JP4184069B2

JP4184069B2 - Inorganic flocculant for water treatment and method of using the same

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Publication number: JP4184069B2
Application number: JP2002374623A
Authority: JP
Inventors: 原行治宮; 野敬喜永; 原純一郎佐; 高鉄次金
Original assignee: Toso Sangyo Co Ltd
Current assignee: Toso Sangyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2003251104A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種用水又は廃水などの化学的水処理に用いる無機凝集剤に関し、さらに詳しくは建設現場、砕石工場、コンクリート製品工場、レディーミクスト工場等のコンクリート処理設備から発生する洗浄廃水等を含む回収スラッジ水に好適な無機凝集剤に関する。
【０００２】
また、本発明は、上記無機凝集剤を用いた、水処理方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
通常コンクリート工場等の濁水処理は、自然沈降、または高分子凝集剤を用いた凝集沈降法が一般に用いられる。コンクリートスラッジ水を積極的に有効利用しようとした場合、自然沈降法では、迅速な処理が難しく、また処理水に懸濁物質（ＳＳ分）が残りやすい。また高分子凝集剤は、コンクリート等に混入すると、ブリージングや強度低下が発生する欠点があり、高分子凝集剤濃度が30ppm以上になると、スランプやスランプフローに影響がでることが知られている。
【０００４】
また、各種用水又は廃水などを化学的手段によって処理する際には、水中に存在するコロイド物質を凝集沈殿させるための凝集剤が用いられることが多い。
凝集剤による沈殿方法においては、凝集用主剤及び助剤が組み合わせて用いられるのが通常である。凝集助剤としては、いわゆる活性珪酸が知られている。活性珪酸は、珪酸に酸を加えて調製するのが通常であるが、このように調製した活性珪酸は短時間のうちにゲル化が進行し、ゲル化したものは最早凝集剤として有効に用いることができない。このため、活性珪酸を凝集助剤として使用しうるのは、通常、調製後１日程度であり、これが活性珪酸凝集助剤を使用する上での大きな問題点となっていた。
【０００５】
活性珪酸によるゲル化を長くする技術として、特許文献１の「水処理方法および水処理凝集剤」には、酸性液中に水ガラスを添加して直ちに第二鉄塩を添加する例が記載されているが、モノマーシリカの重合が進まず、凝集効果の劣る凝集剤しか得られていない。さらに、所定極限粘度にまで重合させない限り、凝集効果の大きい凝集剤が得られない。シリカ重合は急激に進んでゲル化が起きるので、適正範囲の設定が極めて難しく、頻繁にゲル化トラブルを招き、凝集剤の製造が非常に難しいという問題があった。
【０００６】
一方、凝集剤として硫酸第二鉄、塩化第二鉄の鉄塩を用いることも知られているが、これらの鉄塩のみを用いて凝集処理を行うと、さほどの凝集効果は得られず、またpH調製等の目的で消石灰を併用することが多いため、大量のスラッジの発生を来すなどの欠陥があった。
ところで、水ガラスと呼ばれる珪酸アルカリ水溶液では、溶液状態を保つためアルカリイオンを比較的多量に包含するので、ケイ素とアルカリのモル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属）は通常４未満である。溶液中には、珪酸イオン、アルカリイオンが含まれるものの、負の電荷量が少ないためアニオン活性も低くなり、アニオン活性の指標となるゼータ電位は−40ＭＶを超え−14ＭＶ以下の範囲にある。
【０００７】
一方、珪酸ゾル、コロイダルシリカと呼ばれる一次粒子においては、内部表面積や結晶質部分はなく、これらはアルカリ性媒体に分散されている。アルカリはシリカ表面と反応してアルカリ表面に負電荷をつくり、シリカ粒子は負電荷を持つため粒子同士による負電荷の反発力により安定化されている。しかし、基本的にシリカコロイド物質の表面には負電荷を形成する珪酸アニオン以外にシラノール基（Si-OH）も多く存在するため、負の電荷量が少なくゼータ電位は−25〜−38ＭＶの範囲にある。
【０００８】
水ガラスの脱アルカリにより、コロイダルシリカが得られるが、水ガラスとコロイダルシリカとの間での安定な中間体は得られていない。すなわち、脱アルカリの進行によりモル比が高くなり、水ガラスが溶液状態を保ち得なくなるためである。一般に、モル比が4.2以上になると、シリカの析出が起こり、水ガラスが溶液状態を保ち得なくなる。
【０００９】
一方、水ガラスのような溶液的性質を有し、しかもコロイダルシリカのようにモル比ならびにＳｉＯ₂濃度が高い、高モル比珪酸アルカリ水溶液を、上記の水処理用無機凝集剤の成分として用いれば、安定性の向上および作業安全性の改善に寄与できる可能性がある。すなわち、高モル比珪酸アルカリ水溶液は、活性珪酸と比較して寿命が長く、また急激なゲル化の進行も起こり難い。
【００１０】
すなわち、水ガラスの溶液的性質を残しつつ、モル比、活性度ならびにＳｉＯ₂濃度の高い珪酸アルカリ水溶液を用いることが検討されるべきである。
しかし、水ガラスを単純に蒸発濃縮により濃縮するだけではモル比を上げることはできず、たとえば水ガラスの中でもモル比の一番高い4.0の製品をSiO₂濃度が30重量％まで濃縮すると完全にゲル化してしまう。
【００１１】
また一方、コロイダルシリカを限外ろ過法により濃縮することも行われている（たとえば特許文献２〜４参照）。シリカが粒子成長した状態であるコロイダルシリカであれば限外ろ過法によっても充分に濃縮できるが、水ガラスではイオンなどの低分子量成分が多く、限外ろ過法による歩留りは低い。またイオンの損失が多いため、水ガラスが本来有するアニオン活性も失われてしまう。
【００１２】
【特許文献１】
日本特許第2732067号
【特許文献２】
米国特許第3,969,266号
【特許文献３】
英国特許第1,148,950号
【特許文献４】
特開昭58-15022号公報
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属)およびケイ素含量が高く、しかもアニオン活性化度の高い珪酸アルカリ水溶液を、水処理用凝集剤の成分として用いることで、凝集剤の製造工程を簡易化し、また製造時間も短縮でき、しかも安定性、作業安全性に優れた無機凝集剤を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る水処理用無機凝集剤は、
（１）（Ａ）ケイ素とアルカリのモル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属）が４〜30であり、
（Ｂ）ケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）が6.8〜30重量％であることを特徴とする珪酸アルカリ水溶液と、
（２）鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液とからなることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る水処理用無機凝集剤においては、前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）と、前記鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液（２）：０．１〜２５０重量部（鉄[Fe]および／またはチタン[Ti]の固形換算）からなることが好ましい。
また、前記鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液（２）が３価鉄イオンまたは４価チタンイオンを含有する溶液であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明で用いる前記珪酸アルカリ水溶液（１）は、上記特性（Ａ）および（Ｂ）に加えて、好ましくは下記特性（Ｃ）〜（Ｆ）の少なくとも一つを満たす。
（Ｃ）ゼータ電位が−40ＭＶ〜−80ＭＶであり、
（Ｄ）²⁹Si-NMR測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積が、同一条件下で²⁹Si-NMR測定した水ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.35倍以上であり、かつ同一条件下で²⁹Si-NMR測定したコロイダルシリカのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上である。
【００１７】
（Ｅ）吸光光度法における波長領域1000〜200nmでの透過率が90〜100％である。
（Ｆ）電気伝導度が2.1〜35ｍＳ/cmである。
このような、本発明によれば、凝集剤の製造工程を簡易化し、また製造時間も短縮でき、しかも安定性、作業安全性に優れた無機凝集剤が提供される。
【００１８】
また、本発明に係る水処理方法は、建設現場、砕石工場、コンクリート製品工場、レディーミクスト工場等のコンクリート処理設備から発生する洗浄廃水等を含む回収スラッジ水に、上記水処理用無機凝集剤を添加して、上澄み水とスラッジに固液分離することを特徴としている。
更に、必要に応じて上記水処理用無機凝集剤を添加後あるいは添加前に膨潤性粘土鉱物、燐化合物、セメントの内、１種または２種以上を凝集剤として添加することを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る水処理方法によれば、フロック形成速度が大きく、また最終到達フロック粒径が大きいので、沈降速度が速く、上澄み液とスラッジとの分離を短時間で行うことができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明に係る水処理用無機凝集剤は、前述したように、特定の珪酸アルカリ水溶液（１）と、鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液（２）とを必須成分として含み、必要に応じ任意的な成分を含むものである。更に、前記水処理用無機凝集剤を添加後あるいは添加前に膨潤性粘土鉱物、燐化合物、セメントの内、１種または２種以上を凝集剤として使用するものである。
【００２１】
以下、各成分毎に詳細に説明する。
珪酸アルカリ水溶液（１）
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属)およびケイ素含量が高く、しかも高いアニオン活性化度を有する。
【００２２】
すなわち、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、通常の水ガラスに比べて、アルカリに対するケイ素の含有量が高いという特徴を有する。ここで、アルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が用いられるが、最も一般的にはナトリウムである。
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液においては、ケイ素とアルカリのモル比（Ａ）（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属)が４〜30であり、好ましくは９〜26、さらに好ましくは12〜21である。なお、アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合には、モル比は酸化物換算(A₂O、ただしAはアルカリ金属)で算出された値である。以下、本明細書では、（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属)を単純に「モル比」と略記することがある。
【００２３】
通常の水ガラスにおいては、脱アルカリが進行し、モル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属)が高くなると、シリカが析出し、溶液状態を保ち得なくなるが、本発明においては、溶液として安定に存在しうる。上記のようなアニオンの存在が大きく寄与していると考えられる。アニオン活性が高いと水ガラス中の重合ストッパーであるNaを脱塩しても珪酸アニオンが活発に寄与し、電気的二重層をつくるため安定に保たれる。
【００２４】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液においては、酸化物換算のケイ素濃度、ＳｉＯ₂濃度（Ｂ）が6.8〜30重量％であり、好ましくは８〜26重量％、さらに好ましくは14〜22重量％である。
このような本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ゾルあるいはコロイダルシリカと同程度のケイ素濃度を有する。
【００２５】
また本発明の珪酸アルカリ水溶液は、上記特性（Ａ）および（Ｂ）に加えて、好ましくは下記特性（Ｃ）〜（Ｆ）の少なくとも一つを満たす。
すなわち、アニオン活性化度はゼータ電位によって評価され、本発明の珪酸アルカリ水溶液においては、ゼータ電位（Ｃ）が好ましくは−40ＭＶ〜−80ＭＶ、さらに好ましくは−50ＭＶ〜−80ＭＶ、特に好ましくは−58ＭＶ〜−80ＭＶの範囲にある。
【００２６】
ゼータ電位は、粒子の分散、凝集に関与するパラメータである。同種類の粒子が液中に多く分散している場合、各々の粒子は同符号の電荷を持つことになる。そして、その電荷が高ければ高い程、お互いに反発し、凝集せずに長期間安定を保つ。逆に電荷を持たない場合、あるいは反対符号の物質が混在する場合は、粒子はすぐに凝集、沈殿する。この粒子の電荷は溶液のｐＨにも依存する。
【００２７】
この珪酸アルカリ水溶液では、上記のようにゼータ電位は負であり、多くのアニオン性分子が含まれていることから、高いアニオン活性を有する。
この珪酸アルカリ水溶液に含まれるアニオン性分子は極めて微小であり、コロイダルシリカのようなコロイドと比べても小さい。したがって、本発明においては、アニオン性粒子が存在するとしても、ゾルのような挙動は観察されず、実質的には溶液として取扱える。このことは、後述する透過率によっても裏付けられる。
【００２８】
アニオン性粒子の存在形態は、表面にSiO^-を有する平均粒子径が３〜１５ナノメートルオーダーの超微粒子として存在している。珪酸アニオンの構造は、下記のように種々知られているが、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液では、１〜２官能性で直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属するものは少なく、３官能性Q3x、３官能性Q3y、４官能性Q4が多く含まれていると考えられる。
【００２９】
【化１】

【００３０】
通常のコロイダルシリカでは、上記のようなアニオンの存在は少なく、ゼータ電位は、−25ＭＶ〜−38ＭＶ程度である。また、水ガラスはアニオンを含むものの、高官能性のアニオン部が少ないため、ゼータ電位は、−14ＭＶ〜−40ＭＶ程度である。
（Ｄ）²⁹Si-NMR測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積が、同一条件下で²⁹Si-NMR測定した水ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の好ましくは1.35倍以上、さらに好ましくは1.35〜2.5倍であり、かつ同一条件下で²⁹Si-NMR測定したコロイダルシリカのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上、さらに好ましくは1.20〜1.33倍である。この結果から、本発明の珪酸アルカリ溶液には、１〜２官能性で直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属するものは少なく、３官能性Q3x、３官能性Q3y、４官能性Q4が多く含まれていることがわかる。
【００３１】
なお、ピーク面積は、ベースライン補正をした後、−100ppmにおける縦軸と、−120ppmにおける縦軸とスペクトル曲線により囲まれた面積により算出される。
また本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、吸光光度法における波長領域1000〜200nmでの透過率（Ｅ）が好ましくは90〜100％であり、さらに好ましくは95〜100％である。
【００３２】
通常の水ガラスの透過率は上記と同様であるが、コロイダルシリカの透過率は200〜380nm未満では極めて低く10〜０％である。この結果、この珪酸アルカリ水溶液が水ガラスに近い特性を有することがわかる。
さらに本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、電気伝導度（Ｆ）が好ましくは2.1〜35ｍＳ/cmであり、さらに好ましくは2.1〜16ｍＳ/cmであり、特に好ましくは5.0〜11.0ｍＳ/cmである。この珪酸アルカリ水溶液は、電気伝導度が高いことから、高脱塩溶液であり、珪酸アニオンによって凝集せずに安定を保つ溶液である。
【００３３】
このような本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比およびケイ素含量が高く、しかも高いアニオン活性化度を有する。
上記のような珪酸アルカリ水溶液の製法は特に限定はされないが、本発明者らは、以下に説明する第１および第２の製造方法により、効率よく安定して新規珪酸アルカリ水溶液を製造し得ることを見出している。
【００３４】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液の第１の製造方法は、
モル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属)４未満であり、ケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）が2.0〜12重量％の原料珪酸アルカリ水溶液を電気透析装置により脱アルカリすることを特徴としている。
原料珪酸アルカリ水溶液における珪酸とアルカリ（アルカリは前記と同義）は、モル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属)が、４未満、好ましくは1.5〜4.0未満、さらに好ましくは2.8〜3.5程度が適当である。またケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）は2.0〜12.0重量％、好ましくは3.0〜12.0重量％、さらに好ましくは4.5〜12.0重量％程度が適当である。
【００３５】
電気透析装置は、図１に示すように、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜１と陰イオン交換膜２を交互に並べて配置され、脱塩室３と濃縮室４とが交互に形成されている。このような電気透析装置としては、従来公知のものが特に制限されることなく使用することができる。即ち、このような電気透析装置を構成する電極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても、特に制限なく公知のものが用いられる。例えば、イオン交換膜としては、一般に陽イオン交換基がスルホン酸基、陰イオン交換基が第四級アンモニウム基であり、補強基材を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の素材からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が工業的にも用いられる。また、イオン交換膜の素材が含フッ素重合体よりなる含フッ素系イオン交換膜も用いることができる。なお、電気透析装置では、電気透析に供する原料珪酸アルカリ水溶液がアルカリ性であるとともに、苛性アルカリを濃縮（生成）するため、耐アルカリ性のイオン交換膜を用いることが望ましい。
【００３６】
電気透析時には、電気透析装置の脱塩室３に原料珪酸アルカリ水溶液を供給し、濃縮室４に水または希薄の苛性アルカリ水溶液を供給して電気透析を行う。脱塩室３では、アルカリ金属イオン（たとえばＮａ⁺）が陽イオン交換膜１を通して濃縮室４側に移行し、また水酸化物イオン（ＯＨ^-）が陰イオン交換膜２を通して濃縮室側４に移行して脱塩が行われる。一方、濃縮室４では、脱塩室３から移行してきたアルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンの濃縮が行われ、苛性アルカリ水溶液が得られる。
【００３７】
電気透析装置の運転条件は、装置の大きさ、原料珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々であるが、0.6Ｖ／対で一定となるように電圧調整し、原料珪酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約３．１リットル／分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または希薄苛性アルカリ水溶液を約３．１リットル／分程度の速度で供給する。
【００３８】
脱塩室３からは脱アルカリにより、アルカリ濃度の低下した珪酸アルカリ水溶液（脱アルカリ溶液）が得られる。
モル比（SiO₂/A₂O）を高めながら、かつシリカ固形分の析出を抑えるため、脱塩室３から得られる珪酸アルカリ水溶液のモル比は、好ましくは4.0〜30、さらに好ましくは９〜26、特に好ましくは12〜21程度に調節しておくことが望ましい。
【００３９】
電気透析条件、特に電気伝導度を適宜に選択することで、珪酸アルカリ水溶液のモルバランス（SiO₂/A₂O）調整をすることができる。一般的には、電気伝導度が高い場合に、SiO₂/A₂Oが低くなり、また電気伝導度が低い場合に、SiO₂/A₂Oが高くなる傾向がある。
また、この第１の製造方法において原料珪酸アルカリ水溶液として、ケイ素分濃度の比較的高いものを用いているため、得られる珪酸アルカリ水溶液のケイ素分濃度は、ＳｉＯ₂換算で好ましくは6.8〜12重量％、さらに好ましくは6.8〜9重量％程度となる。
【００４０】
従来、珪酸アルカリ水溶液の電気透析においては、イオン交換膜の目詰まりを防止し、連続運転を行う観点から、比較的低濃度の原料珪酸アルカリ水溶液が用いられており、その濃度は、ＳｉＯ₂換算で、せいぜい6.0重量％程度であり、得られる脱アルカリ溶液のＳｉＯ₂換算濃度も、せいぜい6.2重量％程度であった。これに対して、第１の製法では、上述したように比較的ＳｉＯ₂換算濃度の高い、原料珪酸アルカリ水溶液を用いているので、ＳｉＯ₂換算濃度の高い脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）が得られる。この結果、前述したような特性（Ａ）および（Ｂ），さらに好ましくは（Ｃ）〜（Ｆ）をも満たす、高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液が得られる。
【００４１】
電気透析においては、濃縮室４からは苛性アルカリ水溶液が得られる。この苛性アルカリ水溶液には、透析の過程において、珪酸がイオン交換膜を通して移行し、０．１〜１重量％程度の微量の珪酸が混入する場合があるが、微量の珪酸の混入を問題としない用途、たとえば、珪酸ゾル製造の際の出発物質である珪酸アルカリ水溶液を調整するためのアルカリ源として使用する場合には、そのままリサイクルできる。またＳｉＯ₂／Ａ₂Ｏ比の低いＪＩＳ１号、２号珪酸アルカリ、メタケイ酸ソーダ、オルトケイ酸ソーダの製造に用いることも可能である。
【００４２】
また、電気透析中に濃縮室４の溶液を滞留させることでアルカリ濃度を低減させることができる。
第１の製造方法においては、上記脱塩室から得られた脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）をさらに濃縮するために逆浸透膜法を用いてもよい。
なお、脱アルカリ溶液には微量のアルカリが含まれるため、逆浸透膜として耐アルカリ複合膜を用いることが望ましい。また、この逆浸透膜は、分画分子量が好ましくは100〜20000、さらに好ましくは100〜1000、特に好ましくは100〜800の範囲にある。逆浸透膜法の特長として、水を蒸発させないで、エネルギー消費の少ない形で水分を除去し、有価物回収（ここでは珪酸アルカリ）が溶液の状態で安定的かつ効率的に濃縮することができる点があげられる。たとえば、従来法におけるコロイダルシリカを濃縮する方法である、水の沸点である100℃に昇温して行う蒸発濃縮法や減圧下で水の沸点を下降せしめて行う減圧蒸留法では、あえて加熱条件下にてコロイダルシリカを粒子成長させているため、珪酸アニオンがその粒子表面に若干存在するだけで、活性度が失われやすい。
【００４３】
一方、圧力をかけてポリスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ニトロセルロース、セルロース等の有機薄膜を用いて水分の除去を行う、限外ろ過膜法が、エネルギー的な面と条件コントロールの簡便さから一般的に用いられている（米国特許第3,969,266号や英国特許第1,148,950号、さらには特開昭58−15022号公報等参照）。
【００４４】
しかし、限外ろ過膜法では、電気透析により発現する有効な活性度の高い珪酸アニオンを除去してしまう欠点がある。
これに対し、強アルカリ水溶液中で安定な有機薄膜を容積効率の優れたモジュールとして立体構成した逆浸透膜法は、省エネルギー型でコンパクト、条件コントロールが容易で熱を加えないで有価物を変質させることなく濃縮回収できる方法である。
【００４５】
逆浸透時の圧力は、好ましくは4.0ＭＰａ以下（逆浸透モジュール入り口）であり、さらに好ましくは３．２〜３．８ＭＰａ程度に調節しておくことが望ましい。
また、溶液温度は、35〜40℃程度に調整することが望ましい。
このような逆浸透膜法を併用することで、電気透析を経て得られた珪酸アルカリ水溶液をさらに濃縮することができ、そのケイ素分濃度を、ＳｉＯ₂換算で好ましくは3.0〜30.0重量％、さらに好ましくは6.5〜30重量％程度まで濃縮できる。
【００４６】
なお、逆浸透膜法を併用する場合には、原料珪酸アルカリ水溶液として、上記のような高ケイ素濃度の溶液を使用する必要は必ずしもない。
すなわち、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液の第２の製造方法は、
モル比（SiO₂/A₂O）４未満の原料珪酸アルカリ水溶液を電気透析装置を用いて脱アルカリし、
脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮することを特徴としている。
【００４７】
原料珪酸アルカリ水溶液における珪酸とアルカリ（アルカリは前記と同義）は、モル比（SiO₂/A₂O）が、４未満、好ましくは1.5〜4.0未満、さらに好ましくは2.8〜3.5程度が適当である。またケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）は特に限定はされないが、2.0〜12.0重量％、好ましくは3.0〜12.0重量％、さらに好ましくは4.5〜12.0重量％程度が適当である。
【００４８】
電気透析に用いる装置および条件は前記第１の製法と同様である。
脱塩室３から得られる、アルカリ濃度の低下した希薄珪酸アルカリ水溶液（脱アルカリ溶液）は、モル比（SiO₂/A₂O）を高めながら、かつシリカ固形分の析出を抑えるため、モル比（SiO₂/A₂O）は、好ましくは4.0〜30、さらに好ましくは９〜26、特に好ましくは12〜21程度に調節しておくことが望ましい。
【００４９】
また、この第２の製造方法における脱アルカリ溶液のケイ素分濃度は、ＳｉＯ₂換算で好ましくは3.0〜10.0重量％、さらに好ましくは4.0〜8.0重量％程度に調節しておくことが望ましい。
次に、第２の製造方法においては、脱塩室から得られた脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮する。
【００５０】
逆浸透は前記と同様にして行われる。
このような逆浸透膜法により、脱アルカリ溶液中の水分が除去され、脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）の濃縮が行われる。この結果、前述したような特性（Ａ）および（Ｂ），さらに好ましくは（Ｃ）〜（Ｆ）をも満たす、高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液が得られる。
【００５１】
上記方法により得られる高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液のアルカリ濃度（酸化物換算）は、０．４重量％以下まで低減されるが、必要に応じ、陽イオン交換樹脂と接触処理することで、さらにアルカリ濃度を低下できる。イオン交換樹脂としては、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ型、Ｒ−ＣＯＯＨ型、Ｒ−ＯＨ型の陽イオン交換樹脂が特に制限されることなく用いられる。なお、イオン交換樹脂との接触処理は、電気透析の後、あるいは逆浸透の後のいずれにおいて行ってもよい。
【００５２】
電気透析法により得た、またはさらに電気透析法および逆浸透膜法により得た高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液を直接陽イオン交換膜と接触処理することにより、アルカリ溶液中で脱塩が進行し、さらにモル比（SiO₂/A₂O）を高く調整することが可能である。陽イオン交換樹脂との接触は、たとえば200〜1000cm³のカラム塔中に、240〜530cm³の陽イオン交換樹脂を充填し、水洗後pH5.0〜6.0、流速４〜25ml／秒にて珪酸アルカリ水溶液を通過させることにより行われる。
【００５３】
鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液（２）
本発明で用いられる前記鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液は、たとえば、鉄の塩類、チタンの塩類の溶液（好ましくは水溶液）であってもよく、また４塩化チタンのような液状化合物であり、実質的にイオン含有溶液と同様に取り扱うことができる化合物であってもよい。
【００５４】
鉄イオンは３価の状態、またチタンイオンは４価の状態で含まれていることが好ましい。
特に本発明で用いられるイオン含有溶液（２）としては、３価の鉄イオンを含有する水溶液が好ましい。
イオン含有溶液における鉄イオンまたはチタンイオンの濃度は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜に選択されるが、好ましくは０．１０〜４０．０ｗ／ｖ％、さらに好ましくは０．５〜３８ｗ／ｖ％、特に好ましくは１．０〜３５ｗ／ｖ％程度である。
【００５５】
このような前記鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液としては、たとえば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄もしくはポリ硫酸第二鉄、あるいは４塩化チタンもしくは硫酸チタニル水溶液、あるいはこれらの混合液が好ましく用いられる。
本発明の水処理用無機凝集剤においては、上記鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液（２）は、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、鉄またはチタンに換算して、好ましくは０．１〜２５０重量部、さらに好ましくは５．０〜２１０重量部の割合で用いられる。
【００５６】
その他の成分
本発明の水処理用無機凝集剤においては、上記各成分に加えて、必要に応じ、コロイダルシリカ等の二酸化珪素の他、シリコーン、オルガノポリシロキサン等のシロキサン類化合物、水ガラス等を添加してもよい。
また、凝集作用を促進補完するものとして、その製造過程で、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミ系凝集剤や極微量に高分子凝集剤を混合しておくこともできる。
【００５７】
これらの成分は、本発明の目的を損なわない範囲で任意的に用いられるものであり、その使用量は、成分の性質、使用目的により様々であるが、一般的には、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜９０００重量部、さらに好ましくは０．５〜４５００重量部の割合で用いられる。
【００５８】
水処理用無機凝集剤
本発明の水処理用無機凝集剤は、上記成分（１）および（２）、ならびに必要に応じその他の成分をミキサー中で混合することにより得られる。なお、混合に際しては、水などの希釈剤を用いることもできる。
得られる水処理用無機凝集剤は、上記成分の配合割合にもよるが、好ましくは以下のような組成を有する。
【００５９】
すなわち、水処理用無機凝集剤は、好ましくは、
ケイ素を酸化物換算濃度（ＳｉＯ₂濃度）で、０．０５〜１６．０重量％、さらに好ましくは０．１０〜１４．５重量％、いっそう好ましくは１〜１１重量％、特に好ましくは２〜９重量％、
前記鉄イオンおよび／またはチタンイオン含有溶液を、鉄またはチタンに換算で、０．０１〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２１．０重量％、いっそう好ましくは０．１０〜２０．０重量％、特に好ましくは０．３０〜１８．０重量％で含み、またケイ素とアルカリのモル比（SiO₂/A₂O)(A:アルカリ金属）は４〜３０、好ましくは１５〜３０、いっそう好ましくは２０〜３０、特に好ましくは２５〜３０程度である。
【００６０】
さらに、イオン含有溶液として鉄イオン含有溶液を用いた場合、Ｆｅ／Ｓｉモル比は、０．０１以上、好ましくは０．０５以上程度である。またイオン含有溶液としてチタンイオン含有溶液を用いた場合、Ｔｉ／Ｓｉモル比は、０．００５以上、好ましくは０．０１以上程度である。
また、上記水処理用無機凝集剤と併用して使用する膨潤性粘土鉱物、燐化合物、セメントを以下に示す。
【００６１】
膨潤性粘土鉱物としては、特に限定されないがベントナイト、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
ベントナイトは産地、ブレーン値などに影響されることなく使用できる。ベントナイトは粉末をそのまま利用してもかまわないが、固液分離を素早く行うためには水を加えて膨潤させてから使用した方が好ましい。
【００６２】
燐化合物としては特に限定されることはなく例えば、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、重燐酸アルミニウム、重燐酸マグネシウム、酸性メタ燐酸ソーダ、ポリ燐酸ナトリウムおよびこれらのカリウム塩が例示できる。この中でも高分子系であるヘキサメタ燐酸の凝集効果が高く、特に入手のし易さ価格の面からヘキサメタ燐酸ソーダが好ましく用いられる。これら燐化合物は粉末、結晶、溶液タイプなど特に限定されることなく使用できるが取り扱いのし易さ、反応性を考えると溶液タイプもしくは粉末や結晶を水に溶解したものが好ましい。溶液の濃度は特に限定されることはなく必要に応じて希釈して使用することもできる。
【００６３】
セメントはJIS規格に規定されているポルトランドセメント系(普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメント等)、混合セメント系(フライアッシュセメントや高炉セメント等)、それ以外の特殊セメント系(超微粒子セメント等)など特に限定されることなく使用できる。中でも凝集において核となりうる細かい粒子を持った超微粒子セメントが好ましく、その中においても不純分となるスラグ含有量の少ない超微粒子セメントが特に好ましく用いられる。
【００６４】
また、本発明の水処理用無機凝集剤は、使用前に必要応じて適宜に希釈して用いてもよい。
このような本発明に係る水処理用無機凝集剤は、建設現場、砕石工場、コンクリート製品工場、レディーミクスト工場等のコンクリート処理設備から発生する洗浄廃水等を含む回収スラッジ水に添加され、上澄み水とスラッジに固液分離するために好ましく用いられる。
【００６５】
回収スラッジ水に、本発明の凝集剤を添加し凝集攪拌槽で攪拌すると、速やかに非常に大きなフロックが形成され、沈殿槽およびろ過槽で高速度で固液分離できる。本発明の凝集剤には、上述したような高モル比珪酸アルカリ水溶液と、鉄イオンおよび／またはチタンイオンが共存しているので、回収スラッジ水に添加すると、鉄イオンおよび／またはチタンイオンが回収スラッジ水中のマイナス荷電を強力に中和し、鉄イオン、チタンイオンは加水分解して水酸化鉄、水酸化チタン複合フロックになり、さらに高モル比珪酸アルカリが、水酸化鉄、水酸化チタン複合フロックの粒径を、重合シリカの架橋作用によって著しく大きくする。すなわち、本発明の凝集剤によれば、フロック形成速度が大きく、また最終到達フロック粒径が大きいので、沈降速度が速く、上澄み液とスラッジとの分離を短時間で行うことができる。
【００６６】
凝集剤の添加量は、回収スラッジ水の組成にさまざまであるが、一般的には、回収スラッジ水１００重量部に対し、凝集剤は、固形分換算重量で、０．００５〜１５．０重量部程度が好ましい。
また、膨潤性粘土鉱物、燐化合物、セメントを使用する場合の添加量は、回収スラッジ水１００重量部に対して、固形分重量換算で０．０００１〜１．０重量部程度が好ましい。
【００６７】
また、上記方法により回収された上澄み液は、たとえばセメントやコンクリート調製の際の混練液として用いることができる。
【００６８】
【発明の効果】
上記したような本発明によれば、凝集剤の製造工程を簡易化し、また製造時間も短縮でき、しかも安定性、作業安全性に優れた無機凝集剤が提供される。また本発明の凝集剤によれば、フロック形成速度が大きく、また最終到達フロック粒径が大きいので、沈降速度が速く、上澄み液とスラッジとの分離を短時間で行うことができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限られるものでない。
用いた電気透析装置および逆浸透装置の仕様はともに以下のとおり。
電気透析装置（（株）トクヤマ製）
陰イオン交換膜（１０枚）：ＡＨＡ（商品名）、（株）トクヤマ製
陽イオン交換膜（１２枚）：ＣＭＢ（商品名）、（株）トクヤマ製
電極材料：Ｎｉ板
電極間距離：２６．２mm
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との距離：０．７mm
イオン交換膜の面積：２dm²/枚
逆浸透装置（東レエンジニアリング製）
逆浸透膜：ミニスパイラル膜（耐アルカリ性合成複合膜：分画分子量200、膜面積1.6m²、φ2.0×40Ｌ）
高圧循環ポンプ（SUS316L/NBR）
常用：５〜12.5Ｌ／分、40kgf/cm²
耐圧：10Ｌ／分、70kgf/cm²
スパイラルベッセル：φ2.0×40Ｌ用、FRP耐圧70kgf/cm²
アキュムレータ：ブラダ式、100cc、最高使用圧70kgf/cm²
【００７０】
【製造例１】
原料として用いた珪酸アルカリ水溶液の比重、組成は以下のとおりであった。
比重（１５℃）：1.404
ＳｉＯ₂ （％）：２８．１２
Ｎａ₂Ｏ（％）：９．２１
SiO₂/Na₂O （モル比）：３．１５
これをさらに水で稀釈し、珪酸濃度（ＳｉＯ₂換算）６重量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
【００７１】
かくして得られた原料珪酸アルカリ水溶液を、上記の仕様の電気透析装置の脱塩室に供給し、濃縮室には希薄苛性ソーダ溶液を供給した。
定電圧運転にて0.6Ｖ/対（スタック電圧６Ｖ/10対）で電極室を含めた槽電圧９〜１０Ｖで電気透析を開始したところ、初期電気伝導度は２４mＳ／cmであった。電気透析を開始後、電気伝導度が４.５mＳ／cm未満に低下するまで運転した。電気伝導度が４.５mΩ／cm未満に低下するまでの平均透析時間は、８０分であった。脱塩室から得られた脱アルカリ溶液は、シリカ含量（ＳｉＯ₂）が６．４重量％、アルカリ含量（Ｎａ₂Ｏ）が０．３５重量％であった。
【００７２】
脱塩室から得られた脱アルカリ溶液を、30〜40℃に温度制御し、逆浸透装置の濃縮タンクに供給し、入口流量１０Ｌ／分、平均圧力3.0ＭＰａ、フラックス（30℃）35〜28kg/m²hrで濃縮し、以下のような組成および特性の高モル珪酸ソーダ水溶液を得た。
（Ａ）モル比（SiO₂/Na₂O）：14.8
（Ｂ）ＳｉＯ₂濃度：16.3重量％
（Ｃ）ゼータ電位：−58.6ＭＶ
（Ｄ）²⁹Si-NMRスペクトルを図２に示す。
【００７３】
比較のため、同一条件下で測定された下記水ガラスおよびコロイダルシリカの²⁹Si-NMRスペクトルを合わせて図２に示す。
水ガラス：希釈３号珪酸ソーダ（東曹産業株式会社製）
比重（１５℃）：1.064
ＳｉＯ₂ （％）：５．８０
Ｎａ₂Ｏ（％）：１．９０
SiO₂/Na₂O （モル比）：３．１５
ゼータ電位：−27.5ＭＶ
コロイダルシリカ：デュポン社製ＳＭ
比重（１５℃）：1.216
ＳｉＯ₂ （％）：３０
Ｎａ₂Ｏ（％）：０．５６
SiO₂/Na₂O （モル比）：５５．２６
ゼータ電位：−34.0ＭＶ
本発明の珪酸ソーダ水溶液の²⁹Si-NMRスペクトルにおけるケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積は、水ガラスのピーク面積に対して2.28倍であり、コロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）に対して1.27倍であった。
（Ｅ）波長1000〜200nmの透過率：95〜100％
紫外可視吸光光度分析の結果を図３に示す。比較のため、同一条件下で測定されたコロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）および下記コロイダルシリカの紫外可視吸光光度分析の結果を合わせて図３に示す。
【００７４】
コロイダルシリカ：デュポン社製HS−40
比重（１５℃）：1.305
ＳｉＯ₂ （％）：４０
Ｎａ₂Ｏ（％）：０．４１
SiO₂/Na₂O （モル比）：１００．６８
ゼータ電位：−36.7ＭＶ
（Ｆ）電気伝導度：7.5ｍＳ/cm
なお、各物性値の測定法、測定装置等は以下のとおりである。
（Ａ）モル比（SiO₂/Na₂O）：JIS K1408によりSiO₂、Na₂Oを分析し、算出した。
（Ｂ）ＳｉＯ₂濃度：JIS K1408によりSiO₂を分析した。
（Ｃ）ゼータ電位：ベックマン・コールター社製 DELSA 4403Xを用い、電気泳動光散乱法により測定した。
（Ｄ）²⁹Si-NMR測定：日本電子製 ALPHA-500型（500 MHz）を用いた。
（Ｅ）透過率：日本分光製 UV-550型を用いた。
（Ｆ）電気伝導度：堀場製作所製 ES-12型を用いた。
【００７５】
【実施例１】
上記製造例１で製造した珪酸ソーダ水溶液をシリカ濃度９重量％となるように調整し、該水溶液５０ｇに対して、塩化第２鉄水溶液（塩化第２鉄濃度３０％、ｐＨ０）を５０ｇ中へ徐々に添加混合し、水処理用無機凝集剤（組成ＦｅＣｌ₃１５％、ＳｉＯ₂４．５％、ｐＨ０．１２）を得た。
【００７６】
得られた凝集剤を用いて、以下の条件で、フロック形成時間（秒）およびフロック沈降速度（mm／分）を求めた。
フロック形成時間（秒）およびフロック沈降速度（ mm ／分）の測定
カオリンを水道水に添加し、ＳＳ２０ｍｇ／リットルの懸濁液を作製し、得られた凝集剤を添加しジャーテストを行った。ジャーテストの条件は、攪拌回転数１５０ｒｐｍ３分、５０ｒｐｍ１０分であった。凝集剤注入後のｐＨを６と一定にした。水温は２４℃であった。凝集剤注入率はＴｉとＦｅの合計量として４ｍｇ／リットルであった。フロック形成時間（攪拌開始後フロックが肉眼で観察できたときの時間）およびジャーテスト終了後フロックの沈降速度を測定した。
【００７７】
結果を表１に示す。
また、塩化第二鉄または４塩化チタンを単独使用した比較例についても、ジャーテスト時の攪拌終了後のフロック沈降速度を測定した。
結果を表１に示す。
【００７８】
【比較例１】
３号水ガラス原液（シリカ濃度３０％）水道水で希釈し、シリカ濃度９％の珪酸ソーダ水溶液を作成した。塩化第２鉄水溶液（塩化第２鉄濃度３０％、ｐＨ０）５０ｇに、この珪酸ソーダ水溶液５０ｇを徐々に添加し第２鉄含有珪酸水溶液（組成ＦｅＣｌ₃１５％、ＳｉＯ₂４．５％、ｐＨ０．２４）を得た。
【００７９】
上記と同様にして、フロック形成時間（秒）およびフロック沈降速度（mm／分）を求めた。
結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例２】
３号水ガラス原液（シリカ濃度３０％）水道水で希釈し、シリカ濃度９％の珪酸ソーダ水溶液を作成した。この珪酸ソーダ水溶液５０ｇを４塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂濃度１５％、ｐＨマイナス値）５０ｇに対して添加混合し、４価チタン含有珪酸水溶液（組成；ＴｉＯ₂７．５％、ＳｉＯ₂４．５％）を得た。
上記と同様にして、フロック形成時間（秒）およびフロック沈降速度（mm／分）を求めた。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
（擬似回収水の作製）
10L容器に25℃の水道水9500ｇと普通ポルトランドセメント500ｇを加え、スリーワンモーターで24時間攪拌(400rpm)し、擬似回収水(セメント濃度5％)とした。
【００８４】
【比較例３】
上記で作製した擬似回収水300ｇを300mlのデスカップに入れジャーテスター（宮本理研工業製、JMD-4型）を用いて６分攪拌(攪拌回転数190rpm)し、直ちに攪拌を止め沈降速度を目視で確認した。
【００８５】
【実施例２】
上記で作製した擬似回収水300ｇを300mlのデスカップに入れジャーテスターを用いて攪拌（190rpm）しながら、製造例１で得られた珪酸ソーダ水溶液をシリカ濃度13.5重量％に調整した溶液0.3ｇ（擬似回収水100重量部に対して0.1重量部）を加え、同回転数で６分攪拌し、直ちに攪拌を止め沈降速度を目視で確認した。
【００８６】
【実施例３】
実施例２と同様の方法で珪酸ソーダ水溶液（シリカ濃度13.5重量％）0.3ｇを添加後１分攪拌（190rpm）し、攪拌状態で微粒子セメント0.9ｇ(擬似回収水100重量部に対して0.3重量部)を添加後、同回転数で６分攪拌した後、直ちに攪拌を止め沈降速度を目視で確認した。
【００８７】
【実施例４】
実施例２と同様の方法で珪酸ソーダ水溶液（シリカ濃度13.5重量％）0.3ｇを添加後190rpmで１分攪拌し、続いてベントナイト0.9ｇ（水100ｇにベントナイト7.5ｇを加え室温下で1時間攪拌したものを使用）を添加後、同回転数で６分攪拌した後、直ちに攪拌を止め沈降速度を目視で確認した。
【００８８】
【実施例５】
実施例２と同様の方法で珪酸ソーダ水溶液（シリカ濃度13.5重量％）0.3ｇを添加後190rpmで１分攪拌し、続いてヘキサメタ燐酸ソーダ3％溶液0.3ｇを添加後、同回転数で６分攪拌した後、直ちに攪拌を止め沈降速度を目視で確認した。
比較例３および実施例２〜実施例５の実験結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】製造例で用いた電気透析装置の概略図である。
【図２】製造例で製造した珪酸ソーダ水溶液、水ガラスおよびコロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）の²⁹Si-NMRスペクトルを示す。
【図３】製造例で製造した珪酸ソーダ水溶液、コロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）およびコロイダルシリカ（デュポン社製HS−40）の紫外可視吸光光度分析の結果を示す。
【符号の説明】
１…陽イオン交換膜
２…陰イオン交換膜
３…脱塩室
４…濃縮室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic flocculant used for chemical water treatment such as various types of water or wastewater, and more specifically includes cleaning wastewater generated from concrete treatment facilities such as construction sites, crushed stone factories, concrete product factories, and ready mixed factories. The present invention relates to an inorganic flocculant suitable for recovered sludge water.
[0002]
The present invention also relates to a water treatment method using the inorganic flocculant.
[0003]
[Prior art]
In general, turbid water treatment in a concrete factory or the like generally uses natural sedimentation or a coagulation sedimentation method using a polymer flocculant. When concrete sludge water is to be actively used effectively, the natural sedimentation method is difficult to process quickly, and suspended matter (SS content) tends to remain in the treated water. Further, it is known that the polymer flocculant has a drawback that breathing or strength reduction occurs when mixed in concrete or the like, and when the polymer flocculant concentration is 30 ppm or more, it affects slump and slump flow.
[0004]
Further, when various types of water or wastewater are treated by chemical means, a flocculant for aggregating and precipitating colloidal substances present in the water is often used.
In the precipitation method using a flocculant, a main agent for agglomeration and an auxiliary agent are usually used in combination. A so-called activated silicic acid is known as an agglomeration aid. Active silicic acid is usually prepared by adding an acid to silicic acid, but the active silicic acid prepared in this way is gelled in a short time, and the gelled one is effectively used as a flocculant. I can't. For this reason, active silicic acid can be used as an agglomeration aid usually for about one day after preparation, which has been a major problem in using the active silicic acid agglomeration aid.
[0005]
As a technique for prolonging the gelation with activated silicic acid, Patent Document 1 discloses a water treatment method and a water treatment flocculant in which an example of adding a ferric salt immediately after adding water glass to an acidic solution is described. However, polymerization of monomer silica does not proceed, and only a flocculant having a poor aggregating effect is obtained. Furthermore, unless the polymerization is performed up to a predetermined intrinsic viscosity, a flocculant having a large aggregating effect cannot be obtained. Silica polymerization progresses rapidly and gelation occurs. Therefore, it is extremely difficult to set an appropriate range, frequently causing gelation problems, and producing a flocculant is very difficult.
[0006]
On the other hand, it is also known to use ferric sulfate or ferric chloride iron salt as a flocculant, but if the agglomeration treatment is performed using only these iron salts, so much agglomeration effect is not obtained, Moreover, since slaked lime is often used together for the purpose of pH adjustment, there is a defect such as generation of a large amount of sludge.
By the way, an alkali silicate aqueous solution called water glass contains a relatively large amount of alkali ions in order to maintain the solution state.₂/ A₂O) (A: alkali metal) is usually less than 4. Although the solution contains silicate ions and alkali ions, the negative charge amount is small, so the anion activity is low, and the zeta potential as an indicator of anion activity is in the range of more than −40 MV and not more than −14 MV.
[0007]
On the other hand, primary particles called silicate sol and colloidal silica have no internal surface area or crystalline part, and these are dispersed in an alkaline medium. Alkali reacts with the silica surface to create a negative charge on the alkali surface, and the silica particles have a negative charge, so they are stabilized by the repulsive force of the negative charges between the particles. However, since there are many silanol groups (Si-OH) in addition to the silicate anion that forms a negative charge on the surface of the silica colloid material, the amount of negative charge is small and the zeta potential is in the range of -25 to -38 MV. It is in.
[0008]
Colloidal silica is obtained by dealkalization of water glass, but a stable intermediate between water glass and colloidal silica has not been obtained. That is, the molar ratio increases due to the progress of dealkalization, and the water glass cannot keep the solution state. In general, when the molar ratio is 4.2 or more, silica is precipitated, and the water glass cannot maintain the solution state.
[0009]
On the other hand, it has solution properties such as water glass, and also has a molar ratio and SiO2 like colloidal silica.₂If a high-concentration alkali silicate aqueous solution having a high concentration is used as a component of the above-mentioned inorganic flocculant for water treatment, there is a possibility that it can contribute to improvement of stability and improvement of work safety. That is, a high molar ratio alkali silicate aqueous solution has a longer life than activated silicic acid and is less likely to undergo rapid gelation.
[0010]
That is, while maintaining the solution properties of water glass, the molar ratio, activity and SiO₂The use of a highly concentrated aqueous alkali silicate solution should be considered.
However, it is not possible to increase the molar ratio by simply concentrating water glass by evaporative concentration.₂When the concentration is reduced to 30% by weight, it completely gels.
[0011]
On the other hand, the colloidal silica is also concentrated by an ultrafiltration method (see, for example, Patent Documents 2 to 4). Colloidal silica in which silica particles are grown can be sufficiently concentrated by ultrafiltration, but water glass has many low molecular weight components such as ions, and yield by ultrafiltration is low. Moreover, since there is much loss of ion, the anion activity which water glass originally has will also be lost.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2732067
[Patent Document 2]
U.S. Pat.No. 3,969,266
[Patent Document 3]
British Patent 1,148,950
[Patent Document 4]
JP 58-15022 A
[0013]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above problems, and has an intermediate property between water glass and colloidal silica, and has a molar ratio (SiO 2).₂/ A₂O) (A: alkali metal) and an aqueous alkali silicate solution with high silicon content and high anion activation are used as components of the flocculant for water treatment, simplifying the production process of the flocculant and producing time It is an object of the present invention to provide an inorganic flocculant that is excellent in stability and work safety.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
The inorganic flocculant for water treatment according to the present invention is
(1) (A) Molar ratio of silicon and alkali (SiO₂/ A₂O) (A: alkali metal) is 4-30,
(B) Oxide equivalent concentration of silicon (SiO₂(Concentration) is 6.8 to 30% by weight, and an alkali silicate aqueous solution,
(2) It is characterized by comprising an iron ion and / or titanium ion-containing solution.
[0015]
In the inorganic flocculant for water treatment according to the present invention, the alkali silicate aqueous solution (1): 100 parts by weight (solid content) and the iron ion and / or titanium ion-containing solution (2): 0.1 to 250 weights. Part (solid conversion of iron [Fe] and / or titanium [Ti]).
The iron ion and / or titanium ion-containing solution (2) is preferably a solution containing trivalent iron ions or tetravalent titanium ions.
[0016]
Furthermore, the alkali silicate aqueous solution (1) used in the present invention preferably satisfies at least one of the following characteristics (C) to (F) in addition to the characteristics (A) and (B).
(C) The zeta potential is −40 MV to −80 MV,
(D)²⁹During Si-NMR measurement, the peak area at chemical shift of -100 to -120 ppm²⁹Chemical shift of water glass measured by Si-NMR More than 1.35 times the peak area at -100 to -120 ppm, and under the same conditions²⁹The chemical shift of colloidal silica measured by Si-NMR is 1.20 times the peak area at −100 to −120 ppm.
[0017]
(E) The transmittance in the wavelength region of 1000 to 200 nm in the spectrophotometry is 90 to 100%.
(F) The electric conductivity is 2.1 to 35 mS / cm.
According to the present invention as described above, an inorganic flocculant which can simplify the production process of the flocculant and can shorten the production time, and is excellent in stability and work safety is provided.
[0018]
Further, the water treatment method according to the present invention includes the above-mentioned inorganic flocculant for water treatment in recovered sludge water containing cleaning wastewater generated from concrete treatment facilities such as construction sites, crushed stone factories, concrete product factories, and ready mixed factories. It is characterized by being added and solid-liquid separated into supernatant water and sludge.
Furthermore, one or more of swellable clay minerals, phosphorus compounds and cements are added as a flocculant after or before the addition of the water treatment inorganic flocculant as necessary.
[0019]
According to the water treatment method of the present invention, since the floc formation speed is large and the final reached floc particle diameter is large, the sedimentation speed is fast and the supernatant liquid and the sludge can be separated in a short time.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
As described above, the inorganic flocculant for water treatment according to the present invention contains a specific alkali silicate aqueous solution (1) and an iron ion and / or titanium ion-containing solution (2) as essential components, and is optionally selected as necessary. It contains a typical component. Further, one or more of swellable clay minerals, phosphorus compounds and cements are used as the flocculant after or before the addition of the water treatment inorganic flocculant.
[0021]
Hereinafter, each component will be described in detail.
Silicic acid alkali aqueous solution (1)
The alkali silicate aqueous solution used in the present invention has an intermediate property between water glass and colloidal silica and has a molar ratio (SiO 2).₂/ A₂O) (A: alkali metal) and silicon content is high, and also has a high degree of anion activation.
[0022]
That is, the alkali silicate aqueous solution used in the present invention has a feature that the content of silicon relative to alkali is higher than that of normal water glass. Here, lithium, sodium, potassium, and the like are used as the alkali, but sodium is most commonly used.
In the alkali silicate aqueous solution used in the present invention, the molar ratio of silicon to alkali (A) (SiO₂/ A₂O) (A: alkali metal) is 4 to 30, preferably 9 to 26, and more preferably 12 to 21. When the alkali is lithium, sodium, potassium, etc., the molar ratio is oxide equivalent (A₂O, where A is an alkali metal). Hereinafter, in this specification, (SiO₂/ A₂O) (A: alkali metal) may be simply abbreviated as “molar ratio”.
[0023]
In ordinary water glass, dealkalization proceeds and the molar ratio (SiO₂/ A₂When O) (A: alkali metal) increases, silica precipitates and cannot be kept in a solution state, but in the present invention, it can exist stably as a solution. It is thought that the presence of the anion as described above contributes greatly. When the anion activity is high, the silicic acid anion contributes actively even when desalting Na, which is a polymerization stopper in water glass, and an electric double layer is formed, so that it is kept stable.
[0024]
In the alkali silicate aqueous solution used in the present invention, silicon concentration in terms of oxide, SiO₂The concentration (B) is 6.8 to 30% by weight, preferably 8 to 26% by weight, more preferably 14 to 22% by weight.
Such an aqueous alkali silicate solution used in the present invention has a silicon concentration comparable to that of silicate sol or colloidal silica.
[0025]
In addition to the above characteristics (A) and (B), the alkali silicate aqueous solution of the present invention preferably satisfies at least one of the following characteristics (C) to (F).
That is, the degree of anion activation is evaluated by the zeta potential. In the aqueous alkali silicate solution of the present invention, the zeta potential (C) is preferably −40 MV to −80 MV, more preferably −50 MV to −80 MV, and particularly preferably −58 MV. It is in the range of -80 MV.
[0026]
The zeta potential is a parameter involved in particle dispersion and aggregation. When many particles of the same type are dispersed in the liquid, each particle has a charge of the same sign. And the higher the charge, the more repulsive each other, and the stable for a long time without aggregation. On the other hand, when there is no charge or when a substance with the opposite sign is mixed, the particles immediately aggregate and precipitate. The particle charge also depends on the pH of the solution.
[0027]
This alkaline silicate aqueous solution has a high anion activity because the zeta potential is negative as described above and many anionic molecules are contained.
The anionic molecules contained in this alkali silicate aqueous solution are extremely small and are smaller than a colloid such as colloidal silica. Therefore, in the present invention, even if anionic particles are present, behavior like a sol is not observed, and can be handled substantially as a solution. This is supported by the transmittance described later.
[0028]
Anionic particles are present on the surface with SiO^-It exists as ultrafine particles having an average particle diameter of 3 to 15 nanometers. The structure of the silicate anion is known in various ways as described below, but the alkali silicate aqueous solution used in the present invention has only one or two functional groups and few belong to the linear polymer or polycyclic silicate anion. It is considered that a lot of sex Q3x, trifunctional Q3y, and tetrafunctional Q4 are contained.
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
In ordinary colloidal silica, the presence of the anion as described above is small, and the zeta potential is about −25 MV to −38 MV. Moreover, although water glass contains an anion, since there are few highly functional anion parts, zeta potential is about -14MV--40MV.
(D)²⁹During Si-NMR measurement, the peak area at chemical shift of -100 to -120 ppm²⁹The chemical shift of the water glass measured by Si-NMR is preferably 1.35 times or more, more preferably 1.35 to 2.5 times the peak area at −100 to −120 ppm, and under the same conditions²⁹The chemical shift of colloidal silica measured by Si-NMR is not less than 1.20 times the peak area at −100 to −120 ppm, more preferably 1.20 to 1.33 times. From these results, the alkali silicate solution of the present invention has few ones or two functional groups belonging to linear polymers or polycyclic silicate anions, and trifunctional Q3x, trifunctional Q3y, and tetrafunctional Q4. It turns out that many are included.
[0031]
The peak area is calculated from the area surrounded by the vertical axis at −100 ppm, the vertical axis at −120 ppm, and the spectrum curve after baseline correction.
Moreover, the alkali silicate aqueous solution used in the present invention preferably has a transmittance (E) in the wavelength region of 1000 to 200 nm in the spectrophotometric method of 90 to 100%, and more preferably 95 to 100%.
[0032]
The transmittance of normal water glass is the same as above, but the transmittance of colloidal silica is extremely low at 10 to 0% below 200 to 380 nm. As a result, it can be seen that this alkali silicate aqueous solution has characteristics close to water glass.
Furthermore, the alkali silicate aqueous solution used in the present invention preferably has an electric conductivity (F) of 2.1 to 35 mS / cm, more preferably 2.1 to 16 mS / cm, and particularly preferably 5.0 to 11.0 mS / cm. This alkali silicate aqueous solution is a high desalting solution because of its high electrical conductivity, and is a solution that remains stable without agglomeration by silicate anions.
[0033]
Such an aqueous alkali silicate solution used in the present invention has intermediate properties between water glass and colloidal silica, has a high molar ratio and a high silicon content, and has a high degree of anion activation.
The production method of the alkali silicate aqueous solution as described above is not particularly limited, but the present inventors can produce a novel alkali silicate aqueous solution efficiently and stably by the first and second production methods described below. Is heading.
[0034]
The first method for producing an alkali silicate aqueous solution used in the present invention is as follows.
Molar ratio (SiO₂/ A₂O) (A: alkali metal) less than 4, and the oxide equivalent concentration of silicon (SiO₂It is characterized in that the alkali silicate aqueous solution having a concentration of 2.0 to 12% by weight is dealkalized with an electrodialyzer.
Silica and alkali (alkali is as defined above) in the raw alkali silicate aqueous solution has a molar ratio (SiO₂/ A₂O) (A: alkali metal) is less than 4, preferably 1.5 to less than 4.0, more preferably about 2.8 to 3.5. The oxide equivalent concentration of silicon (SiO₂The concentration is suitably 2.0 to 12.0% by weight, preferably 3.0 to 12.0% by weight, more preferably about 4.5 to 12.0% by weight.
[0035]
As shown in FIG. 1, the electrodialysis apparatus has a cation exchange membrane 1 and an anion exchange membrane 2 arranged alternately between an anode and a cathode, and a desalting chamber 3 and a concentration chamber 4 are alternately arranged. Is formed. As such an electrodialysis apparatus, a conventionally known apparatus can be used without any particular limitation. That is, known electrodes are used without particular limitation for the electrodes, ion exchange membranes, and other necessary members constituting such an electrodialysis apparatus. For example, as an ion exchange membrane, generally, a cation exchange group is a sulfonic acid group, an anion exchange group is a quaternary ammonium group, and a hydrocarbon made of a styrene-divinylbenzene copolymer material using a reinforcing substrate. System cation exchange membranes and anion exchange membranes are also used industrially. Further, a fluorinated ion exchange membrane in which the material of the ion exchange membrane is a fluoropolymer can also be used. In the electrodialysis apparatus, it is desirable to use an alkali-resistant ion exchange membrane in order to concentrate (generate) caustic alkali while the raw alkali silicate aqueous solution used for electrodialysis is alkaline.
[0036]
At the time of electrodialysis, the raw alkali silicate aqueous solution is supplied to the desalting chamber 3 of the electrodialysis apparatus, and water or a dilute caustic alkaline aqueous solution is supplied to the concentration chamber 4 to perform electrodialysis. In the desalting chamber 3, alkali metal ions (for example, Na⁺) Migrates to the concentration chamber 4 side through the cation exchange membrane 1, and hydroxide ions (OH)^-) Moves to the concentration chamber side 4 through the anion exchange membrane 2 to perform desalting. On the other hand, in the concentration chamber 4, the alkali metal ions and hydroxide ions that have migrated from the desalting chamber 3 are concentrated to obtain a caustic aqueous solution.
[0037]
The operating conditions of the electrodialysis device vary depending on the size of the device, the concentration of the raw material alkali silicate aqueous solution, etc., but the voltage is adjusted to be constant at 0.6 V / pair, and A supply rate of about 3.1 liters / minute is appropriate. Note that water or a dilute caustic aqueous solution is supplied to the concentration chamber at a rate of about 3.1 liters / minute.
[0038]
From the desalting chamber 3, an alkali silicate aqueous solution (dealkali solution) having a reduced alkali concentration is obtained by dealkalization.
Molar ratio (SiO₂/ A₂In order to suppress precipitation of silica solids while increasing O), the molar ratio of the aqueous alkali silicate solution obtained from the desalting chamber 3 is preferably 4.0 to 30, more preferably 9 to 26, and particularly preferably 12 to 21. It is desirable to adjust to the degree.
[0039]
By appropriately selecting the electrodialysis conditions, especially the electrical conductivity, the molar balance of the aqueous alkali silicate solution (SiO₂/ A₂O) Adjustment can be made. In general, when the electrical conductivity is high, SiO₂/ A₂When O is low and electrical conductivity is low, SiO₂/ A₂O tends to be high.
Moreover, since the raw material alkali silicate aqueous solution having a relatively high silicon concentration is used in the first production method, the silicon concentration of the obtained alkali silicate aqueous solution is SiO 2₂In terms of conversion, it is preferably 6.8 to 12% by weight, more preferably about 6.8 to 9% by weight.
[0040]
Conventionally, in electrodialysis of alkali silicate aqueous solution, from the viewpoint of preventing ion exchange membrane clogging and performing continuous operation, a relatively low concentration raw material alkali silicate aqueous solution has been used.₂In terms of conversion, it is at most about 6.0% by weight.₂The converted concentration was at most about 6.2% by weight. On the other hand, in the first manufacturing method, as described above, it is relatively SiO 2.₂Since raw material alkali silicate aqueous solution with high conversion concentration is used, SiO₂A dealkalized solution (alkali silicate aqueous solution) having a high conversion concentration is obtained. As a result, an active alkali silicate aqueous solution having a high molar ratio that satisfies the above-described characteristics (A) and (B), more preferably (C) to (F) is obtained.
[0041]
In electrodialysis, a caustic aqueous solution is obtained from the concentration chamber 4. In this caustic aqueous solution, silicic acid migrates through the ion exchange membrane in the dialysis process, and a small amount of about 0.1 to 1% by weight of silicic acid may be mixed, but the mixing of a small amount of silicic acid is not a problem. When it is used as an alkali source for adjusting the use, for example, an alkali silicate aqueous solution which is a starting material in the production of silicate sol, it can be recycled as it is. Also SiO₂/ A₂It can also be used for the production of JIS No. 1, No. 2 silicate alkali, sodium metasilicate, or orthosilicate soda having a low O ratio.
[0042]
Further, the alkali concentration can be reduced by retaining the solution in the concentration chamber 4 during electrodialysis.
In the first production method, a reverse osmosis membrane method may be used to further concentrate the dealkalized solution (alkali silicate aqueous solution) obtained from the desalting chamber.
Since the dealkalized solution contains a small amount of alkali, it is desirable to use an alkali-resistant composite membrane as the reverse osmosis membrane. The reverse osmosis membrane preferably has a molecular weight cut-off of 100 to 20000, more preferably 100 to 1000, and particularly preferably 100 to 800. As a feature of the reverse osmosis membrane method, water is removed in a form that consumes less energy without evaporating water, and valuable resources recovery (here, alkali silicate) can be concentrated stably and efficiently in a solution state. A point is raised. For example, in the conventional methods of concentrating colloidal silica, evaporating and concentrating by raising the temperature to 100 ° C, which is the boiling point of water, or by vacuum distillation by lowering the boiling point of water under reduced pressure, the heating conditions are deliberately Since the colloidal silica particles are grown below, the activity is easily lost only by the presence of some silicate anions on the particle surface.
[0043]
On the other hand, the ultrafiltration membrane method, in which moisture is removed using an organic thin film such as polysulfone, polyacrylonitrile, cellulose acetate, nitrocellulose, or cellulose under pressure, is generally used in terms of energy and ease of condition control. (See U.S. Pat. No. 3,969,266, British Patent No. 1,148,950, and JP-A-58-15022).
[0044]
However, the ultrafiltration membrane method has a drawback of removing silicate anions having high effective activity that are expressed by electrodialysis.
In contrast, the reverse osmosis membrane method, in which a solid organic thin film in a strong alkaline aqueous solution is three-dimensionally configured as a module with excellent volumetric efficiency, is energy-saving, compact, easy to control conditions, and transforms valuable materials without applying heat. It is a method that can be concentrated and recovered without any problems.
[0045]
The pressure during reverse osmosis is preferably 4.0 MPa or less (reverse osmosis module inlet), and more preferably adjusted to about 3.2 to 3.8 MPa.
The solution temperature is desirably adjusted to about 35 to 40 ° C.
By using such a reverse osmosis membrane method in combination, the alkali silicate aqueous solution obtained through electrodialysis can be further concentrated.₂Preferably, it can be concentrated to 3.0 to 30.0% by weight, more preferably about 6.5 to 30% by weight.
[0046]
When the reverse osmosis membrane method is used in combination, it is not always necessary to use a solution having a high silicon concentration as described above as the raw material alkali silicate aqueous solution.
That is, the second method for producing an alkali silicate aqueous solution used in the present invention is as follows.
Molar ratio (SiO₂/ A₂O) The alkali silicate aqueous solution of less than 4 is dealkalized using an electrodialyzer,
The dealkalized solution is concentrated by a reverse osmosis membrane method.
[0047]
Silica and alkali (alkali is as defined above) in the raw alkali silicate aqueous solution has a molar ratio (SiO₂/ A₂O) is suitably less than 4, preferably less than 1.5 to 4.0, more preferably about 2.8 to 3.5. The oxide equivalent concentration of silicon (SiO₂The concentration is not particularly limited, but is suitably 2.0 to 12.0% by weight, preferably 3.0 to 12.0% by weight, more preferably about 4.5 to 12.0% by weight.
[0048]
The apparatus and conditions used for electrodialysis are the same as in the first production method.
The dilute alkali silicate aqueous solution (dealkali solution) having a reduced alkali concentration obtained from the desalting chamber 3 has a molar ratio (SiO 2).₂/ A₂In order to suppress precipitation of silica solids while increasing O), the molar ratio (SiO₂/ A₂O) is preferably adjusted to 4.0 to 30, more preferably 9 to 26, and particularly preferably about 12 to 21.
[0049]
Further, the silicon concentration of the dealkalized solution in this second production method is SiO 2₂In terms of conversion, it is preferably adjusted to 3.0 to 10.0% by weight, more preferably about 4.0 to 8.0% by weight.
Next, in the second production method, the dealkalized solution obtained from the desalting chamber is concentrated by the reverse osmosis membrane method.
[0050]
Reverse osmosis is performed as described above.
By such a reverse osmosis membrane method, moisture in the dealkalized solution is removed, and the dealkalized solution (alkali silicate aqueous solution) is concentrated. As a result, an active alkali silicate aqueous solution having a high molar ratio that satisfies the above-described characteristics (A) and (B), more preferably (C) to (F) is obtained.
[0051]
Alkaline concentration (oxide conversion) of the high molar ratio active alkali silicate aqueous solution obtained by the above method is reduced to 0.4 wt% or less, but if necessary, by contact treatment with a cation exchange resin, Furthermore, the alkali concentration can be lowered. As an ion exchange resin, R-SO_ThreeH-type, R-COOH-type, and R-OH-type cation exchange resins are used without particular limitation. The contact treatment with the ion exchange resin may be performed either after electrodialysis or after reverse osmosis.
[0052]
Desalination proceeds in an alkaline solution by directly contacting a cation exchange membrane with an aqueous alkali silicate solution having a high molar ratio obtained by electrodialysis or further obtained by electrodialysis and reverse osmosis membrane method. And the molar ratio (SiO₂/ A₂O) can be adjusted high. The contact with the cation exchange resin is, for example, 200 to 1000 cm.^ThreeIn the column tower of 240-530 cm^ThreeThe cation exchange resin is filled, and after washing with water, an alkali silicate aqueous solution is passed through at a pH of 5.0 to 6.0 and a flow rate of 4 to 25 ml / second.
[0053]
Iron ion and / or titanium ion-containing solution (2)
The iron ion and / or titanium ion-containing solution used in the present invention may be, for example, an iron salt, a titanium salt solution (preferably an aqueous solution), or a liquid compound such as titanium tetrachloride. A compound that can be handled in substantially the same manner as an ion-containing solution may be used.
[0054]
It is preferable that iron ions are contained in a trivalent state and titanium ions are contained in a tetravalent state.
In particular, the ion-containing solution (2) used in the present invention is preferably an aqueous solution containing trivalent iron ions.
The concentration of iron ions or titanium ions in the ion-containing solution is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, preferably 0.10 to 40.0 w / v%, more preferably 0.5 to 38 w. / V%, particularly preferably about 1.0 to 35 w / v%.
[0055]
As the iron ion and / or titanium ion-containing solution, for example, ferric chloride, ferric sulfate or polyferric sulfate, titanium tetrachloride or titanyl sulfate aqueous solution, or a mixture thereof is preferable. Used.
In the water treatment inorganic flocculant of the present invention, the iron ion and / or titanium ion-containing solution (2) is converted to iron or titanium with respect to 100 parts by weight of the solid content of the alkali silicate aqueous solution (1). The amount is preferably 0.1 to 250 parts by weight, more preferably 5.0 to 210 parts by weight.
[0056]
Other ingredients
In the inorganic flocculant for water treatment of the present invention, in addition to the above components, if necessary, in addition to silicon dioxide such as colloidal silica, siloxane compounds such as silicone and organopolysiloxane, water glass and the like are added. Also good.
In addition, as a means for promoting and complementing the aggregating action, an aluminum-based aggregating agent such as a sulfuric acid band or polyaluminum chloride (PAC) or a polymer aggregating agent may be mixed in an extremely small amount during the production process.
[0057]
These components are arbitrarily used within a range not impairing the object of the present invention, and the amount used varies depending on the nature of the component and the purpose of use. In general, an alkali silicate aqueous solution (1 ) Is preferably used in a proportion of 0.01 to 9000 parts by weight, more preferably 0.5 to 4500 parts by weight.
[0058]
Inorganic flocculant for water treatment
The inorganic flocculant for water treatment of the present invention can be obtained by mixing the above components (1) and (2) and other components as necessary in a mixer. In mixing, a diluent such as water can be used.
The resulting water treatment inorganic flocculant preferably has the following composition, although it depends on the blending ratio of the above components.
[0059]
That is, the inorganic flocculant for water treatment is preferably
Silicon as oxide equivalent concentration (SiO₂Concentration) of 0.05 to 16.0% by weight, more preferably 0.10 to 14.5% by weight, still more preferably 1 to 11% by weight, particularly preferably 2 to 9% by weight,
The said iron ion and / or titanium ion containing solution is 0.01-25.0 weight% in conversion of iron or titanium, More preferably, it is 0.05-21.0 weight%, More preferably, it is 0.10-20. 0.03% by weight, particularly preferably 0.30 to 18.0% by weight, and the molar ratio of silicon to alkali (SiO 2₂/ A₂O) (A: alkali metal) is 4 to 30, preferably 15 to 30, more preferably 20 to 30, and particularly preferably about 25 to 30.
[0060]
Further, when an iron ion-containing solution is used as the ion-containing solution, the Fe / Si molar ratio is 0.01 or more, preferably about 0.05 or more. When a titanium ion-containing solution is used as the ion-containing solution, the Ti / Si molar ratio is 0.005 or more, preferably about 0.01 or more.
The swellable clay mineral, phosphorus compound, and cement used in combination with the water treatment inorganic flocculant are shown below.
[0061]
Examples of the swellable clay mineral include, but are not limited to, bentonite, montmorillonite, saponite, and hectorite, which are main components of bentonite.
Bentonite can be used without being affected by the locality of production and the brain value. Bentonite may be used as it is, but it is preferable to use it after adding water to swell for rapid solid-liquid separation.
[0062]
The phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, aluminum biphosphate, magnesium biphosphate, acidic sodium metaphosphate, sodium polyphosphate, and potassium salts thereof. Among these, the hexametaphosphoric acid which is a polymer system has a high agglomeration effect, and sodium hexametaphosphate is preferably used from the viewpoint of availability and price. These phosphorus compounds can be used without particular limitation, such as powder, crystal, and solution type, but in view of ease of handling and reactivity, a solution type or a solution in which powder or crystal is dissolved in water is preferable. The concentration of the solution is not particularly limited, and it can be diluted as necessary.
[0063]
Cement is a Portland cement type (ordinary Portland cement or early strong Portland cement, etc.) stipulated in JIS standards, mixed cement type (fly ash cement, blast furnace cement, etc.), other special cement type (ultrafine cement etc.), etc. It can use without being specifically limited. Among these, an ultrafine cement having fine particles that can become nuclei in agglomeration is preferable, and an ultrafine cement having a small slag content that is impure is also preferably used.
[0064]
Moreover, the inorganic flocculant for water treatment of the present invention may be appropriately diluted and used before use.
Such an inorganic flocculant for water treatment according to the present invention is added to recovered sludge water containing cleaning wastewater generated from concrete treatment facilities such as construction sites, crushed stone factories, concrete product factories, and ready mixed factories. And is preferably used for solid-liquid separation into sludge.
[0065]
When the flocculant of the present invention is added to the recovered sludge water and stirred in the flocculation agitation tank, a very large floc is quickly formed, and solid-liquid separation can be performed at high speed in the precipitation tank and the filtration tank. In the flocculant of the present invention, the high molar ratio alkali silicate aqueous solution and iron ions and / or titanium ions as described above coexist, and when added to the recovered sludge water, iron ions and / or titanium ions are recovered. Strongly neutralizes negative charge in sludge water, iron ions and titanium ions are hydrolyzed into iron hydroxide and titanium hydroxide composite flocs, and high molar ratio alkali silicate is combined with iron hydroxide and titanium hydroxide composites. The particle size of the floc is significantly increased by the crosslinking action of the polymerized silica. That is, according to the flocculant of the present invention, the floc formation speed is large and the final floc particle diameter is large, so that the sedimentation speed is fast and the supernatant liquid and the sludge can be separated in a short time.
[0066]
The amount of the flocculant added varies depending on the composition of the recovered sludge water. Generally, the flocculant is 0.005 to 15.0 weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the recovered sludge water. Part is preferred.
Moreover, when using a swelling clay mineral, a phosphorus compound, and cement, about 0.0001-1.0 weight part in conversion of solid content weight is preferable with respect to 100 weight part of recovered sludge water.
[0067]
The supernatant liquid recovered by the above method can be used as a kneading liquid for preparing cement or concrete, for example.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, an inorganic flocculant that can simplify the production process of the flocculant, shorten the production time, and is excellent in stability and work safety is provided. Further, according to the flocculant of the present invention, since the floc formation speed is large and the final reached floc particle diameter is large, the sedimentation speed is fast and the supernatant liquid and the sludge can be separated in a short time.
[0069]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The specifications of the electrodialyzer and reverse osmosis device used are as follows.
Electrodialysis machine(Made by Tokuyama Corporation)
Anion exchange membrane (10 sheets): AHA (trade name), manufactured by Tokuyama Corporation
Cation exchange membrane (12 sheets): CMB (trade name), manufactured by Tokuyama Corporation
Electrode material: Ni plate
Distance between electrodes: 26.2 mm
Distance between anion exchange membrane and cation exchange membrane: 0.7mm
Ion exchange membrane area: 2dm²/Sheet
Reverse osmosis equipment (Toray Engineering)
Reverse osmosis membrane: Mini spiral membrane (alkali-resistant synthetic composite membrane: molecular weight cut off 200, membrane area 1.6m², Φ2.0 × 40L)
High pressure circulation pump (SUS316L / NBR)
Regular use: 5-12.5L / min, 40kgf / cm²
Pressure resistance: 10L / min, 70kgf / cm²
Spiral vessel: φ2.0 × 40L, FRP pressure resistance 70kgf / cm²
Accumulator: bladder type, 100cc, maximum working pressure 70kgf / cm²
[0070]
[Production Example 1]
The specific gravity and composition of the alkali silicate aqueous solution used as a raw material were as follows.
Specific gravity (15 ° C): 1.404
SiO₂      (%): 28.12
Na₂O (%): 9.21
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 3.15
This is further diluted with water to obtain a silicic acid concentration (SiO 2₂(Conversion) A 6% by weight alkali silicate aqueous solution was obtained.
[0071]
The raw material alkali silicate aqueous solution thus obtained was supplied to the desalting chamber of the electrodialysis apparatus having the above specifications, and a dilute caustic soda solution was supplied to the concentration chamber.
When electrodialysis was started at a cell voltage of 9 to 10 V including the electrode chamber at a constant voltage operation of 0.6 V / pair (stack voltage 6 V / 10 pair), the initial electrical conductivity was 24 mS / cm. After the electrodialysis was started, the operation was continued until the electric conductivity decreased to less than 4.5 mS / cm. The average dialysis time until the electrical conductivity dropped below 4.5 mΩ / cm was 80 minutes. The dealkalized solution obtained from the desalting chamber has a silica content (SiO 2₂) 6.4% by weight, alkali content (Na₂O) was 0.35% by weight.
[0072]
The desalted solution obtained from the desalting chamber is temperature-controlled at 30 to 40 ° C. and supplied to the concentration tank of the reverse osmosis device, the inlet flow rate is 10 L / min, the average pressure is 3.0 MPa, and the flux (30 ° C.) is 35 to 28 kg. / m²Concentration with hr gave a high molar sodium silicate aqueous solution having the following composition and characteristics.
(A) Molar ratio (SiO₂/ Na₂O): 14.8
(B) SiO₂Concentration: 16.3% by weight
(C) Zeta potential: -58.6MV
(D)²⁹The Si-NMR spectrum is shown in FIG.
[0073]
For comparison, the following water glass and colloidal silica measured under the same conditions²⁹The combined Si-NMR spectrum is shown in FIG.
Water glass: diluted No. 3 sodium silicate (manufactured by Toso Sangyo Co., Ltd.)
Specific gravity (15 ° C): 1.064
SiO₂      (%): 5.80
Na₂O (%): 1.90
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 3.15
Zeta potential: -27.5MV
Colloidal silica: DuPont SM
Specific gravity (15 ° C): 1.216
SiO₂      (%): 30
Na₂O (%): 0.56
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 55.26
Zeta potential: -34.0MV
Of the aqueous sodium silicate solution of the present invention²⁹The peak area at a chemical shift of −100 to −120 ppm in the Si-NMR spectrum was 2.28 times the peak area of water glass and 1.27 times that of colloidal silica (SM manufactured by DuPont).
(E) Transmittance at a wavelength of 1000 to 200 nm: 95 to 100%
The result of the UV-visible spectrophotometric analysis is shown in FIG. For comparison, FIG. 3 shows the results of UV-visible spectrophotometric analysis of colloidal silica (SM manufactured by DuPont) and the following colloidal silica measured under the same conditions.
[0074]
Colloidal silica: DuPont HS-40
Specific gravity (15 ° C): 1.305
SiO₂      (%): 40
Na₂O (%): 0.41
SiO₂/ Na₂O (molar ratio): 100.68
Zeta potential: -36.7MV
(F) Electrical conductivity: 7.5mS / cm
In addition, the measuring method of each physical property value, a measuring apparatus, etc. are as follows.
(A) Molar ratio (SiO₂/ Na₂O): SiO according to JIS K1408₂, Na₂O was analyzed and calculated.
(B) SiO₂Concentration: SiO according to JIS K1408₂Was analyzed.
(C) Zeta potential: Measured by electrophoresis light scattering method using DELSA 4403X manufactured by Beckman Coulter.
(D)²⁹Si-NMR measurement: ALPHA-500 type (500 MHz) manufactured by JEOL Ltd. was used.
(E) Transmittance: UV-550 type manufactured by JASCO Corporation was used.
(F) Electrical conductivity: ES-12 type manufactured by HORIBA, Ltd. was used.
[0075]
[Example 1]
The aqueous sodium silicate solution prepared in Production Example 1 was adjusted to have a silica concentration of 9% by weight, and the aqueous ferric chloride solution (ferric chloride concentration 30%, pH 0) into 50 g with respect to 50 g of the aqueous solution. Gradually add and mix, water treatment inorganic flocculant (composition FeCl_Three15%, SiO₂4.5%, pH 0.12).
[0076]
Using the obtained flocculant, floc formation time (seconds) and floc sedimentation rate (mm / min) were determined under the following conditions.
Flock formation time (seconds) and flock settling speed ( mm / Min)
Kaolin was added to tap water to prepare a suspension of SS 20 mg / liter, and the resulting flocculant was added to perform a jar test. The conditions of the jar test were a stirring rotational speed of 150 rpm for 3 minutes and 50 rpm for 10 minutes. The pH after the flocculant injection was kept constant at 6. The water temperature was 24 ° C. The flocculant injection rate was 4 mg / liter as the total amount of Ti and Fe. The floc formation time (the time when floc can be observed with the naked eye after the start of stirring) and the sedimentation rate of floc after the jar test were measured.
[0077]
The results are shown in Table 1.
Moreover, also about the comparative example which used ferric chloride or titanium tetrachloride independently, the floc settling rate after completion | finish of the stirring at the time of a jar test was measured.
The results are shown in Table 1.
[0078]
[Comparative Example 1]
No. 3 water glass stock solution (silica concentration 30%) was diluted with tap water to prepare a sodium silicate aqueous solution having a silica concentration of 9%. 50 g of this sodium silicate aqueous solution is gradually added to 50 g of ferric chloride aqueous solution (ferric chloride concentration 30%, pH 0), and ferric chloride-containing silicate aqueous solution (composition FeCl_Three15%, SiO₂4.5%, pH 0.24).
[0079]
In the same manner as described above, the floc formation time (seconds) and the floc sedimentation rate (mm / min) were determined.
The results are shown in Table 1.
[0080]
[Comparative Example 2]
No. 3 water glass stock solution (silica concentration 30%) was diluted with tap water to prepare a sodium silicate aqueous solution having a silica concentration of 9%. 50 g of this sodium silicate aqueous solution was added to a titanium tetrachloride aqueous solution (TiO 2).₂Addition and mixing to 50 g of 15% concentration and pH minus value, tetravalent titanium-containing silicic acid aqueous solution (composition; TiO₂7.5%, SiO₂4.5%).
In the same manner as described above, the floc formation time (seconds) and the floc sedimentation rate (mm / min) were determined.
[0081]
The results are shown in Table 1.
[0082]
[Table 1]

[0083]
(Production of simulated recovered water)
To a 10 L container, 9500 g of 25 ° C. tap water and 500 g of ordinary Portland cement were added, and stirred for 3 hours (400 rpm) with a three-one motor to obtain simulated recovered water (cement concentration 5%).
[0084]
[Comparative Example 3]
Put 300 g of the pseudo-recovered water prepared above into a 300 ml death cup and stir for 6 minutes using a jar tester (Miyamoto Riken Kogyo Co., Ltd., JMD-4 type). confirmed.
[0085]
[Example 2]
While adding 300 g of the pseudo-recovered water prepared above into a 300 ml death cup, stirring with a jar tester (190 rpm), the sodium silicate aqueous solution obtained in Production Example 1 was adjusted to a silica concentration of 13.5 wt% 0.3 g (pseudo 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of recovered water) was added, and the mixture was stirred for 6 minutes at the same rotational speed. The stirring was immediately stopped and the sedimentation rate was visually confirmed.
[0086]
[Example 3]
In the same manner as in Example 2, 0.3 g of sodium silicate aqueous solution (silica concentration: 13.5 wt%) was added and stirred for 1 minute (190 rpm), and 0.9 g of fine particle cement (0.3 wt. After stirring for 6 minutes at the same rotational speed, the stirring was immediately stopped and the sedimentation rate was visually confirmed.
[0087]
[Example 4]
In the same manner as in Example 2, 0.3 g of aqueous sodium silicate solution (silica concentration: 13.5% by weight) was added and stirred at 190 rpm for 1 minute. Then, 0.9 g of bentonite (7.5 g of bentonite was added to 100 g of water and stirred at room temperature for 1 hour). The mixture was stirred for 6 minutes at the same number of revolutions, and then the stirring was immediately stopped and the sedimentation rate was visually confirmed.
[0088]
[Example 5]
In the same manner as in Example 2, 0.3 g of sodium silicate aqueous solution (silica concentration: 13.5% by weight) was added and stirred at 190 rpm for 1 minute. Subsequently, 0.3 g of sodium hexametaphosphate 3% solution was added, and then at the same rotational speed for 6 minutes. After stirring, stirring was immediately stopped and the sedimentation rate was confirmed visually.
The experimental results of Comparative Example 3 and Examples 2 to 5 are shown in Table 2.
[0089]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an electrodialysis apparatus used in a production example.
FIG. 2 shows a solution of sodium silicate aqueous solution, water glass and colloidal silica (SM manufactured by DuPont) manufactured in the manufacturing example.²⁹An Si-NMR spectrum is shown.
FIG. 3 shows the results of an ultraviolet-visible spectrophotometric analysis of a sodium silicate aqueous solution, colloidal silica (SM manufactured by DuPont) and colloidal silica (HS-40 manufactured by DuPont) manufactured in a manufacturing example.
[Explanation of symbols]
1. Cation exchange membrane
2 ... Anion exchange membrane
3 ... Desalination room
4 ... Concentration chamber

Claims

(1) (A) The molar ratio of silicon to alkali (SiO ₂ / A ₂ O) (A: alkali metal) is 4 to 30,
(B) an alkali silicate aqueous solution characterized in that the oxide equivalent concentration of silicon (SiO ₂ concentration) is 6.8 to 30% by weight;
(2) Ri Do from iron ions and / or titanium ion-containing solution,
The alkali silicate aqueous solution (1) is subjected to dealkalization of a raw material alkali silicate aqueous solution having a molar ratio ( SiO ₂ / A ₂ O ) of less than 4 using an electrodialyzer, and the dealkalized solution is concentrated by a reverse osmosis membrane method. An inorganic flocculant for water treatment characterized by being obtained .

The alkali silicate aqueous solution (1): 100 parts by weight (solid content) and the iron ion and / or titanium ion-containing solution (2): 0.1 to 250 parts by weight (iron [Fe] and / or titanium [Ti] The inorganic flocculant for water treatment according to claim 1, wherein the inorganic flocculant is for water treatment.

The inorganic coagulant for water treatment according to claim 1 or 2, wherein the iron ion and / or titanium ion-containing solution (2) is a solution containing trivalent iron ions or tetravalent titanium ions.

The inorganic flocculant for water treatment according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous alkali silicate solution (1) has a zeta potential (C) of -40 MV to -80 MV.

At the time of ²⁹ Si-NMR measurement of the alkali silicate aqueous solution (1), the peak area (D) at a chemical shift of −100 to −120 ppm has a chemical shift of −100 to −120 ppm of water glass measured by ²⁹ Si-NMR under the same conditions. The chemical shift of colloidal silica measured by ²⁹ Si-NMR under the same condition is 1.35 times or more of the peak area at 1.20 times or more of the peak area at −100 to −120 ppm. An inorganic flocculant for water treatment according to any one of the above.

The water treatment according to any one of claims 1 to 5, wherein the transmittance (E) in the wavelength region of 1000 to 200 nm in the spectrophotometric method of the alkali silicate aqueous solution (1) is 90 to 100%. Inorganic flocculant.

The inorganic aggregating agent for water treatment according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkali silicate aqueous solution (1) has an electrical conductivity (F) of 2.1 to 35 mS / cm.

The inorganic flocculant for water treatment according to any one of claims 1 to 7 is added to recovered sludge water containing cleaning wastewater generated from concrete treatment facilities such as construction sites, crushed stone factories, concrete product factories, and ready mixed factories. Then, the water treatment method is characterized by solid-liquid separation into supernatant water and sludge.

9. The water according to claim 8, wherein one or more of swellable clay minerals, phosphorus compounds, and cements are added to the recovered sludge water after or before the addition of the alkali silicate aqueous solution. Processing method.