JP4180695B2 - Coating composition - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ² は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは６〜３００の数である）
で示されるシロキサンマクロモノマー、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー、及び必要により（ｃ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマーの共重合により得られる水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有シロキサンポリマー、（Ｂ）コロイダルシリカ及び／又はオルガノシリケ−ト、（Ｃ）下記式（II）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、ｍの平均数は６〜１５０であり、ｌは０〜６の整数であり、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜６のアルキル基である）
で示されるエポキシ末端シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）とを、（ｄ）中のエポキシ基／（ｅ）中のスルホン酸基の当量比が１／１〜１０／１となる割合で予め反応させてなる反応生成物、及び（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化合物を含有し、該コロイダルシリカ及び／又はオルガノシリケ−ト（Ｂ）の使用量が組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であり、該反応生成物（Ｃ）を組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して固形分量で５〜３０重量部含有することを特徴とする被覆用組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、シロキサンマクロモノマー（ａ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）及び必要によりこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｃ）の共重合により得られるものである。
【００１１】
上記シロキサンマクロモノマー（ａ）は、架橋塗膜表面に撥水性を付与するものであり、下記式（Ｉ）
【００１２】
【化５】

【００１３】
で示されるものであり、ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ² は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を表わし、また、ｎはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。
【００１４】
シロキサンマクロモノマー（ａ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００１５】
上記水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）は、架橋剤との架橋官能基としての役割と滑水性を与える役割とを併せ持つものであり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等を挙げることができる。
【００１６】
上記他の不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００１７】
上記モノマー類の使用割合は、得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、モノマー混合物の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ａ）が２〜４０重量％、好ましくは３〜２５重量％、水酸基含有ビニルモノマー（ｂ）が５〜９８重量％、好ましくは１０〜７０重量％、他の不飽和モノマー（ｃ）が０〜９３重量％、好ましくは５〜８７重量％の範囲内である。
【００１８】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、モノマーの合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００１９】
かくして得られる水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、水酸基価が５０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。該水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性が低下し、得られる被膜の滑水性及びその維持性が低下するので好ましくない。
【００２０】
さらに、水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。
【００２１】
本発明においてコロイダルシリカ及び／又はオルガノシリケ−ト（Ｂ）は、被膜の硬度、耐スリキズ性、滑水性を向上させるために配合されるものであり、コロイダルシリカ、及びオルガノシリケ−トを夫々単独で使用してもよいし、さらにこれらの混合物或いはこれらの部分反応物として使用してもよい。
【００２２】
ここで使用されるコロイダルシリカは、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子の粒子径は、５〜２００ｎｍ程度であり、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロピルエ−テルなどのエ−テル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品では、例えば「スノ−テックス」シリ−ズ（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社製）などが挙げられる。
【００２３】
ここで使用されるオルガノシリケ−トは、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシランなどのアルキルシリケ−ト、及びこれらの低縮合物が挙げられ、縮合物としては縮合度が２〜１００、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００２４】
上記コロイダルシリカ及びオルガノシリケ−トを反応させる場合には、必要に応じて酸触媒や水溶性有機溶剤をこれらに添加し、水の存在下で加水分解反応させることにより行われる。
【００２５】
本発明において上記コロイダルシリカ及びオルガノシリケ−トは、夫々単独で配合できるが、両者の混合物或いは部分反応物を使用した場合には、より多くの量が配合できるので、得られる被膜の硬度や耐スリキズ性の向上には有利である。上記コロイダルシリカ及び／又はオルガノシリケ−ト（Ｂ）の使用量は、組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲内が好適である。該使用量が５重量部未満では硬度の向上が得られず、１００重量部を越えると被膜が脆くなる恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
本発明においてエポキシ末端シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）との反応生成物（Ｃ）は、滑水性向上に寄与するものである。エポキシ末端シロキサンポリマ−（ｄ）は、下記一般式（II）
【００２７】
【化６】

【００２８】
で示されるものであり、ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｍはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数であり、またｌは０〜６、好ましくは１〜５の整数である。該シロキサンポリマ−（ｄ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００２９】
上記シロキサンポリマ−（ｄ）と反応せしめられるスルホン酸化合物（ｅ）は、下記式
Ｒ⁵ −ＳＯ₃ Ｈ
（式中、Ｒ⁵ は有機残基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表わし、該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は場合によりハロゲン原子などにより置換されていてもよい）
で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−もしくは２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などが挙げられ、中でもメタンスルホン酸が好適である。
【００３０】
反応生成物（Ｃ）は、上記シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）とを、（ｄ）中のエポキシ基／（ｅ）中のスルホン酸基の当量比が０．５／１〜１０／１、好ましくは１／１〜８／１となる割合で反応させることによって得ることができる。反応生成物（Ｃ）中には、未反応のエポキシ基含有シロキサンポリマ−（ｄ）が存在していてもよい。反応生成物（Ｃ）中に、未反応のスルホン酸化合物（ｅ）が残存していてもよいが、未反応のスルホン酸化合物（ｅ）を実質的に含まないことが望ましい。
【００３１】
シロキサンポリマ−（ｄ）とスルホン酸化合物（ｅ）の反応は、例えば両者を、必要に応じて有機溶剤の存在下で室温〜１００℃で混合することによって行なうことができる。もちろん、両者を混合して加熱してもよい。上記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エ−テル、ガソリン、ケロシン、ナフサ、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、２−エチルヘキサノ−ル、ジエチルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ジオキサン、鉱物油などが挙げられる。
【００３２】
上記の通り得られる反応生成物（Ｃ）は、そのままで、又は有機溶剤で希釈或いは一部脱溶剤するなどして固形分濃度を適宜調整し、また未反応のスルホン酸化合物を除去するなどして使用に供することができる。
【００３３】
本発明では、上記反応生成物（Ｃ）を、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、固形分量で５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部含有する。該含有量が５重量部未満では、滑水性の発現が不十分であり、３０重量部を越えると、得られる塗膜の強度や硬さが不十分となるので好ましくない。
【００３４】
本発明においてポリイソシアネ−ト化合物（Ｄ）としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物、リジントリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、上記樹脂（Ａ）〜（Ｄ）には、必要に応じて活性水素基含有フッ素系樹脂（Ｅ）を併用することができる。
【００３６】
本発明において活性水素基含有フッ素系樹脂（Ｅ）は、水酸基、トリアルキルシリルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素基を含有する有機溶剤に可溶型の樹脂であり、主に水酸基を含有するものである。
【００３７】
該水酸基含有フッ素系樹脂としては、例えば、フルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビニルエ−テルを主成分とし必要に応じてアルキルビニルエ−テル等のその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られる含フッ素共重合体（Ｅ−１）が挙げられる。
【００３８】
該フルオロオレフィンとしては、特に制限なく公知のモノマ−が使用できるが、パ−フルオロオレフィン、中でもクロロトリフルオロオレフィン、テトラフルオロオレフィン及びこれらの混合物が好適である。またヒドロキシアルキルビニルエ−テルとしては、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するヒドロキシアルキルビニルエ−テルが好適である。さらにアルキルビニルエ−テル等のその他のモノマ−としては、シクロヘキシル基や炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するアルキルビニルエ−テル、脂肪酸ビニルエステルや脂肪酸イソプロペニルエステルなどが使用できる。これらモノマ−混合物中のフルオロオレフィンの含有量が１０〜４０重量％、ヒドロキシアルキルビニルエ−テルの含有量が５〜２０重量％、その他のモノマ−の含有量が８５〜４０重量％の範囲内が適当である。
【００３９】
上記含フッ素共重合体（Ｅ−１）の具体例として、例えば、旭硝子社製商品「ルミフロン」シリ−ズのルミフロンＬＦ１００、ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬＦ３００、ルミフロンＬＦ４００、ルミフロンＬＦ９０１２などが市販されている。
【００４０】
また水酸基含有フッ素系樹脂として、パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマ−、水酸基含有モノマ−及びこれらと共重合可能なその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体（Ｅ−２）が挙げられる。
【００４１】
該パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマ−は、下記一般式
【００４２】
【化７】

【００４３】
（式中、Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基を、Ｘは水素原子又はフッ素原子を、ｋは１〜８の整数を、ｊは１〜３０の整数を夫々示す。）
で示されるモノマ−であり、例えば２−パ−フルオロオクチルエチル（メタ）アクリレ−ト、２−パ−フルオロノニルエチル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。水酸基含有モノマ−としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のヒドロキシアルキルエステルなどが好適である。またこれらと共重合可能なその他のモノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエ−テル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。これらモノマ−混合物中のパ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマ−の含有量が５〜４０重量％、水酸基含有モノマ−の含有量が５〜２５重量％、これらと共重合可能なその他のモノマ−の含有量が９０〜３５重量％の範囲内が適当である。
【００４４】
上記共重合体（Ｅ−２）の具体例として、例えば、三菱レ−ヨン社製、「ＡＲ−５５６４」、「ＡＳ−８５５８」、「ＡＳ−８６１５」などが市販されている。
【００４５】
上記共重合体（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）は、従来公知の製造法、例えば溶液重合法により製造される。これら共重合体（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）は、単独又は併用して使用してもよい。また水酸基以外の活性水素基を有する共重合体は、例えば、上記共重合体（Ｅ−１）におけるヒドロキシアルキルビニルエ−テル又は共重合体（Ｅ−２）における水酸基含有モノマ−の代わりに、或いはこれと併用して、２−トリメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレ−トなどのトリアルキルシリルオキシ基含有モノマ−、ジメチルアミノエチルビニルエ−テル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トなどのアミノ基含有モノマ−、アジピン酸モノビニルエステル、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマ−などを共重合成分として使用することにより得られる。
【００４６】
上記の通り得られる活性水素基含有フッ素系樹脂（Ｅ）は、硬化性の点から、活性水素基を１分子中に少なくとも２個、さらには３〜２３個有することが好ましい。活性水素基が２個より少ないと硬化性が低下し得られる被膜の撥水性が持続できなくなり、一方２３個より多くなると耐水性、仕上り性が低下するので好ましくない。
【００４７】
また該活性水素基含有フッ素系樹脂（Ｅ）は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００、好ましくは７，０００〜３０，０００の範囲内が好適である。この範囲外では、硬化性、被膜物性、仕上り性等が低下するので好ましくない。
【００４８】
上記樹脂（Ｅ）の使用量は、重量固形分比で（Ａ）／（Ｅ）＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９５／５〜８０／２０の範囲内となるようにするのが好適である。
【００４９】
本発明においては、また上記樹脂（Ａ）〜（Ｅ）に、滑水性の点から、必要に応じて活性水素基含有ポリシロキサン（Ｆ）を併用することができる。該活性水素基含有ポリシロキサン（Ｆ）としては、下記一般式
【００５０】
【化８】

【００５１】
（式中、Ｒ⁷ は、同一又は異なって、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｙは、同一又は異なって、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は活性水素基含有基を示し、且つＹの少なくとも１つは活性水素基含有基であり、ｐは１０〜１０００の整数を、ｑは１〜２０の整数を示す。）
で示される末端又は側鎖に活性水素基を有するオルガノポリシロキサンが使用できる。
【００５２】
Ｙは、少なくとも１つ以上は活性水素基含有基であり、該活性水素基含有基としては、水酸基、アミノ基、トリアルキルシリルオキシ基、カルボキシル基などの活性水素基、さらにこれら活性水素基を脂肪鎖を介して末端に含有する基が挙げられる。またＹとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、シクロヘキシル基などであってもよい。Ｒ⁷ としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】
上記ポリシロキサン（Ｆ）の具体例としては、水酸基を有するものとして、例えば「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「Ｘ−２２−４０１５」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」（いずれも信越シリコ−ン社製）、「ＹＦ−３８００」、「ＹＦ−３８０７」、「ＸＦ−３９０５」、「ＹＦ−３０５７」（いずれも東芝シリコ−ン社製）など、アミノ基を有するものとして、例えば「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＫＦ−８０１２」、「ＫＦ−３９３」、「ＫＦ−８５８」（いずれも信越シリコ−ン社製）、「ＴＳＦ４７０２」、「ＴＳＦ４７０３」（いずれも東芝シリコ−ン社製）などが挙げられる。
【００５４】
上記ポリシロキサン（Ｆ）は、硬化性の点から、活性水素基を１分子中に少なくとも２個以上、さらには３〜２３個有することが好ましい。活性水素基が２個よりすくないと硬化性が低下し得られる被膜の撥水性が持続できなくなり、一方２３個より多くなると耐水性、仕上り性が低下するので好ましくない。
【００５５】
また上記ポリシロキサン（Ｆ）は、粘度が１０〜２０，０００ｃＳｔ、好ましくは３０〜１０，０００ｃＳｔの範囲内のものが好適である。この範囲外では、得られる被膜の撥水性、滑水性が低下したり、前記樹脂（Ａ）との相溶性が低下し白濁する恐れがあるので好ましくない。
【００５６】
上記（Ｆ）成分の使用量は、重量固形分比で（Ａ）／（Ｆ）＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９５／５〜８０／２０の範囲内となるようにするのが好適である。該（Ｆ）成分の使用比が５０を越えると得られる被膜の硬度が低下するので好ましくない。
【００５７】
本発明の被覆用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要により（Ｅ）及び（Ｆ）成分を含む主剤（Ｉ）と、（Ｄ）成分を含む架橋剤（II）からなり、これらは主剤（Ｉ）中に含まれる活性水素基１モルに対して架橋剤（II）中に含まれるイソシアネ−ト基が０．３〜２．５モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなるように使用直前に混合して使用に供される。
【００５８】
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。該硬化触媒としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのアミン触媒；リン酸、スルホン酸などの有機酸及びそのエステル；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどの有機金属化合物等が使用でき、これらのうち特に有機金属化合物が好適である。該硬化触媒は、主剤（Ｉ）に配合しても硬化剤（II）に配合してもよい。
【００５９】
本発明の被覆用組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、有機溶剤、顔料類などの添加剤を配合することができる。
【００６０】
本発明の被覆用組成物は、基材面上に乾燥膜厚で１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下となるよう塗布されて、これらの保護、美観維持に適用してなる。
【００６１】
上記基剤面としては、種々の素材面やこれらの上に形成された硬化塗膜面が挙げられ、素材面としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックなどが挙げられ、硬化塗膜面としては、例えば自動車、鉄道車両、飛行機、建築物などの各種外板の塗膜面などが挙げられる。上記被覆用組成物を塗布する際には基材面を適宜ポリッシュして下地調整をしておくことが望ましい。該被覆層の膜厚が１０μｍを越えると、ゴミなどの付着が多くその除去に長時間を要するという不具合が生じる恐れがあり、また該膜厚内であれば、再塗装前に該被覆層が簡単な研磨で容易に除去できるので好適である。
【００６２】
また上塗り塗料の塗装後の未乾燥の塗膜上に、本発明の被覆用組成物を塗装して仕上げることもできる。新又は補修塗装の上塗り塗装では、通常、ベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでトップクリヤ−塗料を塗装して仕上げる方法等が施され、例えば該方法においては、該トップクリヤ−塗料の塗装後、未乾燥の該クリヤ−塗膜上に、本発明の被覆用組成物を塗装して仕上げることができる。
【００６３】
該ベ−スコ−ト塗料としては、メタリック顔料及び／又は着色顔料を含有する従来公知のベ−スコ−ト塗料であれば特に制限なく使用でき、架橋剤を含まないラッカ−塗料、あるいはポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤を含む硬化性塗料など適宜選択できる。
【００６４】
該トップクリヤ−塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料（非水分散型を含む）や粉体塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と（ブロック）ポリイソシアネ−トやメラミン樹脂などの架橋剤とを主成分とする硬化型塗料、あるいはセルロ−スアセテ−トブチレ−ト変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカ−塗料などが好適に使用できる。このうち該トップクリヤ−塗料としては、特にウレタン硬化型クリヤ−が好適である。
【００６５】
該トップクリヤ−塗料は、通常、乾燥膜厚で約２０〜５０μｍとなるよう従来公知の手段で塗装される。その上に本発明の被覆用組成物は乾燥膜厚で１０μｍ以下となるようスプレ−塗装されるのが好適である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６７】
水酸基含有シロキサンポリマ−（Ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコにキシレン５３．８部及びメチルイソブチルケトン２８部を仕込み、攪拌下で加熱し、１１５℃に保った。次いで同温度で、「サイラプレ−ンＦＭ−０７２１」（チッソ社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマ−、分子量約５，０００）５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３５部、スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１４部、ｉ−ブチルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸１部及びアゾビスイソブチロニトリル４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１５℃で２時間熟成し、不揮発分５５％、水酸基価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２，０００の水酸基含有シロキサンポリマ−の溶液▲１▼を製造した。
【００６８】
また水酸基含有シロキサンポリマ−溶液▲２▼として、市販品である「レゼダＧＳＸ−１０１５」（東亜合成化学社製、不揮発分４５％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【００６９】
反応生成物（Ｃ）の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコ中にトルエン１００部を加え、その中に「サイラプレ−ンＦＭ−０５１１」（チッソ社製、片末端エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン、式（II）のＲ⁴ がメチル基、分子量１，０００）９８．８部を加え攪拌して溶解した後、さらにメタンスルホン酸１．２部を常温で混合し、攪拌を行なって約１時間反応させ、さらに脱トルエンを行なって不揮発分８３％の反応生成物溶液を得た。
【００７０】
被覆用組成物の作成
実施例１〜９及び比較例１〜６
下記表１に示す各成分を容器に配合し、ディスパ−で混合撹拌して主剤を作成後、硬化剤を混合して各被覆用組成物を得た。表中の（注１）〜（注５）は下記の通りである。
【００７１】
（注１）「スノ−テックスＭＩＢＫ−ＳＴ」：日産化学工業社製、有機溶剤型コロイダルシリカ、不揮発分３０％
（注２）「メチルシリケ−ト５１」：コルコ−ト社製、オルガノシリケ−ト、不揮発分５１％
（注３）「レゼダＧＦ−２０００」：東亜合成化学社製、水酸基含有フッ素系樹脂、不揮発分６０％、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注４）「ＫＦ−６００２」：信越シリコ−ン社製、水酸基含有ジメチルポリシロキシサン、不揮発分１００％、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注５）「デュラネ−トＴＰＡ−９０Ｅ」：旭化成社製、ポリイソシアネ−ト、揮発分９０％、イソシアネ−ト基含有量：２３重量％（固形分中）
【００７２】
【表１】

【００７３】
塗装
＃４００サンドペ−パ−にて表面を研磨した軟鋼板上に、「レタンＰＧ−８０Ｎｏ５３１ホワイト」（関西ペイント社製、２液型アクリルウレタン系塗料）を乾燥膜厚で４０μｍとなるようにスプレ−塗装し、５０℃で３０分間乾燥させて試験板Ｉを作成した。
【００７４】
この試験板Ｉ上に、上記で製造した各被覆用組成物を表２に示すように乾燥膜厚で約３μｍとなるようスプレ−塗装し、５０℃で３０分間乾燥させた後、これを室温（２５℃）で２日間放置して、各試験塗板を得た。得られた試験塗板を下記性能試験に供した。尚、耐水性試験においては、表面を脱脂したガラス板を試験板IIとして使用し、上記と同様にして各被覆用組成物を塗装し各試験塗板を作成して耐水性試験に供した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
（性能試験方法）
（１）鉛筆硬度：各試験塗板を温度２０℃・湿度７５％ＲＨの恒温恒湿室中にてＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて鉛筆引っ掻き試験を行った。
【００７６】
（２）耐スリキズ性：磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水と３：２で混合し研磨剤とし、染色物堅牢度摩擦試験機ＦＲ−II（スガ試験機社製）を用いた。該研磨剤をネルに付着させ５００ｇの荷重をかけ、各試験塗板の塗面を往復２０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する光沢保持率で下記の通り評価した。
【００７７】
○：２０°Ｇ光沢保持率が４０％以上
△： 〃 ２０％以上４０％未満
×： 〃 ２０％未満
（３）耐汚染性：カーボンブラックを汚染物質とし、これをネルに付着させ、各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃・７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を目視により評価した。
○：良好
△：少し汚れが残る
×：かなり汚れが残る
（４）促進耐候性：サンシャインウエザーオメーターを用いて、１０００時間試験後の塗面状態を目視で評価した。
【００７８】
○：塗面にほとんど変化がない
×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい
（５）耐ワレ性：各試験塗板を「７０℃で１時間放置→２０℃の水道水中に１時間浸漬→−２０℃で１時間放置」を１サイクルとするテストを２０サイクル連続して試験後の塗面状態を調べた。
【００７９】
○：異常なし
△：一部にワレ発生
×：全面にワレ発生
（６）耐ガソリン性：試験板を水平に固定し、４つ折りにしたガ−ゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラ−タイプのガソリンを約５ｃｃしみこませ、そのまま３分間放置した。その後、ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別のガ−ゼでふきとった後の塗面の状態を観察した。
【００８０】
○：異常なし
△：塗面の光沢低下
×：塗面の光沢低下および軟化が発生
（７）耐水性：２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。
【００８１】
○：異常なし
×：フクレ、白化発生
（８）仕上り外観：各試験塗板の塗膜の平滑性と塗り肌を目視で評価した。
【００８２】
○：良好
△：少し肌あれ
×：かなり肌あれ
（９）滑水性：２０μｌの水を各試験塗板上に滴下した後、各試験塗板を一定速度で傾けて水滴が流れ出した時の傾斜角度を調べた。
【００８３】
（１０）接触角：一定量（３μｌ）の水及びパラフィンを夫々試験塗板上に滴下し、３０秒後の接触角を測定した。
【００８４】
【発明の効果】
本発明組成物によれば、滑水性、撥水撥油性、耐汚染性、耐スリ傷性等に優れた被膜を形成できる。本発明組成物は、金属、プラスチック、磁器、ガラス等の表面やこれらに形成された塗膜面の保護被覆用として、またこれらへの仕上げ塗装用組成物として有用である。
【００８５】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition, and in particular, it has water and oil repellency, water slidability, is difficult to stain, can be easily removed even when it is soiled, and forms a film excellent in acid resistance and scratch resistance. It is related with the coating composition which can be performed.
[0002]
[Prior art and its problems]
Normally, the coating surfaces of various types of outer panels of automobiles, railway cars, airplanes, buildings, etc. are gradually deteriorated by water or ultraviolet rays and are contaminated or damaged by dust, sand dust, exhaust gas, etc. For the purpose of protecting the coating surface and maintaining the aesthetic appearance, a surface protecting agent such as wax is applied. For automobiles, for example, a car wax or the like in which silicone oil is blended with a wax is used, and this is applied onto a coating film of an automobile outer plate to form a water-repellent coating. As a result, there is a problem that it is inferior in sustainability and becomes dirty over time.
[0003]
As a resin composition for forming a crosslinked film having water repellency, a composition obtained by blending a curing agent with a fluorine-based or silicon-based resin has been proposed. However, these films have insufficient scratch resistance, acid resistance, and the like, so that there is a problem that contaminants are easily attached and cannot be removed, resulting in a decrease in water repellency.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific hydroxyl group-containing siloxane polymer has colloidal silica and / or organosilicate, a reaction product of an epoxy-terminated siloxane polymer and a sulfonic acid compound, and a polyisocyanate. The present invention has found that a coating composition capable of forming a protective coating excellent in water repellency, water slidability, stain resistance, scratch resistance, etc. can be obtained by using a coating composition containing a compound. Reached.
[0005]
That is, the present invention provides (A) (a) the following formula (I)
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and n is a number of 6 to 300)
A hydroxyl value obtained by copolymerization of (b) a hydroxyl group-containing vinyl monomer and (c) another unsaturated monomer copolymerizable therewith if necessary within a range of 50 to 290 mg KOH / g. A certain hydroxyl group-containing siloxane polymer, (B) colloidal silica and / or organosilicate, (C) the following formula (II)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein the average number of m is 6 to 150, l is an integer of 0 to 6, R^FourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The epoxy-terminated siloxane polymer (d) and the sulfonic acid compound (e) represented by formula (1) have an equivalent ratio of epoxy group in (d) / sulfonic acid group in (e) of 1/1 to 10/1. A reaction product preliminarily reacted in a proportion, and (D) a polyisocyanate compound, and the amount of the colloidal silica and / or organosilicate (B) used is 100 parts by weight of resin solids in the composition 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the composition, and 5 to 30 parts by weight of the solid content of the reaction product (C) Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) is obtained by copolymerization of a siloxane macromonomer (a), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) and, if necessary, other unsaturated monomers (c) copolymerizable therewith. It is.
[0011]
The siloxane macromonomer (a) imparts water repellency to the surface of the crosslinked coating film.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
Where R¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents the average degree of polymerization of dimethylsiloxane units, and is a number in the range of 6 to 300, preferably 6 to 100.
[0014]
The siloxane macromonomer (a) can generally have a number average molecular weight in the range of 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000.
[0015]
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) has both a role as a cross-linking functional group with a cross-linking agent and a role of giving water slidability. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc .; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol Monoesters of polyether polyols such as and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; hydroxyalkyl vinyl ethers, allyl alcohol, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, (poly) alkylene glycols Adducts of lactones (eg, ε-caprolactone, γ-valerolactone); polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Mono-ether with hydroxyl group-containing unsaturated monomers; adducts of α, β-unsaturated carboxylic acids with monoepoxy compounds such as Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and α-olefin epoxides; glycidyl (meth) acrylate And adducts of monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, pt-butylbenzoic acid and fatty acids; acid anhydride group-containing unsaturated compounds such as maleic anhydride and itaconic anhydride, ethylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Monoesters or diesters with coles; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxyl-containing monomers containing chlorine such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, etc. Can be mentioned.
[0016]
Examples of the other unsaturated monomer (c) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as 5-carboxypentyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate (n-, i-, t-), hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Such as lauryl acid, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. C1-C18 alkyl ester or cycloalkyl ester of rillic acid or methacrylic acid; acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, etc. C2-C18 alkoxyalkyl ester; chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Cycloalkyl vinyl ethers such as; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl phenyl ether; Aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, Vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl caprate, and beova monomer (manufactured by Shell Chemical Co.); propenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate; olefinic compounds such as ethylene, propylene, butylene, and vinyl chloride; styrene, Vinyl aromatic compounds such as α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate N-containing alkyl (meth) acrylates such as Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meta ) Polymerizable amides such as acrylamide; Aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone and 4-vinylpyridine; Polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyltrimethoxysilane; Vinyl trier Toxisilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri Hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomers such as ethoxysilane; polymerizable glycidyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabromophthalate, pentaerythritol- Allyl monomers such as rudiallyl ether and allyl glycidyl ether; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Intererythritol penta (meth) acrylate, hydroxyisocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol allyloxy di (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxy Methyl) ethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, pentaerythritol diallyl And (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ether and divinylbenzene.
[0017]
The proportion of the monomers used can be varied over a wide range depending on the properties desired for the resulting hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), but based on the total amount of the monomer mixture, the siloxane macromonomer (a) Is 2 to 40% by weight, preferably 3 to 25% by weight, the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) is 5 to 98% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and the other unsaturated monomer (c) is 0 to 93% by weight. %, Preferably in the range of 5 to 87% by weight.
[0018]
The copolymerization of the above monomer mixture is usually conducted in an organic solvent in the presence of about 0.01 to about 8 parts by weight of a polymerization initiator per 100 parts by weight of the total amount of monomers. About 30 kg / cm at normal temperature or in some cases²The reaction can be carried out under pressure up to G.
[0019]
The hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) thus obtained has a hydroxyl value in the range of 50 to 290 mgKOH / g, preferably 60 to 200 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 50 mgKOH / g, the curability is lowered, and the water slidability of the resulting coating and its maintainability are lowered, which is not preferable.
[0020]
Furthermore, the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
[0021]
In the present invention, the colloidal silica and / or organosilicate (B) is blended to improve the hardness, scratch resistance and slipperiness of the coating, and each of the colloidal silica and the organosilicate is used alone. Alternatively, they may be used as a mixture or a partial reaction product thereof.
[0022]
The colloidal silica used here is a dispersion in which ultrafine particles of silicic acid anhydride are dispersed in a solvent. Silica particles have a particle size of about 5 to 200 nm, and as solvents, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And the like; esters such as ethyl acetate; ethers such as diisopropyl ether; and mixtures thereof. Examples of such colloidal silica include “Snotex” series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Oscar” (manufactured by Catalytic Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0023]
Examples of the organosilicate used here include alkyl silicates such as tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraphenoxysilane, and low condensates thereof. The condensates include those having a condensation degree of 2 to 100, preferably 2 to 10.
[0024]
When the colloidal silica and the organosilicate are reacted, an acid catalyst or a water-soluble organic solvent is added to these as necessary, and a hydrolysis reaction is performed in the presence of water.
[0025]
In the present invention, the colloidal silica and the organosilicate can be blended singly, but when a mixture or partial reaction product of both is used, a larger amount can be blended. It is advantageous for improving the property. The amount of the colloidal silica and / or organosilicate (B) used is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the composition. is there. If the amount used is less than 5 parts by weight, no improvement in hardness can be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the coating film may become brittle.
[0026]
In the present invention, the reaction product (C) of the epoxy-terminated siloxane polymer (d) and the sulfonic acid compound (e) contributes to the improvement of the sliding property. The epoxy-terminated siloxane polymer (d) has the following general formula (II)
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
Where R^FourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, m means the average degree of polymerization of dimethylsiloxane units, 6 to 300, preferably 6 to 100, and l Is an integer of 0-6, preferably 1-5. The siloxane polymer (d) can generally have a number average molecular weight in the range of 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000.
[0029]
The sulfonic acid compound (e) to be reacted with the siloxane polymer (d) has the following formula:
R^Five-SO_ThreeH
(Wherein R^FiveRepresents an organic residue such as an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may optionally be substituted with a halogen atom or the like)
Specifically, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2,4- or 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, naphthalene-α-sulfone Examples thereof include acid and naphthalene-β-sulfonic acid, and methanesulfonic acid is preferred.
[0030]
In the reaction product (C), the siloxane polymer (d) and the sulfonic acid compound (e) are mixed with an equivalent ratio of epoxy group in (d) / sulfonic acid group in (e) of 0.5 / 1. -10/1, preferably by reacting at a ratio of 1/1 to 8/1. In the reaction product (C), an unreacted epoxy group-containing siloxane polymer (d) may be present. Although the unreacted sulfonic acid compound (e) may remain in the reaction product (C), it is desirable that the unreacted sulfonic acid compound (e) is substantially not contained.
[0031]
The reaction of the siloxane polymer (d) and the sulfonic acid compound (e) can be carried out, for example, by mixing them at room temperature to 100 ° C. in the presence of an organic solvent as necessary. Of course, both may be mixed and heated. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, kerosene, naphtha, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, 2-ethylhexanol, diethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include isopropyl alcohol, butanol, dioxane, mineral oil and the like.
[0032]
The reaction product (C) obtained as described above may be used as it is, or may be diluted with an organic solvent or partially desolvated to adjust the solid content concentration as appropriate, and the unreacted sulfonic acid compound may be removed. Can be used.
[0033]
In this invention, the said reaction product (C) contains 5-30 weight part by solid content with respect to 100 weight part of resin solid content in a composition, Preferably it contains 5-20 weight part. If the content is less than 5 parts by weight, the expression of lubricity is insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the strength and hardness of the resulting coating film are insufficient, which is not preferable.
[0034]
In the present invention, examples of the polyisocyanate compound (D) include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane. Aromatic, alicyclic or aliphatic such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Polyisocyanate compounds, isocyanurates and burettes of these isocyanate compounds, and ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol in excess of these isocyanate compounds Low molecular active hydrogen content such as castor oil Terminal obtained by reacting the objects isocyanate - DOO-containing compound, lysine triisocyanate diisocyanate - DOO, and the like.
[0035]
In the present invention, an active hydrogen group-containing fluororesin (E) can be used in combination with the resins (A) to (D) as necessary.
[0036]
In the present invention, the active hydrogen group-containing fluororesin (E) is a resin that is soluble in an organic solvent containing an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a trialkylsilyloxy group, an amino group, or a carboxyl group. It contains.
[0037]
The hydroxyl group-containing fluororesin is obtained, for example, by copolymerizing a monomer mixture containing fluoroolefin and hydroxyalkyl vinyl ether as main components and other monomers such as alkyl vinyl ether as necessary. And a fluorine-containing copolymer (E-1).
[0038]
As the fluoroolefin, known monomers can be used without any particular limitation, and perfluoroolefins, especially chlorotrifluoroolefin, tetrafluoroolefin, and mixtures thereof are suitable. Moreover, as a hydroxyalkyl vinyl ether, the hydroxyalkyl vinyl ether which has a C2-C5 linear or branched alkyl group is suitable. Furthermore, as other monomers such as alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ether having a cyclohexyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, fatty acid vinyl ester, fatty acid isopropenyl ester, etc. Can be used. The content of fluoroolefin in these monomer mixtures is 10 to 40% by weight, the content of hydroxyalkyl vinyl ether is 5 to 20% by weight, and the content of other monomers is 85 to 40% by weight. Is appropriate.
[0039]
As specific examples of the fluorine-containing copolymer (E-1), for example, Lumiflon LF100, Lumiflon LF200, Lumiflon LF300, Lumiflon LF400, and Lumiflon LF9012 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Lumiflon” series are commercially available.
[0040]
In addition, as a hydroxyl group-containing fluororesin, an acryl obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and other monomers copolymerizable therewith. Based copolymer (E-2).
[0041]
The perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic monomer has the following general formula:
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
(Wherein R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, k represents an integer of 1 to 8, and j represents an integer of 1 to 30, respectively. )
Examples thereof include 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate and 2-perfluorononylethyl (meth) acrylate. As the hydroxyl group-containing monomer, for example, a hydroxyalkyl ester having 1 to 8 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate is preferable. Other monomers copolymerizable with these include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, i-, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl. C1-C24 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc .; styrene, α-methylstyrene, Vinyl aromatic compounds such as vinyl toluene; vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl ether, (meth) acrylonitrile, and the like can be mentioned, and these can be used by appropriately selecting one or two or more. The content of the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic monomer in these monomer mixtures is 5 to 40% by weight, the content of the hydroxyl group-containing monomer is 5 to 25% by weight, and other copolymerizable with these. The content of the monomer is suitably in the range of 90 to 35% by weight.
[0044]
As specific examples of the copolymer (E-2), for example, “AR-5564”, “AS-8558”, “AS-8615” and the like manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. are commercially available.
[0045]
The copolymers (E-1) and (E-2) are produced by a conventionally known production method such as a solution polymerization method. These copolymers (E-1) and (E-2) may be used alone or in combination. The copolymer having an active hydrogen group other than a hydroxyl group is, for example, a hydroxyalkyl vinyl ether in the copolymer (E-1) or a hydroxyl group-containing monomer in the copolymer (E-2), Alternatively, in combination with this, a trialkylsilyloxy group-containing monomer such as 2-trimethylsilyloxyethyl (meth) acrylate, an amino group such as dimethylaminoethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. It is obtained by using, as a copolymerization component, a monomer containing a carboxyl group such as a monomer containing monomer, adipic acid monovinyl ester or (meth) acrylic acid.
[0046]
The active hydrogen group-containing fluororesin (E) obtained as described above preferably has at least two, more preferably 3 to 23, active hydrogen groups in one molecule from the viewpoint of curability. If the number of active hydrogen groups is less than 2, the curability is lowered and the water repellency of the resulting coating cannot be maintained. On the other hand, if the number is more than 23, the water resistance and finish are lowered, which is not preferable.
[0047]
The active hydrogen group-containing fluororesin (E) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000, preferably 7,000 to 30,000. Outside this range, the curability, the film properties, the finish, and the like deteriorate, which is not preferable.
[0048]
The amount of the resin (E) used should be within the range of (A) / (E) = 100/0 to 50/50, preferably 95/5 to 80/20 in terms of weight to solid content. Is preferred.
[0049]
In the present invention, an active hydrogen group-containing polysiloxane (F) can be used in combination with the resins (A) to (E) as necessary from the viewpoint of lubricity. The active hydrogen group-containing polysiloxane (F) has the following general formula:
[0050]
[Chemical 8]

[0051]
(Wherein R⁷Are the same or different and are a phenyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is the same or different and are a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an activity A hydrogen group-containing group is shown, and at least one of Y is an active hydrogen group-containing group, p is an integer of 10 to 1000, and q is an integer of 1 to 20. )
An organopolysiloxane having an active hydrogen group at its terminal or side chain can be used.
[0052]
Y is at least one active hydrogen group-containing group. Examples of the active hydrogen group-containing group include an active hydrogen group such as a hydroxyl group, an amino group, a trialkylsilyloxy group, and a carboxyl group, and these active hydrogen groups. Examples include a group contained at the terminal via a fatty chain. Y is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, etc. Also good. R⁷Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group.
[0053]
Specific examples of the polysiloxane (F) include those having a hydroxyl group, such as “X-22-160AS”, “X-22-4015”, “KF-6001”, “KF-6002”, “KF— Amino group such as “6003” (all manufactured by Shin-Etsu Silicon), “YF-3800”, “YF-3807”, “XF-3905”, “YF-3057” (all manufactured by Toshiba Silicon) For example, "X-22-161AS", "X-22-161A", "X-22-161B", "KF-8012", "KF-393", "KF-858" (all Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.), “TSF 4702”, “TSF 4703” (all manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.), and the like.
[0054]
From the viewpoint of curability, the polysiloxane (F) preferably has at least two, more preferably 3 to 23, active hydrogen groups in one molecule. If the number of active hydrogen groups is less than two, the curability is lowered and the water repellency of the resulting coating cannot be maintained. On the other hand, if the number is more than 23, the water resistance and finish are lowered, which is not preferable.
[0055]
The polysiloxane (F) has a viscosity of 10 to 20,000 cSt, preferably 30 to 10,000 cSt. Outside this range, the water repellency and water slidability of the resulting coating may be reduced, or compatibility with the resin (A) may be reduced, resulting in cloudiness.
[0056]
The amount of the component (F) used should be within the range of (A) / (F) = 100/0 to 50/50, preferably 95/5 to 80/20 in terms of weight to solid content. Is preferred. If the ratio of the component (F) used exceeds 50, the hardness of the resulting film is not preferable.
[0057]
The coating composition of the present invention comprises the above components (A) to (C), and, if necessary, the main agent (I) containing the components (E) and (F), and the crosslinking agent (II) containing the component (D). These include 0.3 to 2.5 moles, preferably 0.5 to 2 moles of isocyanate groups contained in the crosslinking agent (II) with respect to 1 mole of active hydrogen groups contained in the main agent (I). It is mixed and used immediately before use so that it may become 0.0 mol.
[0058]
The coating composition of the present invention can contain a curing catalyst as necessary. As the curing catalyst, conventionally known ones can be used without particular limitation, for example, amine catalysts such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diethanolamine, triethanolamine; organic acids such as phosphoric acid and sulfonic acid and the like. Esters: organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tin octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, etc. can be used, and among these, organometallic compounds are particularly preferred. The curing catalyst may be blended with the main agent (I) or the curing agent (II).
[0059]
If necessary, the coating composition of the present invention may further contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, an organic solvent, and pigments.
[0060]
The coating composition of the present invention is applied on the substrate surface so as to have a dry film thickness of 10 μm or less, preferably 5 μm or less, and is applied to protect these and maintain aesthetics.
[0061]
Examples of the base surface include various material surfaces and cured coating surfaces formed thereon. Examples of the material surface include glass, metal, plastic, and ceramic. For example, the coating surface of various outer plates of automobiles, railway vehicles, airplanes, buildings and the like can be mentioned. When applying the coating composition, it is desirable that the substrate surface is appropriately polished to prepare a base. If the film thickness of the coating layer exceeds 10 μm, there is a risk that a lot of dust will adhere and it takes a long time to remove the coating layer. It is preferable because it can be easily removed by simple polishing.
[0062]
Further, the coating composition of the present invention can be coated on the undried coating film after the top coating is applied. In top coating of new or repair coating, usually, a method is applied in which a base coat paint is applied and then a top clear paint is applied to finish. For example, in this method, after the top clear paint is applied The coating composition of the present invention can be coated and finished on the undried clear coating film.
[0063]
As the base coat paint, any conventionally known base coat paint containing a metallic pigment and / or a color pigment can be used without particular limitation, and a lacquer paint containing no crosslinking agent or a polyisocyanate can be used. A curable coating containing a crosslinking agent such as a chemical compound can be appropriately selected.
[0064]
As the top clear paint, conventionally known ones can be used without particular limitation, and mainly include organic solvent type paints (including non-aqueous dispersion type) and powder paints, and have, for example, a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group. Curing type paints mainly composed of acrylic resin or fluororesin and (block) polyisocyanate, melamine resin and other crosslinking agents, or lacquer paints mainly composed of cellulose acetate butyrate modified acrylic resin Can be suitably used. Among these, as the top clear coating, a urethane curable clear is particularly preferable.
[0065]
The top clear paint is usually applied by a conventionally known means so that the dry film thickness is about 20 to 50 μm. On top of that, the coating composition of the present invention is preferably spray-coated so that the dry film thickness is 10 μm or less.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0067]
Production of hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) solution
A four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping device was charged with 53.8 parts of xylene and 28 parts of methyl isobutyl ketone, heated under stirring, and maintained at 115 ° C. Next, at the same temperature, 5 parts of “Silaprene FM-0721” (manufactured by Chisso Corporation, methacryl group-containing siloxane macromonomer, molecular weight of about 5,000), 35 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of styrene, A mixture comprising 14 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of i-butyl methacrylate, 1 part of acrylic acid and 4.2 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 115 ° C. for 2 hours to prepare a solution (1) of a hydroxyl group-containing siloxane polymer having a nonvolatile content of 55%, a hydroxyl value of 151 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 12,000.
[0068]
As the hydroxyl group-containing siloxane polymer solution (2), “Reseda GSX-1015” (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., nonvolatile content 45%, hydroxyl value 120 mgKOH / g) was used.
[0069]
Production of reaction product (C)
100 parts of toluene was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping device, and “Silaplane FM-0511” (manufactured by Chisso Corporation, polydimethylsiloxane containing one-end epoxy group) R of formula (II)^FourAfter adding 98.8 parts of methyl group, molecular weight 1,000) and stirring to dissolve, 1.2 parts of methanesulfonic acid was further mixed at room temperature, stirred and reacted for about 1 hour, and detoluene was further removed. As a result, a reaction product solution having a nonvolatile content of 83% was obtained.
[0070]
Preparation of coating composition
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
Each component shown in the following Table 1 was blended in a container, mixed and stirred with a disperser to prepare a base agent, and then a curing agent was mixed to obtain each coating composition. (Note 1) to (Note 5) in the table are as follows.
[0071]
(Note 1) “Sno-Tex MIBK-ST”: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., organic solvent-type colloidal silica, nonvolatile content 30%
(Note 2) "Methyl silicate 51": Organosilicate, non-volatile content 51%, manufactured by Corcote
(Note 3) “Reseda GF-2000”: manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl group-containing fluororesin, non-volatile content 60%, hydroxyl value 97 mgKOH / g
(Note 4) "KF-6002": manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxysan, nonvolatile content 100%, hydroxyl value 35 mgKOH / g
(Note 5) “Duranet TPA-90E”: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., polyisocyanate, volatile content 90%, isocyanate group content: 23% by weight (in solid content)
[0072]
[Table 1]

[0073]
Painting
On a mild steel plate whose surface has been polished with a # 400 sandpaper, “Letane PG-80 No531 White” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., two-component acrylic urethane paint) is sprayed to a dry film thickness of 40 μm. The test plate I was prepared by coating and drying at 50 ° C. for 30 minutes.
[0074]
On this test plate I, each coating composition produced above was spray-coated to a dry film thickness of about 3 μm as shown in Table 2, dried at 50 ° C. for 30 minutes, Each test coated plate was obtained by standing at (25 ° C.) for 2 days. The obtained test coated plate was subjected to the following performance test. In the water resistance test, a glass plate having a degreased surface was used as the test plate II, and each coating composition was prepared in the same manner as described above to prepare each test coated plate, which was subjected to the water resistance test. These results are shown in Table 2.
[0075]
(Performance test method)
(1) Pencil hardness: Each test coated plate was subjected to a pencil scratch test according to JIS K-5400 in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75% RH.
[0076]
(2) Scratch resistance: A polishing powder (Dalma Cleanser) was mixed with water at 3: 2 to prepare an abrasive, and a dyeing fastness friction tester FR-II (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. The abrasive was adhered to the nell, a load of 500 g was applied, and the coated surface of each test coating plate was rubbed back and forth 20 times. Thereafter, the coated surface was washed with running water, and after natural drying, the 20-degree specular reflectance (20 ° G value) of the coated surface was measured, and the gloss retention with respect to the 20 ° G value before the test was evaluated as follows. .
[0077]
○: 20 ° G gloss retention is 40% or more
Δ: ２０ 20% or more and less than 40%
×: 〃 Less than 20%
(3) Contamination resistance: Carbon black was used as a contaminant, and this was adhered to the flanks and lightly rubbed against the coated surface of each test coating plate. This was left in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and 75% RH for 24 hours, and then the coated surface was washed with running water, and the degree of contamination of the coated film was visually evaluated.
○: Good
Δ: Some dirt remains
×: Pretty dirty remains
(4) Accelerated weather resistance: Using a sunshine weatherometer, the coated surface state after a 1000 hour test was visually evaluated.
[0078]
○: Almost no change in paint surface
×: Water marks are observed on the coated surface, resulting in a large reduction in gloss
(5) Crack resistance: Each test coating plate was tested for 20 consecutive cycles, with the test of “1 hour standing at 70 ° C. → 1 hour immersion in tap water at 20 ° C. → 1 hour standing at −20 ° C.”. The state of the later coating surface was examined.
[0079]
Y: No abnormality
Δ: Cracking occurred in some areas
×: Cracking occurred on the entire surface
(6) Gasoline resistance: A test plate was fixed horizontally, and approximately 5 cc of regular type gasoline was soaked in a quadruple-folded gauze (50 × 50 mm) and left as it was for 3 minutes. Then, the gauze was removed, and the state of the coated surface after wiping off gasoline with another gaze was observed.
[0080]
Y: No abnormality
Δ: Decreased glossiness of painted surface
×: Gloss reduction and softening of the coated surface occur
(7) Water resistance: The state of the coated surface after immersion in tap water at 20 ° C. for 7 days was examined.
[0081]
Y: No abnormality
×: Dandruff, whitening occurred
(8) Finished appearance: The smoothness of the coating film and the coated skin of each test coating plate were visually evaluated.
[0082]
○: Good
Δ: A little rough skin
×: Pretty skin
(9) Lubricity: After 20 μl of water was dropped on each test coating plate, each test coating plate was tilted at a constant speed, and the tilt angle when water droplets flowed out was examined.
[0083]
(10) Contact angle: A fixed amount (3 μl) of water and paraffin were dropped onto the test coating plate, and the contact angle after 30 seconds was measured.
[0084]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, a film excellent in water slidability, water repellency, oil repellency, stain resistance, scratch resistance, and the like can be formed. The composition of the present invention is useful as a protective coating for the surface of a metal, plastic, porcelain, glass or the like, or a coating film formed thereon, and as a composition for finish coating on them.
[0085]
[Table 2]

Claims (3)

(A) (a) The following formula (I)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 6 Is a number of ~ 300)
A siloxane macromonomer represented by
(B) a hydroxyl group-containing siloxane polymer having a hydroxyl value in the range of 50 to 290 mg KOH / g, obtained by copolymerization of a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and if necessary (c) other unsaturated monomers copolymerizable therewith,
(B) colloidal silica and / or organosilicate;
(C) The following formula (II)

(In the formula, the average number of m is 6 to 150, l is an integer of 0 to 6, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The epoxy-terminated siloxane polymer (d) and the sulfonic acid compound (e) represented by formula (1) have an equivalent ratio of epoxy group in (d) / sulfonic acid group in (e) of 1/1 to 10/1. A reaction product preliminarily reacted in a proportion, and (D) a polyisocyanate compound, and the amount of the colloidal silica and / or organosilicate (B) used is 100 parts by weight of resin solids in the composition 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the composition, and 5 to 30 parts by weight of the solid content of the reaction product (C) . The coating composition according to claim 1, comprising the active hydrogen group-containing fluororesin (E) so that the weight ratio of solid content is (A) / (E) = 100/0 to 50/50. The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the active hydrogen group-containing polysiloxane (F) is contained such that (A) / (F) = 100/0 to 50/50 in terms of a solid content weight ratio.