JP4186311B2 - Fluorene derivative with oxetane ring - Google Patents

Description

（式中、Ｒ⁴は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又は２以上の原子価を有する芳香族残基で、ｋは１又は２である。）
【０００５】
（ｃ）特開平６−１６８０４号公報には、一般式（５）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【化５】

（式中、Ｒ⁵は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基である。Ｒ⁶は、鎖状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合、及びエステル結合から選ばれる多価基である。Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍは２〜４の整数である。）
【０００６】
（ｄ）特開平８−２４５７８３号公報には、２，２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを初めとする数多くのオキセタン化合物が記載されている。
【０００７】
（ｅ）特開平９−３０９９５０号公報、特開平１０−２１２３４３号公報には、一般式（６）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【化６】

（式中、Ｒ⁷は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基である。Ｒ⁸は水素原子又は１〜４価の有機基であり、ｐの値に対応する価数を有する。また、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数である。）
【０００８】
しかしながら、いずれの公知文献にも本発明のオキセタン化合物（オキセタン環を有するフルオレン誘導体）は記載されておらず、その具体的な合成例も記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体により解決される。
【００１１】
【化７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体は、一般式（２）で表されるフルオレン化合物をアルカリ金属アルコラート化し、次いで、生成したアルカリ金属アルコラートを、一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルと反応させることによって製造することができる。
【００１３】
【化８】

（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１４】
【化９】

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００１５】
前記一般式（２）で表されるフルオレン化合物としては、Ｒ²が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）で、ｎが０〜１０の整数であるものが挙げられる。本発明では、Ｒ²が水素原子又はメチル基で、ｎ＝０又は１であるフルオレン化合物が好ましいが、中でも、Ｒ²が水素原子でｎ＝０又は１であるフルオレン化合物や、Ｒ²がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合物が特に好ましい。
【００１６】
このようなフルオレン化合物として、具体的には、例えば、ｎ＝０のものとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど、ｎ＝１のものとして、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００１７】
これらフルオレン化合物は、例えば、９−フルオレノンと対応するフェノール化合物を縮合させることによって得ることができる。
【００１８】
前記一般式（２）で表されるフルオレン化合物のアルカリ金属アルコラート化は、該フルオレン化合物を、例えば、溶媒中で、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、又は苛性アルカリと反応させて、そのアルカリ金属アルコラートを生成させることにより行われる。このときの反応温度は、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物を使用する場合は０〜８０℃が好ましく、苛性アルカリを使用する場合は３０〜１３０℃が好ましい。また、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。
【００１９】
前記のアルカリ金属としては金属ナトリウムが好ましく、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムが好ましく、苛性アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム（特に粉末状の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）が好ましい。なお、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、又は苛性アルカリは、前記一般式（２）で表されるフルオレン化合物１モルに対して１．５〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用されることが好ましい。
【００２０】
前記溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）などが好適に挙げられる。これら溶媒は単独又は複数で使用されるが、その使用量はフルオレン化合物１モルに対して３００〜３０００ｍｌ、特に５００〜２０００ｍｌ程度であることが好ましい。なお、苛性アルカリを使用する場合は、苛性アルカリが溶解する範囲で溶媒に水を添加することが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属アルコラート化によって生成したアルカリ金属アルコラートと、前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとの反応は、例えば、前記のアルカリ金属アルコラート化の反応液（生成したアルカリ金属アルコラートを含有する）に、前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルを加えて反応させることによって行われる。
【００２２】
前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとしては、Ｒ¹が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）であるもの、即ち、Ｒ¹が水素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル、Ｒ¹が炭素数１〜６のアルキル基である３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが挙げられる。本発明では、中でも、Ｒ¹がメチル基又はエチル基である３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステル、即ち、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルや、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルが好ましい。
【００２３】
これらスルホン酸エステルにおいて、Ｒ³としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、トリル基（ｐ−トリル基等）、キシリル基（２，５−ジメチルフェニル基等）などが挙げられる。
【００２４】
３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとして、具体的には、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのメタンスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらスルホン酸エステルは、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（但し、アルキル基は前記Ｒ¹におけると同様）又は３−ヒドロキシメチルオキセタンと対応するスルホン酸クロリドとを塩基存在下で反応させることによって得ることができる。なお、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンや３−ヒドロキシメチルオキセタンは、特開平１１−１２２６１号公報記載の方法により得ることができる。
【００２５】
前記の反応において、前記一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルは、フルオレン化合物１モルに対して１．８〜４．０モル、特に２．０〜３．０モル使用されることが好ましい。また、反応温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。反応時間は反応温度にもよるが、２〜８時間程度で充分である。
【００２６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却して副生物（塩類）を濾別し、次いで得られる濾液を水洗して乾燥することにより、一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体を得ることができる。このフルオレン誘導体は、ＦＤ−ＭＳ、¹Ｈ−ＮＭＲなどによって確認できる新規な化合物である。
【００２７】
本発明では、一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体のうち、Ｒ¹がメチル基又はエチル基であるものが好ましい。そして、Ｒ¹がメチル基又はエチル基であるものの中では、Ｒ²が水素原子又はメチル基でｎ＝０又は１であるものが好ましく、更には、Ｒ²が水素原子でｎ＝０又は１であるもの、Ｒ²がメチル基でｎ＝０であるフルオレン化合物が特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝フルオレン、９，９−ビス［４−［２−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００２９】
なお、前記のアルカリ金属アルコラート化において苛性アルカリを使用する場合、相関移動触媒を存在させることにより、一般式（２）で表されるフルオレン化合物のアルカリ金属アルコラート化に引き続いて、そのアルカリ金属アルコラートと一般式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類のスルホン酸エステルとの反応も同時に行うことができる。この場合、例えば、フルオレン化合物、溶媒、３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル、及び相関移動触媒の混合液に、苛性アルカリを添加することにより行うことができる。
【００３０】
このとき、反応温度は３０〜１３０℃、特に５０〜１２０℃であることが好ましいが、その他の反応条件は前記と同様である。反応終了後、生成物は前記と同様に分離される。
なお、相関移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが、フルオレン化合物１モルに対して０．０５〜０．５モル程度、単独又は複数で使用される。４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライドが挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライドなどが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で表されるオキセタン環を有するフルオレン誘導体はカチオン重合が可能であり、例えば、特開平７−５３７１１号公報記載の方法などにより、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。そして、このフルオレン誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例１
滴下ロート、攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．９ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナトリウム５．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、及び水２ｍｌを入れて、１００℃のオイルバス中で１．５時間攪拌した。
【００３３】
次いで、得られた反応液（黄褐色の均一溶液）に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル３２．４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解した液を、攪拌下、滴下ロートにより１０分間で滴下した。その後、バス温を１１０℃に昇温して４時間攪拌した。
【００３４】
攪拌終了後、室温まで冷却した反応液を水１５０ｍｌとトルエン１５０ｍｌを用いて分液ロートに移し、その混合物を水層と有機層に分離した。水層はトルエン５０ｍｌで抽出し、その抽出液を先に分離した有機層と合せた。この有機層混合物を２０重量％の苛性ソーダ水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に水２００ｍｌで２回洗浄し、活性炭で脱色した後、溶媒を留去して白色固体２８．３ｇを得た。
【００３５】
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９２．９％で、他に９，９−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのモノオキセタンエーテル化物が１．３％存在していた。この主成分はＦＤ−ＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲより、次式（７）で表される化合物、９，９−ビス｛２−メチル−４−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシフェニル｝フルオレンと同定された。分析結果を以下に示す。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
ＦＤ−ＭＳ：分子量 ５７３
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｍｅ₄Ｓｉ）：δ ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．８８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、４．０３（ｓ，４Ｈ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、４．５５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．９−７．０（ｍ，４Ｈｚ）、７．１５−７．４（ｍ，８Ｈ）
【００３８】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレン２１．９０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、９３重量％水酸化ナトリウム５．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５０ｍｌ、及び水２ｍｌを入れて、９０℃のオイルバス中で１時間攪拌した。
【００３９】
攪拌終了後、実施例１と同様の操作を行って、白色固体３１．２ｇを得た。
この物質を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９１．８％で、他に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）オキシフェニル］フルオレンのモノオキセタンエーテル化物が２．７％存在していた。この主成分はＦＤ−ＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲより、次式（８）で表される化合物、９，９−ビス［４−［２−［２−（３−オキセタニル）］ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンと同定された。分析結果を以下に示す。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
ＦＤ−ＭＳ：分子量 ６３４
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，Ｍｅ₄Ｓｉ）：δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、１．７５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．６６（ｓ，４Ｈ）、３．７８（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、４．３７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、４．４４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２−７．４（ｍ，８Ｈ）
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、容易に入手可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を提供することができる。このようなオキセタン化合物ははカチオン重合が可能であり、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。そして、このフルオレン誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、成型品、コート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可能なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluorene derivative having an oxetane ring capable of cationic polymerization. Oxetane compounds are monomers capable of cationic polymerization, and photo-curing or thermosetting resins derived from oxetane compounds are excellent in heat resistance, mechanical properties, optical properties, adhesion, etc., molded products, coating materials, insulation It is used for materials and photomolding materials.
[0002]
[Prior art]
Oxetane compounds are compounds that have recently attracted attention as monomers capable of cationic polymerization, and many monofunctional and polyfunctional oxetane compounds have been reported.
[0003]
For example, (a) Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), pp. 189 (1993) describes the synthesis of many oxetane compounds.
[0004]
(B) DE1021858 describes an oxetane compound represented by the general formula (4).
[Formula 4]

(In the formula, R ⁴ is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic residue having a valence of 2 or more, and k is 1 or 2.)
[0005]
(C) JP-A-6-16804 discloses an oxetane compound represented by the general formula (5).
[Chemical formula 5]

(Wherein R ⁵ is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. R ⁶ Is a polyvalent group selected from a chain or branched poly (alkyleneoxy) group, a xylylene group, a siloxane bond, and an ester bond, Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and m is an integer of 2 to 4. .)
[0006]
(D) Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-245578 describes a large number of oxetane compounds including bifunctional oxetane having a 2,2′-bitrylenediyl skeleton.
[0007]
(E) JP-A-9-309950 and JP-A-10-212343 describe oxetane compounds represented by the general formula (6).
[Chemical 6]

(In the formula, R ⁷ is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aralkyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. R ⁸ is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 valences and has a valence corresponding to the value of p, Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and p is an integer of 1 to 4. )
[0008]
However, none of the known documents describes the oxetane compound of the present invention (fluorene derivative having an oxetane ring), nor does it describe a specific synthesis example.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel oxetane compound that can be produced from readily available raw materials.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is solved by a fluorene derivative having an oxetane ring represented by the general formula (1).
[0011]
[Chemical 7]

(Wherein, R ^1, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0.)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the fluorene derivative having an oxetane ring represented by the general formula (1), the fluorene compound represented by the general formula (2) is converted to an alkali metal alcoholate, and the generated alkali metal alcoholate is then converted to the general formula (3). It can manufacture by making it react with the sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyl oxetane represented.
[0013]
[Chemical 8]

(Wherein, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0.)
[0014]
[Chemical 9]

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
[0015]
As the fluorene compound represented by the general formula (2), R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, etc.), n Is an integer of 0-10. In the present invention, a fluorene compound in which R ² is a hydrogen atom or a methyl group and n = 0 or 1 is preferable. Among them, a fluorene compound in which R ² is a hydrogen atom and n = 0 or 1, or R ² is methyl A fluorene compound in which n = 0 is particularly preferred.
[0016]
As such a fluorene compound, specifically, for example, n = 0, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene As n = 1, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethyl) oxyphenyl] fluorene and the like can be mentioned.
[0017]
These fluorene compounds can be obtained, for example, by condensing 9-fluorenone and the corresponding phenol compound.
[0018]
The alkali metal alcoholate of the fluorene compound represented by the general formula (2) is obtained by reacting the fluorene compound with an alkali metal, an alkali metal hydride or a caustic alkali in a solvent, for example. This is done by generating The reaction temperature at this time is preferably 0 to 80 ° C. when an alkali metal or alkali metal hydride is used, and preferably 30 to 130 ° C. when caustic is used. Further, the reaction pressure is not particularly limited, and any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure may be used. The reaction atmosphere is not particularly limited.
[0019]
The alkali metal is preferably sodium metal, the alkali metal hydride is preferably sodium hydride, and the caustic alkali is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide (particularly powdered sodium hydroxide or potassium hydroxide). The alkali metal, alkali metal hydride, or caustic alkali is 1.5 to 4.0 mol, particularly 2.0 to 3.0 mol, per 1 mol of the fluorene compound represented by the general formula (2). It is preferably used.
[0020]
Preferred examples of the solvent include aromatic hydrocarbons (such as toluene and xylene), ethers (such as tetrahydrofuran and dibutyl ether), and aprotic polar solvents (such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide). These solvents are used singly or in plural, and the amount used is preferably about 300 to 3000 ml, particularly about 500 to 2000 ml, with respect to 1 mole of the fluorene compound. In addition, when using a caustic alkali, it is preferable to add water to a solvent in the range which a caustic alkali melt | dissolves.
[0021]
The reaction between the alkali metal alcoholate produced by the alkali metal alcoholation and the sulfonic acid ester of the 3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) is, for example, the reaction solution of the alkali metal alcoholate (formation) The sulfonic acid ester of the 3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) is added to and reacted with the alkali metal alcoholate).
[0022]
As the sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3), R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, n -Butyl group or the like), that is, a sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyloxetane in which R ¹ is a hydrogen atom, and a 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane in which R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Of the sulfonic acid ester. In the present invention, among them, sulfonic acid esters of 3-hydroxymethyl oxetanes in which R ¹ is a methyl group or an ethyl group, that is, sulfonic acid esters of 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- Hydroxymethyl oxetane sulfonate esters are preferred.
[0023]
In these sulfonic acid esters, R ³ includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group (such as a p-tolyl group), and a xylyl group (2, 5-dimethylphenyl group, etc.).
[0024]
Specific examples of the sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyl oxetane include p-toluenesulfonic acid ester of 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane and methanesulfonic acid ester of 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane. Etc. These sulfonic acid esters are, for example, 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane (wherein the alkyl group is the same as in R ¹ ) or 3-hydroxymethyloxetane and the corresponding sulfonic acid chloride in the presence of a base. Can be obtained. In addition, 3-alkyl-3-hydroxymethyl oxetane and 3-hydroxymethyl oxetane can be obtained by the method described in JP-A-11-12261.
[0025]
In the above reaction, the sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) is 1.8 to 4.0 mol, particularly 2.0 to 3.3 mol per mol of the fluorene compound. It is preferable to use 0 mol. Moreover, it is preferable that reaction temperature is 30-150 degreeC, especially 50-120 degreeC. The reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure. The reaction atmosphere is not particularly limited. The reaction time depends on the reaction temperature, but about 2 to 8 hours is sufficient.
[0026]
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, and by-products (salts) are filtered off, and then the obtained filtrate is washed with water and dried to obtain a fluorene derivative having an oxetane ring represented by the general formula (1). Can be obtained. This fluorene derivative is a novel compound that can be confirmed by FD-MS, ¹ H-NMR, and the like.
[0027]
In the present invention, among the fluorene derivatives having an oxetane ring represented by the general formula (1), those in which R ¹ is a methyl group or an ethyl group are preferable. Among those in which R ¹ is a methyl group or an ethyl group, those in which R ² is a hydrogen atom or a methyl group and n = 0 or 1 are preferred, and further, R ² is a hydrogen atom and n = 0 or 1 A fluorene compound in which R ² is a methyl group and n = 0 is particularly preferable.
[0028]
Examples of the fluorene derivative having an oxetane ring represented by the general formula (1) include 9,9-bis {2-methyl-4- [2- (3-oxetanyl)] butoxyphenyl} fluorene, 9,9- And bis [4- [2- [2- (3-oxetanyl)] butoxy] ethoxyphenyl] fluorene.
[0029]
When caustic is used in the alkali metal alcoholation, the presence of a phase transfer catalyst allows the alkali metal alcoholate to be converted into an alkali metal alcoholate of the fluorene compound represented by the general formula (2). The reaction with the sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) can be carried out simultaneously. In this case, for example, it can be carried out by adding caustic alkali to a mixed solution of a fluorene compound, a solvent, a sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyloxetane, and a phase transfer catalyst.
[0030]
At this time, the reaction temperature is preferably 30 to 130 ° C, particularly 50 to 120 ° C, but other reaction conditions are the same as described above. After the reaction is complete, the product is separated as before.
In addition, as a phase transfer catalyst, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, etc. are used about 0.05-0.5 mol individually or in multiples with respect to 1 mol of fluorene compounds. Examples of the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium halides such as tetraethylammonium bromide, and aralkyl trialkylammonium halides such as benzyltrimethylammonium chloride. Examples of the quaternary phosphonium salt include tetraarylphosphonium bromides such as tetraarylphosphonium bromide. Examples thereof include phosphonium halides.
[0031]
The fluorene derivative having an oxetane ring represented by the general formula (1) can be cationically polymerized, and can be polymerized in the same manner as known oxetane compounds, for example, by the method described in JP-A-7-53711. . The photocurable or thermosetting resin derived from the fluorene derivative can be used for molded products, coating materials, insulating materials, photomolding materials, and the like.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
In a flask having an internal volume of 200 ml equipped with a dropping funnel, a stirrer, and a condenser tube, 18.9 g (0.05 mmol) of 9,9-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 93% by weight sodium hydroxide 5.16 g (0.12 mol), dimethyl sulfoxide 30 ml, and water 2 ml were added, and the mixture was stirred in an oil bath at 100 ° C. for 1.5 hours.
[0033]
Next, a solution obtained by dissolving 32.40 g (0.12 mmol) of p-toluenesulfonic acid ester of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane in 20 ml of dimethyl sulfoxide was added to the obtained reaction liquid (yellowish brown uniform solution). While stirring, the solution was added dropwise by a dropping funnel over 10 minutes. Thereafter, the bath temperature was raised to 110 ° C. and stirred for 4 hours.
[0034]
After completion of the stirring, the reaction solution cooled to room temperature was transferred to a separatory funnel using 150 ml of water and 150 ml of toluene, and the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer. The aqueous layer was extracted with 50 ml of toluene, and the extract was combined with the previously separated organic layer. This organic layer mixture was washed with 200 ml of a 20% by weight aqueous caustic soda solution, further washed twice with 200 ml of water, decolorized with activated carbon, and then the solvent was distilled off to obtain 28.3 g of a white solid.
[0035]
The substance was analyzed by liquid chromatography. The purity of the main component was 92.9%, and the monooxetane etherified product of 9,9-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene was 1.3%. Existed. This main component is a compound represented by the following formula (7), 9,9-bis {2-methyl-4- [2- (3-oxetanyl)] butoxyphenyl} fluorene, from FD-MS and ¹ H-NMR. Was identified. The analysis results are shown below.
[0036]
Embedded image

[0037]
FD-MS: molecular weight 573
¹ H-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.88 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 2.12 (s, 6H), 4.03 (s, 4H), 4.45 (d, J = 6 Hz, 4H), 4.55 (d, J = 6 Hz, 4H), 6.68 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.9-7.0 (m, 4 Hz), 7.15-7.4 (m, 8H)
[0038]
Example 2
In a flask similar to that of Example 1, 21,90 g (0.05 mmol) of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethyl) oxyphenyl] fluorene and 5.16 g (0.12 mol) of 93 wt% sodium hydroxide were added. , 50 ml of dimethyl sulfoxide and 2 ml of water were added, and the mixture was stirred in an oil bath at 90 ° C. for 1 hour.
[0039]
After completion of the stirring, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 31.2 g of a white solid.
When this substance was analyzed by liquid chromatography, the purity of the main component was 91.8%, and the monooxetane etherified product of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethyl) oxyphenyl] fluorene was 2. 7% was present. The main component is a compound represented by the following formula (8), 9,9-bis [4- [2- [2- (3-oxetanyl)] butoxy] ethoxyphenyl], based on FD-MS and ¹ H-NMR. Identified as fluorene. The analysis results are shown below.
[0040]
Embedded image

[0041]
FD-MS: molecular weight 634
¹ H-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 0.88 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.75 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.66 (s, 4H), 3.78 (t, J = 4 Hz, 4H), 4.08 (t, J = 4 Hz, 4H), 4.37 (d, J = 6 Hz, 4H), 4.44 (d, J = 6 Hz, 4H), 6.77 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.2-7.4 (m, 8H)
[0042]
【The invention's effect】
The present invention can provide a novel oxetane compound that can be produced from readily available raw materials. Such oxetane compounds can be cationically polymerized and can be polymerized in the same manner as known oxetane compounds. The photocurable or thermosetting resin derived from this fluorene derivative can be used for molded products, coating materials, insulating materials, photomolding materials, and the like.

Claims (5)

A fluorene derivative having an oxetane ring represented by the general formula (1).

(Wherein, R ^1, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0.) The fluorene derivative having an oxetane ring according to claim 1, wherein R ¹ is a methyl group or an ethyl group. The fluorene derivative having an oxetane ring according to claim 1 or 2, wherein R ² is a hydrogen atom or a methyl group. The fluorene derivative having an oxetane ring according to claim 1, wherein n = 0 or 1. Converting the fluorene compound represented by the general formula (2) into an alkali metal alcoholate;

(Wherein, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 0.)
The method for producing a fluorene derivative having an oxetane ring according to claim 1, wherein the produced alkali metal alcoholate is reacted with a sulfonic acid ester of a 3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3).

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)