JP4185066B2

JP4185066B2 - 試料前処理方法及び試料中の水銀量測定方法

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Publication number: JP4185066B2
Application number: JP2005084376A
Authority: JP
Inventors: 幼子荒木; みゆき竹中
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2025-03-23
Also published as: JP2006266822A

Description

本発明は、例えばプラスチック等の樹脂材料を含む試料中に存在する有害元素、特に水銀(Hg)を定量するための試料前処理方法及び試料中の水銀量測定方法に関する。

最近の世界各国では、化学物質の有害性に着目した法規制が整備されつつあり、欧州連合では、2006年より特定物質の使用制限令であるRoHS (Restriction of Hazardous Substances)指令を制定し、全ての電気・電子機器製品中から鉛(Pb)や水銀(Hg)などの環境有害６物質を非含有とすることが義務付けられている。これらの指令には製造者以外に欧州へ電気電子機器製品を輸出する企業も対象であり、電気・電子機器製品中の環境有害物質の存在量を正確に把握し、非含有であることを証明することは企業にとって重大な責任となっている。

これらの環境有害物質であるPbやCdを測定する方法としては、従来公定法が公布されている。例えば、欧州の公定法であるBSEN-1122(2001) （Determination of Cadmium wet decomposition method ）やアメリカ環境保護庁の公定法であるEPA method B (EPA SW-846 Method 3050B Acid digestion of sediments, sludge, and soils) などを用い、元素ごとに個別に測定することが必要である。基本的には試料に硝酸、塩酸や硫酸、過酸化水素水などの酸化性酸を加え、マトリックスである無機物や有機物を分解する湿式酸分解法であり、溶液化した試料を誘導結合プラズマ発光分光法や原子吸光法で測定することが一般的である（例えば、特許文献１参照）。

また、ISO6101-2 Rubber- Determination of metal content by atomic absorption spectrometry- においては、鉛の定量法として白金ルツボを用いた灰化法が提案されている。
しかしながら、これらの公定法はPbやCdを対象としており、同時にHgを定量する方法例ではない。そして、上述したPbやCdを対象とした定量方法により、Hgを定量しようとすると、以下のような問題が生じる。

すなわち、湿式酸分解法においては、Hgが蒸気となって揮発してしまい、定量結果が不正確になるという問題がある。また、湿式酸分解法では、時計皿を用いて反応の効果を挙げるため、時計皿に酸蒸気が液滴となって付着し、これが落下すると、高温の酸溶液と反応するため、この反応熱がHgの揮発を生じさせ、定量結果を不正確にする一因となる。さらに、Hgは固体表面に吸着しやすい性質を有するため、水溶液とした場合に、ガラスや化学樹脂の壁面へ吸着してしまい、定量結果を不正確にする一因となる。

一方、白金るつぼによる灰化法においては、急激な加熱によるHgの損失、特に、化学樹脂においては、塩素（Cl）が多く添加されている場合があり、塩化物として揮散しやすくなるため、定量結果が不正確になるという問題がある。

従来、揮発しやすいHgに関しては、単独に定量する方法として、密閉系のマイクロウエーブ分解装置を用い、加熱気化( ‐金アマルガムトラップ) −原子吸光分析法や、過マンガン酸カリウム共存下、硫酸＋硝酸で酸分解後、ペルオキソニ硫酸カリウムを添加し、塩酸ヒドロキシルアミンMnで還元後、原子吸光法で測定する等の方法が知られている。しかしながら、これらの方法では、高額なマイクロウエーブ分解装置を必要とするとい問題や、多量の過マンガン酸カリウム（例えば、水銀量に対して２０〜３０倍当量）を使用するため、Hgの定量結果が不正確になるという問題がある。
特開２００４−２７１２２９号公報

上述したとおり、従来の公定法では、正確にHgの定量を行うことは困難である。また、従来のHg定量法では、Hg単独で定量するものであり、高額なマイクロウエーブ分解装置を必要とするという問題や、多量の過マンガン酸カリウムを使用するため、Hgの定量結果が不正確になるという問題がある。

本発明は、かかる従来の事情に対処してなされたもので、従来に比べて簡易かつ正確に試料中の水銀の含有量を測定することのできる試料前処理方法及び試料中の水銀量測定方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様によれば、樹脂材料を含む試料中の水銀の量を測定するための試料前処理方法であって、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つを添加し、溶液中で前記試料を酸により分解する分解工程と、前記分解工程の後、前記試料中の有機物を除去する有機物除去工程と、を具備することを特徴とする試料前処理方法が提供される。

また、本発明の一態様によれば、樹脂材料を含む試料中の水銀の量を測定する試料中の水銀量測定方法であって、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つを添加し、溶液中で前記試料を酸により分解する分解工程と、前記分解工程の後、前記試料中の有機物を除去する有機物除去工程と、前記有機物除去工程の後、前記試料中の水銀を定量する定量工程とを具備したことを特徴とする試料中の水銀量測定方法が提供される。

本発明者等は、前述した従来の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般的な開放系酸分解方法においても、溶液中に白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つの元素を共存させることにより、簡易かつ安全に、RoHS規制などで問題となる化学樹脂材料中のHgを精度よく測定可能となることを見出し、本発明に至ったものである。

従来、水銀は、金や銀等とアマルガムを形成しやすく、そのための捕集材としてこの反応が利用されてきたが、水溶液中において水銀を金や銀等と共存させると、これらに比べてイオン化傾向の大きい水銀はイオンとして存在するため、酸分解時における突発的な化学反応においても、安定したイオンとして存在することが可能となり、揮発が抑制されることを確認した。

また、その後の有機物分解時における高温処理時においても、水銀単独の融点と比較し、金や銀等との固溶体の形成により、揮発が防止される２重の効果があることを見出した。このように、水銀の揮散及び吸着防止のために、予めイオン化傾向の低い元素（白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つの元素）を添加する試料前処理法及び試料中の水銀量測定方法により、簡易に正確に水銀を定量できる。

また、分解工程の際に、溶液を収容した容器の上部開口を、下面が一方向に、かつ、前記容器の側壁部に向かって傾斜した傾斜面とされた蓋体で覆った状態で行うことにより、急激な液滴の落下により突沸が生じることを防ぎ、水銀以外の元素に関しても回収率を向上させることができる。

本発明によれば、従来に比べて簡易かつ正確に試料中の水銀の含有量を測定することのできる試料前処理方法及び試料中の水銀量測定方法を提供することができる。

以下、本発明の詳細を、図面を参照して一実施形態について説明する。

図１は、本実施形態における試料前処理方法及び試料中の水銀量測定方法の工程を示すものである。同図に示すように、本実施形態では、まず、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つを添加し、これらの金属イオンを含有させた溶液中で、樹脂材料を含む試料を酸により分解する分解工程を行う（１０１）。

この分解工程では、図２に示すように、容器１内に、樹脂材料からなる試料を所定量（例えば、０．２ｇ）収容し、金等を所定量（例えば、１０μｇ／ｍｌ）添加し、純水に硫酸や硝酸等の酸を加えた溶液で、比較的低温、例えば１００℃程度で穏やかに酸と反応させる。この時、容器１の開口部を、従来からある下面が凸状となった図４に示す時計皿１２ではなく、図２に示すように、下面が一方向に、かつ、容器１の側壁部に向かって傾斜した傾斜面（傾斜角度が例えば３０°程度）とされた蓋体２で覆った状態で反応させることにより、蓋体２に付着した液滴の急激な落下を防ぎ、突沸により水銀やその他の元素が揮発することを防止できる。

なお、容器１の材質としては、例えば表面粗さが１０μｍＲａ以下のガラス状カーボン等とすることにより、容器１からの汚染を低減させ、かつ容器１壁面への水銀等の吸着量を低減することができる。

上記分解工程によって試料中の有機物が黒色に変化した後、温度を上昇させ、例えば４５０℃付近にて、有機物を分解除去する有機物除去工程を行う（１０２）。この時点で、水銀は溶液中にイオンとして存在するため、高温に保持しても、安定して溶液中に存在する。また、４５０℃にて加熱することにより、有機物は二酸化炭素となって分離し、主成分を除去することが可能となる。

以上の工程により、試料の前処理工程が終了する。そして、この後、試料中の水銀を定量する定量工程を行う（１０３）。この定量工程では、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いる。この誘導結合プラズマ質量分析装置は、高周波電磁波により生じたプラズマを原子の励起に用いる手法であり、多元素を同時にしかも高感度で測定できるという特徴をもつ。なお、この誘導結合プラズマ質量分析装置は、プラズマトーチ、質量分析部分、及び検出器から構成され、試料は装置内をＡｒなどのキャリアガスによって移送される。

本発明の試料前処理方法及び試料中の水銀量測定方法は、試料中の樹脂材料に関する制限は特にない。具体的には、例えば、PE、PVC 、ABS などのプラスチック類、合成ゴム、塗料成分等を対象とすることができる。また、定量対象としては、水銀の他、鉛、カドミウム、クロム等の他の元素を同時に定量対象とすることができる。また、その存在状態は固体、液体いずれの状態であってもよい。

また、電子部品材料を測定試料とする場合、例えば、プリント基板、ＦＰＣ、パッケージ材などの有機化合物、また、これらを形成する際に用いられる試薬類、治具類、梱包類もその対象となる。

このように本発明方法は揮発や吸着等の前処理時における様々な妨害を排除できるので、その対象は特に限定されるものではなく、あらゆる製造工程で使用される樹脂やその他の材料とその製造工程に対し適用できる。

以下、本発明に関わる実施例および比較例により、更に詳細に本発明を説明する。

（実施例１）化学樹脂中の重金属元素の定量
試料として測定値が保証されているヨーロッパのポリエチレン製標準物質(BCR-680, BCR-681)を準備した。図１に示す分解容器を用い、試料０．２ｇを設置し、Auを１０μｇ添加し、温度１００℃で、硫酸５ｍｌ、硝酸１０ｍｌを加えた溶液で分解した。

分解後、４５０℃にて硫酸と有機物を除去した。

冷却後に５ｍｌ硝酸を加えて、残渣を溶解し、誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコー電子工業製SPQ9000 ）により、高周波出力を１．１ｋＷに設定し、測定分析を行った。なお、試料溶液の誘導結合プラズマ質量分析装置への導入は、同軸型石英製ネブラーザーを使用した。測定質量数は、Hgは１９８、Crは５２、Cdは１１１、Pbは２０８の質量数を用いた。得られた定量結果を表１に示す。

表１から明らかのように、実施例１における定量値は、保証値とよい一致を示すことが確認できた。

（比較例１）ＢＳＥＮ−１１２２公定法を用いた定量
実施例１と同様の試料を用い、ＢＳＥＮ−１１２２に準拠し、図４に示す分解容器１１と時計皿１２を用い、温度１００℃で、純水１００ｍｌに、硫酸５ｍｌ、硝酸１０ｍｌを加えた溶液で分解した。

分解後、４５０℃にて硫酸と有機物を除去した。

冷却後に５ｍｌ硝酸を加えて、残渣を溶解し、誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコー電子工業製SPQ9000 ）により、高周波出力を１．１ｋＷに設定し、測定分析を行った。なお、試料溶液の誘導結合プラズマ質量分析装置への導入は、同軸型石英製ネブラーザーを使用した。測定質量数は、Hgは１９８、Crは５２、Cdは１１１、Pbは２０８の質量数を用いた。得られた定量結果を表２に示す。なお、表２において「ｎｄ」は、元素が検出されなかったことを示している。

表２から明らかのように、比較例１においては、Hgの揮発量が多くその定量結果が低値を示している。また、Ｐｂも硫酸鉛などとなって沈殿し、濃度が低くなっていることが分かる。

（実施例２）吸着防止効果の確認
次に、水溶液中でのHgの吸着効果を検討した。Hgの濃度が１０ｐｐｍとなるように調整した水溶液を準備し、この水溶液にAuをその濃度が１ｐｐｍとなるように添加した場合と、Auを添加しない場合とで、その経時変化を確認した。その結果を図３に示す。

図３から明らかのように、Hg水溶液内にAuを添加した場合と、Auを添加せずHgのみの場合の比較では、吸着率に明らかな相違が確認された。イオン化傾向の低いAuの存在により、Hgの還元が抑制される傾向があり、Hgの吸着、揮発を抑制する上で、Au等の添加が有効であることが分かる。

（実施例３）共存元素の添加濃度の確認
試料として測定値が保証されているヨーロッパのポリエチレン製標準物質(BCR-680) を準備した。図１に示す分解容器１及び蓋体２を用い、試料０．２ｇを設置し、共存イオンとしてAu, Pt, Ag, Pd, Ru, Osイオンを既知濃度のHg量に対し、それぞれ０．００５から１００倍当量となるように添加し、温度１００℃で、純水１００ｍｌに、硫酸５ｍｌ、硝酸１０ｍｌを加えた溶液で分解した。

溶解後、４５０℃にて硫酸と有機物を除去した。

冷却後に５ｍｌ硝酸を加えて、残渣を溶解し、誘導結合プラズマ質量分析装置（セイコー電子工業製SPQ9000 ）により、高周波出力を１．１ｋＷに設定し、測定を行った。得られた定量結果に対する保証値の割合を算出し、その回収率を計算した結果を表３に示す。

表３から明らかのように、Auイオン以外の各元素においても、Hgよりもイオン化傾向の低い元素であれば、Auイオンと同様にHgの揮発、吸着を防止し、精度良く定量することが可能であることが分かる。

また、その濃度は、好ましくは０．０１から１０倍等量であり、更に好ましくは０．０５から５倍等量である。０．０１倍等量未満では、存在量が少ないためその効果が十分でなく、１０倍等量より濃度が濃くなると、誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）などでのマトリックス減感効果が発生し、見かけ上の回収率が下がることが分かる。

以上説明したとおり、本実施形態によれば、従来に比べて簡易かつ正確に試料中の水銀の含有量を測定することのできる試料前処理方法及び試料中の水銀量測定方法を提供することができる。その結果、例えば、電子部品材料を管理する産業においては、デバイス製造内での環境安全性の確保や製品の信頼性を向上させることができる。

なお、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。上記実施形態及び実施例は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の一実施形態の工程を示す図。本発明の一実施形態における分解工程に用いた容器の構成を示す図。本発明の実施例２における水溶液中でのHgの吸着効果の測定結果を示す図。比較例における分解工程に用いた容器の構成を示す図。

符号の説明

１０１……分解工程、１０２……有機物除去工程、１０３……定量工程。

Claims

樹脂材料を含む試料中の水銀の量を測定するための試料前処理方法であって、
白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つを添加し、溶液中で前記試料を酸により分解する分解工程と、
前記分解工程の後、前記試料中の有機物を除去する有機物除去工程と、
を具備することを特徴とする試料前処理方法。
白金、金、銀の、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つの前記溶液中の存在量は、溶液中の水銀の存在量に対して１／１００倍当量〜１０倍当量であることを特徴とする請求項１記載の試料前処理方法。
前記分解工程を、前記溶液を収容した容器の上部開口を、下面が一方向に、かつ、前記容器の側壁部に向かって傾斜した傾斜面とされた蓋体で覆った状態で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の試料前処理方法。
樹脂材料を含む試料中の水銀の量を測定する試料中の水銀量測定方法であって、
白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも一つを添加し、溶液中で前記試料を酸により分解する分解工程と、
前記分解工程の後、前記試料中の有機物を除去する有機物除去工程と、
前記有機物除去工程の後、前記試料中の水銀を定量する定量工程と
を具備したことを特徴とする試料中の水銀量測定方法。