JP4186463B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムをドープ脱ドープ可能な負極及び正極と、ゲル状電解質等の非水電解質とからなる非水電解質二次電池に関し、詳しくはサイクル特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池には、非水電解液が用いられており、この液漏れを防止するため、外装として金属製容器が用いられている。しかしながら、外装にこのような金属製容器を用いた場合に、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、或いは柔軟でより自由度の高い形状を有する電池を作製することが大変困難となっていた。
【０００４】
この問題の有効な解決手段として、無機・有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を用いて電池を作製することが検討されている。具体的には、高分子と電解質とからなる高分子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【０００５】
固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化され、電解質の厚みを固定することができる。また、電解質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保持することができる。このため、固体電解質電池は、金属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力をかける必要がないことから、フィルム状の外装を使用することができ、電池をより薄くすることができる。
【０００６】
特に、固体電解質電池は、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフィルムを用いることで、ホットシール等により容易に密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、高性能ＣＰＵを搭載したノートパソコンは、ＣＰＵの発熱による温度上昇が電池に悪影響を及ぼしている。このためにＣＰＵ近辺に熱を逃すファンが設置されているが、十分とはいえない。また、夏場なると車のダッシュボードの温度は１００℃近くまで上昇することがある。よって、車のダッシュボード上に携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末機）が長期間放置されると電池に悪影響を及ぼす。そこで、最近は高温で保存された電池の更なるサイクル特性向上が求められている。
【０００８】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、保存性、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、上記正極と上記負極との間に介在され、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、非水溶媒には、不飽和カーボネート、γ−バレロラクトンが添加され、γ−バレロラクトンの添加量は、非水溶媒の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲である。
【００１０】
上述したような本発明に係る非水電解質二次電池では、電解質が不飽和カーボネート、γ−バレロラクトンを含有する非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質であるので、高温保存後のサイクル特性が優れたものとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
〈第１の実施の形態〉
本実施の形態に係るゲル状電解質電池１の一構成例を図１及び図２に示す。このゲル状電解質電池１は、帯状の正極２と、正極と対向して配された帯状の負極３と、正極２及び負極３上に形成されたゲル状電解質層４と、ゲル状電解質層４が形成された正極２とゲル状電解質層４が形成された負極３との間に配されたセパレータ５とを備える。
【００１４】
そして、このゲル状電解質電池１は、ゲル状電解質層４が形成された正極２とゲル状電解質層４が形成された負極３とが、セパレータ５を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、電極巻回体６が、絶縁材料からなる外装フィルム７により覆われて密閉されている。そして、正極２には正極リード８が、負極３には負極リード９がそれぞれ接続されており、これらの正極リード８と負極リード９とは、外装フィルム７の周縁部である封口部に挟み込まれている。また、正極リード８及び負極リード９が外装フィルム７と接する部分には、樹脂フィルム１０が配されている。
【００１５】
正極２は、図３に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１６】
正極活物質は特に限定されないが、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただしＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００１７】
また、負極３は、図４に示すように、負極活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂの両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとしては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００１９】
ゲル状電解質層４は、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなる。
【００２０】
電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【００２１】
非水溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。
【００２２】
マトリックスポリマとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００２３】
そして、本実施の形態に係るゲル状電解質電池１では、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００２４】
上記γ−バレロラクトンの添加量は、ゲル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲であることが好ましい。γ−バレロラクトンの添加量が０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、γ−バレロラクトンの添加量が１０重量％よりも多い場合には初期容量が低下してしまう。従って、γ−バレロラクトンの添加量をゲル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲とすることで、初期容量を低下させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
さらに、このゲル状電解質電池１において、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンに併せてビニレンカーボネートが添加されていることが好ましい。ゲル状電解質中にビニレンカーボネートを添加することで、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサイクル特性をより向上させることができる。
【００２６】
上記ビニレンカーボネートの添加量は、ゲル状電解質の０．１重量％以上、４重量％以下の範囲が好ましい。ビニレンカーボネートの添加量が４重量％よりも多い場合には、高温保存後のサイクル特性が却って劣化してしまう。従って、ビニレンカーボネートの添加量を、ゲル状電解質の０．１重量％以上、４重量％以下の範囲とすることで、サイクル特性、特に高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
上述したような構成のゲル状電解質電池では、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトン、或いはさらにビニレンカーボネートが添加されているので、高温保存後のサイクル特性が特に優れたものとなる。
【００２８】
本発明の効果をより発揮させるためには、正極側のゲル状電解質と負極側のゲル状電解質とで添加する化合物を変えることも有効である。具体的には、正極側のゲル状電解質にγ−ブチロラクトンを添加し、負極側のゲル状電解質にビニレンカーボネートとγ−バレロラクトンとを添加する。また、正極側のゲル状電解質にγ−バレロラクトンを添加し、負極側のゲル状電解質にビニレンカーボネートを添加する。
【００２９】
このようなゲル状電解質電池１の作製に関し、負極、正極の電極の作製方法は特に問わない。材料に公知の結着剤等を添加し溶剤を加えてなる合剤を集電体上に塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料を単独であるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法がとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、結着材、有機溶剤等と混合されてスラリー状の合剤を調製し、この合剤を集電体上に塗布、乾燥して作製することができる。あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製することも可能である。
【００３０】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質としてゲル状電解質を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質塩を含有させた固体電解質、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液のいずれも用いることができる。また、固体電解質やゲル状電解質では、正極・負極それぞれに成分が異なる電解質を使用することができるが、１種類の電解質を使用する場合は、非水溶媒に電解質を調製した非水電解液も使用可能である。
【００３１】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００３２】
また、上述した実施の形態では、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して積層し、さらに長手方向に巻回して電極巻回体とした場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状の正極と矩形状の負極とを積層して電極積層体とした場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能である。
【００３３】
上述したような本実施の形態に係るゲル状電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００３４】
〈第２の実施の形態〉
本実施の形態に係るゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向して配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成されたゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極とゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパレータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここではそれらの説明は省略する。
【００３５】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池において、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲル状電解質電池においては、ゲル状電解質層に一般構造式Ａで表されるフッ化アルキルラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にフッ化アルキルラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池の高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００３６】
【化２】
【００３７】
上記フッ化アルキルラクトンの添加量は、ゲル状電解質の０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲であることが好ましい。フッ化アルキルラクトンの添加量が０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、フッ化アルキルラクトンの添加量が５０重量％よりも多い場合には、高温保存後のサイクル特性が低下してしまう。従って、フッ化アルキルラクトンの添加量をゲル状電解質の０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲とすることで、初期容量を低下させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００３８】
このように、本実施の形態に係るゲル状電解質電池では、ゲル状電解質中にフッ化アルキルラクトンが添加されているので、高温保存後のサイクル特性が特に優れたものとなる。
【００３９】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４０】
〈第３の実施の形態〉
本実施の形態に係るゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向して配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成されたゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極とゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパレータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここではそれらの説明は省略する。
【００４１】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池において、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲル状電解質電池では、ゲル状電解質層３３にβ−プロピルラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にβ−プロピルラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池３０の低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
上記β−プロピルラクトンの添加量は、ゲル状電解質の０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲であることが好ましい。β−プロピルラクトンの添加量が０．０５重量％よりも少ない場合には、初回充放電効率が低下してしまう。また、β−プロピルラクトンの添加量が５重量％よりも多い場合には低温サイクル特性が低下してしまう。従って、β−プロピルラクトンの添加量をゲル状電解質の０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲とすることで、初回充放電効率を低下させることなく、低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
このように、本実施の形態に係るゲル状電解質電池では、ゲル状電解質中にッβ−プロピルラクトンが添加されているので、低温サイクル特性に優れたものとなる。
【００４４】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認すべく行った実験例について説明する。なお、以下の例では具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４６】
・実験１
本実験では、ゲル状電解質にγ−バレロラクトン（及びビニレンカーボネート）を添加した場合の効果について調べた。
【００４７】
〈サンプル１〉
つぎのようにして負極を作製した。まず、フィラーとなる石炭系コークスを１００重量部に、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さらに２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性雰囲気で２８００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し試料粉末を作製した。
【００４８】
なお、このとき得られた黒鉛材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであり、ピクノメータ法による真密度は２．２３であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ２／ｇであり、レーザ回折法による粒度分布は平均粒径が３３．０μｍ、累積１０％粒径が１３．３μｍ、累積５０％粒径が３０．６μｍ、累積９０％粒径が５５．７μｍであり、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ２で、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
そして、上記混合試料粉末を９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００５０】
負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して８００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を作製した。
【００５１】
負極リードは、直径５０μｍの銅線又はニッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。この負極リード線を負極集電体未塗布部にスポット溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５２】
また、つぎのようにして正極を作製した。まず、正極活物質を作製した。炭酸リチウムを０．５モルと、炭酸コバルトを１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度８８０℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致していた。
【００５３】
このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が８μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ２粉末を９５重量部と、炭酸リチウム粉末を５重量部とを混合し、この混合物を９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００５４】
正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して帯状正極を作製した。
【００５５】
正極リードは、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。この正極リード線を負極集電体未塗布部にスポット溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５６】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、分子量が重量平均分子量で７０万であるポリマ（Ａ）と３１万であるポリマ（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリクスポリマと、非水電解液とポリマの溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【００５７】
電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＧＶＬ（γ−バレロラクトン）とを重量比で５７．６：３８．４：１：３となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。
【００５８】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりゲル状電解質電池を作製した。
【００５９】
〈サンプル２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．４：３７．６：１：５で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６０】
〈サンプル３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５３．４：３５．６：１：１０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６１】
〈サンプル４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．８：３９．２：１：１で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６２】
〈サンプル５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．１：３９．４：１：０．５で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６３】
〈サンプル６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５０．４：３３．６：１：１５で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６４】
〈サンプル７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．３：３９．５：１：０．２で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６５】
〈サンプル８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６６】
〈サンプル９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル１０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６８】
（評価）
以上のようにして作製されたサンプル電池について、初回充放電効率、高温保存後のサイクル特性を評価した。
【００６９】
初回充放電効率については、まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得られた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求めることで評価した。
【００７０】
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００
この値が低すぎる場合には、投入された活物質の無駄が大きいことになる。
【００７１】
高温保存後のサイクル特性については、各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に、２３℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、５時間の条件で定電流定電圧充電を行なった。その後、電池を６０℃恒温槽中で１ヶ月保存した。
【００７２】
そして各電池に対して、２３℃恒温槽中で、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行ない、それを多数繰り返した。このサイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、３サイクル目の放電容量と２５０サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００７３】
サイクル特性（％）＝
（２００サイクル目の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ，０．５Ｃとはそれぞれ電池の定格容量を５時間、２時間で放電させる電流値である。
【００７４】
サンプル１〜サンプル１０のゲル状電解質電池について、サイクル特性、初回充放電効率の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１から明らかなように、ゲル状電解質にＶＣとＧＶＬを用いていないサンプル９やゲル状電解質にＶＣを添加しＧＢＬを用いていないサンプル８、ＧＶＬを用いてＶＣを添加していないサンプル１０と比較して、ゲル状電解質にＶＣとＧＢＬの両方を用いているサンプル１〜サンプル５は、初回充放電効率と高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７７】
ＧＶＬを添加してＶＣを添加していないサンプル８は高温保存後のサイクル特性は良好であるが、初回充放電効率が低下している。ＧＶＬは還元電位安定性が低いことがサンプル８の初回充放電効率を低下させているためと考えられる。また、高温保存後のサイクル特性が向上したのは、正極上にＧＶＬが分解することで酸化皮膜が生成されて高温サイクル特性が向上したと考えられる。
【００７８】
しかしながら、サンプル１〜サンプル５のようにＧＶＬを用いてもＶＣを添加すると電池特性が向上するのは、初充電時にＶＣが負極上で皮膜を生成してＧＶＬの負極上での安定性を向上させているためと考えられる。サンプル６ではＧＶＬが多すぎることで、初回充放電効率が低下し、サンプル７では、ＧＶＬが少量であるために高温保存後のサイクル特性が改善されていない。つまり、ＧＶＬの添加量には最適比が存在し、表１からわかるように、０．５重量％以上１０重量％以下が好ましいが、より好ましくは１重量％以上５重量％以下であることがわかる。
【００７９】
つぎに示すサンプル１１〜サンプル１７では、ＶＣの添加量について調べた。
【００８０】
〈サンプル１１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７：３８：２：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８１】
〈サンプル１２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．４：３７．６：３：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８２】
〈サンプル１３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５５．８：３７．６：４：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８３】
〈サンプル１４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．９：３８．６：０．５：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８４】
〈サンプル１５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．１：３８．７：０．２：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８５】
〈サンプル１６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５４：３６：７：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル１７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．１：３８．８：０．１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８７】
サンプル１１〜サンプル１７のゲル状電解質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回充放電効率の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２から明らかなように、ビニレンカーボネートの添加量が少ないサンプル１７でも、同等のサイクル特性が得られる。また、ビニレンカーボネートの添加量が多いサンプル１６では、高温保存後のサイクル特性が却って劣化してしまっている。一方、ビニレンカーボネートの添加量は、ゲル状電解質の０．１重量％以上、４重量％以下の範囲内のサンプル１１〜サンプル１５では良好なサイクル特性が得られている。このように、ＶＣの添加量には最適比が存在し、０．１重量％以上、４重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％以上、３重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。
【００９０】
つぎに示すサンプル１８〜サンプル２３では、ゲル状電解質に添加される化合物を正極側と負極側とで変えた場合の効果について調べた。
【００９１】
〈サンプル１８〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９２】
〈サンプル１９〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３の割合で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９３】
〈サンプル２０〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９４】
〈サンプル２１〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９５】
〈サンプル２２〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９６】
〈サンプル２３〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒に、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９７】
サンプル１８〜サンプル２３のゲル状電解質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回充放電効率の評価結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表３から明らかなように、正極側のゲル状電解質だけにＧＶＬを用いているサンプル１８，１９は初期充放電効率と高温保存後のサイクル特性は良好であった。しかしながら、負極側のゲル状電解質だけにＧＶＬを用いたサンプル２１〜サンプル２３では、高温保存後のサイクル特性は向上できていない。これは、正極上にＧＶＬが分解することで酸化皮膜が生成されて高温保存後のサイクル特性していると仮定すると、負極側のゲル状電解質だけにＧＶＬを添加しただけでは、高温保存後のサイクル特性は向上できないためと考えられる。また、負極側のゲル状電解質にＶＣが添加されていないサンプル２２では初回充放電効率も低下してしまっている。逆に、正極側のゲル状電解質にＧＬＶを添加してＶＣを添加していないサンプル１９では、高温保存後のサイクル特性が特に良好である。これは、ＶＣがＧＢＬと異なり、正極上で酸化皮膜以外の酸化分解が起こりやすく、正極にＶＣを添加したゲル状電解質を用いると、若干、サイクル特性が劣化する原因と考えられる。
【０１００】
・実験２
本実験では、ゲル状電解質にフッ化アルキルラクトンを添加した場合の効果について調べた。
【０１０１】
〈サンプル２４〉
負極及び正極は、上述したサンプル１と同様にして作製した。
【０１０２】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１０３】
電解液には、フッ化アルキルラクトンとして後掲する化合物１を用い、非水溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：化合物１＝５７：３８：５（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。
【０１０４】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１０５】
〈サンプル２５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５４：３６：１０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０６】
〈サンプル２６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３６：２４：４０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０７】
〈サンプル２７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３０：２０：５０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０８】
〈サンプル２８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．４：３９．６：１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０９】
〈サンプル２９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．７：３９．８：０．５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１０】
〈サンプル３０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：化合物１が重量比で５６．４：３７．６：３：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１１】
〈サンプル３１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物２が重量比で５７：３８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１２】
〈サンプル３２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物３が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１３】
〈サンプル３３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物４が重量比で５７：３８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１４】
〈サンプル３４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物５が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外はサンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１５】
〈サンプル３５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物６が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１６】
〈サンプル３６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物７が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１７】
〈サンプル３７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物８が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１８】
〈サンプル３８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物９が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１９】
〈サンプル３９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１０が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２０】
〈サンプル４０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１１が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２１】
〈サンプル４１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１２が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２２】
〈サンプル４２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５１．０：３４．０：１５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２３】
〈サンプル４３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．９：３９．９：０．２の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２４】
〈サンプル４４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣが重量比で６０．０：４０．０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２５】
サンプル２４〜サンプル４４で用いたフッ化アルキルラクトン化合物１〜化合物１２の構造式化１〜化１２を以下に示す。
【０１２６】
【化３】
【０１２７】
（評価）
以上のようにして作製されたサンプル電池について、サイクル特性を評価した。まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃恒温槽中で、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行ない、それを多数繰り返した。このサイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、２サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【０１２８】
サイクル特性（％）＝
（５００サイクル目の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００
サンプル２４〜サンプル４４のゲル状電解質電池について、サイクル特性の評価結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
表４から明らかなように、ゲル状電解質に化合物１を用いていないサンプル４４と比較して、ゲル状電解質に化合物１を用いているサンプル２４〜サンプル３０では、サイクル特性が良好であることがわかる。これは、酸化電位の高いフッ化アルキルラクトンを用いたことでサイクル特性を向上できたためと考えられる。しかしながら、サンプル４２での化合物１が多すぎる場合や、サンプル４３での、化合物１が少量である場合にはサイクル特性が改善されていない。つまり、フッ化アルキルラクトンの添加量には最適比が存在し、０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲が好ましく、１重量％以上、４０重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。また、他のフッ化アルキルラクトン化合物２〜化合物１２を用いたサンプル３１〜サンプル４１でも同様にサイクル特性を向上できることがわかった。
【０１３１】
・実験３
本実験では、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを添加した場合の効果について調べた。
【０１３２】
〈サンプル４５〉
負極及び正極は、上述したサンプル１と同様にして作製した。
【０１３３】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１３４】
電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：β−プロピルラクトン＝５９．４：３９．６：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。
【０１３５】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１３６】
〈サンプル４６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化１が重量比で５８．２：３８．８：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１３７】
〈サンプル４７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５７．０：３８．０：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１３８】
〈サンプル４８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．７：３９．８：０．５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１３９】
〈サンプル４９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．９４：３９．９６：０．１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４０】
〈サンプル５０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．９７：３９．９８：０．０５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４１】
〈サンプル５１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で６０．０：４０．０：０．１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４２】
〈サンプル５２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５４．０：３６．０：１０．０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４３】
〈サンプル５３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．９９４：３９．９９６：０．０１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４４】
（評価）
以上のようにして作製されたサンプル電池について、初回充放電効率、低温保存後のサイクル特性を評価した。
【０１４５】
初回充放電効率については、まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得られた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求めることで評価した。
【０１４６】
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００
低温サイクル特性については、まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、５時間の条件で定電流定電圧充電を行なった。その後、電池を−２０℃恒温槽中で３時間保存した。そして各電池に対して、−２０℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この得られた−２０℃の放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量と２５０サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【０１４７】
低温特性（％）＝（−２０℃放電容量）／（２３℃の放電容量）×１００
サンプル４５〜サンプル５３のゲル状電解質電池について、初回充放電効率、サイクル特性の評価結果を表５に示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
表５から明らかなように、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを用いていないサンプル５１と比較して、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを用いたサンプル４５〜サンプル５０では、初回充放電効率が良好であることがわかる。これは、β−プロピルラクトンが初充電時に負極上で分解し、その分解で皮膜を生成したことで、ＥＣやＰＣの負極上での分解を抑え、初回充放電効率が向上したためと考えられる。しかしながら、β−プロピルラクトンが多すぎるサンプル５２では、低温特性が低下してしまっている。これは、負極上での皮膜の厚みが厚くなりすぎたことで負極の抵抗が高くなったためではないかと考えられる。また、β−プロピルラクトンが少量であるサンプル５３の場合には初回充放電効率が改善されていない。つまり、β−プロピルラクトンの添加量には最適比が存在し、０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上、３重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明では、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質であり、非水溶媒に、不飽和カーボネートの他に、γ−バレロラクトンやフッ化アルキルラクトン、β−プロピルラクトンが含有されていることによって、高温保存後のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す図であって、外装フィルム中に電池素子が収容される状態を示す斜視図である。
【図２】図１中、Ａ−Ｂ線における断面図である。
【図３】正極の構成を示す斜視図である。
【図４】負極の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ ゲル状電解質電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４ ゲル状電解質層、 ５ セパレータ、 ６ 電池素子、 ７ 外装フィルム、 ８ 正極リード、 ９ 負極リード、 １０ 樹脂フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムをドープ脱ドープ可能な負極及び正極と、ゲル状電解質等の非水電解質とからなる非水電解質二次電池に関し、詳しくはサイクル特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池には、非水電解液が用いられており、この液漏れを防止するため、外装として金属製容器が用いられている。しかしながら、外装にこのような金属製容器を用いた場合に、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、或いは柔軟でより自由度の高い形状を有する電池を作製することが大変困難となっていた。
【０００４】
この問題の有効な解決手段として、無機・有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を用いて電池を作製することが検討されている。具体的には、高分子と電解質とからなる高分子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【０００５】
固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化され、電解質の厚みを固定することができる。また、電解質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保持することができる。このため、固体電解質電池は、金属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力をかける必要がないことから、フィルム状の外装を使用することができ、電池をより薄くすることができる。
【０００６】
特に、固体電解質電池は、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフィルムを用いることで、ホットシール等により容易に密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、高性能ＣＰＵを搭載したノートパソコンは、ＣＰＵの発熱による温度上昇が電池に悪影響を及ぼしている。このためにＣＰＵ近辺に熱を逃すファンが設置されているが、十分とはいえない。また、夏場なると車のダッシュボードの温度は１００℃近くまで上昇することがある。よって、車のダッシュボード上に携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末機）が長期間放置されると電池に悪影響を及ぼす。そこで、最近は高温で保存された電池の更なるサイクル特性向上が求められている。
【０００８】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、保存性、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、上記正極と上記負極との間に介在され、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、非水溶媒には、不飽和カーボネート、γ−バレロラクトンが添加され、γ−バレロラクトンの添加量は、非水溶媒の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲である。
【００１０】
上述したような本発明に係る非水電解質二次電池では、電解質が不飽和カーボネート、γ−バレロラクトンを含有する非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質であるので、高温保存後のサイクル特性が優れたものとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
〈第１の実施の形態〉
本実施の形態に係るゲル状電解質電池１の一構成例を図１及び図２に示す。このゲル状電解質電池１は、帯状の正極２と、正極と対向して配された帯状の負極３と、正極２及び負極３上に形成されたゲル状電解質層４と、ゲル状電解質層４が形成された正極２とゲル状電解質層４が形成された負極３との間に配されたセパレータ５とを備える。
【００１４】
そして、このゲル状電解質電池１は、ゲル状電解質層４が形成された正極２とゲル状電解質層４が形成された負極３とが、セパレータ５を介して積層されるとともに長手方向に巻回された、電極巻回体６が、絶縁材料からなる外装フィルム７により覆われて密閉されている。そして、正極２には正極リード８が、負極３には負極リード９がそれぞれ接続されており、これらの正極リード８と負極リード９とは、外装フィルム７の周縁部である封口部に挟み込まれている。また、正極リード８及び負極リード９が外装フィルム７と接する部分には、樹脂フィルム１０が配されている。
【００１５】
正極２は、図３に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１６】
正極活物質は特に限定されないが、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただしＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００１７】
また、負極３は、図４に示すように、負極活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂの両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとしては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドープする材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００１９】
ゲル状電解質層４は、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなる。
【００２０】
電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【００２１】
非水溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。
【００２２】
マトリックスポリマとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００２３】
そして、本実施の形態に係るゲル状電解質電池１では、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００２４】
上記γ−バレロラクトンの添加量は、ゲル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲であることが好ましい。γ−バレロラクトンの添加量が０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、γ−バレロラクトンの添加量が１０重量％よりも多い場合には初期容量が低下してしまう。従って、γ−バレロラクトンの添加量をゲル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲とすることで、初期容量を低下させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
さらに、このゲル状電解質電池１において、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンに併せてビニレンカーボネートが添加されていることが好ましい。ゲル状電解質中にビニレンカーボネートを添加することで、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサイクル特性をより向上させることができる。
【００２６】
上記ビニレンカーボネートの添加量は、ゲル状電解質の０．１重量％以上、４重量％以下の範囲が好ましい。ビニレンカーボネートの添加量が４重量％よりも多い場合には、高温保存後のサイクル特性が却って劣化してしまう。従って、ビニレンカーボネートの添加量を、ゲル状電解質の０．１重量％以上、４重量％以下の範囲とすることで、サイクル特性、特に高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
上述したような構成のゲル状電解質電池では、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトン、或いはさらにビニレンカーボネートが添加されているので、高温保存後のサイクル特性が特に優れたものとなる。
【００２８】
本発明の効果をより発揮させるためには、正極側のゲル状電解質と負極側のゲル状電解質とで添加する化合物を変えることも有効である。具体的には、正極側のゲル状電解質にγ−ブチロラクトンを添加し、負極側のゲル状電解質にビニレンカーボネートとγ−バレロラクトンとを添加する。また、正極側のゲル状電解質にγ−バレロラクトンを添加し、負極側のゲル状電解質にビニレンカーボネートを添加する。
【００２９】
このようなゲル状電解質電池１の作製に関し、負極、正極の電極の作製方法は特に問わない。材料に公知の結着剤等を添加し溶剤を加えてなる合剤を集電体上に塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料を単独であるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法がとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、結着材、有機溶剤等と混合されてスラリー状の合剤を調製し、この合剤を集電体上に塗布、乾燥して作製することができる。あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製することも可能である。
【００３０】
なお、上述した実施の形態では、非水電解質としてゲル状電解質を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質塩を含有させた固体電解質、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液のいずれも用いることができる。また、固体電解質やゲル状電解質では、正極・負極それぞれに成分が異なる電解質を使用することができるが、１種類の電解質を使用する場合は、非水溶媒に電解質を調製した非水電解液も使用可能である。
【００３１】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００３２】
また、上述した実施の形態では、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して積層し、さらに長手方向に巻回して電極巻回体とした場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状の正極と矩形状の負極とを積層して電極積層体とした場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能である。
【００３３】
上述したような本実施の形態に係るゲル状電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００３４】
〈第２の実施の形態〉
本実施の形態に係るゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向して配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成されたゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極とゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパレータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここではそれらの説明は省略する。
【００３５】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池において、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲル状電解質電池においては、ゲル状電解質層に一般構造式Ａで表されるフッ化アルキルラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にフッ化アルキルラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池の高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００３６】
【化２】
上記フッ化アルキルラクトンの添加量は、ゲル状電解質の０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲であることが好ましい。フッ化アルキルラクトンの添加量が０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、フッ化アルキルラクトンの添加量が５０重量％よりも多い場合には、高温保存後のサイクル特性が低下してしまう。従って、フッ化アルキルラクトンの添加量をゲル状電解質の０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲とすることで、初期容量を低下させることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させることができる。
【００３８】
このように、本実施の形態に係るゲル状電解質電池では、ゲル状電解質中にフッ化アルキルラクトンが添加されているので、高温保存後のサイクル特性が特に優れたものとなる。
【００３９】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４０】
〈第３の実施の形態〉
本実施の形態に係るゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向して配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成されたゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極とゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパレータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここではそれらの説明は省略する。
【００４１】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池において、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲル状電解質電池では、ゲル状電解質層３３にβ−プロピルラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にβ−プロピルラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池３０の低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
上記β−プロピルラクトンの添加量は、ゲル状電解質の０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲であることが好ましい。β−プロピルラクトンの添加量が０．０５重量％よりも少ない場合には、初回充放電効率が低下してしまう。また、β−プロピルラクトンの添加量が５重量％よりも多い場合には低温サイクル特性が低下してしまう。従って、β−プロピルラクトンの添加量をゲル状電解質の０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲とすることで、初回充放電効率を低下させることなく、低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４３】
このように、本実施の形態に係るゲル状電解質電池では、ゲル状電解質中にッβ−プロピルラクトンが添加されているので、低温サイクル特性に優れたものとなる。
【００４４】
本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認すべく行った実験例について説明する。なお、以下の例では具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４６】
・実験１
本実験では、ゲル状電解質にγ−バレロラクトン（及びビニレンカーボネート）を添加した場合の効果について調べた。
【００４７】
〈サンプル１〉
つぎのようにして負極を作製した。まず、フィラーとなる石炭系コークスを１００重量部に、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さらに２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性雰囲気で２８００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し試料粉末を作製した。
【００４８】
なお、このとき得られた黒鉛材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであり、ピクノメータ法による真密度は２．２３であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ２／ｇであり、レーザ回折法による粒度分布は平均粒径が３３．０μｍ、累積１０％粒径が１３．３μｍ、累積５０％粒径が３０．６μｍ、累積９０％粒径が５５．７μｍであり、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ２で、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
そして、上記混合試料粉末を９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００５０】
負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して８００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を作製した。
【００５１】
負極リードは、直径５０μｍの銅線又はニッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。この負極リード線を負極集電体未塗布部にスポット溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５２】
また、つぎのようにして正極を作製した。まず、正極活物質を作製した。炭酸リチウムを０．５モルと、炭酸コバルトを１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度８８０℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致していた。
【００５３】
このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が８μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ２粉末を９５重量部と、炭酸リチウム粉末を５重量部とを混合し、この混合物を９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００５４】
正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して帯状正極を作製した。
【００５５】
正極リードは、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した。この正極リード線を負極集電体未塗布部にスポット溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５６】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、分子量が重量平均分子量で７０万であるポリマ（Ａ）と３１万であるポリマ（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリクスポリマと、非水電解液とポリマの溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【００５７】
電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＧＶＬ（γ−バレロラクトン）とを重量比で５７．６：３８．４：１：３となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。
【００５８】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりゲル状電解質電池を作製した。
【００５９】
〈サンプル２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．４：３７．６：１：５で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６０】
〈サンプル３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５３．４：３５．６：１：１０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６１】
〈サンプル４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．８：３９．２：１：１で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６２】
〈サンプル５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．１：３９．４：１：０．５で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６３】
〈サンプル６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５０．４：３３．６：１：１５で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６４】
〈サンプル７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．３：３９．５：１：０．２で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６５】
〈サンプル８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６６】
〈サンプル９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル１０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６８】
（評価）
以上のようにして作製されたサンプル電池について、初回充放電効率、高温保存後のサイクル特性を評価した。
【００６９】
初回充放電効率については、まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得られた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求めることで評価した。
【００７０】
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００
この値が低すぎる場合には、投入された活物質の無駄が大きいことになる。
【００７１】
高温保存後のサイクル特性については、各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に、２３℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、５時間の条件で定電流定電圧充電を行なった。その後、電池を６０℃恒温槽中で１ヶ月保存した。
【００７２】
そして各電池に対して、２３℃恒温槽中で、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行ない、それを多数繰り返した。このサイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、３サイクル目の放電容量と２５０サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【００７３】
サイクル特性（％）＝
（２００サイクル目の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ，０．５Ｃとはそれぞれ電池の定格容量を５時間、２時間で放電させる電流値である。
【００７４】
サンプル１〜サンプル１０のゲル状電解質電池について、サイクル特性、初回充放電効率の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
表１から明らかなように、ゲル状電解質にＶＣとＧＶＬを用いていないサンプル９やゲル状電解質にＶＣを添加しＧＢＬを用いていないサンプル８、ＧＶＬを用いてＶＣを添加していないサンプル１０と比較して、ゲル状電解質にＶＣとＧＢＬの両方を用いているサンプル１〜サンプル５は、初回充放電効率と高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７７】
ＧＶＬを添加してＶＣを添加していないサンプル８は高温保存後のサイクル特性は良好であるが、初回充放電効率が低下している。ＧＶＬは還元電位安定性が低いことがサンプル８の初回充放電効率を低下させているためと考えられる。また、高温保存後のサイクル特性が向上したのは、正極上にＧＶＬが分解することで酸化皮膜が生成されて高温サイクル特性が向上したと考えられる。
【００７８】
しかしながら、サンプル１〜サンプル５のようにＧＶＬを用いてもＶＣを添加すると電池特性が向上するのは、初充電時にＶＣが負極上で皮膜を生成してＧＶＬの負極上での安定性を向上させているためと考えられる。サンプル６ではＧＶＬが多すぎることで、初回充放電効率が低下し、サンプル７では、ＧＶＬが少量であるために高温保存後のサイクル特性が改善されていない。つまり、ＧＶＬの添加量には最適比が存在し、表１からわかるように、０．５重量％以上１０重量％以下が好ましいが、より好ましくは１重量％以上５重量％以下であることがわかる。
【００７９】
つぎに示すサンプル１１〜サンプル１７では、ＶＣの添加量について調べた。
【００８０】
〈サンプル１１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７：３８：２：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８１】
〈サンプル１２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．４：３７．６：３：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８２】
〈サンプル１３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５５．８：３７．６：４：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８３】
〈サンプル１４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．９：３８．６：０．５：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８４】
〈サンプル１５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．１：３８．７：０．２：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８５】
〈サンプル１６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５４：３６：７：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８６】
〈サンプル１７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．１：３８．８：０．１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８７】
サンプル１１〜サンプル１７のゲル状電解質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回充放電効率の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
表２から明らかなように、ビニレンカーボネートの添加量が少ないサンプル１７でも、同等のサイクル特性が得られる。また、ビニレンカーボネートの添加量が多いサンプル１６では、高温保存後のサイクル特性が却って劣化してしまっている。一方、ビニレンカーボネートの添加量は、ゲル状電解質の０．１重量％以上、４重量％以下の範囲内のサンプル１１〜サンプル１５では良好なサイクル特性が得られている。このように、ＶＣの添加量には最適比が存在し、０．１重量％以上、４重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％以上、３重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。
【００９０】
つぎに示すサンプル１８〜サンプル２３では、ゲル状電解質に添加される化合物を正極側と負極側とで変えた場合の効果について調べた。
【００９１】
〈サンプル１８〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９２】
〈サンプル１９〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３の割合で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９３】
〈サンプル２０〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９４】
〈サンプル２１〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９５】
〈サンプル２２〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９６】
〈サンプル２３〉
正極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒に、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９７】
サンプル１８〜サンプル２３のゲル状電解質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回充放電効率の評価結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
表３から明らかなように、正極側のゲル状電解質だけにＧＶＬを用いているサンプル１８，１９は初期充放電効率と高温保存後のサイクル特性は良好であった。しかしながら、負極側のゲル状電解質だけにＧＶＬを用いたサンプル２１〜サンプル２３では、高温保存後のサイクル特性は向上できていない。これは、正極上にＧＶＬが分解することで酸化皮膜が生成されて高温保存後のサイクル特性していると仮定すると、負極側のゲル状電解質だけにＧＶＬを添加しただけでは、高温保存後のサイクル特性は向上できないためと考えられる。また、負極側のゲル状電解質にＶＣが添加されていないサンプル２２では初回充放電効率も低下してしまっている。逆に、正極側のゲル状電解質にＧＬＶを添加してＶＣを添加していないサンプル１９では、高温保存後のサイクル特性が特に良好である。これは、ＶＣがＧＢＬと異なり、正極上で酸化皮膜以外の酸化分解が起こりやすく、正極にＶＣを添加したゲル状電解質を用いると、若干、サイクル特性が劣化する原因と考えられる。
【０１００】
・実験２
本実験では、ゲル状電解質にフッ化アルキルラクトンを添加した場合の効果について調べた。
【０１０１】
〈サンプル２４〉
負極及び正極は、上述したサンプル１と同様にして作製した。
【０１０２】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１０３】
電解液には、フッ化アルキルラクトンとして後掲する化合物１を用い、非水溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：化合物１＝５７：３８：５（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。
【０１０４】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１０５】
〈サンプル２５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５４：３６：１０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０６】
〈サンプル２６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３６：２４：４０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０７】
〈サンプル２７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３０：２０：５０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０８】
〈サンプル２８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．４：３９．６：１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１０９】
〈サンプル２９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．７：３９．８：０．５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１０】
〈サンプル３０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：化合物１が重量比で５６．４：３７．６：３：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１１】
〈サンプル３１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物２が重量比で５７：３８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１２】
〈サンプル３２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物３が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１３】
〈サンプル３３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物４が重量比で５７：３８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１４】
〈サンプル３４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物５が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外はサンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１５】
〈サンプル３５〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物６が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１６】
〈サンプル３６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物７が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１７】
〈サンプル３７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物８が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１８】
〈サンプル３８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物９が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１９】
〈サンプル３９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１０が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２０】
〈サンプル４０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１１が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２１】
〈サンプル４１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１２が重量比で５７：３８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２２】
〈サンプル４２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５１．０：３４．０：１５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２３】
〈サンプル４３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．９：３９．９：０．２の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２４】
〈サンプル４４〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣが重量比で６０．０：４０．０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２５】
サンプル２４〜サンプル４４で用いたフッ化アルキルラクトン化合物１〜化合物１２の構造式化１〜化１２を以下に示す。
【０１２６】
【化３】
（評価）
以上のようにして作製されたサンプル電池について、サイクル特性を評価した。まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃恒温槽中で、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行ない、それを多数繰り返した。このサイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、２サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【０１２８】
サイクル特性（％）＝
（５００サイクル目の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００
サンプル２４〜サンプル４４のゲル状電解質電池について、サイクル特性の評価結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
表４から明らかなように、ゲル状電解質に化合物１を用いていないサンプル４４と比較して、ゲル状電解質に化合物１を用いているサンプル２４〜サンプル３０では、サイクル特性が良好であることがわかる。これは、酸化電位の高いフッ化アルキルラクトンを用いたことでサイクル特性を向上できたためと考えられる。しかしながら、サンプル４２での化合物１が多すぎる場合や、サンプル４３での、化合物１が少量である場合にはサイクル特性が改善されていない。つまり、フッ化アルキルラクトンの添加量には最適比が存在し、０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲が好ましく、１重量％以上、４０重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。また、他のフッ化アルキルラクトン化合物２〜化合物１２を用いたサンプル３１〜サンプル４１でも同様にサイクル特性を向上できることがわかった。
【０１３１】
・実験３
本実験では、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを添加した場合の効果について調べた。
【０１３２】
〈サンプル４５〉
負極及び正極は、上述したサンプル１と同様にして作製した。
【０１３３】
電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１３４】
電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：β−プロピルラクトン＝５９．４：３９．６：１（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。
【０１３５】
次に、このゾル状の電解質を正極及び負極の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そして、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入することによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１３６】
〈サンプル４６〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：化１が重量比で５８．２：３８．８：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１３７】
〈サンプル４７〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５７．０：３８．０：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１３８】
〈サンプル４８〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．７：３９．８：０．５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１３９】
〈サンプル４９〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．９４：３９．９６：０．１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４０】
〈サンプル５０〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．９７：３９．９８：０．０５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４１】
〈サンプル５１〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で６０．０：４０．０：０．１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４２】
〈サンプル５２〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５４．０：３６．０：１０．０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４３】
〈サンプル５３〉
ゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比で５９．９９４：３９．９９６：０．０１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４４】
（評価）
以上のようにして作製されたサンプル電池について、初回充放電効率、低温保存後のサイクル特性を評価した。
【０１４５】
初回充放電効率については、まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得られた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求めることで評価した。
【０１４６】
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００
低温サイクル特性については、まず各電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、５時間の条件で定電流定電圧充電を行なった。その後、電池を−２０℃恒温槽中で３時間保存した。そして各電池に対して、−２０℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この得られた−２０℃の放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量と２５０サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評価した。
【０１４７】
低温特性（％）＝（−２０℃放電容量）／（２３℃の放電容量）×１００
サンプル４５〜サンプル５３のゲル状電解質電池について、初回充放電効率、サイクル特性の評価結果を表５に示す。
【０１４８】
【表５】
表５から明らかなように、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを用いていないサンプル５１と比較して、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを用いたサンプル４５〜サンプル５０では、初回充放電効率が良好であることがわかる。これは、β−プロピルラクトンが初充電時に負極上で分解し、その分解で皮膜を生成したことで、ＥＣやＰＣの負極上での分解を抑え、初回充放電効率が向上したためと考えられる。しかしながら、β−プロピルラクトンが多すぎるサンプル５２では、低温特性が低下してしまっている。これは、負極上での皮膜の厚みが厚くなりすぎたことで負極の抵抗が高くなったためではないかと考えられる。また、β−プロピルラクトンが少量であるサンプル５３の場合には初回充放電効率が改善されていない。つまり、β−プロピルラクトンの添加量には最適比が存在し、０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上、３重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明では、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質であり、非水溶媒に、不飽和カーボネートの他に、γ−バレロラクトンやフッ化アルキルラクトン、β−プロピルラクトンが含有されていることによって、高温保存後のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す図であって、外装フィルム中に電池素子が収容される状態を示す斜視図である。
【図２】図１中、Ａ−Ｂ線における断面図である。
【図３】正極の構成を示す斜視図である。
【図４】負極の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ ゲル状電解質電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４ ゲル状電解質層、 ５ セパレータ、 ６ 電池素子、 ７ 外装フィルム、 ８ 正極リード、 ９ 負極リード、 １０ 樹脂フィルム
Claims (6)
- リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、
上記正極と上記負極との間に介在され、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
上記非水溶媒には、不飽和カーボネート及びγ−バレロラクトンが添加され、
上記γ−バレロラクトンの添加量は、上記非水溶媒の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲である非水電解質二次電池。 - 上記不飽和カーボネートが、ビニレンカーボネートであり、
該ビニレンカーボネートの添加量は、上記非水溶媒の０．２重量％以上、４重量％以下の範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池。 - リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、
上記正極と上記負極との間に介在され、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
上記非水溶媒には、不飽和カーボネート及び構造式Ａで表されるフッ化アルキルラクトンが添加されており、
上記フッ化アルキルラクトンの添加量は、上記非水溶媒の０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲である非水電解質二次電池。
- 上記不飽和カーボネートが、ビニレンカーボネートであり、
該ビニレンカーボネートの添加量は、上記非水溶媒の０．２重量％以上、４重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。 - リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、
リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、
上記正極と上記負極との間に介在され、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化されてなるゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
上記非水溶媒には、不飽和カーボネート及びβ−プロピルラクトンが添加されており、
上記β−プロピルラクトンの添加量が、上記非水溶媒の０．０５重量％以上、５重量％以下の範囲である非水電解質二次電池。 - 上記不飽和カーボネートが、ビニレンカーボネートであり、
該ビニレンカーボネートの添加量は、上記非水溶媒の０．１重量％以上、４重量％以下の範囲である請求項５記載の非水電解質二次電池。
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