JP4183864B2

JP4183864B2 - Method for producing quaternary ammonium salt

Info

Publication number: JP4183864B2
Application number: JP30588499A
Authority: JP
Inventors: 勝久井上; 武史香春; 明藤生
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001122837A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪に対して優れた柔軟性や平滑性、更に油性感を付与することができるエステル基を有する第４級アンモニウム塩の匂いや安定性の改良された製造法、及び該エステル基を有する第４級アンモニウム塩を含有する毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
毛髪に対し良好な柔軟性や平滑性、更には油性感を付与する際、セタノール等の長鎖アルコールを界面活性剤でゲル状に乳化させた剤形が使用される。界面活性剤としてはカチオン界面活性剤が適しており、その中でも特にエステル基を含有する第４級アンモニウム塩は、柔軟性や平滑性、更には油性感を付与できる界面活性剤である。
【０００３】
このエステル基を有する第４級アンモニウム塩の製造法として、例えば特開昭５８−１５７７５０号公報等に対応するハロゲン化エステルと第３級アミンとを反応させる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法では反応に使用した第３級アミンが残存し、特にメチル基又はエチル基等の低級アルキルを有するアミンでは毛髪化粧料に使用した場合に、少量の第３級アミンが残存するだけでアミン特有の匂いが生じる欠点があった。また、第４級アンモニウム塩は融点が高く取り扱いが難しいため、溶媒として水やエタノール、２−プロパノール、プロピレングリコール等が用いられる。この場合に第３級アミン又は反応時に副生するアミン類が残存すると、エステル基を有する第４級アンモニウム塩の保存時において加水分解やエステル交換等が起こり、長鎖アルコールを乳化できず、毛髪に対する柔軟性、平滑性、更には油性感が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、匂い及び安定性が良好でしかも毛髪に対して柔軟性、平滑性、更には油性感を付与することができる生分解性の良好なエステル基を有する第４級アンモニウム塩の効果的な製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ²−Ｘ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数８〜40の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ²は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロカルボン酸アルキルエステル（以下化合物（Ｉ）という）と、一般式(II)
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）
で表される第３級アミン（以下アミン(II)という）とを反応させた後、さらに40〜100℃の温度で４級化剤と反応させるエステル基を有する第４級アンモニウム塩の製造法、並びに該製造法で得られるエステル基を有する第４級アンモニウム塩を含有する毛髪化粧料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
化合物（Ｉ）において、Ｒ¹の炭素数は10〜36が好ましく、特に12〜22が好ましい。Ｒ²はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。Ｘは塩素原子が好ましい。
【００１０】
化合物（Ｉ）は、アルコールをハロカルボン酸又はその低級アルキルエステルその酸クロライドもしくはその酸無水物等を用いてエステル化したもので、具体的には、モノクロロ酢酸ミリスチルエステル、モノクロロ酢酸セチルエステル、モノクロロ酢酸パルミトオレイルエステル、モノクロロ酢酸ステアリルエステル、モノクロロ酢酸オレイルエステル、モノクロロ酢酸イソステアリルエステル、モノブロモ酢酸ラウリルエステル、モノクロロプロピオン酸セチルエステル等が挙げられ、モノクロロ酢酸ミリスチルエステル、モノクロロ酢酸セチルエステル、モノクロロ酢酸ステアリルエステルが好ましい。
【００１１】
アミン(II)において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が好ましい。アミン(II)の具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミンが好ましい。
【００１２】
本発明における化合物（Ｉ）とアミン(II)との反応は、無溶媒系でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルコール又はこれらの混合物を溶媒として用いて行うこともできる。
【００１３】
化合物（Ｉ）とアミン(II)との反応温度は、操作性及び反応性の観点並びに第４級アンモニウム塩の分解を少なくする観点から40〜100℃が好ましい。反応時間は10分〜10時間が好ましい。また、アミン(II)は、化合物（Ｉ）に対し、好ましくは1.0〜5.0倍モル、更に好ましくは1.0〜2.0倍モル用いる。反応は常圧〜1.0MPaの加圧下でアミン(II)を一括仕込みもしくは徐々に添加しながら反応させればよい。
【００１４】
本発明においては、化合物（Ｉ）とアミン(II)とを反応させた後、さらに４級化剤と反応させる。この時の反応温度は４級化剤の反応性の観点及びアンモニウム塩の分解を抑える観点から40〜100℃であり、50〜95℃が好ましい。４級化剤としては、アミン化合物を４級化できる剤であれば良く、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましい。４級化剤の使用量は、含有するアミン分に対して0.5〜200倍モルが好ましく、更には１〜50倍モルが好ましい。
【００１５】
さらに、４級化剤と反応させるに際し、無機塩基の存在下に反応させることが好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられ、具体的にはＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等が例示され、特にＮａ₂ＣＯ₃が好ましい。無機塩基の添加量は、エステル基を有する第４級アンモニウム塩に対して0.01〜10重量％が好ましく、0.05〜５重量％が更に好ましい。かくして得られる本発明のエステル基を有する第４級アンモニウム塩はアミン(II)の含有量が100ppm以下、特には60ppm以下と少なく、匂いや保存安定性に優れている。
【００１６】
また、化合物（Ｉ）とアミン(II)とを反応させてから４級化剤で反応処理する前に必要に応じて過剰に使用したアミン(II)の除去操作を40〜100℃、98〜0.1kPaで行うこともできる。この除去操作時に窒素等の不活性ガスやスチーム、もしくはメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の低沸点溶媒等のキャリアガスを使用すると操作時間や除去効率の点から好ましい。
【００１７】
なお、本発明の方法で得られるエステル基を有する第４級アンモニウム塩は融点が高いため、取扱性を向上させるためにメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールから選ばれる１種以上を混合し液状組成物として製造することもできる。
【００１８】
本発明の毛髪化粧料は、上記のような方法により得られたエステル基を有する第４級アンモニウム塩を含有する。本発明の毛髪化粧料中のエステル基を有する第４級アンモニウム塩の含有量は、0.05〜20重量％が好ましく、0.1〜８重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明の毛髪化粧料には、必要であれば更に高級アルコール、エステル油等の油剤やシリコーンを配合することができる。
【００２０】
高級アルコールとして、ミリスチルアルコール、セタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの混合物等が挙げられる。ここでセタノールは、セチルアルコールを主成分とし、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールを含有するものである。
【００２１】
エステル油として、脂肪酸の低級アルコールエステル等が挙げられ、パルミチン酸イソプロピルが好ましい。
【００２２】
シリコーンとして、（Ａ）ジメチルポリシロキサン、（Ｂ）メチルフェニルポリシロキサン、（Ｃ）アミノ変性シリコーン、（Ｄ）脂肪酸変性ポリシロキサン、（Ｅ）アルコール変性シリコーン、（Ｆ）脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、（Ｇ）ポリエーテル変性シリコーン、（Ｈ）エポキシ変性シリコーン、（Ｉ）フッ素変性シリコーン、（Ｊ）環状シリコーン、（Ｋ）アルキル変性シリコーン等が挙げられる。なお、アミノ変性シリコーンを水性乳濁液として用いる場合、該水性乳濁液中に含まれるアミノ変性シリコーンの量は20〜60重量％が好ましく、30〜50重量％が更に好ましい。好ましいアミノ変性シリコーン水性乳濁液としては、ＳＭ8704Ｃ（トーレ・シリコーン株式会社製）やＤＣ939（ダウ・コーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の毛髪化粧料中の油剤の配合量は、柔軟性、しっとり感や、製品の安定性の観点から0.1〜30重量％が好ましく、１〜20重量％がより好ましい。シリコーンの配合量は、シリコーン特有の感触及び製品の安定性の観点から0.01〜20重量％が好ましい。なおシリコーンが水性乳濁液の場合は前記配合量は固形分である。
【００２４】
本発明の毛髪化粧料には、本発明に係わるエステル基を含有する第４級アンモニウム塩以外の陽イオン界面活性剤や陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、炭化水素、ラノリン誘導体、高級脂肪酸類、油脂類、保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、液晶形成基剤、色素、香料、噴射剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００２５】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム等に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。また匂いは下記の方法で評価した。
【００２７】
＜匂い評価法＞
反応生成物の５％水分散液を100mLのビーカーに入れ、室温にて撹拌しながら、パネラー５名による匂いの官能評価を行い、下記基準で評価した。
○：４名以上が異臭を感じなかった。
△：２〜３名が異臭を感じなかった。
×：４名以上が異臭を感じた。
【００２８】
実施例１
オートクレーブにモノクロロ酢酸ミリスチルエステル290.9ｇと２−プロパノール150.0ｇ、トリメチルアミン70.9ｇを入れ、50℃まで昇温した。そのままの温度で４時間撹拌して反応を完結させた。その反応混合物をフラスコに移し、50℃、25kPaで窒素６Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌した。この時のトリメチルアミン含量は600ppmであり、アミン価2.6(mgKOH／ｇ)であった。
【００２９】
次に、メチルクロライド23.4ｇを仕込み、60℃で３時間撹拌して反応させた後、60℃、25kPaで窒素６Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌し未反応のメチルクロライドを留去した。
【００３０】
得られた反応生成物（以下本発明品１という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（テトラデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド68.1％、２−プロパノール27.1％で、その他の成分としてミリスチルアルコール1.4％、グリシンベタイン0.6％、ジメチルグリシンテトラデシルエステル0.15％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.6％、Ｎ−（２−プロピルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド1.4％、不明分0.6％であり、トリメチルアミンは60ppmであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存後の有効分保持率は94.2％であった。
【００３１】
実施例２
フラスコにモノクロロ酢酸セチルエステル318.9ｇとセチルアルコール162.0ｇを入れ、80℃まで昇温し、80〜85℃の温度に保ちながらトリメチルアミン65.0ｇを２時間かけて吹き込み、その後0.5時間撹拌して反応を完結させた。反応後、85℃で窒素10Ｌ／hr・kgを導入しながら２時間撹拌した。この時のトリメチルアミン含量は250ppmであり、アミン価1.0(mgKOH／ｇ)であった。
【００３２】
次に、炭酸ナトリウム2.0ｇとメチルクロライド4.9ｇを仕込み、85℃で２時間撹拌して反応させた後、85℃で窒素10Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌し未反応のメチルクロライドを留去した後、融点を降下させるためにプロピレングリコール231.4ｇを加えた。
【００３３】
得られた反応生成物（以下本発明品２という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（ヘキサデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド48.4％、セチルアルコール20.7％、プロピレングリコール30.0％、グリシンベタイン0.2％、ジメチルグリシンヘキサデシルエステル0.09％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.2％、不明分0.4％であり、トリメチルアミンは15ppmであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存後の有効分保持率は97.0％であった。
【００３４】
実施例３
フラスコにモノクロロプロピオン酸ステアリルエステル375.0ｇとステアリルアルコール298.8ｇを入れ、90℃まで昇温し、90℃の温度に保ちながらジメチルエチルアミン76.8ｇを１時間かけて滴下した。その後１時間撹拌して反応を完結させた。反応後、90℃で窒素５Ｌ／hr・kgを導入しながら３時間撹拌した。この時のジメチルエチルアミン含量は300ppmであり、アミン価2.9(mgKOH／ｇ)であった。
【００３５】
次に、炭酸ナトリウム3.2ｇとメチルクロライド5.8ｇを仕込み、90℃で３時間撹拌して反応させてから、その後90℃で窒素５Ｌ／hr・kgを導入しながら１時間撹拌し未反応のメチルクロライドを留去した後、融点を降下させるためにプロピレングリコール186.7ｇを加えた。
【００３６】
得られた反応生成物（以下本発明品３という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（オクタデシルオキシカルボニルエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムクロライド46.8％、ステアリルアルコール31.9％、プロピレングリコール19.9％、グリシンベタイン0.4％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.5％、不明分0.5％であり、ジメチルエチルアミンは30ppmであった。また匂い評価は○、50℃／30日保存後の有効分保持率は95.9％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様の反応装置、仕込み、反応条件で、モノクロロ酢酸ミリスチルエステルとトリメチルアミンの反応を完結させて、メチルクロライドによる４級化反応以降を行わなかった以外は、実施例１と同様に処理した。得られた反応生成物（以下比較品１という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（テトラデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド67.5％、２−プロパノール28.4％で、その他の成分としてミリスチルアルコール1.1％、グリシンベタイン0.4％、ジメチルグリシンテトラデシルエステル0.5％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.4％、Ｎ−（２−プロピルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド1.0％、不明分0.7％であり、トリメチルアミン含量は550ppm、アミン価2.5(mgKOH／ｇ）であった。また匂い評価は×、50℃／30日保存後の有効分保持率は72.0％であった。
【００３８】
比較例２
実施例２と同様の反応装置、仕込み、反応条件で、モノクロロ酢酸セチルエステルとトリメチルアミンの反応を完結させて、メチルクロライドによる４級化反応を行わなかった以外は、実施例２と同様に処理した。その後、実施例２と同様に融点を降下させるためにプロピレングリコールを加えた。得られた反応生成物（以下比較品２という）の組成は、ＮＭＲによる分析の結果、Ｎ−（ヘキサデシルオキシカルボニルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド47.9％、セチルアルコール20.8％、プロピレングリコール29.5％、グリシンベタイン0.2％、ジメチルグリシンヘキサデシルエステル0.5％、テトラメチルアンモニウムクロライド0.2％、不明分0.9％であり、トリメチルアミン含量は250ppm、アミン価1.2(mgKOH／ｇであった。また匂い評価は×、50℃／30日保存後の有効分保持率は61.0％であった。
【００３９】
実施例４〜６及び比較例３〜４
本発明品１〜３及び比較品１〜２の50℃／30日保存品を用い、表１の組成を有するヘアリンス剤を常法により製造した。これらのヘアリンス剤について、目視による乳化状態の観察及び下記方法により匂い、及び柔軟性等を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜匂いの評価法＞
ヘアリンス剤を100mLのビーカーに入れ、室温にてパネラー５名による匂いの官能評価を行い、下記基準で評価した。
○：４名以上が異臭を感じなかった。
△：２〜３名が異臭を感じなかった。
×：４名以上が異臭を感じた。
【００４１】
＜柔軟性等の評価法＞
コールドパーマ等の化学処理をしたことのない日本人女性の毛髪20ｇ（長さ20cm、平均直径60μｍ）を束ね、シャンプー５ｇを用いて洗浄した。このシャンプー組成は、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数12）エーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシド平均付加モル数2.5）15％、ジエタノールアミド３％、残部は水である。その後ヘアリンス剤2.0ｇを均一に塗布し、30秒間約40℃の流水ですすいだ。このすすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感について、専門パネラー１人が下記の基準に従って評価した。
◎：非常によい、○：良好、×：不良
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例７
下記組成のヘアリンス剤を製造した。
本発明品１ 2.0％
セタノール 4.0％
パルミチン酸イソプロピル 2.0％
ジメチルポリシロキサン（平均分子量9000） 1.5％
ポリエーテル変性シリコーン^* 1.5％
プロピレングリコール 2.0％
50％クエン酸水溶液 0.2％
香料、メチルパラベン適量
精製水バランス
*：信越化学工業株式会社製、KF6005
このリンス剤は、ゲル状に乳化し、すすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感が非常に良好で、匂い評価は○であった。
【００４４】
実施例８
下記組成のヘアトリートメントを製造した。
本発明品２ 2.5％
セタノール 6.0％
ジメチルポリシロキサン（平均分子量9000） 5.0％
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン 0.5％
（エチレンオキシド平均付加モル数20）
ベヘン酸 1.0％
ジプロピレングリコール 6.0％
グリセリン 10.0％
50％クエン酸水溶液 0.4％
香料、メチルパラベン適量
精製水バランス
このヘアトリートメントは、ゲル状に乳化し、すすぎ時の毛髪の柔軟性、平滑性、油性感が非常に良好で、匂い評価は○であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法により得られたエステル基を有する第４級アンモニウム塩は、匂いや保存安定性に優れており、そのまま毛髪化粧料へ用いても匂いが良好で、毛髪に対して柔軟性、平滑性、更には油性感を付与することができ、また、生分解性も良好であるので毛髪化粧料の基剤として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for improving the odor and stability of a quaternary ammonium salt having an ester group capable of imparting excellent softness and smoothness to the hair, and further oiliness, and the ester group The present invention relates to a hair cosmetic containing a quaternary ammonium salt having
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
When imparting good flexibility and smoothness to the hair, and also an oily feeling, a dosage form in which a long-chain alcohol such as cetanol is emulsified in a gel form with a surfactant is used. As the surfactant, a cationic surfactant is suitable. Among them, a quaternary ammonium salt containing an ester group is a surfactant that can impart flexibility, smoothness, and oily feeling.
[0003]
As a method for producing this quaternary ammonium salt having an ester group, for example, a method of reacting a halogenated ester with a tertiary amine corresponding to JP-A No. 58-157750 is disclosed.
[0004]
However, in these methods, the tertiary amine used in the reaction remains, and particularly in amines having a lower alkyl such as a methyl group or an ethyl group, a small amount of tertiary amine remains when used in hair cosmetics. There was a drawback that the odor peculiar to amine was generated. In addition, since quaternary ammonium salts have a high melting point and are difficult to handle, water, ethanol, 2-propanol, propylene glycol or the like is used as a solvent. In this case, if a tertiary amine or amines by-produced during the reaction remain, hydrolysis or transesterification occurs during storage of the quaternary ammonium salt having an ester group, and long-chain alcohol cannot be emulsified, and hair There was a problem that flexibility, smoothness, and oiliness were not obtained.
[0005]
An object of the present invention is to provide a quaternary ammonium salt having a good biodegradable ester group that has good odor and stability, and can impart softness, smoothness, and oily feeling to hair. It is to provide an effective manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a general formula (1)
R ¹ —O—CO—R ² —X (I)
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a halogen atom. )
A halocarboxylic acid alkyl ester represented by the following formula (II), and a general formula (II)
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(Wherein, R ^3, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A method for producing a quaternary ammonium salt having an ester group which is reacted with a quaternizing agent at a temperature of 40 to 100 ° C. after reacting with a tertiary amine represented by formula (hereinafter referred to as amine (II)) And a hair cosmetic containing a quaternary ammonium salt having an ester group obtained by the production method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound (I), the carbon number of R ¹ is preferably 10 to 36, and particularly preferably 12 to 22. R ² is preferably a methylene group, an ethylene group or a trimethylene group. X is preferably a chlorine atom.
[0010]
Compound (I) is obtained by esterifying alcohol using halocarboxylic acid or its lower alkyl ester, its acid chloride or its anhydride, specifically monochloroacetic acid myristyl ester, monochloroacetic acid cetyl ester, monochloroacetic acid. Examples include palmitooleyl ester, monochloroacetic acid stearyl ester, monochloroacetic acid oleyl ester, monochloroacetic acid isostearyl ester, monobromoacetic acid lauryl ester, monochloropropionic acid cetyl ester, monochloroacetic acid myristyl ester, monochloroacetic acid cetyl ester, monochloroacetic acid stearyl ester Is preferred.
[0011]
In amine (II), R ³ , R ⁴ and R ⁵ are preferably a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group. Specific examples of amine (II) include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, dimethylethanolamine, dimethylpropanolamine, and the like, and trimethylamine, dimethylethylamine, and diethylmethylamine are preferred.
[0012]
The reaction of compound (I) and amine (II) in the present invention is a solvent-free system, polar organic solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, acetonitrile, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, etc. It is also possible to carry out using a long chain alcohol or a mixture thereof as a solvent.
[0013]
The reaction temperature between compound (I) and amine (II) is preferably 40 to 100 ° C. from the viewpoints of operability and reactivity, and from the viewpoint of reducing decomposition of the quaternary ammonium salt. The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours. The amine (II) is preferably used in an amount of 1.0 to 5.0 times mol, more preferably 1.0 to 2.0 times mol for the compound (I). The reaction may be carried out while charging amine (II) all at once under normal pressure to 1.0 MPa, or gradually adding it.
[0014]
In the present invention, compound (I) and amine (II) are reacted and then further reacted with a quaternizing agent. The reaction temperature at this time is 40-100 degreeC from a viewpoint of the reactivity of a quaternizing agent, and the viewpoint which suppresses decomposition | disassembly of an ammonium salt, and 50-95 degreeC is preferable. As a quaternizing agent, any agent capable of quaternizing an amine compound may be used, and methyl chloride, dimethyl sulfate, and diethyl sulfate are preferable. The amount of the quaternizing agent used is preferably 0.5 to 200-fold mol, more preferably 1 to 50-fold mol based on the amine content.
[0015]
Furthermore, when reacting with a quaternizing agent, it is preferable to react in the presence of an inorganic base. Examples of the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, oxides, etc. Specifically, Na ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , KOH, NaOH, Ca (OH) ₂ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , CaO, MgO and the like are exemplified, and Na ₂ CO ₃ is particularly preferable. The amount of the inorganic base added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the quaternary ammonium salt having an ester group. The quaternary ammonium salt having an ester group of the present invention thus obtained has an amine (II) content of 100 ppm or less, particularly 60 ppm or less, and is excellent in odor and storage stability.
[0016]
Further, after the reaction of compound (I) with amine (II) and before the reaction treatment with the quaternizing agent, the excessive removal of amine (II) as necessary is carried out at 40 to 100 ° C., 98 to 98 ° C. It can also be performed at 0.1 kPa. It is preferable from the viewpoint of operation time and removal efficiency that an inert gas such as nitrogen or steam or a carrier gas such as a low-boiling solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone or acetonitrile is used during the removal operation.
[0017]
In addition, since the quaternary ammonium salt having an ester group obtained by the method of the present invention has a high melting point, lower alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl are used to improve handling. One or more selected from long-chain alcohols such as alcohol and behenyl alcohol, and polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin may be mixed to produce a liquid composition.
[0018]
The hair cosmetic composition of the present invention contains a quaternary ammonium salt having an ester group obtained by the above method. The content of the quaternary ammonium salt having an ester group in the hair cosmetic composition of the present invention is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight.
[0019]
If necessary, the hair cosmetic composition of the present invention may further contain an oil agent such as higher alcohol or ester oil, or silicone.
[0020]
Examples of higher alcohols include myristyl alcohol, cetanol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and mixtures thereof. Here, cetanol contains cetyl alcohol as a main component and contains higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol.
[0021]
Examples of ester oils include lower alcohol esters of fatty acids, and isopropyl palmitate is preferred.
[0022]
As the silicone, (A) dimethylpolysiloxane, (B) methylphenylpolysiloxane, (C) amino-modified silicone, (D) fatty acid-modified polysiloxane, (E) alcohol-modified silicone, (F) aliphatic alcohol-modified polysiloxane, (G) Polyether-modified silicone, (H) Epoxy-modified silicone, (I) Fluorine-modified silicone, (J) Cyclic silicone, (K) Alkyl-modified silicone, and the like. When amino-modified silicone is used as an aqueous emulsion, the amount of amino-modified silicone contained in the aqueous emulsion is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. Preferred amino-modified silicone aqueous emulsions include SM8704C (manufactured by Torre Silicone Co., Ltd.) and DC939 (manufactured by Dow Corning Co., Ltd.).
[0023]
The blending amount of the oil in the hair cosmetic composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight from the viewpoints of flexibility, moist feeling, and product stability. The blending amount of silicone is preferably 0.01 to 20% by weight from the viewpoint of silicone-specific feel and product stability. In addition, when silicone is an aqueous emulsion, the said compounding quantity is solid content.
[0024]
The hair cosmetic composition of the present invention includes an interface such as a cationic surfactant other than the quaternary ammonium salt containing an ester group according to the present invention, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Activators, hydrocarbons, lanolin derivatives, higher fatty acids, fats and oils, humectants, cationic polymers, polysaccharides, polypeptides, pearlizing agents, solvents, liquid crystal forming bases, dyes, fragrances, propellants, chelating agents, A pH adjuster, preservative, anti-dandruff agent, and the like can be appropriately blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0025]
The hair cosmetic composition of the present invention can be used for hair rinse, hair conditioner, hair treatment, hair pack, hair cream and the like.
[0026]
【Example】
In the examples, “%” is by weight unless otherwise specified. The odor was evaluated by the following method.
[0027]
<Odor evaluation method>
A 5% aqueous dispersion of the reaction product was put in a 100 mL beaker, and while stirring at room temperature, sensory evaluation of odor was conducted by five panelists, and the following criteria were evaluated.
○: Four or more people did not feel a strange odor.
(Triangle | delta): Two to three persons did not feel a bad smell.
X: Four or more people felt a strange odor.
[0028]
Example 1
The autoclave was charged with 290.9 g of monochloroacetic acid myristyl ester, 150.0 g of 2-propanol and 70.9 g of trimethylamine, and the temperature was raised to 50 ° C. The reaction was completed by stirring at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was transferred to a flask and stirred for 1 hour while introducing 6 L / hr · kg of nitrogen at 50 ° C. and 25 kPa. The trimethylamine content at this time was 600 ppm, and the amine value was 2.6 (mgKOH / g).
[0029]
Next, after charging 23.4 g of methyl chloride and stirring for 3 hours at 60 ° C., the mixture was stirred for 1 hour while introducing 6 L / hr · kg of nitrogen at 60 ° C. and 25 kPa to distill off unreacted methyl chloride. did.
[0030]
As a result of analysis by NMR, the composition of the obtained reaction product (hereinafter referred to as product 1 of the present invention) was N- (tetradecyloxycarbonylmethyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride 68.1%, 2-propanol 27.1. As other components, myristyl alcohol 1.4%, glycine betaine 0.6%, dimethylglycine tetradecyl ester 0.15%, tetramethylammonium chloride 0.6%, N- (2-propyloxycarbonylmethyl) -N, N, N-trimethyl The amount of ammonium chloride was 1.4%, the unknown amount was 0.6%, and trimethylamine was 60 ppm. The odor evaluation was ○, and the effective content retention after storage at 50 ° C./30 days was 94.2%.
[0031]
Example 2
Put 318.9 g of monochloroacetic acid cetyl ester and 162.0 g of cetyl alcohol into the flask, raise the temperature to 80 ° C., blow 65.0 g of trimethylamine over 2 hours while maintaining the temperature at 80 to 85 ° C., and then stir for 0.5 hour to react. Completed. After the reaction, the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours while introducing 10 L / hr · kg of nitrogen. At this time, the trimethylamine content was 250 ppm, and the amine value was 1.0 (mgKOH / g).
[0032]
Next, 2.0 g of sodium carbonate and 4.9 g of methyl chloride were added and stirred at 85 ° C. for 2 hours to react, and then stirred at 85 ° C. for 1 hour while introducing 10 L / hr · kg of nitrogen and unreacted methyl chloride. After distilling off, 231.4 g of propylene glycol was added to lower the melting point.
[0033]
As a result of analysis by NMR, the composition of the obtained reaction product (hereinafter referred to as the present product 2) was N- (hexadecyloxycarbonylmethyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride 48.4%, cetyl alcohol 20.7%. Propylene glycol 30.0%, glycine betaine 0.2%, dimethylglycine hexadecyl ester 0.09%, tetramethylammonium chloride 0.2%, unknown content 0.4%, and trimethylamine was 15 ppm. The odor evaluation was ○, and the effective content retention after storage at 50 ° C./30 days was 97.0%.
[0034]
Example 3
Monochloropropionic acid stearyl ester (375.0 g) and stearyl alcohol (298.8 g) were placed in the flask, and the temperature was raised to 90 ° C., while maintaining the temperature at 90 ° C., 76.8 g of dimethylethylamine was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the reaction was completed by stirring for 1 hour. After the reaction, the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours while introducing 5 L / hr · kg of nitrogen. The dimethylethylamine content at this time was 300 ppm, and the amine value was 2.9 (mgKOH / g).
[0035]
Next, 3.2 g of sodium carbonate and 5.8 g of methyl chloride were added and stirred for 3 hours at 90 ° C., and then stirred at 90 ° C. for 1 hour while introducing 5 L / hr · kg of nitrogen, and unreacted methyl After distilling off the chloride, 186.7 g of propylene glycol was added to lower the melting point.
[0036]
As a result of analysis by NMR, the composition of the obtained reaction product (hereinafter referred to as product 3 of the present invention) was N- (octadecyloxycarbonylethyl) -N, N-dimethyl-N-ethylammonium chloride 46.8%, stearyl alcohol 31.9. %, Propylene glycol 19.9%, glycine betaine 0.4%, tetramethylammonium chloride 0.5%, unknown 0.5%, and dimethylethylamine was 30 ppm. The odor evaluation was ○, and the effective content retention after storage at 50 ° C./30 days was 95.9%.
[0037]
Comparative Example 1
The same treatment as in Example 1 except that the reaction of monochloroacetic acid myristyl ester and trimethylamine was completed under the same reaction apparatus, preparation and reaction conditions as in Example 1 and the quaternization reaction with methyl chloride was not performed. did. As a result of analysis by NMR, the composition of the obtained reaction product (hereinafter referred to as Comparative product 1) was N- (tetradecyloxycarbonylmethyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride 67.5%, 2-propanol 28.4%. As other components, myristyl alcohol 1.1%, glycine betaine 0.4%, dimethylglycine tetradecyl ester 0.5%, tetramethylammonium chloride 0.4%, N- (2-propyloxycarbonylmethyl) -N, N, N-trimethylammonium The chloride content was 1.0%, the unknown content was 0.7%, the trimethylamine content was 550 ppm, and the amine value was 2.5 (mgKOH / g). The odor evaluation was x, and the effective content retention after storage at 50 ° C./30 days was 72.0%.
[0038]
Comparative Example 2
The same treatment as in Example 2 was conducted except that the reaction of monochloroacetic acid cetyl ester and trimethylamine was completed and the quaternization reaction with methyl chloride was not carried out under the same reaction apparatus, preparation and reaction conditions as in Example 2. . Thereafter, as in Example 2, propylene glycol was added to lower the melting point. As a result of analysis by NMR, the composition of the obtained reaction product (hereinafter referred to as Comparative product 2) was N- (hexadecyloxycarbonylmethyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride 47.9%, cetyl alcohol 20.8%, Propylene glycol 29.5%, glycine betaine 0.2%, dimethylglycine hexadecyl ester 0.5%, tetramethylammonium chloride 0.2%, unknown content 0.9%, trimethylamine content 250 ppm, amine value 1.2 (mg KOH / g. Odor The evaluation was x, and the effective content retention after storage at 50 ° C./30 days was 61.0%.
[0039]
Examples 4-6 and Comparative Examples 3-4
Hair rinse agents having the compositions shown in Table 1 were produced by conventional methods using the products of the present invention 1 to 3 and comparative products 1 and 2 stored at 50 ° C / 30 days. About these hair rinse agents, smell, a softness | flexibility, etc. were evaluated by observation of the emulsified state by visual observation, and the following method. The results are shown in Table 1.
[0040]
<Odor evaluation method>
The hair rinse agent was put in a 100 mL beaker, and sensory evaluation of odor was performed by five panelists at room temperature, and evaluated according to the following criteria.
○: Four or more people did not feel a strange odor.
(Triangle | delta): Two to three persons did not feel a bad smell.
X: Four or more people felt a strange odor.
[0041]
<Evaluation methods such as flexibility>
20 g of hair (length 20 cm, average diameter 60 μm) of a Japanese woman who had not been chemically treated such as cold perm was bundled and washed with 5 g of shampoo. This shampoo composition is 15% polyoxyethylene alkyl (carbon number 12) ether ether sulfate (ethylene oxide average addition mole number 2.5) 15%, diethanolamide 3%, the balance is water. After that, 2.0 g of hair rinsing agent was uniformly applied and rinsed with running water at about 40 ° C. for 30 seconds. One expert panelist evaluated the softness, smoothness and oiliness of the hair during rinsing according to the following criteria.
◎: Very good, ○: Good, ×: Poor [0042]
[Table 1]

[0043]
Example 7
A hair rinse agent having the following composition was produced.
Invention product 1 2.0%
Cetanol 4.0%
Isopropyl palmitate 2.0%
Dimethylpolysiloxane (average molecular weight 9000) 1.5%
Polyether-modified silicone ^* 1.5%
Propylene glycol 2.0%
50% aqueous citric acid solution 0.2%
Fragrance, methyl paraben Appropriate amount of purified water Balance
*: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF6005
This rinsing agent was emulsified in a gel form, and the softness, smoothness and oiliness of the hair during rinsing were very good, and the odor evaluation was good.
[0044]
Example 8
A hair treatment having the following composition was produced.
Invention product 2 2.5%
Cetanol 6.0%
Dimethylpolysiloxane (average molecular weight 9000) 5.0%
Polyoxyethylene sorbitan monostearate 0.5%
(Ethylene oxide average addition mole number 20)
Behenic acid 1.0%
Dipropylene glycol 6.0%
Glycerin 10.0%
50% aqueous citric acid solution 0.4%
Fragrance, methyl paraben Appropriate amount of purified water balance This hair treatment was emulsified in a gel form, and the hair was soft, smooth and oily when rinsed, and the odor evaluation was good.
[0045]
【The invention's effect】
The quaternary ammonium salt having an ester group obtained by the method of the present invention is excellent in odor and storage stability, has a good odor even when used as it is in hair cosmetics, is soft and smooth on hair. It is very useful as a base for hair cosmetics because it can impart a sense of oil and oily feeling and has good biodegradability.

Claims

Formula (I)
R ¹ —O—CO—R ² —X (I)
(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a halogen atom. Halocarboxylic acid alkyl ester represented by the general formula (II)

(Wherein, R ^3, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A tertiary amine represented by the general formula (II) and a tertiary amine represented by the general formula (II) are 1.0 to 5.0 times the halocarboxylic acid alkyl ester represented by the general formula (I). used mol were reacted at a temperature of 40 ~ 100 ° C., further at a temperature of 40 to 100 ° C., it is reacted with at least one quaternizing agent selected from methyl chloride, dimethyl sulfate and diethyl sulfate, the general formula ( A process for producing a quaternary ammonium salt having an ester group represented by the following general formula (III) , wherein the content of the tertiary amine represented by II) is 100 ppm or less .

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and X have the same meaning as described above).

Process of claim 1, is reacted with a quaternizing agent in the presence of an inorganic base.

The production method according to claim 1 or 2 , wherein R ¹ in the general formula (I) is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms.

Obtained by the method according to any one of claims 1 to 3, the content of the tertiary amine is less 100ppm represented by the general formula of claim 1 wherein (II), generally according to claim 1, wherein A quaternary ammonium salt having an ester group represented by the formula (III) is contained, and the tertiary amine represented by the general formula (II) according to claim 1 is further converted from methyl chloride, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. A hair cosmetic comprising a quaternized product quaternized with at least one selected quaternizing agent.