent (1), a compound having a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxyl group comprising 0.03 part of ethylene glycol diglycidyl ether, 1 part of propylene glycol, 3 parts of pure water, and 2 parts of isopropanol An aqueous liquid was added and heated at 185 ° C. for 60 minutes to obtain a water-absorbing agent (2) whose surface was subjected to secondary crosslinking treatment. The water-absorbing agent (2) thus obtained had a water absorption rate, a water absorption rate, and a water-soluble component amount of 8 seconds, 36.7 g / g, and 15%, respectively.
[0041]
Comparative Example 1
The sponge-like water-absorbing crosslinked polymer (1) obtained in Example 1 was finely crushed into minced meat using a meat chopper, and then dried in a hot air dryer at 160 ° C. for 90 minutes. It was. The dried product was pulverized by a desktop pulverizer, and the sieve-passed product having an opening of 850 μm was collected to obtain a comparative water-absorbing agent (1) having an average particle size of 220 μm. The comparative water-absorbing agent (1) obtained had a water absorption rate, a water absorption rate and a water-soluble component amount of 54.3 g / g, 40 seconds and 20%, respectively.
[0042]
【The invention's effect】
Crude砕方method of wet water absorbent cross-linked polymer of the present invention, as described above, water-soluble ethylenically unsaturated monomer, preferably in the presence of acrylic acid and / or acrylic acid alkali metal salt crosslinking agent, a bubble It is a method of coarsely crushing a water-absorbing crosslinked polymer obtained by aqueous solution polymerization so as to contain by passing it between a pair of rotating blades having different rotating axes while overlapping at least part of the blades. .
[0043]
Therefore, in the above method, the structure of the gel is more maintained when the water-containing water-absorbing crosslinked polymer is crushed, and the bubbles contained in the water-containing water-absorbing crosslinked polymer are crushed when the water-containing water-absorbing crosslinked polymer is crushed. This can be suppressed.
[0044]
For this reason, in the water-absorbing agent obtained by the above method, there is an effect that it is possible to maintain a better water absorption capacity and a smaller amount of soluble components.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a slicer showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view of the rotary blade of the slicer as viewed from the side.

Claims

Passing the hydrous water-absorbent crosslinked polymer between a pair of rotating blades having different rotation axes while at least part of the blades overlap,
The distance between the pair of rotary blades is in the range of 1 to 50 mm,
The water-containing water-absorbent crosslinked polymer has a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the range of 0.0001 to 10 mol% based on the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the reaction system so as to contain bubbles. The water content obtained by aqueous solution polymerization in the presence of a crosslinking agent is in the range of 10 to 90% by weight,
The hydrous water-absorbent crosslinked polymer contains bubbles, and the hydrous water-absorbed cross-linked polymer is crushed using a slicer equipped with the rotary blade. Method.

2. The method for coarsely crushing a hydrous water-absorbent crosslinked polymer according to claim 1, wherein at least one of the shafts is provided with a groove into which the tip of the opposed rotary blade enters.

The method for crushing a water-containing water-absorbent crosslinked polymer according to claim 1 or 2, wherein the water- soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid and / or an alkali metal acrylate .

4. The method for coarsely crushing a water-containing water-absorbent crosslinked polymer according to claim 1, wherein bubbles of nitrogen gas are dispersed in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.