JP4180922B2 - 抗菌性ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、非常に望ましい長期間持続する抗菌特性を与えるための銀ベース化合物を含む、非シリコーン未加硫及び／または加硫生ゴム組成物（またはこのような未加硫組成物から作られる最終加硫ゴム物品）に関する。このような組成物は、このような抗菌性ゴムを含む様々な異なった用途に（多層複合体にも）利用され得る、固体または発泡（発泡体またはスポンジ）ゴム物品を与えるために加硫される。銀ベース化合物は、硫黄ベース化合物及び／または系のような、標準的加硫剤及び加硫促進剤の利用によって悪影響を受けるので、このような有効な抗菌性加硫ゴム物品を提供することはかなり困難である。しかしながら、本発明は、加硫を可能にし、銀イオンと付加逆的に結合せず、それによって最終ゴム物品自体の長期間持続する抗菌特性を生ずる、無機及び有機過酸化物及び酸化物のような異なった非硫黄ベース加硫系及び加硫剤の存在を包含する。生または加硫ゴム組成物は、ゴム物品中で抗菌効力の制御を、同時に意外にも向上する一方で、最終ゴム物品に寸法安定性、剛性、曲げ弾性率、引張り強度、耐摩耗性、伸びなどの望ましい特性を与えるために、フィラーも含み得、可塑剤も含み得る。

以下に引用した全ての米国特許は、その全体を引用してここに組み込む。
近年、潜在する日常的な暴露から細菌性汚染が生じる危険について、かなりの注意が払われてきている。これに関する注目すべき例は、ファーストフード店で十分に加熱調理されていない牛肉から発見された菌株 Eschericia coli による食中毒、十分に加熱調理されていない不潔な鶏肉製品からの Salmonella enteritidis 汚染が引き起こす病気、Staphylococcus aureus、Klebsiella pneumoniae、イースト（Candida albicans）、他の単細胞微生物に起因する病気や皮膚感染症の致命的な結果を含む。この分野に興味をもつ消費者が増加するにつれ、製造業者が様々な日常製品や物品の中に抗菌剤を導入し始めるようになった。例えば、あるブランドのまな板、靴の中敷、医療機器及び器具、液体石鹸などはしばしば抗菌性化合物を含む。このような物品について最も普及している抗菌剤は、トリクロサンである。液体またはある重合媒体中へのこのような化合物の配合は行われているが、他の基材、特に加硫ゴム及びその表面についてはほとんど適用されていない。例えば、トリクロサン自体は、重合基材及び／または基質の中で及び外へ容易に拡散するので、耐久性がない。更に、トリクロサンは、高温でのプラスチック加工のための望ましい熱安定性に欠け、幅広い範囲のバクテリア殺菌を与えない。例えば、トリクロサンは、Pseudomonas aeruginosa に対する殺菌性を示さない。

抗菌性生ゴム組成物は、抗菌性作用だけでなく抗真菌性、抗カビ性、防汚性及び臭気制御特性を与えるために、加硫ゴム物品製造にとって、間違いなく強く望まれている。ゴム物品は、車（ホース、タイヤ、バンパーなど）、食品加工装置（コンベヤーベルト、ホイール、チューブ、ガスケット）、家庭用品（おもちゃ、流し台、ガスケット、電気・ガス機器、ゴム製ドアマット、ゴム製床マット、カーペット付床またはドアマット、手袋など）、菌及び真菌の成長が潜在的問題となっている基本的に全てのゴム用途を含む多くの異なった用途に利用されている。最終加硫ゴム物品中で長期間持続する抗菌性及び／または抗真菌性効果を与える、有効な耐久性と信頼性のある抗菌性加硫ゴム組成物を提供するという、古くから存在する要求がなお残っている。残念ながら、このように強く望まれている銀ベース抗菌剤含有の抗菌性生ゴム組成物及び／または加硫ゴム物品は、今まで関連する従来技術によって提供されていない。

最も近い技術は、銀複合物の存在により抗菌特性を示す未加硫ゴム組成物及び物品の製造について開示している日本国特許出願 1997-342076 を含んでいる。このような組成物は、酸素フリー雰囲気中、高温混練で作られ、水消毒システムで部品として使用されている。また、加硫ゴムは、この公報では教示されておらず、または得られてもいない。抗菌性ゴムバンドは、その中に銀抗菌剤を伴う加硫形で、日本国特許出願 1997-140034 に教示されている。しかしながら、このようなコンパウンドは、使用がかなり制限されており、対象ゴムの最終加硫物を実現するため、加硫工程で硫黄加硫剤を含まなくてはならない。このような硫黄加硫剤は、銀ベース抗菌剤に、硫黄が銀イオンと反応して硫化銀を形成して殺菌剤として無効にするという、著しい悪影響を与える。このように、大規模な抗菌性物品のための、そして物品中での、このような特定のゴムバンド組成物の利用は、基本的に実現不可能である。

ある種の抗菌性過酸化物触媒加硫ゴム組成物は、これまで製造されてきた；しかしながら、このような過酸化物加硫ゴムは、全てシリコーンベースであった。シリコーンゴムは典型的な硫黄ベース触媒によって加硫できないことが、よく理解され、認められている。従って、米国特許第 5,466,726 号や日本国特許出願 1997-026273 及び 1995-065149 の抗菌性ゴム組成物は、ある抗菌性化合物を含む、標準的加硫シリコーンゴム組成物及び物品である。

更に、抗菌剤を含むゴムラテックス（未加硫）が、パイル繊維成分中に配合されている銀ベース抗菌剤を有する床マットとして開示されており（例えば米国特許第 5,736,591 号）、それは、パイル繊維抗菌性化合物を硫黄化合物による攻撃から保護するために、過酸化物触媒加硫で硬化した非抗菌性ゴム裏剤を有する（日本国特許出願 1993-3555168 及び 1995-38991）。しかしながら、今までのところ、銀ベース抗菌性化合物の長期間持続する有効な利用によって優れた抗菌特性を示す、非シリコーン生ゴム組成物またはそれから作られる加硫ゴム物品の製造の開示及び示唆は存在していない。本発明は、このような空隙を埋める。

そこで本発明の目的は、抗菌有効性またはモジュラス強度が検知し得るレベルで失われること無く、反復使用に耐えるのに十分な抗菌活性及び構造一体性を有する、本発明の加硫非シリコーンゴム物品を最終的に提供する、実質的に非シリコーンの抗菌性未加硫生ゴム組成物を提供することである。本発明の別の目的は、加硫剤及び加硫促進剤を含み、最終加硫ゴム物品の抗菌活性に悪影響を及ぼさない（従って、必然的に硫黄ベース加硫剤及び促進剤を含まない）、銀ベース抗菌性化合物を含む抗菌性非シリコーン未加硫ゴム組成物を、最終的に提供することである。また、本発明の更に別の目的は、Staphylococcus aureus 及び Klebsiella pneumoniae（及び／または他のタイプの菌も）に対して室温での24時間暴露後に、少なくとも1.0の対数殺菌率を示す、本発明の抗菌性非シリコーン加硫ゴム物品を形成するために加硫する、未加硫非シリコーン生ゴム組成物を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、Aspergillus niger、Paecilomyces variotii 及び Trichoderma virens（及び／または他のタイプの菌も）に対する試験方法 ISO 486 に従って、30℃、湿度90％超、少なくとも15日間の試験で、少なくとも70％の抑制を示す抗菌性物品を形成するために加硫する、未加硫ゴム組成物を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、物品表面への銀イオン放出を制御することにより、ゴム物品の抗菌効果の制御を向上する、構造一体性フィラー成分（例えば、カーボンブラック、シリカ、金属塩、有機塩、金属酸化物など）及び可塑剤（例えば、フタレートオイル、パラフィンオイルなど）を含む、未加硫非シリコーン生ゴム組成物を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、工業的洗浄及び／または磨耗後に抗菌活性の増加を示す最終物品を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、反復使用に耐え、抗菌力またはモジュラス強度が検知し得るレベルで失われること無く、十分な抗菌活性及び構造一体性を示す、抗菌性寸法安定加硫ゴム物品（例えば、EPDM、NBR または天然ゴムを含む）を提供することである。

また、本発明の更に別の目的は、加硫剤を含み、最終加硫 EPDM、NBR または天然ゴム物品の抗菌活性に悪影響を及ぼさない（従って、必然的に硫黄ベース加硫剤及び促進剤を含まない）、銀ベース抗菌性化合物を含む、抗菌性加硫 EPDM、NBR または天然ゴム物品を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、少なくとも15日間の暴露後、ある真菌の成長を妨害するのと共に、室温での24時間暴露後に、Staphylococcus aureus 及び Klebsiella pneumoniae（及び／または他のタイプの菌も）に対して、少なくとも1.0の対数殺菌率を示す、加硫 EPDM ゴム含有物品を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、物品表面への銀イオン放出を調整することによって、物品自体の抗菌有効性の制御を向上する（例えば、Staphylococcus aureus 及び Klebsiella pneumoniae に対して高い対数殺菌率を、また Aspergillus niger に対して菌の成長妨害を示す）、構造一体性フィラー成分及び可塑剤（例えば、シリカ、金属塩、有機塩、カーボンブラックのような顔料、炭酸カルシウム、パラフィンオイル、フタレートオイル、金属酸化物など）を含む、加硫 EPDM、NBR または天然ゴム含有物品を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、工業的洗浄及び／または磨耗後に抗菌活性の増加を示す、最終物品を提供することである。また、本発明の更に別の目的は、このような抗菌性加硫 EPDM、NBR または天然ゴム含有物品の、簡単な製造方法を提供することである。

よって、本発明は、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのゴム成分、少なくとも1つの銀ベース無機抗菌性化合物及び少なくとも1つの加硫触媒化合物を含む、非シリコーン未加硫生ゴム組成物を包含し、前記触媒は、検知し得る量の硫黄ベース加硫剤及び／または加硫促進化合物を含まず、前記ゴム組成物は、任意に、発泡剤及び少なくとも1つのフィラー成分を含む。このような生ゴム組成物は、実質的に硫黄を含まない加硫剤の存在下、寸法安定性を示す弾力性抗菌性有効ゴム物品を製造するため、続いて加硫され得る。更に、本発明は、室温での24時間暴露後に、Staphylococcus aureus 及び Klebsiella pneumoniae に対して、各々少なくとも1.0の対数殺菌率を示す、寸法安定加硫ゴム含有物品（例えば、EPDM、NBR 及び／または天然ゴムベース）を包含する。また、本発明は、Aspergillus niger ATCC 6275 に対する試験方法 ISO 486 に従って、30℃、湿度90％超、少なくとも15日間の試験で、少なくとも70％の抑制を示すような抗真菌特性を示す寸法安定加硫ゴム含有物品を包含する。更に、本発明は、フィラー（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、無機塩、有機塩、シリカ及びそれらの混合物）及び可塑剤（フタレートオイル及びパラフィンオイルのようなオイル）からなる群から選ばれる少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤を含む、このような加硫ゴム含有物品を包含する。加えて、本発明は、未加硫ゴム、少なくとも1つの非硫黄ベース加硫剤及び少なくとも1つの銀ベース無機抗菌性化合物を含むゴム組成物を供給し、前記ゴム組成物を少なくとも150℃の温度で、少なくとも3 bars の圧力で加硫する工程を含む、加硫ゴム含有物品の製造方法を包含する。ここで、前記ゴム組成物は、実質上、硫黄加硫剤及び加硫促進剤を含まない。

用語「寸法安定」は、より小さい部分への崩壊無しに構造上取り扱われ得る、加硫ゴム物品を含むことが意図される。従って、物品は、ある程度の構造一体性を示し、ゴムであり、ある程度の曲げ弾性率を示さなければならない。

このような特定の抗菌性非シリコーン生または加硫ゴム組成物は、ゴム産業または従来技術において教示または明確には示唆されていない。上述したように、検知し得る量の硫黄ベース加硫剤及び加硫促進剤の不使用は、最終生成物中で、少なくとも Staphylococcus aureus、Klebsiella pneumoniae、Pseudomonas aeruginosa 及び Eschericia coli に対して長期間持続する対数殺菌率を与えるのに十分な量の銀抗菌剤の保持を可能にする。更に、主として高コストのため、非硫黄加硫剤は、加硫ゴム組成物及び物品に一般的に用いられていない。このように、抗菌性加硫ゴム物品を有効に形成するための未加硫ゴム組成物中での、非硫黄加硫剤（最も好ましくは過酸化物加硫剤）と銀ベース抗菌剤の組み合わせに関する教示または明確な示唆は存在していない。

加えて、必須ではないが、一般的に及び好ましくは、フィラー及びオイル（例えば、フィラーとしてのシリカ、カーボンブラック、ステアリン酸塩、並びにフタレート及びパラフィンオイル）は、加硫ゴム物品に曲げ弾性率及び構造一体性の両方を与えるため必要である。ゴム成分単独では、一般に、このような添加剤無しでは適当な寸法安定を示さない。驚くべきことに、このような添加剤の存在は、目的物品表面での銀イオン放出を制御する能力も与える。特定の科学理論に拘束されることを意図しないが、（例として）シリカのようなフィラー及びパラフィンオイルのようなオイルは、物品に水分を取り込むように働き、そうして、物品内部から表面へ銀イオンを移動させると考えられる。このような状況において、ゴム物品は、向上した銀放出性を示すので、より多量の利用可能な表面銀イオンの存在により、菌に対して高い対数殺菌率を生じ得る。他のフィラー、例えば顔料（例えばカーボンブラック）及び炭酸カルシウム（例として）は、目的物品の外に水を維持し、それによって物品表面への銀イオンの移動を防ぐという逆の挙動を示すと考えられる。従って、このような銀イオン利用性の低下は、抗菌性物品の長期間持続する耐久性を増加させる。実質的に、全ゴム物品の実際の抗菌効力は、ある量のこのような一般的に望ましいフィラー及びオイルの存在によって制御され得る（ある親水性帯電防止剤も、シリカと同じ挙動を示す。）。結果として、最終物品の寸法弾性及び／または曲げ弾性率（並びに実際の有用性）を与えるのに望ましい必要なフィラー及び／またはオイル成分は、ゴム産業において今まで認められていなかった2つの目的に役立つ。ゴム物品は、特定量のこのような添加剤の添加による望ましい抗菌活性の持続性に応じて、特定の最終用途を考慮して、製造され得る。また、このような目標とする持続抗菌性加硫物品及びその利益は、今まで、ゴム産業において知られておらず、認識されていなかった。これらのゴム成分は、以下「銀イオン放出制御添加剤」と称される。

上述のように、用語「ゴム」は、寸法安定ゴム物品を提供するために加硫される全ての標準的なゴムを示す。特定のタイプを以下に示すが、これらは、長年にわたり使用されてきており、一般に従来技術でよく知られ、教示されている。このような本発明のゴム組成物は、補強に必要なフィラー（例えば炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ及びクレー）と共に、配合及び加工中、エラストマーの分解期間を促進する（そして、最終物品に曲げ弾性率特性を与える）、化学的可塑剤も有すべきである。任意に、発泡ゴムタイプ（例えば、発泡体またはスポンジ、独立気泡）形成のために、発泡剤が、本発明の組成物に添加され得る。

従って、本発明の生または加硫ゴム組成物のゴム成分は、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選択される。より高価であるが潜在的に有用な変性ゴムは、水素化 NBR 及びカルボキシル化 NBR などを含む。シリコーンゴムの存在は、本発明の組成物中では望ましくないが、全体的な抗菌性ゴム組成物自体に悪影響を及ぼすことなく、少量のある特定の未加硫ゴム成分を添加する可能性は残されている。従って、組成物の総重量の25％までは、シリコーンゴムであってもよい。しかしながら、ゴム組成物の大部分は非シリコーンゴムでなくてはならない。更に、非シリコーンゴム部は、検知し得る量の硫黄ベース加硫剤または残留物（最終物品中に）を有してはならず、従って、主として非硫黄ベース化合物（例えば、過酸化物、金属酸化物）による硬化によって加硫されなくてはならない。ゴム成分は、全組成物の約10〜約1,000部、より好ましくは約50〜約500部、最も好ましくは約100〜約200部の量で存在する。従って、目的未加硫ゴム組成物（及び続いて形成されるゴム物品）中、約300〜2,000部の全体部数で、ゴムは全組成物（及び物品）の部数の約25〜約70％を構成する。残りは、フィラー、オイル、加硫剤、望ましい抗菌剤、任意に発泡剤などのような添加剤を含む（以下でより詳細を示す）。

本発明の生または加硫ゴム組成物の抗菌剤は、いかなる標準的銀ベース化合物でもあり得る。トリクロサンのような有機物タイプと対照的に、このような化合物は低い熱安定性を示さず、従って、異なった温度で対象基質または基材中に残る。従って、このような抗菌剤は、上述したように、所望される表面放出のために、より制御し易い。このような抗菌剤は、限定するわけではないが、銀塩、酸化銀、銀元素、並びに最も好ましくは、イオン交換物、ガラス及び／またはゼオライト化合物である。この目的のためにより好ましいのは、銀ベースイオン交換化合物である。その理由は、このような化合物によって最終生成物に与えられる低レベルの変色及び向上した耐久性、最終組成物にこのような化合物が与える効力、及びこのような特定の化合物で可能になる製造の容易さにある。従って、本発明の抗菌剤は、単に代表的な微生物にすぎないが、前述した Staphylococcus aureus、Klebsiella pneumoniae、Escherichia coli 及び Pseudomonas aeruginosa に対する望ましい対数殺菌率を与える、いかなるタイプでもあり得る。更に、このような抗菌性化合物は、本発明の非硫黄（例えば過酸化物）加硫ゴム組成物中にうまく配合するための、高い加工温度に耐えなくてはならない。再度、このような抗菌剤は、好ましくは、銀含有イオン交換物、ガラス及び／またはゼオライト化合物を含む。最も好ましくは、このような化合物は、銀ベースイオン交換化合物であり、特に更なる有機殺菌性化合物を含まない（それによって、高温加工などの間、大気中への揮発性有機化合物の放出が生じない）。

好ましい銀ベースイオン交換材料は、Milliken & Company から商品名 ALPHASAN（登録商標）で入手できる、抗菌性銀ジルコニウムホスフェートである。このような化合物は、異なった銀イオン濃度で、及び酸化亜鉛との混合物として入手できる。従って、銀イオン濃度が全成分量（例えば、銀イオン及びジルコニウムホスフェートの総量）の約0.01〜10％、好ましくは約3〜約8％、最も好ましくは約3、3.8及び10％の異なった化合物が可能である。本発明における他の潜在的に好ましい銀含有固体無機抗菌剤は、Sinanen から商品名 ZEOMIC（登録商標）で得られる銀置換ゼオライト、または Ishizuka Glass から商品名 IONPURE（登録商標）で得られる銀置換ガラスであり、好ましい種に加えてまたは替えて使用され得る。他の可能な化合物は、これらに限定するわけではないが、Dupont から MICROFREE（登録商標）で得られる銀ベース材料、同様に Johnson Mathey から JMAC（登録商標）で得られる銀ベース材料である。

一般的にこのような抗菌性化合物は、ゴム組成物に、ゴム組成物の総重量の約0.1〜10重量％、好ましくは約0.1〜約5重量％、より好ましくは約0.1〜約2重量％、最も好ましくは約0.2〜約2重量％の量で添加される。

更に、銀ベース無機抗菌性材料に関して、抗菌性ゴム物品は、このような物品に要求されている望ましい高いレベルの効力及び耐久性のために、特に適していることが示されている。ある銀ベースイオン交換化合物、例えば Milliken & Company から入手できる ALPHASAN（登録商標）ブランド抗菌剤は、印象的な生物効力を示すことが分かっている（東亞合成株式会社の米国特許第 5,926,238 号、米国特許第 5,441,717 号、米国特許第 5,698,229 号）。一定時間後、代替抗菌性化合物（例えば、トリクロサン、Microchek、OBPA、Zn-omadine）は、まず高加工温度下で分解を受け、周囲の環境へ浸出し、最終的に殺菌活性を枯渇させる殺生物剤の消耗をもたらす。しかしながら、銀含有イオン交換物、ガラス及び／またはゼオライト化合物は、このような欠点を有していない。このような抗菌剤は、高温（> 1000℃）安定性を示し、環境に浸出せず、望ましい長い耐久性を与えるための実質量の微量作用の銀イオンを提供する。

本発明の生ゴム組成物から最終的に製造される本発明の抗菌性物品は、「疎水性繊維及び固体基材の抗菌特性の評価」と題する AATCC ドラフト方法または JIS2 2801 の方法の少なくとも1つの方法に従って、24時間後、良好な対数殺菌率を示す。このように良好なレベルの対数殺菌率は、Staphylococcus aureus または Klebsiella pneumoniae で試験を行ったところ、基準値より少なくとも0.1増加した。別の表現では、対数殺菌率が、処理していない（例えば、固体無機抗菌剤無添加）ゴム物品の対数殺菌率より大きくなった場合（例えば、対照の抗菌剤フリーゴムに対し対数殺菌率が約0.5増加）、許容レベルにあるとする。好ましくは、このような対数殺菌率の基準値増加は、S.aureus 及び K.pneumoniae に対して各々少なくとも0.3及び0.3であり、より好ましくは各々0.5及び0.5であり、最も好ましくは各々1.0及び1.0である。もちろん、このような対数殺菌率の上限は、基準値よりずっと大きく最大5.0（殺菌率99.999%）である。もちろん、中間のいかなる率も同様に許容範囲である。しかしながら、関係のある未処理ゴム物品についての値よりも測定値が良い限り、負の対数殺菌率も、本発明においては許容範囲である。このような場合、ゴム物品中に存在する抗菌性材料が、少なくとも微生物の成長を妨害していることを示している。更に、このようなゴム物品は、他のタイプの菌、例えば Pseudomonas aeruginosa 及び Eschericia coli に対しても同程度の対数殺菌率を示す。

本発明で非常に驚くべきことは、抗菌特性と同様に抗真菌性を与えるための、本発明の生ゴム組成物から製造される本発明の最終物品における能力である。このように用途が広いのは、抗菌性化合物ではまれである。しかしながら、特定の科学理論に限定されることを意図しないが、銀イオン、特に物品表面に豊富に存在する銀イオンは、少なくともある真菌に対して優れた抗真菌特性を与えると考えられる。従って、本発明のゴム組成物のもう1つの態様は、このような生物体、例えば Aspergillus niger、及び Aspergillus niger ATCC 6275、Paecilomyces variotii ATCC 18502、Trichoderma virens ATCC 9645 を含む真菌の混合物に対して、少なくとも連続15日間の殺菌耐久性を提供する。より広い潜在的な抗真菌性を与えるため、他の化合物、例えば1つの例として酸化亜鉛が、対象未加硫ゴム組成物（及びその後の物品）に配合され得る。

抗菌性及び抗真菌活性に関して、本発明の組成物の効力にとって非常に重要なことは、有害な量の硫黄ベース加硫剤及び加硫促進剤が、本発明の生ゴム組成物（及び加硫物品）から除かれることである。上述したように、ゴム組成物及び／またはその物品中、硫黄は好ましい銀ベース抗菌剤と反応し、不可逆的に銀イオンと結合する（例えば硫化銀のように）。そうすると、得られた硫化銀などは抗菌剤として効力がなく、従ってそれらの存在は、最終生成物を抗菌的に不活性にする。従って、検知し得る量の硫黄加硫剤及び加硫促進剤を含まない加硫ゴム物品を製造することが必要とされてきた。用語「検知し得る量」は、少量の存在は許容すると解されるべきである。存在する硫黄と銀のモル比が1：1（及びそれ以上）であると、望ましい最終加硫物品中で抗菌活性の明らかな損失を引き起こすことが分かっている。しかしながら、硫黄よりも銀のモル量が多ければ、少なくとも幾らかの抗菌特性を所望物品に与える。硫黄の銀イオンに対するモル比が0.25：1〜約0.000000001：1の範囲であれば、少なくとも許容できる。しかしながら、主加硫剤は、対象ゴムに所望の抗菌活性を与えるため、非硫黄性で、（必ずではないが、好ましくは）過酸化物ベース化合物でなくてはならない。過酸化物加硫剤はゴムの加硫のために、以前から利用されてきたが、このような異なったタイプの加硫剤は、様々な理由からゴムに対しては適当な加硫触媒として広く利用されていない。第一に、過酸化物のような加硫剤は、標準的な硫黄ベース加硫剤より高価であり、従って、硫黄ベース化合物の代替品としてのこのような過酸化物などの利用は、むしろ、ほとんどシリコーンベースゴムまたは少なくとも非抗菌性ゴム物品に限定されてきた。しかしながら、このような銀化合物が硫黄ベース加硫剤と反応するときの抗菌活性に関する問題のため、硫黄ベース加硫物品の代替物が、長期間持続する高い対数殺菌率効果のために、生及び加硫ゴム中でのこのような有効な抗菌性化合物の利用を可能にした。従って、非硫黄ベース化合物は、非シリコーン産業で加硫剤として容易には利用されていないが、このような加硫剤の利用は、効果的な最終抗菌性加硫ゴム物品を与えるために必要であった。

驚くべきことに、上述した本発明のゴム組成物（生または加硫形）は、検知し得る量の硫黄ベース加硫剤を用いずに得られることが分かった。最も重要なことには、ある添加剤の導入に伴って、ゴム組成物の構造一体性が許容できるレベルに改善され、抗菌成分の効力が同時に制御され得る。

従って、本発明の未加硫生ゴム組成物中に存在する加硫剤は、少なくとも大部分、好ましくは非硫黄ベース加硫剤の少なくとも約75重量％でなくてはならない。上述したように、従来の硫黄及び硫黄ベース触媒は、本発明の抗菌性組成物では、硫黄原子と殺生物性銀イオンとの化学反応により作用しない。しかしながら、非硫黄ベース触媒、例えば過酸化物に限定することを意図しないが、ある化合物、例えばジクミルパーオキシド、2,5-bis(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、ジ-(t-ブチル-パーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、ジ-(t-ブチル-パーオキシ-トリメチル)-シクロヘキサンなどを含む有機過酸化物、並びに酸化亜鉛、過酸化亜鉛などを含む無機酸化物及び／または過酸化物は、本発明の生ゴム組成物を効果的に加硫する。このような加硫剤は、1つの加硫剤のみまたは複数の異なったタイプの組み合わせで、ゴム100部あたり約0.5〜約100部（pphr）、より好ましくは約1〜約50 pphr、最も好ましくは約2〜約10 pphr の量で存在すべきである。

ゴム組成物への他の添加剤は、上記銀イオン放出制御添加剤、並びに加硫促進剤、加硫促進活性剤、分解防止剤、軟化剤、研磨剤、着色剤、難燃剤、均質化剤、内部滑剤及び香料を含む。このような化合物は、存在するにしても、約0.1〜約100 pphr のむしろ少ない量で存在すべきである。

予想外に、抗菌性及び抗真菌性効力の実質的な増加は、最終物品の洗浄によって与えられることが認められた。このような物品の表面摩耗も、抗菌特性の増加を可能にする。しかしながら、あるゴム製品（マットなど）の工業的洗浄は、単純な洗浄によって、抗菌性などの効力を向上し得る。実際、このような増加は、何回もの洗浄によって着実に向上されており、例えば、加硫したばかりのゴム物品は、（標準工業ロータリー洗濯機で）1、2、3及び少なくとも20回まで洗浄した加硫ゴム物品より低い総合的な抗菌性及び抗真菌活性しか示さないことが分かっている。従って、このような驚くべき利益は、このようなゴム物品を、床カバー材（一例としてマット、例えば、カーペット部を有するマットまたはゴム単独のマット；特に、このような工業ロータリー洗濯及び乾燥中の機械損傷の機会を減らすための、抗疲労特性及び比重低下のための発泡ゴムマット）及び標準工業洗濯機で容易に洗濯し得る他の物品として利用することを可能にする。

更に、上述したように、対象ゴム物品表面での摩擦は、ゴムの非常に僅かな層を物品表面から除去し得、それによって、所望通りに抗菌性及び／または抗真菌性能を発揮する「新しい」銀含有クリスタリットが表面に現れることを可能にする。基本的に、本発明の生ゴム組成物から製造される本発明の物品は、ゴム物品全体への抗菌性粒子の一様な分散を示す。従って、ゴム物品でのこのような殺生物剤の一様な分散は、殺生物性金属イオンを含む新しいクリスタリットの貯蔵庫となる。ゴムの層は、摩滅され、摩耗されるので、未利用銀イオンを含む抗菌性粒子が利用できるようになる。

抗菌剤を含む本発明の生ゴム組成物から製造される好ましい本発明の過酸化物加硫ゴム物品は、ゴム物品の寿命を通じて抗菌効力という優れた抗菌特性を示すゴム物品に加工され得る。本発明に含まれるこのようなゴム物品の例は、硬質ゴムマット、静電気散逸ゴムマット、抗疲労ゴムマット、表面繊維を含むゴムマット、ゴム結合マット、ゴムガスケット、ゴム医療製品、ゴム含有包帯、医療機器、コンベヤーベルト、ゴム手袋、食品加工において使用されるゴムベルト及びゴムホイール、ゴム衣料、ゴム靴、ゴムブーツ、ゴムチューブ並びにゴム製自動車燃料ホースを含む。このような本発明の組成物は、抗菌剤がどのような表面層にも配合され得、望ましい抗菌効力を提供できる、多層ゴム物品にも配合され得る。

特に興味深いのは、ゴム層の少なくとも1つが望ましい抗菌活性を示し、本発明の生ゴム組成物から形成される多層ゴム物品の製造である。このような層状物品は、共加硫及び接着などによって一緒に接着され得る。更に、他のタイプの材料の層は、1つの非限定特性として、より優れた構造安定性を望ましい多層物品に与えるためのゴム層であり得る。

これらのゴム組成物の非限定の好ましい態様を、より詳細に以下で説明する。
好ましい態様の記述
本発明の生ゴム組成物：（pphr = ゴム100部あたりの部数）

異なった銀イオン交換リン酸ジルコニウム塩（Milliken & Company から商品名 ALPHASAN（登録商標）で入手できる）を含む試料は、これらのベース組成物から製造され、以下に示した通りである。隅なく存在する異なった殺生物剤を、以下の表に従って表示する。

各組成物の成分の配合は、オープンミル、密閉式ミキサーまたは各成分のポリマー基質内部で強い混合が起こる押出機により行い得る。混合操作の間、成分の高剪断配合による温度上昇の制御は、その工程の間、事前加硫（焼け）が起こらないことを確実にするために重要である。一般的に、密閉式ミキサーによる一段階（パス）混合において120℃の最高温度に到達する。配合物は、混合後更に、製品への製造のために適切な体裁を与えるように特定の形に加工され得る。これは、特定の形状の半製品への、カレンダー、押出し、造粒／ペレット化、ストリップ形、二次加工及び予備成形を含む。

配合物の加硫は、成形（圧縮、トランスファー、射出）、連続押出し（LCM、UHF（可能なら））、オートクレーブ及び熱風、並びに被覆の形で行い得る。加硫（硬化）温度は、150℃〜250℃の範囲であり得る。この特定の状況において、ゴム物品は、荒マット構造にカレンダーされ、その後、高温加圧下で加硫される。

加硫ゴム物品の試験
以下の表に、本発明試料及び比較試料の抗菌性及び抗真菌活性を示す。実施した抗菌性試験は、Staphylococcus aureus に対する AATCC ドラフト試験方法「疎水性繊維及び固体基材の抗菌特性の評価」及び JIS2 2801 法であり、実施した抗真菌性試験は、Aspergillus niger 並びに Aspergillus niger、Paecilomyces variotii 及び Trichoderma virens を含む菌混合物に対する ISO 486 であった。塩水溶液による銀イオン抽出、及び該溶液に抽出された銀イオンについての誘導結合プラズマ法による溶液の試験のような更なる試験を行って、抗菌効力に関して、ある添加剤（シリカ、カーボンブラック、フタレートオイル）の有効性を分析した。最後に、このようなマットの工業的洗浄を、ある試料の（あるのなら）抗菌活性の向上を確定するために行った。

従って、本発明の組成物は、抗菌性化合物未添加の同じ組成物と比較して改善された抗菌活性を示す、本発明の加硫ゴム物品を提供した。

真菌に対する効力は、Aspergillus niger ATCC 6275 に対する ISO 法 846 を用いて評価した。真菌の混合物は、Aspergillus niger ATCC 6275、Paecilomyces variotii ATCC 18502、Trichoderma virens ATCC 9645 を含む。試料を、Potato Dextrose Agar（PDA）上に置き、合成栄養媒体中で、10E5 真菌胞子／ml を 10滴（各10μl、合計100μl）接種し、30℃、相対湿度90％超で7〜20日間培養した。効力を、試料の目視観察によって測定した。

従って、本発明の物品は、洗浄後に抗菌性を保持し、従って抗菌活性を示すだけではなく、その活性が洗浄回数の増加に伴って実際に予期せず向上した。これは、洗浄回数の増加に伴い、対象物品表面で利用できる効果的な抗菌性銀イオンの量が増加したことを意味する。実際に、このことを銀イオン抽出法によって測定したところ、上記試料について事実であることが分かった。この結果を以下に示す：

フィラー及び可塑剤の使用による抗菌性制御及び表面摩耗
非常に興味深く、全く予期せぬ性質として、最初の製造後、ゴム物品表面に存在する利用可能な抗菌剤の量は、ゴム組成物中のあるフィラー及びオイルの存在で大きく増加することが分かった。約5秒間、研磨ブロックにランダムに接触した対象物品表面部により、物品表面の磨耗の影響も示される。対象物品を、抽出用塩水溶液（塩化ナトリウム）中に24時間浸漬し；その抽出液を、誘導結合プラズマ測定によって分析して、物品表面から除去された利用可能な銀を測定した。以下の表に、これらの測定値を示す：

従って、本発明の物品は、シリカ及びパラフィンオイル添加によって生じる最大の増加、及び物品表面での摩耗進行を利用した潜在的な抗菌効力における一様なより大きい増加を伴って、異なったフィラー及びオイルの存在に依存した、銀イオンの制御された放出を示した。
本発明を詳細に説明してきたが、当業者が、本発明の範囲から逸脱することなく、それに変化及び修正を加え得ることは明らかである。従って、本発明の範囲は、ここに記した請求項によってのみ確定されるべきである。

Claims (30)

1. ニトリルブタジエンゴム（NBR）、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのゴム成分、少なくとも1つの銀ベース無機抗菌性化合物及び少なくとも1つの加硫化合物を含む未加硫ゴム組成物であって、前記組成物中に存在する前記加硫化合物の全てが、検知し得る量の硫黄ベース化合物を含まず；前記ゴム組成物が、任意に少なくとも1つの発泡剤、少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤及び前記銀ベース無機抗菌性化合物以外の少なくとも1つの抗真菌性添加剤を含む未加硫ゴム組成物。
2. 前記銀ベース無機抗菌性化合物が、銀元素、酸化銀、銀塩、銀イオン交換化合物、銀ゼオライト、銀ガラス及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記加硫化合物が、主要量の少なくとも1つの過酸化物を含む、請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記過酸化物が有機過酸化物である、請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記少なくとも1つの発泡剤が存在する、請求項１に記載のゴム組成物。
6. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が存在する、請求項１に記載のゴム組成物。
7. 前記銀ベース抗菌性化合物以外の前記抗真菌性添加剤が存在する、請求項１に記載のゴム組成物。
8. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が、フィラー、オイル、顔料、塩、帯電防止剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項６に記載のゴム組成物。
9. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が、シリカ、ステアリン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる親水性フィラーである、請求項８に記載のゴム組成物。
10. パラフィンオイル、フタレートオイル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1つのオイルを更に含む、請求項８に記載のゴム組成物。
11. 前記ゴム成分が NBR である請求項１に記載のゴム組成物。
12. 前記ゴム成分が天然ゴムである請求項１に記載のゴム組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物を一緒に配合し、前記ゴム組成物を予め選択した形状に成形し、前記ゴム組成物を加圧下、高温に暴露して加硫する工程を含む、長期間持続する再生可能な抗菌特性を示すゴム物品の製造方法。
14. ニトリルブタジエンゴム（NBR）、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのゴム成分、少なくとも1つの過酸化物加硫剤及び少なくとも1つの銀ベース無機抗菌剤、並びに任意に少なくとも1つの発泡剤、少なくとも1つの銀イオン放出抑制添加剤及び前記銀ベース無機抗菌性化合物以外の少なくとも1つの抗真菌性添加剤を含む、ゴム組成物。
15. ニトリルブタジエンゴム（NBR）、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのゴム成分および少なくとも1つの銀ベース無機抗菌剤を含む寸法安定加硫ゴム物品であって、前記ゴム物品が、Staphylococcus aureus 及び Klebsiella pneumoniae に対する「疎水性繊維及び固体基材の抗菌特性の評価」と題する AATCC ドラフト方法に従って、室温での24時間暴露後に、各々少なくとも1.0の対数殺菌率を示し、前記物品が、任意に少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤及び前記銀ベース無機抗菌性化合物以外の少なくとも1つの抗真菌性添加剤を含む寸法安定加硫ゴム物品。
16. 前記物品が、室温での24時間暴露後に、Staphylococcus aureus 及び Klebsiella pneumoniae に対して、各々少なくとも2.0の対数殺菌率を示す、請求項１５に記載のゴム物品。
17. 前記銀ベース抗菌性化合物が、銀元素、酸化銀、銀塩、銀イオン交換化合物、銀ゼオライト、銀ガラス及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１５または１６に記載のゴム物品。
18. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が存在する、請求項１５に記載のゴム物品。
19. 前記銀ベース抗菌性化合物以外の前記抗真菌性添加剤が存在する、請求項１５に記載のゴム物品。
20. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が、フィラー、オイル、顔料、塩、帯電防止剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１８に記載のゴム物品。
21. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が、シリカ、ステアリン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる親水性フィラーである、請求項２０に記載のゴム物品。
22. パラフィンオイル、フタレートオイル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの親水性オイルを更に含む、請求項２０に記載のゴム物品。
23. ニトリルブタジエンゴム（NBR）、天然ゴム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのゴム成分および少なくとも1つの銀ベース無機抗菌剤を含む寸法安定加硫ゴム含有物品であって、前記物品が、Aspergillus niger ATCC 6275 に対する試験方法 ISO 486 に従って、30℃、湿度90％超、少なくとも15日間の試験で、少なくとも70％の抑制を示すような抗菌特性を示し、前記物品が、任意に少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤及び前記銀ベース無機抗菌性化合物以外の少なくとも1つの抗真菌性添加剤を含む、寸法安定加硫ゴム含有物品。
24. 前記銀ベース抗菌性化合物が、銀元素、酸化銀、銀塩、銀イオン交換化合物、銀ゼオライト、銀ガラス及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２３に記載のゴム物品。
25. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が存在する、請求項２３に記載のゴム物品。
26. 前記銀ベース抗菌性化合物以外の前記抗真菌性添加剤が存在する、請求項２３に記載のゴム物品。
27. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が、フィラー、オイル、顔料、塩、帯電防止剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２５に記載のゴム物品。
28. 前記少なくとも1つの銀イオン放出制御添加剤が、シリカ、ステアリン酸塩及びそれらの混合物からなる群れから選ばれる親水性フィラーである、請求項２７に記載のゴム物品。
29. パラフィンオイル、フタレートオイル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの親水性オイルを更に含む、請求項２７に記載のゴム物品。
30. 前記物品がマット構造である請求項１７〜２９のいずれかに記載のゴム物品。