JP4180301B2

JP4180301B2 - 水溶性骨格とｌｃｓｔを持つ側鎖単位とを有する水溶性ポリマー、その製造方法、それを含有する水性組成物及びその化粧的使用

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Publication number: JP4180301B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性骨格と、水中で特定の析出温度を有するＬＣＳＲを持つ側鎖単位とを含んでなる水溶性ポリマーに関する。
また本発明は、これらのポリマーの合成のための調製方法にも関する。
最後に、本発明は、これらのポリマーを含有する水性組成物、及びこれらのポリマー及び組成物の、特に化粧品における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の技術分野は、水溶性骨格とＬＣＳＴを持つ側鎖単位とを含む水溶性ポリマーの技術分野として定義されうる。これらのポリマーが、水性溶液中で、温度上昇によって誘発されるゲル化特性を有することは知られている。
この新たな粘性挙動は、特に化粧品及び製薬において有利であり、それは、室温では液体であり、ヒトの体温ではゲルとなる水性システム、即ち、適用されたときにゲル化する液体組成物（エマルション、ディスパージョン、ローション等）を得ることを可能にするからである。
このタイプの熱誘導ゲル化力の応用は、水溶液及びエマルションの場合において、特許文献WO95/24430（University of Washington, Hoffman）[6]、US5,939,485（Medlogic Global Corporation, Bromberg）[7]、WO97/00275（Gel Sciences, Inc, Bromberg）[8]及びWO98/48768（Medlogic Global Corporation, Bromberg）[9]に記載されている。
【０００３】
この新規なタイプのポリマーを得るために種々の合成方法が用いられており；それらの方法は以下のようなものである：
Ｉ）ジシクロヘキシルカルボジイミド又は１-(３-ジメチルアミノプロピル)-３-エチルカルボジイミドヒドロクロリド等のカップリング剤を用いた、ＬＣＳＴを持つ鎖の水溶性高分子へのグラフト化反応。得られるポリマーは「櫛形」構造を有する。この合成経路は、Hourdet（Hourdet, D., L'Alloret, F., Audebert, R., Polymer, 1997, 38(10), 2535-2547）[14]、特許文献EP 583 814 [4]、EP 629 649 [5]（Schlumberger Dowell, Maroy）、WO95/24430（University of Washington, Hoffman）[6]に記載されている。
この合成経路は、コスト（カップリング剤及び比較的希薄な媒体中での反応）及び毒性（カップリング剤）の理由で工業的規模に移行するのが困難である。
【０００４】
ＩＩ）ＬＣＳＴを持つマクロモノマーと水溶性モノマーとの、均一媒体（水又は有機溶媒）又はエマルション中での共重合。
均一溶液中でのこの合成経路は、Hourdet（Hourdet, D., L'Alloret, F., Audebert, R., Polymer, 1997, 38(10), 2535-2547）[14]、特許文献EP 583 814 [4]、EP 629 649 [5]（Schlumberger Dpwell, Maroy）、WO95/24430（University of Washington, Hoffman）[6]に記載されている。逆乳化(reverse emulsion)重合法は、特許文献WO00/35961[10]（Rhodia, Yeung）に記載されている。得られるポリマーは「櫛形」構造を有する。
工業的には、均一媒体中での合成方法は、大量の水又は溶媒の使用を必要とし、反応媒体中の活性材料の含有量は一般に１０％未満である。ポリマーは、処方の点でその使用を制限する１０％未満の含有量の水溶液として、あるいは有機溶剤として得られ、この場合、例えば沈降による回収段階を施す必要がある。
乳化重合の場合には、活性材料の含有量はより多い。しかしながら、ポリマーの回収には、固体状のポリマーを得るために大量の塩（Ｎａ_２ＣＯ_３又はＮａＯＨ）の導入が必要であり、あるいは、相変換の後に、ポリマー及び界面活性剤を含む水性システムを導く。
【０００５】
ＩＩＩ）水溶性ブロックとＬＣＳＴを持つブロックとのカップリング。
WO95/24430（University of Washington, Hoffman）[6]に記載されているこの合成経路は、多ブロックポリマーを導く。それは、機能化された親水性ブロック及びＬＣＳＴを持つブロックの使用を必要とし、よって多段階プロセス、即ち２つのタイプのブロックの合成に次ぐカップリング反応を生じさせる。
【０００６】
ＩＶ）オキシエチレン化誘導体の存在下での水溶性モノマーのフリーラジカル重合。
この合成経路は、例えば、特許文献US-5,939,485[7]、WO97/00275[8]及びWO98/48768[9]において水性媒体中で、及び特許文献WO00/35961[10]において逆乳化物中で実施され、ラジカルをオキシエチレン化鎖に移送する反応に基づいており、水性媒体中での特性を制御するのが困難な複雑な構造の化合物を導く。
【０００７】
Ｖ）Ｃ_ｍ(ＯＥ)_ｎ型の鎖を有するマクロモノマーと、少なくとも１つの不飽和官能基を有するモノマーとのフリーラジカル重合。
特許出願EP-1,069,142[15]（Clariant）は、酸素、窒素、イオウ、リン、塩素及び／又はフッ素原子を含んでいてもよい炭化水素ベースのモノマーと、オキシエチレン化単位及びｍが０から３０の整数である場合のＣ_ｍＨ_２ｍ＋１型の疎水性単位を含んでなるマクロモノマーとのフリーラジカル重合によって得られた任意の水溶性ポリマーを記載している。請求項４によると、数値ｍは好ましくは１０〜２２である。請求項８及び９は、水溶液中で、臨界温度より高温において、一定の粘度又は熱誘導増粘力を有するポリマーに関する。この場合、使用されるマクロモノマーは、水中でＬＣＳＴを持つ単位を含んでいる。
【０００８】
数値ｍが６より大きい場合、これらの「櫛形」ポリマーはアルキルエトキシル化界面活性剤であり、これらの化合物は、温度を上げることにより水中で曇点を有することが知られている。対応するグラフト化ポリマーは、疎水性のアルキル単位を持つので、この曇点より低温で結合性(associative nature)である。よって、これらは、そのグラフトの曇点より低温でゲル化特性を有する（EP-1,069,142の14及び15頁、比較例１を参照）。さらに、アルキルエトキシル化グラフトを有するこれらのポリマーは、媒体中に存在する界面活性剤、特に同じ化学的性質の両親媒性物質と相互作用しやすく；この界面活性剤に対する感受性が、調製の観点から、これらのポリマーの自由度を制限している。さらに、実施例で与えられた熱誘導ゲル化特性は、９０℃より高温であることを注記しておく。
【０００９】
実施例１７は、ポリオキシエチレン化グラフト（ｍ＝０）を持つポリマーを記載している；しかしながら、温度の関数としての、その水性媒体中での粘性挙動は記載されていない。
請求項１１は、tert-ブタノールからの沈降によるフリーラジカル重合に基づく好ましい合成方法を特定している。
【００１０】
結論として、この特許文献は、化粧品的応用に適した非毒性溶媒を用いた工業的に実施するのに簡単なものであり、そのためのポリマー／溶媒比率が均一媒体中で実施される方法の場合より大きな合成経路を記載している。この特許出願に記載された熱誘導ゲル化ポリマーは、オキシアルキレン化単位を含む感熱性鎖を有する；しかしながら、記載された全てのポリマーは、９０℃より高温のゲル化点を有し、化粧品的応用にはあまり適していない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
よって、ＬＣＳＴを持つ単位を有する水溶性骨格を含んでなる水溶性ポリマー、中でも：
− 水中１％において化粧品的に有利な範囲である単位の析出温度を持ち、化粧品的用途に適しているもの；
− その合成方法が工業的規模に拡張可能であり、それと同時に高分子の構造、よって溶液中及びフィルム形状でのそれらの特性を良好に制御できるものに対する必要性が存在する。
本発明の目的は、特に、これらの必要性を満足することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的及び他の目的は、本発明に従って、水溶性骨格と、水中で下限臨界溶解温度(lower critical solution temperature)、ＬＣＳＴを有する側鎖単位とを含んでなる水溶性ポリマーによって達成され、前記ポリマーは、
ａ）１又は複数の水溶性モノマー（Ｉａ）、及び場合によってはモノマー（Ｉａ）に対して少量の１又は複数の疎水性モノマー（Ｉｂ）であって、重合して水溶性骨格を形成することのできる不飽和官能基を少なくとも１つ有する前記モノマー（Ｉａ）及び（Ｉｂ）；
ｂ）下記式（ＩＩ）：
Ａ−Ｘ−Ｂ（ＩＩ）
（式中、Ａは、少なくとも１つの重合可能な不飽和炭化水素ベースの結合を含む基であり；Ｘは、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＰＨ-、-ＮＨ-及びＲ^０が炭素原子１〜６のアルキル基であるＮＲ^０から選択される基であり；Ｂは、ＬＣＳＴを持つ単位であって、前記単位の水中質量濃度が１％である場合の水性溶液中での熱誘導偏析温度が５〜４０℃である単位である）
に相当する１又は複数のマクロモノマーのフリーラジカル沈降重合によって得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
水溶性骨格において、水溶性モノマー（Ｉａ）は、水溶性骨格を水溶性にするのに十分な量である。「水溶性骨格」という表現は、５℃から８０℃において、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌの割合で水に可溶な骨格を意味する。
驚くべき事に、ＬＣＳＴを持つ特定の単位を有する水溶性ポリマーである本発明のポリマーは、水中１％におけるＬＣＳＴを持つ単位の、５〜４０℃の範囲という特定の析出温度により、特に化粧品用途に非常に適している。
これらのポリマーは、特にそれらが調製される経路により、完全に制御され、調節され、完全に特定される構造を有する。従って、例えば溶液形態及びフィルム形態における、それらの特性も、完全に特定され制御される。
【００１４】
また本発明は、上記したような、ポリマーを調製する方法にも関し、当該方法では：
−１又はそれ以上の水溶性モノマー（Ｉａ）、場合によってはモノマー（Ｉａ）に対して少量の１又はそれ以上の水溶性モノマー（Ｉｂ）、及び１又はそれ以上の式（ＩＩ）のマクロモノマーのフリーラジカル沈降共重合を、アルコール及び水を含む媒体中で実施し、
−得られたポリマーを分離する。
【００１５】
この方法は、上記のポリマーを、信頼でき証明されている水性−アルコール性媒体中でのフリーラジカル沈降重合により、簡単かつ迅速に調製することを可能にする。
この方法は、工程数が少なく、実際に、実質的に１工程しかなく、よって迅速で安価である。
【００１６】
この媒体中のアルコールは、好ましくはtert-ブタノールである。この合成方法は、特に、化粧品的に許容可能な媒体中で実施でき、工業的規模への拡張が容易であり、そして得られるポリマー又は高分子の構造、よってそれらの溶液形態及びフィルム形態での特性を完全に制御できるという利点を有する。
【００１７】
特に、tert-ブタノール中でのフリーラジカル沈降重合は、文献EP-A-1,069,142から知られているが、その方法を、文献EP-A-1,069,142のポリマーの構造とは基本的に異なる構造の本発明の特定のポリマーを調製するように転用することは全く自明ではなかった。
【００１８】
特に、中でも、本発明のポリマーの組成物の高分子形成部分は、ＬＣＳＴを持つ単位を含んでおり、その特定のＬＣＳＴ温度は、文献EP-A-1,069,142のポリマーより顕著に、即ち水中１％において５〜４０℃も低い。
本発明のポリマーは、水溶性骨格と、「ＬＣＳＴを持つ単位」としても知られる、水中で下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を持つ単位とを含むポリマーである。
【００１９】
この点において、「ＬＣＳＴを持つ単位」という表現は、その水中での溶解性が或る温度を超えると変化する単位を意味することを思い起こすのが有用である。これらは、それらの水中での溶解性を特定する熱誘導偏析温度(heat-induced demixing temperature)（又は曇点）を持つ単位である。ＬＣＳＴを持つ単位のみからなるポリマーの濃度の関数として得られる最小偏析温度は、「ＬＣＳＴ」（下限臨界溶解温度）として知られる。ＬＣＳＴポリマーの各濃度について、熱誘導偏析温度が観察される。それは、曲線の最小点であるＬＣＳＴとは相違する。この温度より下では、ポリマーは水に可溶であり、この温度より上では、ポリマーはその水溶性を失う。
【００２０】
ポリマーのＬＣＳＴを持つ単位は、本発明によれば、前記ＬＣＳＴを持つ単位の水中質量濃度が１重量％であるときに、５〜４０℃の熱誘導偏析温度を持つ。
好ましくは、ポリマーのＬＣＳＴを持つ単位の水性溶液中での熱誘導偏析温度は、水中質量濃度が１重量％であるときに、１０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃である。水溶性単位と上記で定義したＬＣＳＴを持つ特定の単位とを具備する上記の構造を有する本発明のポリマーは、水性溶液中で、臨界温度を越えるとゲル化特性、又は熱ゲル化特性を有する。
【００２１】
ＬＣＳＴ鎖の偏析温度を越えると観察されるこれらの熱ゲル化特性は、従来技術、特に文献[1]、[2]及び[3]に記載されている。それらは、それらの偏析温度を越えて疎水性のマイクロドメイン内にＬＣＳＴ鎖を結合させることによって、主鎖の間に架橋節を形成している。
これらのゲル化特性は、ポリマー濃度が、異なる高分子によるＬＣＳＴグラフト骨格間の相互作用を可能にするのに十分であるときに観察される。「臨界凝集濃度」又はＣＡＣとしても知られる、必要とされる最低濃度は、粘性測定によって求められ、それは、その温度及びそれより上の温度において、本発明のポリマーの水溶液の粘度が、ＬＣＳＴ鎖を持たない等価なポリマーの溶液の粘度より高くなる濃度である。
【００２２】
ＣＡＣを越えると、本発明のポリマーは、温度が「ゲル化点」又はＴ_ｇｅｌとして知られる臨界値より高くなるとゲル化特性を有する。文献データによると、同じ濃度条件下において、Ｔ_ｇｅｌとＬＣＳＴ鎖の偏析温度とは良好に一致する。本発明のポリマー水溶液のゲル化点は、粘性測定により決定され、それは、その温度及びそれより上の温度において、本発明のポリマーの水溶液の粘度が、ＬＣＳＴ鎖を持たない等価なポリマーの溶液の粘度より高くなる濃度である。
【００２３】
本発明のポリマーは、水中の質量濃度で、例えば２重量％の場合、一般に５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃という特有のゲル化点により特徴づけられる。
この特有のゲル化点により、これらのポリマーは、それらが配合された組成物に多くの特性、特に室温における広範な形態、及び適用時のゲル化フォームのテクスチャーを与えることができる。
【００２４】
本発明の組成物で使用されるものと同様に、水溶性単位と、上記で観察された熱誘導ゲル化特性及びＬＣＳＴ鎖の偏析温度を持つ単位とを含むポリマーは、既に述べた文献に記載されている。
文献[1]は、ポリアクリル酸骨格とポリ(エチレンオキシド)（ＰＥＯ）グラフトとを含むコポリマーの水溶液の可逆的熱誘導増粘に関する。
文献[2]は、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）骨格とポリ(エチレンオキシド)側鎖とを含むポリマーの水溶液の熱誘導増粘挙動に関する。
【００２５】
同様に、文献[3]は、ポリアクリル性水溶性骨格を持つ又はＰＥＯグラフトを持つＡＭＰＳに基づくコポリマーの可逆的熱誘導結合を記載している。
文献[1]、[2]及び[3]に記載されたもののようなポリマーは、特に、石油工業における用途が見出されている。
文献[4]は、特に、増粘剤、ドリル液又は他の液体の成分、及び工業的洗浄液として使用することのできる、ＬＣＳＴを持つセグメントを含む又はＬＣＳＴを持つ側鎖を有する水溶性骨格を有する熱増粘化ポリマーを記載している。
【００２６】
文献[5]は、文献[4]のものに類似するポリマー及びそれらの懸濁物、場合によっては化粧品調製物における抗-沈殿剤としての使用を記載している。
文献[1]から[5]の何れも、本発明のポリマーの特有の構造を示すポリマーを記載していないことを注記しておく。
文献[6]も、ｐＨ感受性単位、例えばポリアクリル性単位からなる骨格と、この骨格にグラフトした感温性単位とを含むコポリマーを記載している。これらのコポリマーは、熱誘導ゲル化特性を有し、それらは局所適用により、活性成分又は医薬、場合によっては化粧料を放出及び徐放するのに使用される。
文献[6]のポリマーは、熱誘導生成物の極端に不都合な混濁性を特徴とするが、本発明のポリマーではそのようなことはない。
事実の点では、前記文献におけるポリマーは、全ポリマーについて２０〜４０℃のＬＣＳＴを持つのに対し、本発明のポリマーは５℃〜８０℃の任意の温度で水溶性であるので、本発明のものと基本的に異なる。
【００２７】
文献[7]及び[8]は、外的「刺激」の変化に対して感受性の凝集可能成分と構造成分とを含む、可逆的ゲル化ポリマーシステムを記載している。外的刺激は、例えば温度でもよい。外的刺激に感受性の成分は、本発明のＬＣＳＴを持つ単位とは基本的に異なる。特に、外的刺激に感受性のこれらの成分は、実際は、少なくとも１つの親水性部分と１つの疎水性部分とからなる。即ち、感受性成分は、「ポロキサマー」、例えばエチレンオキシド（可溶性）とプロピレンオキシド（不溶性）のブロックポリマーであるPlurinic(登録商標)等のブロックコポリマーでもよく；そのようなブロックコポリマーは、ＬＣＳＴに相当しない臨界温度を越えると微視的に凝集する。非イオン性界面活性剤も、感受性成分として使用できる。
【００２８】
文献[7]は、特にポリマーネットワークに関連しており、そのポリマーネットワークは、水溶性ポリアクリル性骨格と、前記骨格中に共有結合無しで連結されたPluronic(登録商標)感受性成分とから形成され；よって、このネットワークは、本発明のポリマーと全く共通しない特有の構造を有する。一方、文献[8]では、共有結合を伴うポリマーの態様である。
これらのポリマーは、熱誘導ゲル化特性を有し、それらは製薬分野での薬効製品の輸送及び化粧品分野を含む他の多くの分野で使用しうる。
【００２９】
これらの調製物において、ポリマーシステムの感受性成分は、加熱中に、本発明のポリマーのもののようなＬＣＳＴを持つ単位とは異なる挙動を有する。即ち、前記感受性成分（例えばポロキサマー）が約３０〜４０℃に加熱されたとき、それはミセル化温度、即ち微視的レベルでの凝集温度を示し、次いで、さらに加熱すると、非常に高いＬＣＳＴ温度を示す。このＬＣＳＴは、高分子間の巨視的レベルでの凝集に相当する。WO97/00275[8]の16及び17頁には、ゲル化及びＬＣＳＴが約７０℃異なる温度で観察されることが説明され、ゲル化点が感受性成分のミセル化温度に相当することから、これらのポリマーが我々の出願のものとは異なることを示している。さらに、文献[8]で使用される合成では、本発明の組成物における場合のように、最終的に得られるポリマーの構造及び特性を完全に制御するのは不可能である。特に、本発明のポリマーの調製は、逆に、ＬＣＳＴを持つ単位を含むマクロモノマーとモノマーのフリーラジカル重合により、ポリマーの構造及び特性を完全に調節及び制御することができる。
文献[7]及び[8]におけるようなポリアクリル酸及びポロキサマーを含む、可逆的熱誘導ゲル化ポリマーシステムを用いた化粧品組成物は、文献[9]からも知られている。繰り返すが、これらの文献のポリマーシステムは、本発明のポリマーの有利な特性が得られないという点で、本発明の組成物で使用されるものとは基本的に異なっている。
【００３０】
WO00/35961[10]は、乳化重合による熱誘導増粘特性を持つポリマーの調製、及びこれらのポリマーの製薬及び化粧品組成物での使用を記載している。これらのポリマーは、水溶性の単位及びアルキレンオキシドに基づくＬＣＳＴを持つ単位を含むコポリマーであってよい。この場合でも、これらのポリマーの構造及び調製方法は、本発明のものとは基本的に異なっている。
以上の文献から、特に、ＬＣＳＴを持つ特定の単位を含む本発明のポリマーの構造、及び水性−アルコール性媒体中でのフリーラジカル沈降重合によるそれらの調製方法は、従来技術の文献には記載も示唆もされていないことが明らかである。
【００３１】
上述したように、本発明のポリマーは、水溶性骨格と、水中でＬＣＳＴを有する単位とを含んでなり、前記ポリマーは、１又は複数の水溶性モノマー（Ｉａ）、及び場合によっては前記モノマー（Ｉａ）に対して少量の１又は複数の疎水性モノマー（Ｉｂ）であって、重合して水溶性骨格を形成することのできる不飽和官能基を少なくとも１つ有する前記モノマー（Ｉａ）及び（Ｉｂ）と、ＬＣＳＴを持つ単位を含むマクロモノマー（ＩＩ）とのフリーラジカル沈降重合によって得られる。
よって、本発明のポリマーは、一般的にグラフト化ポリマーであり、その骨格は水溶性であり、前記骨格はＬＣＳＴを持つ単位を含むグラフト（分岐）を有している。
【００３２】
水溶性骨格は、熱誘導偏析温度を持たない。
前記ポリマーは、一部又は全部が架橋していてもよい。
水溶性骨格は、主に水溶性単位を含み、それらの水溶性単位（Ｉａ）は、重合前に少なくとも１つの不飽和官能基を有するモノマー（Ｉａ）から誘導される。
「水溶性単位」という表現は、一般に、これらの単位が、５℃から８０℃において、少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌの割合で水に可溶であることを意味する。
【００３３】
水溶性骨格は、場合によっては、モノマー（Ｉｂ）から誘導される１又はそれ以上の疎水性モノマー単位を含んでいてもよいが、任意に存在してもよい前記疎水性単位は、少量、例えば２０％未満であり、即ち、ポリマーの水溶性骨格を水に可溶にするのに十分に少ない量である。
水溶性骨格は、ＬＣＳＴ型の熱誘導偏析温度を持たない。
【００３４】
例えば、水溶性モノマー（Ｉａ）は以下のモノマー及びそれらの塩から選択される：
− （メト）アクリル酸；
− アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）；
− スチレンスルホン酸；
− ビニルスルホン酸；
− （メト）アリルスルホン酸；
− （メト）アクリルアミド；
− ビニルホスホン酸；
− Ｎ-ビニルアセタミド；
− Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルアセタミド；
− Ｎ-ビニルホルムアミド；
− Ｎ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド；
− 炭素原子４〜９の環状アルキル基を含むＮ-ビニルラクタム、例えばＮ-ビニルピロリドン、Ｎ-ブチロラクタム又はＮ-ビニルカプロラクタム；
− 無水マレイン酸；
− イタコン酸；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨＯＨのビニルアルコール；
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；
− 第４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）；
− （メト）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ及びＭＡＰＴＡＣ）；
− メチルビニルイミダゾリウムクロリド；
− ２-ビニルピリジン；
− ４-ビニルピリジン；
− グリシジル（メト）アクリレート；
− 下記式（ＩＩＩ）のビニルモノマー：
【化０３】

（式中、
− Ｒは、H、-ＣＨ_３、-Ｃ_２Ｈ_５又は-Ｃ_３Ｈ_７から選択され、
− Ｘは以下から選択される：
− -ＯＲ'型のアルキルオキシドであって、Ｒ'は、直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数１〜６の炭化水素ベースの基であり、任意に少なくとも１つのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素）；スルホン酸（-ＳＯ_３ ⁻）；硫酸（-ＳＯ_４ ⁻）；リン酸（-ＰＯ_４Ｈ_２）；ヒドロキシル（-ＯＨ）；Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数１〜６の炭化水素ベースの基である第１級アミン（-ＮＨ_２）、第２級アミン（-ＮＨＲ_１）、第３級アミン（-ＮＲ_１Ｒ_２）又は第４級アミン（-Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３）で置換されていてもよく；但し、Ｒ'＋Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｒ_３の炭素原子の合計が６を越えないもの；及び
− -ＮＨ_２、-ＮＨＲ_４、-ＮＨＲ_４Ｒ_５基であって、Ｒ_４及びＲ_５は互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数１〜６の炭化水素ベースの基であり、但し、Ｒ_４＋Ｒ_５の炭素原子の合計数が６を越えず、前記Ｒ_４及びＲ_５は任意にハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素）；ヒドロキシル（-ＯＨ）；スルホン酸（-ＳＯ_３ ⁻）；硫酸（-ＳＯ_４ ⁻）；リン酸（-ＰＯ_４Ｈ_２）；Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数１〜６の炭化水素ベースの基である第１級アミン（-ＮＨ_２）、第２級アミン（-ＮＨＲ_１）、第３級アミン（-ＮＲ_１Ｒ_２）又は第４級アミン（-Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３）で置換されていてもよく；但し、Ｒ_４＋Ｒ_５＋Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｒ_３の炭素原子の合計が６を越えないもの；例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド及びＮ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド）
【００３５】
水溶性骨格を構成するために少量存在しうる疎水性モノマー（Ｉｂ）は以下のモノマー又はそれらの塩から選択される：
− 式ＣＨ_２＝ＣＨＯ-ＣＯＣＨ_３の酢酸ビニル；
− アクリロニトリル；
− 塩化ビニル；
− 塩化ビニリデン
− 下記式（ＩＩＩ）のビニルモノマー：
【化０４】

（式中、
− Ｒは、H、-ＣＨ_３、-Ｃ_２Ｈ_５又は-Ｃ_３Ｈ_７から選択され、
− Ｘは以下から選択される：
− -ＯＲ'型のアルキルオキシドであって、Ｒ'は、直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数７〜２２の炭化水素ベースの基であり、任意に少なくとも１つのハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素）；スルホン酸（-ＳＯ_３ ⁻）；硫酸（-ＳＯ_４ ⁻）；リン酸（-ＰＯ_４Ｈ_２）；ヒドロキシル（-ＯＨ）；Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数７〜２２の炭化水素ベースの基である第１級アミン（-ＮＨ_２）、第２級アミン（-ＮＨＲ_１）、第３級アミン（-ＮＲ_１Ｒ_２）又は第４級アミン（-Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３）で置換されていてもよく；但し、Ｒ'＋Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｒ_３の炭素原子の合計が２２を越えないもの；及び
− -ＮＨ_２、-ＮＨＲ_４、-ＮＨＲ_４Ｒ_５基であって、Ｒ_４及びＲ_５は互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数７〜２２の炭化水素ベースの基であり、但し、Ｒ_４＋Ｒ_５の炭素原子の合計数が２２を越えず、前記Ｒ_４及びＲ_５は任意にハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素又はフッ素）；ヒドロキシル（-ＯＨ）；スルホン酸（-ＳＯ_３ ⁻）；硫酸（-ＳＯ_４ ⁻）；リン酸（-ＰＯ_４Ｈ_２）；Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が互いに独立に直鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和の炭素原子数１〜６の炭化水素ベースの基である第１級アミン（-ＮＨ_２）、第２級アミン（-ＮＨＲ_１）、第３級アミン（-ＮＲ_１Ｒ_２）又は第４級アミン（-Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３）で置換されていてもよく；但し、Ｒ_４＋Ｒ_５＋Ｒ_１＋Ｒ_２＋Ｒ_３の炭素原子の合計が２２を越えないもの；例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド及びＮ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド）
【００３６】
これらの任意の疎水性モノマー（Ｉｂ）は、一般的に、ポリマーの水溶性骨格が、特に水に可溶となるのに十分少ない量で存在する。
水溶性骨格は、好ましくは全体的又は部分的に、無機又は有機塩基で中和されている。
【００３７】
この塩基は、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウム塩、１〜１５の炭素原子を含む１ないし４のアルキル基で置換されたアンモニウムの塩から、あるいは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン及び塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、及びこれらの混合物から選択される。
【００３８】
ポリマー、特に水溶性骨格は、例えば架橋剤、即ちフリーラジカル重合によって得られるポリマーの架橋に通常使用するためのオレフィン性不飽和を複数含有する化合物を用いて、全部又は一部が架橋されていてもよい。これらの架橋剤の例として挙げることができるは、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、糖類のアルコールのアリルエーテル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタノイル又は他の多官能アルコールのアリル又はビニルエステル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビニルホスホン酸及びリン酸のアリルエステル、２又は３の（メト）アクリレート又は（メト）アクリルアミド基を含む化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びメチレンビスアクリルアミド、又はこれらの混合物を含む。
アリルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が、特に使用されるであろう。
【００３９】
架橋度は、好ましくは、ポリマーに対して０．０１モル％〜１０モル％、特に０．２モル％〜７モル％の範囲である。ポリマーの架橋は、ポリマー、特に水溶性骨格の架橋も、例えば２又は３の不飽和官能基を有するＬＣＳＴを持つ多官能性マクロモノマー（ＩＩ）を用いて実施してよく、それは、（成分ａ）及びｂ）に加えて）重合の最中に、０．０１〜１０％のモル架橋度を得るような適切な割合で反応媒体に添加される。
好ましくは、水溶性骨格は、１０００ｇ／モル〜５０００００００ｇ／モル、好ましくは１００００ｇ／モル〜１０００００００ｇ／モルの範囲のモル質量を有する。
【００４０】
本発明によれば、ポリマーは、上記の（Ｉａ）及び、場合によっては（Ｉｂ）のモノマーと、上記に与えた式（ＩＩ）に相当する１又は複数のマクロモノマーとのフリーラジカル重合によって得られる。
式（ＩＩ）において、Ｘは２価の基であり、例えば、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＰＨ-、-ＮＨ-及びＮＲ^０から選択され、ここでＲ^０は炭素原子１〜６のアルキル基である。
【００４１】
Ａは、（フリーラジカル経路を通して）重合可能な少なくとも１つの不飽和炭化水素ベースの結合を有する基である。
基Ａは、例えば、ビニル、アリル、アクリル及びメタクリル基から選択されうる。
またマクロモノマー（ＩＩ）は、ＬＣＳＴを持つ単位Ｂを必須に含んでいる。
【００４２】
本発明で使用されるポリマーのＬＣＳＴを持つ単位は、その水溶性が、或る温度を越えると変化する単位であると定義してよい。それらは、水中でのそれらの可溶性範囲を規定する熱誘導偏析温度（又は曇点）を持つ単位である。ポリマー濃度の関数として得られる最小偏析温度は、「ＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）」と呼ばれる。各ポリマー濃度について、熱誘導偏析温度が得られ；それは曲線の最小点であるＬＣＳＴよりも高い。この温度より低温では、ＬＣＳＴを持つ単位構成するポリマーは水に可溶性であり；これより高温では、ＬＣＳＴを持つ単位を構成するポリマーは、その水溶性を失う。
【００４３】
これらのＬＣＳＴを持つポリマーの幾つかが、特に、Taylor等, Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551 [11]; J. Bailey等, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1, 56 [12]; 及び Heskins等, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441 [13]による論文に記載されている。
「温度Ｔにおいて水に可溶」という表現は、単位が、温度Ｔにおいて少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２ｇ／ｌの溶解性を持つことを意味する。
【００４４】
ＬＣＳＴの測定は可視的に行われ：水性溶液の曇点が現れる温度が測定され；この曇点は、溶液の不透明化、又は透明性の喪失によって示される。
一般的に、透明な組成物は、４００〜８００ｎｍの波長に関わりなく、１ｃｍの厚みの試料を通過する最大光透過率の値が少なくとも８５％、好ましくは９０％である。
透過率は、１ｃｍの厚みの試料を、光スペクトルの波長で作動する分光光度計の光線中に配置することにより測定される。
【００４５】
本発明で使用されるポリマーのＬＣＳＴを持つ単位は、以下のポリマーから選択される一又は複数のポリマーからなるものであってよい：
− ポリエーテル、例えば、ポリ(エチレンオキシド)（ＰＥＯ）、ポリ(プロピレンオキシド)（ＰＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダムコポリマー；
− ポリビニルメチルエーテル；
− ポリマー性及びコポリマー性のＬＣＳＴを有するＮ-置換アクリルアミド誘導体；及び
− ポリ-Ｎ-ビニルカプロラクタム及びＮ-ビニルカプロラクタムのコポリマー。
【００４６】
好ましくは、ＬＣＳＴを持つ単位は、ポリ(プロピレンオキシド)(ＰＰＯ)_ｎ（但し、ｎは１０〜５０の整数である）、又は式(ＥＯ)_ｍ(ＰＯ)_ｎ（但し、ｍは１〜４０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の範囲の整数であり、ｎは１０〜６０、好ましくは２０〜５０の範囲の整数である）で表されるエチレンオキシド(ＥＯ)とプロピレンオキシド(ＰＯ)とのランダムコポリマーからなる。好ましくは、これらのＬＣＳＴを持つ単位のモル質量は、５００〜５３００ｇ／モル、好ましくは１０００〜４０００ｇ／モル、最も好ましくは１５００〜３０００g/モルである。
ＥＯ及びＰＯ単位のランダムな分布が、それを越えると巨視的な相分離が観察される下限臨界溶解温度の存在によって示されることがわかった。この挙動は、ミセル化温度として知られる臨界温度を越えるとミセル（微視的レベルの凝集）を形成するブロック(ＥＯ)(ＰＯ)コポリマーとは異なる。
【００４７】
よってＬＣＳＴを持つ単位は、アミノ、特にものアミノ、ジアミノ又はトリアミノ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーであってよい。
商業的に入手可能なこれらのＬＣＳＴを持つポリマーの中で、HuntsmanからJeffamine(登録商標)の名称で市販されているコポリマー、特にJeffamine(登録商標)XTJ-507 (M-2005)、Jeffamine(登録商標)B-2000及びJeffamine(登録商標)XTJ-509(又はT-3000)を挙げることができる。
またＬＣＳＴを持つ単位は、ＯＨ末端基を持つＥＯ／ＰＯランダムコポリマー、例えば、ClariantからPolyglycols(登録商標)P41及びB11の名称で市販されているものから誘導してもよい。
【００４８】
ＬＣＳＴを持つポリマー性及びコポリマー性のＮ-置換アクリルアミド誘導体、あるいはポリ-Ｎ-ビニル-カプロラクタム及びＮ-ビニル-カプロラクタムコポリマーも、ＬＣＳＴを持つ単位として本発明で使用できる。
ＬＣＳＴを持つポリマー性又はコポリマー性Ｎ-置換アクリルアミド誘導体の例として、ポリ-Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ポリ-Ｎ-エチルアクリルアミド、及びＮ-イソプロピルアクリルアミド（又はＮ-エチルアクリルアミド）とモノマー（Ｉａ）及び（Ｉｂ）から選択される１つ又は複数のモノマーとのコポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーのモル質量は、好ましくは１０００ｇ／モル〜３００００ｇ／モルである。
【００４９】
これらのポリマーは、反応性のアミノ末端基を持つ前駆体オリゴマーを得るように、過硫酸カリウムの存在下でのアミノエタンチオールヒドロクロリド等の一対の開始剤を用いたフリーラジカル重合によって合成される。
Ｎ-ビニルカプロラクタムコポリマーの例として、Ｎ-ビニルカプロラクタムと、上記で定義したビニルモノマー（Ｉａ）及び（Ｉｂ）から選択される１又はそれ以上のモノマーとのコポリマーを挙げることができる。
これらのＮ-ビニルカプロラクタムポリマー又はコポリマーのモル質量は、一般的に１０００ｇ／ｌ〜３００００ｇ／モルである。
【００５０】
これらの化合物は、反応性のアミノ末端基を持つＬＣＳＴを持つ単位を得るように、過硫酸カリウムの存在下でのアミノエタンチオールヒドロクロリド等の一対の開始剤を用いたフリーラジカル重合によって合成される。
最終的なポリマーに対するＬＣＳＴを持つ単位の質量割合は、好ましくはポリマーに対して５％〜７０％、中でも２０％〜６５％、特に３０％〜６０重量％である。
【００５１】
上記に見られるように、本発明で使用されるポリマーの前記ＬＣＳＴを持つ単位の熱誘導偏析温度は、前記ＬＣＳＴを持つ単位の水中での質量濃度が１重量％である場合に、５〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃である。
ＬＣＳＴを持つマクロモノマー（ＩＩ）は、少なくとも１つの反応性部位を有するＬＣＳＴを持つ単位と、少なくとも１つの付加的反応部位と少なくとも１つの不飽和炭化水素ベースの結合、例えばビニル又はアリル官能基を有する化合物との反応によって得られ、挙げられる例には、（メト）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、グリシジル（メト）アクリレート、３-クロロプロペン、４-イソシアナトスチレン及びクロロメチルスチレンが含まれる。反応性部位は、特に、アルコール、グリセリルエステル、イソシアネート、第１級、第２級又は第３級アミン、カルボン酸及びハロゲン官能基から選択される。カルボン酸及びエステル型の反応性部位は、特に、一般的にアルコール又はアミン型の反応性部位と反応し；イソシアネート部位はどちらかと言えばアルコール部位と反応し、ハロゲン部位はどちらかと言えばアルコール又はアミン部位と反応する。用いられる反応は、例えば、エステル化、トランスエステル化、アミド化又は求核置換である。
【００５２】
本発明によると、上記のポリマーは、既に上記で定義した１又はそれ以上の水溶性モノマー（Ｉａ）と、場合によっては、水溶性モノマー（Ｉａ）に対して少量の既に上記で定義した１又はそれ以上の疎水性モノマー（Ｉｂ）と、既に上記に定義した１又はそれ以上の式（ＩＩ）のマクロモノマーとの、アルコール及び水を含む媒体（水性−アルコール性媒体）中でのフリーラジカル沈降重合を実施し、得られたポリマーを分離することにより調製される。
使用されるアルコールは、一般的に１〜４の炭素原子を含む脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、そして好ましくはtert-ブタノールである。水分含有量は、一般的には１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００５３】
この方法の一つの有利な特徴では、それらのアルコールは、全て化粧品に適用可能である。
モノマー及びマクロマーは、全体的又は部分的に重合媒体に溶解しているが、ポリマーはそれに不溶性である。
重合反応は、−１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃の温度で実施される。
共重合は、重合開始剤の存在下で常套的に実施される。
【００５４】
重合開始剤は、フリーラジカルを生成する化合物である。これらの開始剤は、例えば、過酸化水素水溶液；有機過酸化化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルヒドロぺルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド；ジアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスジメチルバレロニトリル；酸化剤／還元剤の組合せ、例えば、ペルオキシ二硫酸アンモニウム(peroxydisulphate)／メタ重亜硫酸ナトリウム(sodium metabisulphite)、及びペルオキシ二硫酸アンモニウム／Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチレンジアミンから選択される。
また重合反応は、光開始剤を用いて、又は紫外線、中性子等の照射により、あるいはプラズマにより開始してもよい。
重合は、不活性媒体中、好ましくは窒素又はアルゴン雰囲気下で実施される。
【００５５】
ポリマーは、反応媒体中に、白色沈殿の形態で出現する。それは、通常の分離、蒸発、及び乾燥方法を用いて容易に分離できる。例えば、tert-ブタノールは、濾過又は蒸留により除去しうる。
得られたポリマーは、特許出願FR-01 00485、FR-01 00480、FR-01 00478、FR-01 00481、FR-01 00483及びFR-01 05112に記載された適用特性を満足する。
【００５６】
また本発明は、上記に定義したポリマーの少なくとも１つと水相とを含んでなる水性組成物にも関する。
本発明のポリマーは、水性組成物中に、好ましくは０．０１〜２０重量％、中でも０．０５〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の量で存在する。
これらの組成物及びそれらが含有するポリマーは、化粧品及び皮膚科学において最も特別な用途が見出される。
【００５７】
前記組成物は、上記で定義したポリマーに加えて水相を含んでおり、それは水以外に、コーンフラワーウォーター等のフローラルウォーター、ヴィッテル(Vittel)水、ルーカス(Lucas)水又はラ・ロシェポセ(La Roshe Posay)水などのミネラルウォーター、及び／又は湧き水を含んでいてもよい。
前記水性組成物に、予想される型の用途で通常使用される成分を添加することもできる。言うまでもなく、当業者は、これらの任意の付加的成分、及び／又はその量を、本発明の組成物の有利な特性が、予想される添加によって悪影響を受けない、又は実質的に悪影響を受けないように注意して選択するであろう。
【００５８】
前記水性組成物は、化粧品又は皮膚科学的組成物の全部又は一部を構成することができ、それらは、化粧品的又は皮膚科学的に許容可能な媒体、即ち、ケラチン物質、例えば皮膚、爪、毛髪、睫毛及び眉毛、粘膜及び半粘膜、及び身体又は顔面皮膚の他の領域への適用に適合する媒体をさらに含有してもよい。
本発明の組成物は、化粧品及び皮膚科学において通常使用される任意の提示形態であってよい。それは、例えば、ゲルの形態、水中油型（Ｏ／Ｗ）又は油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション又は多重エマルションの形態であってよい。「エマルション」という用語は、ここで、乳化剤無しの分散物、乳化剤を含む分散物の両方、又は固体粒子又はイオン性又は非イオン性タイプの脂質小球で安定化された分散物を意味する。
【００５９】
エマルション型の本発明の組成物において、組成物の水相は、組成物の全重量に対して５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の濃度範囲で存在してよく、油相は、組成物の全重量に対して５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の濃度範囲で存在してよい。
【００６０】
脂肪相又は油相は、通常少なくとも１つの油を含有する。本発明の組成物で使用できる油としては、例えば、以下が挙げられる：
− 動物由来の炭化水素ベースの油、例えばペルヒドロスクアレン等；
− 植物由来の炭化水素ベースの油、例えば、４〜１０の炭素原子を含む脂肪酸の液状トリグリセリド、例えばヘプタン酸又はオクタン酸トリグリセリド、あるいは、例えば、ヒマワリ油、トウモロコシ油、大豆油、ゼニアオイ(marrow)油、グレープシード油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、アプリコット油、マカダミア油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ヒマシ油、アボカド油、カプリル酸／カプリン酸のトリグリセリド、例えばDynamit Nobel社によってMiglyol 810、812及び818の名称で販売されているもの、ホホバ油又はカリテ(karite)バター油；
【００６１】
− 合成エステル及び合成エーテル、特に脂肪酸のもの、例えば式Ｒ^１ＣＯＯＲ^２及びＲ^１ＯＲ^２の油（ここで、Ｒ^１は８〜２９の炭素原子を含む脂肪酸残基を表し、Ｒ^２は３〜３０の炭素原子を含む分岐又は非分岐の炭化水素ベースの鎖を表す）、例えばプルセリン(purcellin)油、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ステアリン酸２-オクチルドデシル、エルカ酸２-オクチルドデシル又はイソステアリン酸イソステアリル；ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル及び脂肪アルキルのヘプタノアート、オクタノアート及びデカノアート；ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート及びジエチレングリコールジイソノナノアート；及びペンタエリトリトールエステル、例えばテトライソステアリン酸ペンタエリトリチル；
− 鉱物性又は合成由来の直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば揮発性又は不揮発性の流動パラフィン、及びその誘導体、ペトロリウムジェリー、ポリデセン、及びParleam(登録商標)オイル等の水素化ポリイソブテン；
【００６２】
− ８〜２６の炭素原子を含む脂肪アルコール、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びそれらの混合物（セチルステアリルアルコール）、オクチルドデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ヘキシルデカノール、２-ウンデシルペンタデカノール、オレイルアルコール又はリノレイルアルコール；
− アルコキシル化、特にエトキシル化脂肪アルコール、例えばオレス-１２(oleth-12)；
− 部分的に炭化水素ベース及び／又はシリコーンベースであるフルオロ油、例えば、文献JP-A-2 295 912に記載されているもの。挙げることのできるフルオロ油の例は、BNFL Fluorochemical社から「Flutec PC1(登録商標)」及び「Flutec PC3(登録商標)」の名称で販売されているペルフルオロメチルシクロペンタン及びペルフルオロ-１,３-ジメチルシクロヘキサン；ペルフルオロ-１,２-ジメチルシクロブタン；ペルフルオロアルカン、例えば、3M社から「PF 5050(登録商標)」及び「PF 5060(登録商標)」の名称で販売されているドデカフルオロペンタン及びテトラデカフルオロヘキサン、あるいはAtochem社から「Foralkyl(登録商標)」の名称で販売されているブロモペルフルオロオクチル；3M社から「MSX 4518(登録商標)」の名称で販売されているノナフルオロメトキシブタン；ペルフルオロモルホリン誘導体、例えば、3M社から「PF 5052(登録商標)」の名称で市販されている４-トリフルオロメチルペルフルオロモルホリン；
【００６３】
− シリコーン油、例えば直鎖状又は環状のシリコーン鎖を含む揮発性又は不揮発性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であって、室温で液体又はペースト状であるもの、特に、シクロへキサシロキサン等のシクロポリジメチルシロキサン（シクロメチコーン）；シリコーン鎖の末端又はそれにペンダントしたアルキル、アルコキシ又はフェニル基を含むポリジメチルシロキサンで、これらの基が２〜２４の炭素原子を含むもの；フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコーン、フェニルジメチコーン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン、２-フェニルエチル-トリメチルシロキシシリケート及びポリメチルフェニルシロキサン；
− これらの混合物。
【００６４】
上記の油の一覧において、「炭化水素ベースの油」という表現は、主に炭素及び水素原子を含み、場合によってエステル、エーテル、フルオロ、及びカルボン酸及び／又はアルコール基を含む油を意味する。
油相に存在してもよい他の脂肪物質は、例えば、８〜３０の炭素原子を含む脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸；ロウ、例えばラノリン、ミツロウ、カルナウバロウ又はキャンデリラロウ、パラフィンロウ、褐炭ロウ又は微結晶ロウ、セレシン又はオゾケライト、合成ロウ、例えばポリエチレンロウ、又フィッシャー・トロプシュロウ；ガム、例えばシリコーンガム（ジメチコノール）；シリコーン樹脂、例えば、トリフルオロメチル-Ｃ１-４-アルキルジメチコーン及びトリフルオロ-プロピルジメチコーン；及びシリコーンエラストマー、例えば、Shin-Etsu社から「KSG」、Dow Corning社から「Trefils」、「BY29」又は「EPSX」、あるいはGrand Industries社から「Gransil」の名称で販売されている製品を含む。
【００６５】
これらの脂肪物質は、例えば所望のコンシステンシー又はテクスチャー特性を有する組成物を調製するように、当業者によって種々に選択されうる。
エマルションは、単独又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤から選択される少なくとも１つの乳化剤を含有していてもよい。
乳化剤は、得られるべきエマルション：油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションに応じて、適切な方法で選択される。
【００６６】
水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションについては、例えば、以下の乳化剤を挙げることができる：
− 両性乳化剤としては、Ｎ-アルキルアミノアセテート及び二ナトリウムココアンホジアセテート等のＮ-アシルアミノ酸、及びステアラミンオキシド等のアミンオキシド；
− アニオン性乳化剤としては、「二ナトリウム水素化獣脂グルタメート」（Ajinomoto社から販売されているAmisoft HS-21(登録商標)）等のアシルグルタメート；ステアリン酸ナトリウム等のカルボン酸及びその塩；「ＤＥＡオレス-１０ホスフェート」等のリン酸エステル及びその塩；「二ナトリウムＰＥＧ-５シトレートラウリルスルホスクシネート」及び「二ナトリウムリシノールアミドＭＥＡスルホスクシネート」等のスルホスクシネート；
【００６７】
− カチオン性乳化剤としては、イソステアリル-エチルイミダゾリニウムエトスルフェート等のアルキルイミダゾリジニウム；Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-１-ドコサナミニウムクロリド（ベヘントリモニウムクロリド）等のアンモニウム塩；
− 非イオン性乳化剤としては、スクロースステアレート、スクロースココエート及びICI社からArlatone(登録商標)の名称で販売されているソルビタンステアレートとスクロースココエートの混合物等のサッカリドエステル；グリセリルステアレート、ポリグリセリル-２-ステアレート及びソルビタンステアレート等のポリオールエステル、特にグリセロール又はソルビトールエステル；２５オキシエチレン基及び２５オキシプロピレン基を含むラウリルアルコールのオキシエチレン化、オキシプロピレン化エーテル（ＣＴＦＡ名「PPG-25 laureth-25」）及び７オキシエチレン基を含むＣ_１２−Ｃ_１５脂肪アルコールのオキシエチレン化エーテル（ＣＴＦＡ名「C₁₂-C₁₅ Pareth-7」）等のグリセロールエーテル；オキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化エーテル；ＰＥＧ-１００等のエチレングリコールポリマー。
【００６８】
油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションについては、例えば、乳化剤として、ポリオール、特にグリセロール又はソルビトールの脂肪エステル、特にポリオールイソステアレート、オレエート及びリシノレエート、例えば、Goldschmidt社からProtegin W(登録商標)の名称で販売されているペトロラタム、ポリグリセリル-３-オレエート及びグリセリルイソステアレート、水素添加ヒマシ油及びオゾケライトの混合物、ソルビタンイソステアレート、ポリグリセリルジイソステアレート、ポリグリセリル-２-セスキイソステアレート；「メチルグルコースジオレエート」等のサッカリドエーテル；マグネシウムラノレート等の脂肪酸塩；Dow Corning社からDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で市販されているラウリルメチコーンコポリオール及びGoldschmidt社からAbil EM 90(登録商標)の名称で市販されているセチルジメチコーンコポリオール等のジメチコーンコポリオール及びアルキルジメチコーンコポリオールが挙げられる。
【００６９】
乳化剤は、その未変性形態、あるいは他の乳化剤及び／又は脂肪アルコール又は油等の他の化合物との混合物の形態で導入してよい。
また本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性の染料、顔料、香料、防腐剤、サンスクリーン剤、金属イオン封鎖剤（ＥＤＴＡ）、脂溶性又は水溶性活性剤、及びｐＨ調節剤（酸又は塩基）等の、従来からの補助剤を含有することができる。これらの補助剤は、化粧品で通例の割合、例えば、組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％で使用される。これらの補助剤及びそれらの濃度は、組成物の望ましい特性を変化させないようにしなければならない。
【００７０】
本発明の組成物で使用される活性剤の例として挙げられるものには、保湿剤、例えばタンパク質加水分解物及びグリセロール、グリコール等のポリオール、例えばポリエチレングリコール、及び糖誘導体；天然抽出物；プロシアニドール(procyannidol)オリゴマー；ビタミン、例えばビタミンＡ（レチノール）、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＢ５（パンテノール）及びビタミンＢ３又はＰＰ（ナイアシナミド）；尿素；カフェイン；コウジ酸及びコーヒー酸等の脱色剤；サリチル酸；乳酸及びグリコール酸等のα-ヒドロキシ酸；カロテノイド等のレチノイド；ヒドロコルチゾン；メラトニン；藻類、真菌、植物、酵母菌又は細菌の抽出物；加水分解された、部分的に加水分解された、又は加水分解されていないタンパク質及び酵；脂性肌のための抗菌活性剤、例えば２,４,４'-トリクロロ-２'-ヒドロキシジフェニルエーテル（又はトリクロサン）及び３,４,４'-トリクロロカルバニリド（又はトリクロカルバン)；繊維；及びこれらの混合物が含まれる。活性剤は、例えば、一般的に組成物の全重量に対して０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらには０．５〜５％の範囲の濃度で存在してよい。
【００７１】
ＵＶスクリーン（又はサンスクリーン）剤は、化学的スクリーン剤、物理的日光ブロックスクリーン剤、及びそれらのスクリーン剤の混合物から選択される。ＵＶスクリーン剤の例として以下を挙げることができる：
− 特にHoffmann-Laroche社からParsol 1789の名称で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
− 特にBASF社からUvinul N539の名称で販売されているオクトクリレン、
− 特にHaarmaan-Reimer社からNeo Heliopan OSの名称で販売されているサリチル酸オクチル、
− 特にHoffmann-Laroche社からParsol MCXの名称で販売されているメトキシケイ皮酸オクチル、
− 特にMerck社からEusolex 232の名称で販売されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
− ベンゾフェノン-３、-４又は-５等のオキシベンゾン、
− ベンゾトリアゾールシリコーン、特にドロメトリゾールトリシロキサン(drometrizole trisiloxane)、
− テレフタリリデンジカンファスルホン酸、及び
− 任意に被覆されていてもよい、マイクロ粒子又はナノ粒子（ナノ顔料）の形態の、酸化チタン又は酸化亜鉛。
【００７２】
また本発明の組成物は、組成物のテクスチャーを変化させるようにフィラーを含有してもよい。本発明の組成物で使用されうるフィラーとしては、例えば、顔料以外に、シリカ粉末；タルク；ポリアミド粒子、特にAtochem社からOrgasolの名称で市販されているもの；ポリエチレンパウダー；アクリルコポリマーに基づくミクロスフェア、例えばDow Corning社からPolytrapの名称で販売されているエチレングリコールジメタクリレート／ラウリルメタクリレートコポリマーに基づくもの；中空ミクロスフェア等の膨張粉末、特に、Kemanord Plast社からExpancelの名称で市販されている、又はMatsumoto社からMicropearl F 80 EDの名称で市販されているミクロスフェア；天然由来物質の粉末、例えば、National Starch社からDry-Floの名称で市販されている、無水コハク酸オクテニルで架橋されたデンプン粉末等の、架橋又は非架橋のトウモロコシデンプン、コムギデンプン又はコメデンプン；Toshiba社からTospearlの名称で市販されているもの等のシリコーン樹脂マイクロビーズ；それらの混合物が挙げられる。これらのフィラーは、組成物全重量に対して、０〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲の量で存在してよい。
【００７３】
よって、前記組成物は、ケラチン物質（皮膚、爪、毛髪、睫毛、眉毛、粘膜及び半粘膜、及び身体又は顔面皮膚のタンパク質及び領域）に適用されうる化粧品組成物として特別な用途が見出される。
本発明の組成物は、生理学的に許容可能な媒体を含有し、多数の処理、中でもケラチン物質の化粧処理、特にケラチン物質のケア（例えば抗-加齢ケア）、洗浄（及びメークアップ除去）、メークアップ及び／又は抗日光保護のための処理に、その用途が見出される。
【００７４】
即ち、本発明の主題は、上記で定義した組成物の、ケラチン物質の洗浄及び／又はメークアップ及び／又はケア及び／又は抗日光のための化粧的使用である。また本発明の主題は、上記で定義した組成物をケラチン物質に適用することからなる、ケラチン物質の洗浄及び／又はメークアップ及び／又はケア及び／又は抗日光保護のための化粧方法でもある。
本発明を、本発明のポリマー組成の一部を形成するマクロモノマーの調製、本発明のポリマーの調製、及び本発明のポリマーを含む化粧品組成物に関して、以下の実施例を参照してここに説明する。
【００７５】
【実施例】
実施例１：
ＬＣＳＴを持つマクロモノマーの合成
実施例１．１：
オキシプロピレンとオキシエチレンとのランダムコポリマーの鎖（Jeffamine(登録商標)M-2005）を有する、ＬＣＳＴを持つマクロモノマーの合成。
100ｇのJeffamine(登録商標)M-2005(Hunstman)、4.3ｇのアクリル酸及び2.6ｇの炭酸カリウムを、500ｍｌの反応器に導入した。反応媒体を環流温度で2時間攪拌した。生成された塩酸を真空下で除去した。得られたマクロモノマーは、その一端にメチルアクリルアミド官能基を有するポリオキシプロピレン（39モル）とポリオキシエチレン（6モル）のランダムオリゴマーからなる。
【００７６】
実施例１．２：
ポリオキシプロピレン鎖（Jeffamine(登録商標)D-2000）を有する、ＬＣＳＴを持つ二官能性マクロモノマーの合成。
100ｇのJeffamine(登録商標)D-2000(Hunstman)、5.2ｇのメタクリル酸及び2.6ｇの炭酸カリウムを、500ｍｌの反応器に導入した。反応媒体を環流温度で2時間攪拌した。生成された塩酸を真空下で除去した。得られたマクロモノマーは、その両端にメチルアクリルアミド官能基を有するポリオキシプロピレンオリゴマーからなる。
【００７７】
実施例１．３：
ポリ-Ｎ-イソプロピルアクリルアミド鎖を有するマクロモノマーの合成。
この合成は、以下の２段階を含む：
− アミノ反応性末端を有するｐＮＩＰＡＭオリゴマーの合成。
80ｇのＮ-イソプロピルアクリルアミドと800ｍｌの浸透水(osmosed water)とを、還流冷却装置及び窒素注入口を供えた2500ｍｌの三ツ口丸底フラスコに導入した。この混合物を、攪拌しながら、水浴を用いて２９℃まで加熱し、窒素を通気した。45分経過後、予め40ｍｌの浸透水に溶解させた1.61ｇの塩酸アミノエタンチオールを反応媒体に添加した。5分後、80ｍｌの浸透水に溶解させた1.91ｇの過硫酸カリウムを反応媒体に添加した。この反応媒体を、２９℃において窒素雰囲気下で３時間攪拌した。
このようにして合成されたモノアミノポリ-Ｎ-イソプロピルアクリルアミド（ｐＮＩＰＡＭ）オリゴマーを、反応媒体を45℃に加熱して濾過することにより分離した。
【００７８】
− アクリルアミド末端を有するｐＮＩＰＡＭマクロモノマーの合成。
80ｇのアミノ末端を有するｐＮＩＰＡＭオリゴマー、1.1ｇのメタクリル酸及び0.6ｇの炭酸カリウムを、500ｍｌの反応器に導入した。反応媒体を環流温度で2時間攪拌した。生成された塩酸を真空下で除去した。得られたマクロモノマーは、その一端にメチルアクリルアミド官能基を有するｐＮＩＰＡＭオリゴマーからなる。
【００７９】
実施例２：
不飽和炭化水素ベースの結合を含むモノマーと、ＬＣＳＴを持つマクロモノマーとの共重合。
300ｇのtert-ブタノールを、攪拌機、環流冷却装置、温度計、温度自動調節される浴槽、試薬を導入するための漏斗、及び気体注入口を備えた2リットルの反応器に導入し、反応媒体の上部の雰囲気を制御した。窒素を30分間通気下後、反応媒体を窒素雰囲気下にした。Ｘグラムのアクリルアミド-２-メチル-プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を、窒素気流下で攪拌しながら導入し；次いで反応媒体のｐＨが１に等しくなった。そのｐＨが7〜8になるまで、反応媒体の上部にアンモニアガスを導入した。必要ならばＹ_ｉグラムの少なくとも１つの不飽和官能基を持つ他のコモノマー、及びＺグラムの実施例１で調製したＬＣＳＴを持つマクロモノマーを反応媒体に導入し、次いで1時間攪拌し；そのｐＨが7〜8であることを監視するようにｐＨを連続して測定した。反応媒体の上部の雰囲気を、再び窒素で飽和させて、液相の酸素含有量を1ｐｐｍ未満にした。1グラムのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を窒素下で反応媒体に導入し、温度を60℃に調節した。温度が60℃になったら即座に重合反応が開始された。約30分後、温度をtert-ブタノールの沸点に調節し；次いで反応媒体を攪拌しながら2時間環流させた。
【００８０】
次いで、反応媒体がtert-ブタノール中のポリマーの粘性懸濁物となり；tert-ブタノールの単純な濾過、次いで真空下での乾燥によりポリマーを回収した。
この方法を、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）型のモノマー単位と、ＬＣＳＴを持つマクロモノマー（ＩＩ）とを含む以下の水溶性ポリマーの合成に使用した。
【００８１】
実施例２．１：

得られたコポリマーは、70質量％のＡＭＰＳ（アンモニウム塩）及び30％のJeffamine(登録商標)M-2005マクロモノマーからなり；これは、コポリマー中のマクロモノマーのモル含有量3.7％に相当する。このポリマーは架橋していない。
【００８２】
実施例２．２：

得られたコポリマーは、50質量％のＡＭＰＳ（アンモニウム塩）及び50％のJeffamine(登録商標)M-2005マクロモノマーからなり；これは、コポリマー中のマクロモノマーのモル含有量8.2％に相当する。このポリマーは架橋していない。
【００８３】
実施例２．３：

得られたコポリマーは、42質量％のＡＭＰＳ（アンモニウム塩）、17.3％のＮ-ビニルアセタミド、39.5％のJeffamine(登録商標)M-2005マクロモノマー及び1.2％のＴＭＰＴＡからなり；これは、コポリマー中のマクロモノマーのモル含有量3.8％に相当する。このポリマーは架橋しており、モル架橋度は1％に等しい。
【００８４】
実施例２．４：

得られたコポリマーは、67.8質量％のＡＭＰＳ（アンモニウム塩）及び29％のJeffamine(登録商標)M-2005マクロモノマーからなり；これは、コポリマー中のＬＣＳＴを持つマクロモノマーのモル含有量3.7％に相当する。このポリマーは、Jeffamine(登録商標)D-2000から誘導された二官能性マクロモノマーで架橋されており、モル架橋度は0.5％に等しい。
【００８５】
実施例２．５：

得られたコポリマーは、50質量％のＡＭＰＳ（アンモニウム塩）及び50％のｐＮＩＰＡＭマクロモノマーからなり；これは、コポリマー中のＬＣＳＴを持つマクロモノマーのモル含有量2.2％に相当する。このポリマーは架橋していない。
【００８６】
実施例３：
合成したポリマーの熱誘導ゲル化力。
上記のコポリマーの熱誘導ゲル化力を、10ｓ^−１の剪断速度を与えた1％のポリマー水溶液を用いた粘性測定（Haake RS150粘度計、35mm/2°コーン/プレート）によって実証した。これらの測定により、ゲル化点（Ｔ_ｇｅｌ）として知られる、当該温度より上で加熱によって粘度が増加する温度を決定することができる。

得られた全ての熱誘導ゲル化ポリマーは、1％の濃度で、45℃未満の水中ゲル化点を有しており、特許文献EP 1,069,142に記載されたポリマーとは異なっている。
【００８７】
本発明のポリマーを含有する化粧品組成物の例を、以下の実施例に与える。
実施例４：
ボディー乳液
組成：
水相：
実施例２．２のポリマー０．４ｇ
防腐剤０．２ｇ
脱塩水８４．４ｇ
油相：
パーリーム(parleam)油９ｇ
シクロヘキサジメチルシロキサン６ｇ
【００８８】
水相は、防腐剤を含有する脱塩水に実施例２．２のポリマーを2時間攪拌しながら溶解させることにより調製した。次いで、油相を、4000ｒｐｍの速度のモリッツミキサーを用いて、20分間攪拌しながら水相に徐々に導入した。
実施例２．２のポリマーは、それ自体で、全ての油相を乳化することが可能である。得られた調製物は、ボディ乳液として魅力的な液状のエマルションであった。
【００８９】
実施例５：
液状発泡組成物
組成：
実施例２．５のポリマー０．４ｇ
グリセロール５ｇ
防腐剤０．４ｇ
脱塩水９４．２ｇ
【００９０】
この発泡組成物は、粉末形態の実施例２．５のポリマーを、脱塩水中で25℃において2時間攪拌して溶解させた後、次いでこの溶液に他の成分を導入して30分間攪拌することにより得た。
得られた調製物は、5℃から50℃の間で使用できる液状の発泡組成物である。実施例２．５のポリマーは、それ自体、発泡力を得ることを可能にする。
【００９１】
参考文献
[1] D.Hourdet等, Polymer, 1994, Vol.35, No.12, 2624-2630頁;
[2] F. L'Alloret等, Coll. Polym. Sci., 1995, Vol.273, No.12, 1163-1173頁;
[3] F. L'Alloret, Revue de l'Institut Francais du Petrole (フランス石油協会レビュー), 1997, Vol.52, No.2, 117-128頁;
[4] EP-A-0 583 814;
[5] EP-A-0 629 649;
[6] WO-A-95 24430;
[7] US-A-5 939 485;
[8] WO-A-97 00275;
[9] WO-A-98 48768;
[10] WO-A-00 35961;
[11] 論文 Taylor等, Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2551;
[12] J.Bailey等, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1, 56;
[13] Heskins等, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441;
[14] D.Hourdet等, Polymer, 1997, 38(10), 2535-2547;
[15] EP-A-1 069 142

Claims

ａ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；および
ｂ）下記式（ＩＩ）：
Ａ−Ｘ−Ｂ（ＩＩ）
（式中、
Ａは、少なくとも１つの重合可能な不飽和炭化水素をベースとする結合を含む基であり；
Ｘは、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＰＨ-、-ＮＨ-及びＲ^０が炭素原子１〜６のアルキル基であるＮＲ^０から選択される基であり；
Ｂは、以下の単位：
−ポリ ( エチレンオキシド ) （ＰＥＯ）、ポリ ( プロピレンオキシド ) （ＰＰＯ）、又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダムコポリマー；及び
−ポリマー性又はコポリマー性のＮ - 置換アクリルアミド誘導体、
から選択される一又は複数のポリマーからなるＬＣＳＴを持つ単位であって、当該単位Ｂの水中質量濃度が１％である場合の水性溶液中での熱誘導偏析温度が５〜４０℃である単位）
に相当する１又は複数のマクロモノマー
のフリーラジカル重合によって得られる水溶性ポリマー。
ａ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；および
ｂ）下記式（ＩＩ）：
Ａ−Ｘ−Ｂ（ＩＩ）
（式中、
Ａは、少なくとも１つの重合可能な不飽和炭化水素をベースとする結合を含む基であり；
Ｘは、 - Ｏ - 、 - Ｓ - 、 - ＰＨ - 、 - ＮＨ - 及びＲ ^０が炭素原子１〜６のアルキル基であるＮＲ ^０から選択される基であり；
Ｂは、以下の単位：
−ポリ ( エチレンオキシド ) （ＰＥＯ）、ポリ ( プロピレンオキシド ) （ＰＰＯ）、又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダムコポリマー；及び
−ポリマー性又はコポリマー性のＮ - 置換アクリルアミド誘導体、
から選択される一又は複数のポリマーからなるＬＣＳＴを持つ単位であって、当該単位Ｂの水中質量濃度が１％である場合の水性溶液中での熱誘導偏析温度が５〜４０℃である単位）
に相当する１又は複数のマクロモノマー
のフリーラジカル重合によって得られる少なくとも一つの水溶性ポリマーを水相に含む化粧品組成物。