JP4186592B2

JP4186592B2 - Resin composition and packaging material excellent in moldability and gas barrier properties

Info

Publication number: JP4186592B2
Application number: JP2002325891A
Authority: JP
Inventors: 善拡北野; 淳菊地; 俊樹山田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP2004161796A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物に関し、より詳細には、常温以下の低温時においても酸素吸収までの誘導期間を短縮することが可能で、初期バリヤー性に優れた樹脂組成物及びこの樹脂組成物から成る層を有する包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００３】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることや、或いは容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約があることから、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物をガスバリヤー性中間層とすること、ポリアミド樹脂等の酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集すること等も提案されている(例えば、特許文献２及び３参照)。
【０００５】
しかしながら、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、遷移金属系触媒を配合した基材樹脂が酸化により劣化するため、器壁を通しての酸素透過が経時により大きくなり、また容器の強度も低下するという欠点がある。
かかる欠点を解決するものとして本発明者等は、特定の熱可塑性樹脂中に酸化性有機成分及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物は、成形性に優れていると共に、ガス遮断性にも優れていることを見出した(特許文献４参照)。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−１８２４号公報
【特許文献２】
特公平４−６０８２６号公報
【特許文献３】
特許第２９９１４３７号
【特許文献４】
特開２００２−２４１６０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記樹脂組成物は、優れた酸素吸収性を有すると共に、樹脂層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可能であり、しかも成形性や機械的強度にも優れたものである。
かかる樹脂組成物での酸素吸収は、酸化性有機成分の酸化を経由して行われるものであり、後述するようにこの酸化は、▲１▼遷移金属触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼ラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、の各素反応を通して行われるため、常温以下の低温域では、これらの素反応が必ずしも迅速且つ有効に行われず、酸素吸収開始までに所定の誘導期間を要していた。
従って本発明の目的は、上記樹脂組成物が有する、優れた成形性及びガス遮断性を損なうことなく、常温以下の温度域における酸素吸収までの誘導期間を短縮でき、酸素吸収速度が速く、特に初期バリヤー性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、熱可塑性樹脂Ａと、無水マレイン酸変性ポリブタジエンから成る酸化性有機成分Ｂと、未変性ポリブタジエン及び／又は水酸基変性ポリブタジエンから成る、酸化性有機成分Ｂよりも酸化速度の速い酸化性成有機成分Ｃと、遷移金属触媒Ｄとから成ることを特徴とする成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の樹脂組成物においては、
１．酸化性有機成分Ｂの酸素吸収速度が、酸化性有機成分Ｂと遷移金属触媒Ｄから成る組成物としたときの１日経過後の酸素吸収量が１０（ｃｃ／ｇ・ｄａｙ・ａｔ２２℃）未満であること、
２．酸化性有機成分Ｃの酸素吸収速度が、酸化性有機成分Ｃと遷移金属触媒Ｄから成る組成物としたときの１日経過後の酸素吸収量が１０（ｃｃ／ｇ・ｄａｙ・ａｔ２２℃）以上であること、
３．熱可塑性樹脂Ａが連続相として存在し、酸化性有機成分Ｂ及びＣから成る分散相として存在すること、
４．酸化性有機成分Ｂ及びＣから成る分散相が熱可塑性樹脂Ａ中に最小長さが１０μｍ以下の分散粒子として分散していること、
５．熱可塑性樹脂Ａが、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体、及びポリエステルから成る群より選択された少なくとも１種の樹脂から成ること、
６．遷移金属触媒Ｄが、コバルト、マンガン、銅及び鉄から成る群より選択された少なくとも１種の金属塩であり、樹脂組成物中に金属換算量で少なくとも３００ｐｐｍの量で存在すること、
７．酸化性有機成分Ｂ及びＣが、合計量で樹脂組成物中０．０１乃至１０重量％の量で存在すると共に、酸化性有機成分Ｂが酸化性有機成分Ｂ及びＣの合計量の２０重量％以上の量で存在すること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、上記樹脂組成物から成る層を少なくとも１層有する成形性及びガス遮断性に優れた包装材料が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂Ａ、酸化性有機成分Ｂ及び酸化性有機成分Ｂよりも酸化速度の速い酸化性有機成分Ｃと、遷移金属触媒Ｄとから成ることを特徴とするものであり、特に酸化性有機成分として、少なくとも２種の酸化速度の異なる酸化性有機成分を用いることが重要な特徴である。
【００１２】
熱可塑性樹脂、酸化性有機成分及び遷移触媒から成る樹脂組成物においては、酸化性有機成分が遷移金属触媒の作用により専ら酸化されることにより酸素吸収する作用を示すものである。
すなわち、酸化性有機成分の活性な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
【００１３】
ところが、常態でも樹脂の劣化を生じないような少量の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加には誘導期があり、これらの素反応が必ずしも迅速且つ有効には行われていない。特に上記反応は温度に影響を受けることから、常温以下の温度では、酸素吸収までの誘導期間が特に長くなる傾向がある。
【００１４】
本発明においては、この酸化性有機成分として、熱可塑性樹脂に対して優れた分散性を有する酸化性有機成分Ｂと、酸化速度の速い酸化性有機成分Ｃの２種類を組み合わせで用いることにより、優れた加工性を維持しながら、酸化速度の速い酸化性有機成分Ｃの配合割合に応じて上昇すると想定される酸化速度よりも速い酸化速度を有する樹脂組成物を得ることが可能になったのである。
すなわち本発明においては、経時初期に酸化反応の速い酸化性有機成分Ｃの水素原子が炭素原子から速やかに抜けてラジカルが発生し、このラジカルの発生により酸化性有機成分Ｂも含めてラジカル連鎖反応が生じることになり、全体として、酸化性有機成分Ｃの配合量相当以上の酸化速度の上昇という効果を得ることが可能になるのである。
【００１５】
このことは、後述する実施例、図１及び図２の結果から明らかである。
すなわち、図１及び図２は、２２℃(常温)及び５℃における、遷移金属触媒と酸化性有機成分から成る組成物の時間に対する酸素吸収量の変化を示す図であり、この酸化性有機成分を種々変化させた組成物について夫々示している。
このときの実験方法としては、酸化性有機成分Ｂ、酸化性有機成分Ｃまたは所定量の割合で混合した酸化性有機成分Ｂと酸化性有機成分Ｃの液状物とネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）Ｄを４００対１（重量比）で十分攪拌した後、この液状混合物をアルミシャーレ上に０.０５ｇで半径２ｃｍの円状に均一に塗布し、迅速に２３０℃に昇温したバキュームボックスに入れ真空にして１５分間真空下で放置した。その後、窒素でバキュームボックス内を常圧に戻し液状混合物の塗布されたアルミシャーレを内容積８０ｍｌの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製・ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器］に入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。このカップを２２℃で１日間の期間保管し、小型高速ガスクロ（Ｍ２００：日本タイラン（株））を用いてカップ内の酸素濃度を測定し、この酸素濃度から酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を計算した。
この図１及び図２からも明らかなように、酸化性有機成分として無水マレイン酸変性ポリブタジエンのみを用いた組成物(ＭＡ−Ｐｂｄ)と、未変性のポリブタジエンのみを用いた組成物(Ｐｂｄ)、水酸基変性ポリブタジエンのみを用いた組成物(ＯＨ−Ｐｂｄ)を比較すると、経時初期(１〜２日)においては水酸基変性ポリブタジエン又は未変性ポリブタジエンのみを用いた組成物の酸素吸収量が多く、酸変性ポリブタジエンを用いた組成物の酸素吸収速度よりも速いことが理解される。
【００１６】
そこで酸化性有機成分として、無水マレイン酸変性ポリブタジエンと無水マレイン酸変性ポリブタジエンよりも酸化速度の速い未変性ポリブタジエンを９０：１０（重量比）の割合で組み合わせて用いた組成物(ＭＡ−Ｐｂｄ／Ｐｂｄ)、及び無水マレイン酸変性ポリブタジエンと無水マレイン酸変性ポリブタジエンよりも酸化速度の速い水酸基変性ポリブタジエンを９０：１０（重量比）の割合で組み合わせて用いた組成物(ＭＡ−Ｐｂｄ／ＯＨ−Ｐｂｄ)の２２℃における酸素吸収量を見ると、未変性ポリブタジエンを１０％配合した組成物では、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを単独で用いた組成物に比して、経時初期(１日)において、ほぼ５倍以上に増加している。同様に、水酸基変性ポリブタジエンを１０％配合した組成物では、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを単独で用いた組成物と比して、経時初期(１日)においては、ほぼ１９倍に近いレベルまで増加している。
一方５℃における酸素吸収量を見ると、１５日経過まで無水マレイン酸変性ポリブタンジエンを単独で用いた組成物はほとんど酸素吸収が見られないのに対し、未変性ポリブタジエン又は水酸基変性ポリブタジエンを１０％配合した組成物では、経時２日から酸素吸収量は増加し、７日経過後には既に４０ｃｃ／ｇを超えているのである。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物では、熱可塑性樹脂が実質上酸化されることなく、ガス遮断性に役立ち、一方酸化性有機成分が酸化による酸素の吸収に役立ち、ガス遮断性と酸素吸収性とが、分離した機能分担で行われる。
【００１８】
特に、熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し且つ酸化性有機成分が分散相として存在する分散構造では、分散相である酸化性有機成分の表面積が増大しているので、酸素の吸収が能率的に行われると共に、分散層の酸化が進行した後にも、熱可塑性樹脂が連続相として残るので、優れたガス遮断性や機械的強度が維持されるという利点がある。また、酸化性有機成分が熱可塑性樹脂の連続相で覆われているので、衛生的特性にも優れているという利点もある。
本発明においては特に、酸化性有機成分Ｂ及びＣから成る分散相が熱可塑性樹脂Ａ中に最小長さが１０μｍ以下、特に５乃至０．３μｍの分散体として分散していることが望ましい。これにより、上述したような能率的な酸素吸収を行うことが可能であると共に、安定した溶融粘度を得ることができ、成形性を更に向上することが可能となる。
尚、分散体の最小長さとは２本の平行な直線で分散体に接するように挟んだ時に平行な直線の間隔がもっとも狭くなる部分の長さのことである。
【００１９】
［熱可塑性樹脂Ａ］
本発明の樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、特に好適なものとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体、バリヤー性ポリエステル或いはそれらの組合せを挙げることができる。
【００２０】
酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００２１】
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 1,6-ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００２３】
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２４】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
【００２５】
本発明では、ポリアミド樹脂が末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
【００２６】
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｄｌ／ｇの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηreｌ）が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂として、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導されたポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルを用いることができる。
ガスバリヤー性に優れたものとして、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：５乃至５：９５
特に７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１乃至２．０：９８．０
特に、９９．９５：０．０５乃至４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３乃至２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４乃至１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００２８】
［酸化性有機成分］
本発明においては、前述した通り、酸化性有機成分として、酸化速度の異なる少なくとも２種の酸化性有機成分Ｂ及び酸化性有機成分Ｃ(酸化性有機成分Ｂよりも酸化速度が速い)を組み合わせて用いることが重要な特徴である。
酸化性有機成分Ｂとしては、側鎖または末端にカルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基を有し且つ酸化可能なものであることが好ましく、これにより熱可塑性樹脂マトリックスに対する酸化性有機成分の分散性が向上し、樹脂組成物の加工性が向上するというきわめて好都合の作用が達成される。
すなわち、未変性の酸化性有機成分の場合、単に機械的な混練で分散させるため、分散性が不良であり、また分散の程度も不均一のものとなり易いという傾向があり、また樹脂組成物の加工性も低下するのを免れない。
これに対して、官能基含有酸化性有機成分では、前述した官能基の存在により、熱可塑性樹脂に対する親和性が大であり、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂に対する分散性が良好で、樹脂組成物の加工性にも優れているという利点が達成されるものである。
【００２９】
酸化性有機成分Ｃは、かかる加工性に優れた酸化性有機成分Ｂよりも酸化速度の速いものであり、これにより酸化性有機成分Ｂを含めてラジカル連鎖反応を起こし、常温以下の低温における誘導期間を短縮化し、低温での酸素吸収速度の向上を図ることが可能となる。
【００３０】
本発明においては、酸化性有機成分Ｂは、酸化性有機成分Ｂと遷移金属触媒Ｄから成る組成物としたときの１日経過後の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ・ｄａｙ・ａｔ２２℃）が１０未満であることが好ましく、上記酸素吸収量は０でも良い。上記範囲よりも経時初期の酸素吸収速度の速い酸化性有機成分は、加工性や総体的な酸素吸収量において満足し得ない場合があるからである。
また酸化性有機成分Ｃは、酸化性有機成分Ｃと遷移金属触媒Ｄから成る組成物としたときの１日経過後の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ・ｄａｙ・ａｔ２２℃）が１０以上、特に１５乃至１００であることが好ましい。上記範囲よりも経時初期の酸素吸収速度が遅い場合には、常温以下の低温における誘導期間の短縮化を充分図ることができないからである。
【００３１】
（酸化性有機成分Ｂ）
酸化性有機成分は、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましく、このような活性炭素原子としては、これに必ずしも限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基が挙げられる。
一方、側鎖または末端に存在する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩の基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボニル基などが挙げられる。
【００３２】
酸化性有機成分Ｂとしては、酸乃至酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーを用いることが好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーが好適に使用される。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの単量体は、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれポリエンとなる。
ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
【００３４】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、特にポリブタジエンを好適に用いることができる。
【００３５】
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
【００３６】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００３７】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３８】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００３９】
本発明の目的に特に好適な酸化性有機成分Ｂとしては、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．０１乃至１０重量％含有している酸変性ポリエン系重合体、特に無水マレイン酸変性ポリブタジエンであることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の熱可塑性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
【００４０】
本発明に用いるポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
【００４１】
(酸化性有機成分Ｃ)
酸化性有機成分Ｃとしては、組み合わせで用いる酸化性有機成分Ｂよりも酸化速度が速い限り、上述した酸化性有機成分の中から任意の酸化性有機成分を使用することができる。
酸化速度の遅速は、用いる酸化性有機成分の種類、置換基、置換量等に左右されるので一概に言うことは難しく、用いる酸化性有機成分Ｂを基準に個々に判断すべきであり、例えば、酸化性有機成分Ｂとして、酸変性ポリエン系重合体を選択した場合には、未変性或いは水酸基変性ポリエン系重合体を用いることが好ましく、特に未変性ポリブタジエン、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリブタジエンを良好に使用することができる。
本発明においては特に、酸化性有機成分Ｂとして無水マレイン酸変性ポリブタジエン、酸化性有機成分Ｃとして未変性ポリブタジエン及び／又は水酸基変性ポリブタジエンの組み合わせで用いることが好ましく、同じブタジエン同士を組み合わせることにより、優れた相溶性を有し、成形性を保持することができる。
【００４２】
［遷移金属触媒］
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００４３】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００４４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物においては、酸化性有機成分Ｂ及びＣが、合計量で樹脂組成物中０．０１乃至１０重量％の量、特に１．０乃至７重量％で含有されていると共に、酸化性有機成分Ｂが酸化性有機成分Ｂ及びＣの合計量の２０重量％以上の量で含有されていることが好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ、特に３１０乃至８００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
【００４５】
酸化性有機成分の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が低下する傾向があり、一方酸化性有機成分の量が上記範囲を上回ると、酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂組成物の強度やガス遮断性が低下し、成形性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。
また酸化性有機成分Ｂが、上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して全体的な酸素吸収量が低下し、ガス遮断性に劣ると共に成形性が悪くなる傾向があり、また上記範囲よりも酸化性有機成分Ｂの量が多い場合には、常温以下の低温における酸素吸収までの誘導期間の短縮を図ることができず、初期バリヤー性に劣る傾向にあるので好ましくない。
また、遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が低下する傾向があり、一方この量が上記範囲を上回ると樹脂組成物の劣化傾向が増大するので、やはり好ましくない。
【００４６】
熱可塑性樹脂に酸化性有機成分及び遷移金属触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
例えば、酸化性有機成分を熱可塑性樹脂に乾式ブレンド或いはメルトブレンドすることにより、両者のブレンド物を容易に調製することができる。一方、遷移金属触媒は熱可塑性樹脂や酸化性有機成分に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の熱可塑性樹脂或いは更に酸化性有機成分とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００４７】
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００４８】
熱可塑性樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する熱可塑性樹脂及び／または酸化性有機成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の熱可塑性樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明で熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００４９】
本発明で用いる酸素吸収層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、熱可塑性樹脂基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、メルトブレンド後には、熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス）及び酸化性有機成分Ｂ及びＣから成る分散相として存在し、前述した通り、分散相である酸化性有機成分の最小長さが、１０μｍ以下であることが酸素吸収性や成形性の点で好ましい。この分散粒径が上記範囲よりも上回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素吸収性が低下するので好ましくなく、また成形性及び透明性の点でも望ましくない。
【００５１】
［多層包装材料］
本発明では、上記樹脂組成物の少なくとも１層を、必要により他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等や蓋体等の包装材料として用いられる。
一般に、酸素吸収性の樹脂組成物の層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層包装材料の少なくとも１個の中間層として、酸素吸収性樹脂組成物層を設けるのが望ましい。
【００５２】
多層構成の包装材料の場合、酸素吸収層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂やガスバリヤー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更に、ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリヤー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００５３】
積層構造の適当な例は、酸素吸収性樹脂組成物の層（以下単に酸素吸収層と呼ぶ）をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００５４】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成されたガスバリヤー性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００５５】
本発明の多層包装材料において、酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、一般に１乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなると酸素吸収性能が劣り、またある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００５６】
本発明の多層包装材料において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収性中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００５７】
本発明の多層包装材料は、前述した酸素吸収層を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向に延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
延伸ブロー成形されたボトルは、それ自体公知の手段で熱固定することもでき、熱固定はワンモールド法でブロー成形金型中で行うこともできるし、また、ツーモールド法でブロー成形金型とは別個の熱固定用金型で行うこともできる。
他の延伸ブロー成形としては、本願の出願人に係わる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、パイプ乃至プリフォームを、一次ブロー金型を用いて最終ブロー金型成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次ブロー金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段延伸ブロー成形体が挙げられる。
この延伸ブロー成形よれば、底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れた延伸ブロー成形体を得ることができる。更に、また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材が得られる。
【００５８】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００５９】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００６０】
本発明の多層包装材料は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００６１】
【実施例】
本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
［評価方法］
１．酸化性有機成分の酸素吸収量
各実施例、比較例で用いた酸化性有機成分Ｂ、Ｃの液状物に、それぞれネオデカン酸コバルトを４００：１（重量比）で十分攪拌した後、アルミシャーレ上に０.０５ｇで半径２ｃｍの円状に均一に塗布し、迅速に２３０℃に昇温したバキュームボックスに入れ真空にして１５分間真空下で放置した。
その後、窒素でバキュームボックス内を常圧に戻し、液状混合物の塗布されたアルミシャーレを、内容積８０ｍｌの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製・ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器］に入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。
このカップを２２℃で１日間の期間保管し、小型高速ガスクロ（Ｍ200：日本タイラン（株））を用いてカップ内の酸素濃度を測定し、この酸素濃度から酸化性有機成分Ｂ、Ｃの酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を計算した。
【００６２】
２．酸素吸収性ペレットの酸素吸収量
内容積８０ｍｌの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製・ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器］に、液体窒素下で凍結粉砕したペレット粉砕物０.３ｇを入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。
このカップを５℃で７日間の期間保管し、小型高速ガスクロ（Ｍ２００：日本タイラン（株））を用いてカップ内の酸素濃度を測定し、この酸素濃度から酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を計算した。
【００６３】
３．酸素吸収性樹脂組成物中の酸化性有機成分の分散観察
作製した２種３層の多層フィルムから幅２ｍｍ、長さ３０ｍｍの試料片を切り出し、ウルトラミクロトームにて試料片断面を面出し後、減圧下にて６０秒、１０mAでＰｔ蒸着し前処理した。走査型電子顕微鏡(ＪＭＳ−６３００Ｆ：日本電子（株）製)で加速電圧を３ｋＶにして前処理した試料片断面を観察し、相構造を観察した。
【００６４】
４．成形性
上記２種３層の多層フィルムを押出機で製膜して製造する際に、製膜性及び製膜後の外観を目視で確認評価した。
【００６５】
５．多層フィルムの酸素バリヤー性
上記２種３層の多層フィルムを２軸延伸機（株）東洋精機製作所製）にて縦３倍、横３倍に１０５℃延伸速度５ｍ/minで２軸延伸し、その片面のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層を剥離して、その面に接着剤を介してポリプロピレンシートをラミネートして３種３層シートを作製した。
次いで、酸素濃度を３．４１６％に調整したグローブボックス内で、上記３種３層シートから成る蓋材のポリプロピレンシート面を、内容積８０ｍｌの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製・ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器］にヒートシールした後に取り出し、２２℃６日間経過後の容器内酸素濃度（％）を測定し、酸素バリヤー性を評価した。
【００６６】
［実施例１］
熱可塑性樹脂Ａとして末端アミノ基濃度が８７ｅｑ／１０^６ｇであるポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｔ−６００：東洋紡績（株）製）を基材として用いた。
酸化性有機成分Ｂとしては、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０：日本石油化学（株）製）、酸化性有機成分Ｃとしては液状未変性ポリブタジエン（Ｂ−２０００：日本石油化学（株）製）を用い、重量比（Ｂ：Ｃ）８０：２０で十分攪拌した液状混合物を酸素吸収樹脂組成物（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）に対し５重量％とした。
遷移金属触媒Ｄとしてネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）を金属換算で３５０ｐｐｍとし、上記熱可塑性樹脂Ａ、酸化性有機成分Ｂ、Ｃから成る液状混合物、及び遷移金属触媒Ｄを二軸押出機（ＴＥＭ−３５東芝機械（株）製）を用いて混練、ペレタイズして酸素吸収性ペレットを得た。
上述した評価方法によりこの酸素吸収性ペレットの酸素濃度を測定し、酸素濃度から酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を計算した。
次いで、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用い、内外層用押出機にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（ＲＴ５４３Ｃ:日本ユニペット（株）製）を、中間層用押出機に上記酸素吸収性ペレットを用い、成形温度２７０℃で製膜して各層１００μｍの２種３層の多層フィルムとし、上述した評価方法により、上記多層フィルムの酸素吸収樹脂層における酸化性有機成分の相構造を観測する共に成形性を評価した。
さらに、上記多層フィルムの片面のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層を剥離して、その面に接着剤（ＴＭ-２８０（東洋モートン（株）製）：ＣＡＴ-ＲＴ３（東洋モートン（株）製）：酢酸エチル（６８.０：６.１：６２.６）の混合溶液）を介して厚み５０μｍのポリプロピレンシート（トレファンＮＯ：東レ合成フィルム（株）製）をラミネートして３種３層シートを作製した。
そして、上述した評価方法により、この３種３層シートから成る蓋材を酸素不透過性容器にヒートシールして、容器内酸素濃度（％）を測定し、上記多層フィルムの酸素バリヤー性を評価した。
【００６７】
［実施例２］
酸化性有機成分Ｃとして液状水酸基変性ポリタジエン（Ｒ４５ＨＴ：出光石油化学（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性ペレットの酸素吸収量、多層フィルムの作製、酸化性有機成分の相構造の観察、成形性の評価、３種３層シートの作製及び酸素バリヤー性の評価を行った。
【００６８】
［実施例３］
熱可塑性樹脂Ａとしてエチレン含有率が３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ:クラレ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に酸素吸収性ペレットの酸素吸収量、多層フィルムの作製、酸化性有機成分の相構造の観察、成形性の評価、３種３層シートの作製及び酸素バリヤー性の評価を行った。
【００６９】
［実施例４］
熱可塑性樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（ＲＴ５４３Ｃ:日本ユニペット（株）製）としたこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性ペレットの酸素吸収量、多層フィルムの作製、酸化性有機成分の相構造の観察、成形性の評価、３種３層シートの作製及び酸素バリヤー性の評価を行った。
【００７０】
［比較例１］
酸化性有機成分Ｂを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性ペレットの酸素吸収量、多層フィルムの作製、酸化性有機成分の相構造の観察、成形性の評価を行った。
【００７１】
［比較例２］
酸化性有機成分Ｂを用いなかったこと、酸化性有機成分Ｃとして液状水酸基変性ポリタジエン（Ｒ４５ＨＴ：出光石油化学（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性ペレットの酸素吸収量、多層フィルムの作製、酸化性有機成分の相構造の観察、成形性の評価を行った。
【００７２】
［比較例３］
酸化性有機成分Ｃを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性ペレットの酸素吸収量、多層フィルムの作製、酸化性有機成分の相構造の観察、成形性の評価、３種３層シートの作製及び酸素バリヤー性の評価を行った。
【００７３】
［比較例４］
遷移金属触媒Ｄとしてネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性ペレットの酸素吸収量、多層フィルムの作製、酸化性有機成分の相構造の観察、成形性の評価、３種３層シートの作製及び酸素バリヤー性の評価を行った。
【００７４】
上記各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物によれば、熱可塑性樹脂Ａと、酸化性有機成分Ｂと、酸化性有機成分Ｂよりも酸化速度の速い酸化性成有機成分Ｃと、遷移金属触媒Ｄとから成ることにより、優れた成形性及びガス遮断性を損なうことなく、常温以下の温度域における酸素吸収までの誘導期間を短縮でき、酸素吸収速度が速く、特に初期バリヤー性に優れた樹脂組成物を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】２２℃における、遷移金属触媒と酸化性有機成分から成る組成物の時間に対する酸素吸収量の変化を示す図である。
【図２】５℃における、遷移金属触媒と酸化性有機成分から成る組成物の時間に対する酸素吸収量の変化を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having excellent moldability and gas barrier properties. More specifically, the induction period until oxygen absorption can be shortened even at a low temperature of room temperature or lower, and the initial barrier property is excellent. The present invention relates to a resin composition and a packaging material having a layer made of the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, etc. have been used as packaging containers, but there is a problem of deterioration of contents or deterioration of flavor due to oxygen remaining in the container or oxygen permeating the container wall. .
In particular, oxygen permeation through the container wall is zero in metal cans and glass bottles, and only oxygen remaining in the container is a problem. In the case of plastic containers, oxygen permeation through the container wall can be ignored. This is a problem in terms of storability of contents.
[0003]
In order to prevent this, in the plastic container, the container wall has a multilayer structure, and at least one layer of the container uses an oxygen-permeable resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, or oxygen in the container. In order to remove water, an oxygen scavenger has been used for a long time (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
The method of blending an oxygen absorbent such as iron powder in the resin and using it for the container wall of the packaging material is satisfactory in terms of high oxygen absorption performance, but in order to color the resin in a unique hue, Since there is a restriction in application that it cannot be used in the packaging field where transparency is required, a gas barrier intermediate layer is a resin composition in which an organic metal complex of a transition metal is blended with a gas barrier thermoplastic resin. In addition, it has also been proposed to collect oxygen by metal-catalyzed oxidation of an oxidizable organic component such as polyamide resin (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
[0005]
However, the oxygen-absorbing resin composition containing a transition metal catalyst has an advantage that it can be applied to a packaging container that is substantially transparent, but the base resin containing the transition metal catalyst is oxidized. Since it deteriorates, the oxygen permeation through the vessel wall increases with time, and the strength of the container also decreases.
As a solution to such drawbacks, the present inventors have found that a resin composition in which an oxidizing organic component and a transition metal catalyst are blended in a specific thermoplastic resin is excellent in moldability and gas barrier properties. (See Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-1824
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 4-60826
[Patent Document 3]
Patent No. 2991437
[Patent Document 4]
JP 2002-241608 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The resin composition has excellent oxygen absorbability, can reduce oxygen permeation through the resin layer over a long period of time, and has excellent moldability and mechanical strength.
Oxygen absorption in such a resin composition is carried out through oxidation of the oxidizable organic component. As will be described later, this oxidation is due to (1) extraction of hydrogen atoms from carbon atoms by a transition metal catalyst. It is carried out through elementary reactions such as radical generation, (2) generation of peroxy radicals by addition of oxygen molecules to radicals, and (3) extraction of hydrogen atoms by peroxy radicals. This elementary reaction is not always performed quickly and effectively, and a predetermined induction period is required before the start of oxygen absorption.
Therefore, the object of the present invention is to reduce the induction period until oxygen absorption in a temperature range of room temperature or lower without impairing the excellent moldability and gas barrier properties of the resin composition, and the oxygen absorption rate is fast. The object is to provide a resin composition having excellent initial barrier properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a thermoplastic resin A, Made of maleic anhydride modified polybutadiene An oxidizing organic component B; Consisting of unmodified polybutadiene and / or hydroxyl-modified polybutadiene, There is provided a resin composition excellent in moldability and gas barrier property, characterized by comprising an oxidizing organic component C having a higher oxidation rate than the oxidizing organic component B and a transition metal catalyst D.
[0009]
In the resin composition of the present invention,
1 . When the oxygen absorption rate of the oxidizable organic component B is a composition comprising the oxidizable organic component B and the transition metal catalyst D, the oxygen absorption amount after 1 day is less than 10 (cc / g · day · at22 ° C.) There is,
2 . When the oxygen absorption rate of the oxidizable organic component C is a composition comprising the oxidizable organic component C and the transition metal catalyst D, the oxygen absorption amount after 1 day is 10 (cc / g · day · at22 ° C.) or more. There is,
3 . The thermoplastic resin A is present as a continuous phase and is present as a dispersed phase consisting of the oxidizing organic components B and C;
4 . The dispersed phase composed of the oxidizing organic components B and C is dispersed as dispersed particles having a minimum length of 10 μm or less in the thermoplastic resin A;
5 . The thermoplastic resin A comprises at least one resin selected from the group consisting of ethylene vinyl alcohol copolymer, polyamide or copolymer thereof, and polyester;
6 . The transition metal catalyst D is at least one metal salt selected from the group consisting of cobalt, manganese, copper and iron, and is present in the resin composition in an amount of at least 300 ppm in terms of metal,
7 . Oxidizing organic components B and C are present in a total amount of 0.01 to 10% by weight in the resin composition, and oxidizing organic component B is 20% by weight of the total amount of oxidizing organic components B and C. Be present in the above quantity,
Is preferred.
[0010]
According to the present invention, there is also provided a packaging material having at least one layer composed of the resin composition and excellent in moldability and gas barrier properties.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin A, an oxidizing organic component B, an oxidizing organic component C having a higher oxidation rate than the oxidizing organic component B, and a transition metal catalyst D. In particular, it is an important feature that at least two kinds of oxidizing organic components having different oxidation rates are used as the oxidizing organic component.
[0012]
In a resin composition comprising a thermoplastic resin, an oxidizing organic component, and a transition catalyst, the oxidizing organic component exhibits an action of absorbing oxygen by being exclusively oxidized by the action of the transition metal catalyst.
That is, it is considered that a hydrogen atom is easily extracted at the position of an active carbon atom of the oxidizing organic component, thereby generating a radical. The oxygen absorption in the composition containing the transition metal catalyst and the oxidizing organic component is naturally carried out through the oxidation of the organic component, and this oxidation is (1) transition metal. Generation of radicals by the extraction of hydrogen atoms from carbon atoms by catalysts; (2) generation of peroxy radicals by addition of oxygen molecules to the radicals; and (3) generation of hydrogen atoms by peroxy radicals. It is believed.
[0013]
However, in the presence of a small amount of a transition metal catalyst that does not cause deterioration of the resin even under normal conditions, there is an induction period for the generation of the above radicals and addition of oxygen, and these elementary reactions are not necessarily performed quickly and effectively. I have not been told. In particular, since the above reaction is affected by temperature, the induction period until oxygen absorption tends to be particularly long at temperatures below room temperature.
[0014]
In the present invention, as the oxidizing organic component, by using two types of the oxidizing organic component B having excellent dispersibility with respect to the thermoplastic resin and the oxidizing organic component C having a high oxidation rate in combination, Since it became possible to obtain a resin composition having an oxidation rate faster than the oxidation rate assumed to increase according to the blending ratio of the oxidizing organic component C having a high oxidation rate while maintaining excellent processability. is there.
That is, in the present invention, in the early stage of the time, the hydrogen atom of the oxidizing organic component C, which has a fast oxidation reaction, quickly escapes from the carbon atom to generate a radical, and the radical chain reaction including the oxidizing organic component B is caused by the generation of this radical. As a whole, it is possible to obtain the effect of increasing the oxidation rate equivalent to or more than the blending amount of the oxidizing organic component C.
[0015]
This is apparent from the results of Examples described later and FIGS.
That is, FIG. 1 and FIG. 2 are diagrams showing changes in oxygen absorption with respect to time of a composition comprising a transition metal catalyst and an oxidizing organic component at 22 ° C. (normal temperature) and 5 ° C., and this oxidizing organic component Are shown for compositions with various changes.
As an experimental method at this time, oxidizing organic component B, oxidizing organic component C, or a mixture of oxidizing organic component B and oxidizing organic component C mixed at a predetermined ratio, cobalt neodecanoate (DICGATE 5000: Dainippon) Ink Chemical Industries Co., Ltd.) D was sufficiently stirred at 400 to 1 (weight ratio), and then this liquid mixture was uniformly applied onto an aluminum petri dish at 0.05 g in a circular shape with a radius of 2 cm, and quickly 230 ° C. It was put in a vacuum box whose temperature has been increased to 15 minutes and left under vacuum for 15 minutes. Thereafter, the inside of the vacuum box is returned to normal pressure with nitrogen, and an aluminum petri dish coated with the liquid mixture is placed in an oxygen-impermeable container with an internal volume of 80 ml [High Leto Flex: HR78-84 manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd., polypropylene / steel foil / Polypropylene cup-shaped laminated container] and heat sealed with a lid material of polypropylene (inner layer) / aluminum foil / polyester (outer layer). This cup is stored at 22 ° C for a period of one day, and the oxygen concentration in the cup is measured using a small high-speed gas chromatograph (M200: Nippon Tyran Co., Ltd.), and the oxygen absorption amount (cc / g) is determined from this oxygen concentration. Calculated.
As is apparent from FIGS. 1 and 2, a composition using only maleic anhydride-modified polybutadiene as an oxidizing organic component (MA-Pbd) and a composition using only unmodified polybutadiene (Pbd), Comparing the composition using only hydroxyl-modified polybutadiene (OH-Pbd), the amount of oxygen absorbed by the composition using only hydroxyl-modified polybutadiene or unmodified polybutadiene in the early period (1-2 days) It is understood that the oxygen absorption rate of the composition using polybutadiene is faster.
[0016]
Therefore, a composition (MA-Pbd / Pbd) in which maleic anhydride-modified polybutadiene and unmodified polybutadiene having a higher oxidation rate than maleic anhydride-modified polybutadiene are combined in a ratio of 90:10 (weight ratio) as the oxidizing organic component. ), And a composition (MA-Pbd / OH-Pbd) in which maleic anhydride-modified polybutadiene and hydroxyl-modified polybutadiene having a higher oxidation rate than maleic anhydride-modified polybutadiene are combined in a ratio of 90:10 (weight ratio). Looking at the amount of oxygen absorbed at 22 ° C., the composition containing 10% of unmodified polybutadiene is almost 5 times as early as the time (1 day) compared to the composition using maleic anhydride-modified polybutadiene alone. More than that. Similarly, a composition containing 10% of a hydroxyl group-modified polybutadiene increases to a level close to 19 times at the beginning of time (1 day) compared to a composition using maleic anhydride-modified polybutadiene alone. ing.
On the other hand, looking at the amount of oxygen absorbed at 5 ° C., the composition using maleic anhydride-modified polybutanediene alone did not absorb oxygen until 15 days, whereas 10% of unmodified polybutadiene or hydroxyl-modified polybutadiene was used. %, The amount of oxygen absorbed increased from 2 days and already exceeded 40 cc / g after 7 days.
[0017]
Further, in the resin composition of the present invention, the thermoplastic resin is substantially not oxidized and is useful for gas barrier properties, while the oxidizing organic component is useful for absorption of oxygen due to oxidation. However, it is performed with separate function sharing.
[0018]
In particular, in a dispersed structure in which a thermoplastic resin is present as a continuous phase (matrix) and an oxidizing organic component is present as a dispersed phase, the surface area of the oxidizing organic component that is the dispersed phase is increased. In addition to being performed efficiently, the thermoplastic resin remains as a continuous phase even after the oxidation of the dispersion layer has progressed. Thus, there is an advantage that excellent gas barrier properties and mechanical strength are maintained. Moreover, since the oxidizing organic component is covered with the continuous phase of the thermoplastic resin, there is also an advantage that it has excellent hygienic characteristics.
In the present invention, it is particularly desirable that the dispersed phase composed of the oxidizing organic components B and C is dispersed in the thermoplastic resin A as a dispersion having a minimum length of 10 μm or less, particularly 5 to 0.3 μm. As a result, efficient oxygen absorption as described above can be performed, a stable melt viscosity can be obtained, and the moldability can be further improved.
The minimum length of the dispersion is the length of the portion where the distance between the parallel straight lines is the narrowest when sandwiched between two parallel straight lines so as to contact the dispersion.
[0019]
[Thermoplastic resin A]
As the thermoplastic resin used in the resin composition of the present invention, any thermoplastic resin can be used. Particularly preferred are ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide or copolymer thereof, barrier polyester, A combination thereof can be mentioned.
[0020]
An example of a resin that is particularly excellent in barrier properties against oxygen and aromatic components is an ethylene-vinyl alcohol copolymer. For example, ethylene-acetic acid having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying a vinyl copolymer so as to have a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used.
The saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film, and is generally measured at 30 ° C. in a mixed solvent of 85:15 by weight of phenol: water at a temperature of 0. It is desirable to have a viscosity of 01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more.
[0021]
Polyamide resins include (a) an aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamide derived from a dicarboxylic acid component and a diamine component, (b) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or its lactam, or a copolymer thereof. Examples thereof include polyamides and blends thereof.
[0022]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples include acids.
Examples of the diamine component include straight chain having 4 to 25 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms such as 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane. Branched alkylene diamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, especially bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1 An alicyclic diamine such as 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and an araliphatic diamine such as m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine.
[0023]
As the aminocarboxylic acid component, aliphatic aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid and, for example, para-aminomethylbenzoic acid, para-aminophenylacetic acid And araliphatic aminocarboxylic acids such as
[0024]
Among these polyamides, xylylene group-containing polyamides are preferable, and specifically, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymetaxylylene. Homopolymers such as azeramide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene Copolymers such as azeramide copolymers, or homopolymer or copolymer components thereof, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as piperazine, and para-bis (2aminoethyl) benzene Aromatic diamines, such as terephthalic acid A copolymer obtained by copolymerizing an acid, a lactam such as ε-caprolactam, an ω-aminocarboxylic acid such as 7-aminoheptanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid, and the like. A polyamide obtained from a diamine component mainly composed of xylylenediamine and / or p-xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
These xylylene group-containing polyamides are excellent in oxygen barrier properties as compared with other polyamide resins, and are preferable for the purpose of the present invention.
[0025]
In the present invention, the polyamide resin has a terminal amino group concentration of 40 eq / 10. ⁶ g, more preferably the terminal amino group concentration is 50 eq / 10. ⁶ It is preferable that the polyamide resin exceeds g in terms of suppressing the oxidative deterioration of the polyamide resin.
There is a close relationship between the oxidative degradation of the polyamide resin, that is, the oxygen absorption and the terminal amino group concentration of the polyamide resin. That is, when the terminal amino group concentration of the polyamide resin is in the relatively high range described above, the oxygen absorption rate is suppressed to almost zero or a value close to zero, whereas the terminal amino group concentration of the polyamide resin is reduced. When it falls below the above range, the oxygen absorption rate of the polyamide resin tends to increase.
[0026]
These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film, and have a relative viscosity (ηrel) measured at a concentration of 1.0 dl / g in concentrated sulfuric acid and a temperature of 30 ° C. of 1.1 or higher, particularly 1. It is desirable to be 5 or more.
[0027]
As the thermoplastic resin, a thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate derived from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid and a diol such as ethylene glycol can be used.
A so-called gas barrier polyester can also be used as one having excellent gas barrier properties. This gas barrier polyester comprises a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in a polymer chain.
T: I = 95: 5 to 5:95
Especially 75:25 to 25:75
The ethylene glycol component (E) and the bis (2-hydroxyethoxy) benzene component (BHEB)
E: BHEB = 99.999: 0.001 to 2.0: 98.0
In particular, 99.95: 0.05 to 40:60
In a molar ratio. As BHEB, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is preferable.
The polyester should have a molecular weight sufficient to form at least a film, and is generally measured in a mixed solvent of 50:50 weight ratio of phenol and tetrachloroethane at a temperature of 30 ° C. It is desirable to have an intrinsic viscosity [η] of from 2.8 dl / g, in particular from 0.4 to 1.8 dl / g.
[0028]
[Oxidizing organic components]
In the present invention, as described above, as the oxidizing organic component, at least two kinds of the oxidizing organic component B and the oxidizing organic component C (the oxidizing rate is faster than the oxidizing organic component B) having different oxidation rates are combined. It is an important feature to use.
The oxidizable organic component B preferably has a functional group such as a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group at the side chain or terminal and is oxidizable, whereby the oxidizable organic component for the thermoplastic resin matrix can be oxidized. The extremely advantageous action of improving the dispersibility of the components and improving the processability of the resin composition is achieved.
That is, in the case of an unmodified oxidizable organic component, since it is simply dispersed by mechanical kneading, the dispersibility tends to be poor, and the degree of dispersion tends to be uneven. It is inevitable that processability will also decline.
On the other hand, the functional group-containing oxidizable organic component has a large affinity for the thermoplastic resin due to the presence of the functional group described above, and has a good dispersibility for a thermoplastic resin such as a polyamide resin. The advantage of excellent workability is achieved.
[0029]
Oxidizing organic component C has a higher oxidation rate than oxidizing organic component B, which is excellent in processability. This causes radical chain reaction including oxidizing organic component B, and induction at a low temperature below room temperature. It is possible to shorten the period and improve the oxygen absorption rate at a low temperature.
[0030]
In the present invention, when the oxidizing organic component B is a composition comprising the oxidizing organic component B and the transition metal catalyst D, the amount of oxygen absorbed after one day (cc / g · day · at22 ° C.) is less than 10. The oxygen absorption amount may be zero. This is because an oxidizing organic component having an oxygen absorption rate at an early stage of time that is faster than the above range may not be satisfactory in terms of workability and overall oxygen absorption.
The oxidizing organic component C has a composition comprising the oxidizing organic component C and the transition metal catalyst D, and has an oxygen absorption amount (cc / g · day · at 22 ° C.) of 10 or more after 1 day, especially 15 to 100 is preferable. This is because when the oxygen absorption rate at the beginning of time is slower than the above range, the induction period at a low temperature below room temperature cannot be sufficiently shortened.
[0031]
(Oxidizing organic component B)
The oxidizing organic component preferably has an active carbon atom that facilitates the extraction of hydrogen. Such an active carbon atom is not necessarily limited to this, but is adjacent to a carbon-carbon double bond. Examples thereof include a carbon atom, a tertiary carbon atom having a carbon side chain bonded thereto, and an active methylene group.
On the other hand, examples of the functional group present in the side chain or terminal include a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, a carboxylate group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, and a carbonyl group.
[0032]
As the oxidizing organic component B, it is preferable to use a polyene oligomer or polymer modified with an acid or an acid anhydride.
As such a polyene, an oligomer or polymer containing a unit derived from a polyene having 4 to 20 carbon atoms and a chain or cyclic conjugated or nonconjugated polyene is preferably used.
Examples of these monomers include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Chain non-conjugated dienes such as hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene Examples include triene such as -5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and chloroprene.
[0033]
These monomers are incorporated into a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, or the like alone, in combination of two or more, or in combination with other monomers to form a polyene.
Monomers used in combination with polyenes include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-heptene, Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl- Examples include 1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and other monomers such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate. It can be used.
[0034]
Specific examples of the polyene polymer include polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber ( CR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and the like, and polybutadiene can be particularly preferably used.
[0035]
The carbon-carbon double bond in the polymer is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of a vinylene group or may be present in the side chain in the form of a vinyl group.
[0036]
These polyene polymers are preferably introduced with a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group. Examples of the monomer used to introduce these functional groups include ethylenically unsaturated monomers having the above functional groups.
[0037]
As these monomers, it is desirable to use unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. α, β-unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydroanhydride Examples include α, β unsaturated carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid, and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride.
[0038]
The acid modification of a polyene polymer is produced by using a resin having a carbon-carbon double bond as a base polymer, and graft-copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the base polymer by a method known per se. However, it can also be produced by random copolymerization of the aforementioned polyene with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof.
[0039]
Particularly suitable as the oxidizing organic component B for the purpose of the present invention is an acid-modified polyene polymer containing 0.01 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid or its derivative, particularly maleic anhydride-modified polybutadiene. Preferably there is.
When the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is in the above range, the acid-modified polyene polymer is favorably dispersed in the thermoplastic resin and oxygen is smoothly absorbed.
[0040]
The polyene polymer used in the present invention preferably has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa · s from the viewpoint of workability of the oxygen-absorbing resin composition.
[0041]
(Oxidizing organic component C)
As the oxidizing organic component C, any oxidizing organic component can be used from the above-described oxidizing organic components as long as the oxidation rate is faster than the oxidizing organic component B used in combination.
The slow oxidation rate depends on the type of oxidizing organic component to be used, the substituent, the amount of substitution, etc., so it is difficult to say in general, and should be individually determined based on the oxidizing organic component B used. When an acid-modified polyene polymer is selected as the oxidizing organic component B, it is preferable to use an unmodified or hydroxyl-modified polyene polymer. Particularly, unmodified polybutadiene, a hydroxyl-modified polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal is used. Can be used well.
In the present invention, it is particularly preferable to use maleic anhydride-modified polybutadiene as the oxidizing organic component B and unmodified polybutadiene and / or hydroxyl group-modified polybutadiene as the oxidizing organic component C, and it is excellent by combining the same butadienes. Therefore, the moldability can be maintained.
[0042]
[Transition metal catalyst]
The transition metal catalyst used in the present invention is preferably a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, etc., but also a Group I metal such as copper, silver, etc .: Group IV such as tin, titanium, zirconium, etc. Group V, Group V of vanadium, Group VI such as chromium, and Group VII metal such as manganese. Among these metal components, the cobalt component has a high oxygen absorption rate and is particularly suitable for the purpose of the present invention.
[0043]
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
Examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, and silicates.
On the other hand, examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate. The carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include transition metal salts such as acid and naphthenic acid.
On the other hand, as the transition metal complex, a complex with β-diketone or β-keto acid ester is used, and examples of β-diketone or β-keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexane. Sadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane Stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) ) Methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoylacetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, and the like can be used.
[0044]
[Resin composition]
In the resin composition of the present invention, the oxidizable organic components B and C are contained in a total amount of 0.01 to 10% by weight, particularly 1.0 to 7% by weight in the resin composition, The oxidizing organic component B is preferably contained in an amount of 20% by weight or more of the total amount of the oxidizing organic components B and C.
Moreover, in this resin composition, it is preferable that the transition metal catalyst is contained in an amount of at least 300 ppm, particularly 310 to 800 ppm in terms of metal amount.
[0045]
When the amount of the oxidizing organic component is below the above range, the oxygen absorbability tends to be lower than when the amount is within the above range, while when the amount of the oxidizing organic component exceeds the above range, the oxygen absorption is reduced. In terms of properties, there is no particular advantage, and the strength and gas barrier properties of the resin composition are lowered, and the moldability tends to deteriorate.
Further, when the oxidizing organic component B is less than the above range, the overall oxygen absorption amount is reduced as compared with the case where the oxidizing organic component B is within the above range, the gas barrier property is inferior and the moldability tends to be deteriorated, When the amount of the oxidizing organic component B is larger than the above range, the induction period until oxygen absorption at a low temperature of room temperature or lower cannot be shortened and the initial barrier property tends to be inferior.
Further, when the amount of the transition metal catalyst is less than the above range, the oxygen absorptivity tends to be lower than when the amount is within the above range, whereas when this amount exceeds the above range, the resin composition tends to deteriorate. Is still not preferable.
[0046]
Various means can be used to mix the oxidizing organic component and the transition metal catalyst with the thermoplastic resin. There is no particular order for this blending, and blending may be performed in any order.
For example, a blend of both can be easily prepared by dry blending or melt blending an oxidizing organic component with a thermoplastic resin. On the other hand, since the transition metal catalyst is a small amount compared to the thermoplastic resin and the oxidizing organic component, in order to perform the blending homogeneously, the transition metal catalyst is generally dissolved in an organic solvent, and this solution is mixed with a powder or granular heat. It is preferable to mix a plastic resin or an oxidizing organic component and, if necessary, dry the mixture under an inert atmosphere.
[0047]
Solvents for dissolving the transition metal catalyst include alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, n- Hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane can be used, and it is generally preferable to use such a concentration that the transition metal catalyst concentration is 5 to 90% by weight.
[0048]
The mixing of the thermoplastic resin, the oxidizing organic component, and the transition metal catalyst, and subsequent storage is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere so that oxidation in the previous stage of the composition does not occur. For this purpose, mixing or drying under reduced pressure or in a nitrogen stream is preferred.
This mixing and drying can be performed at a stage prior to the molding process using an extruder or an injection machine with a vent type or a dryer.
Also, a masterbatch of a thermoplastic resin and / or an oxidizable organic component containing a transition metal catalyst at a relatively high concentration is prepared, and this masterbatch is dry blended with an unblended thermoplastic resin to obtain the oxygen of the present invention. An absorbent resin composition can also be prepared.
When a polyamide resin is used as the thermoplastic resin in the present invention, it is dried at a temperature of 120 to 180 ° C., which is a general drying condition, under a reduced pressure of 0.5 to 2 mmHg for 2 to 6 hours. It is good to use for.
[0049]
The oxygen-absorbing layer used in the present invention is not generally necessary, but an activator known per se can be blended if desired. Suitable examples of activators include, but are not limited to, polymers containing hydroxyl and / or carboxyl groups such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene vinyl alcohol copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and various ionomers. is there.
These hydroxyl group and / or carboxyl group-containing polymers can be blended in an amount of 30 parts by weight or less, particularly 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
The oxygen absorbing layer used in the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a metal soap, a wax and the like. A known resin compounding agent such as a lubricant, a modifying resin or rubber can be blended according to a formulation known per se.
For example, by incorporating a lubricant, the bite of the resin into the screw is improved. Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, micro wax, polyethylene wax and chlorinated polyethylene wax, and fatty acid systems such as stearic acid and lauric acid. Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene An ester type such as glycol monostearate, an alcohol type such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and a mixed system thereof are generally used. The amount of lubricant added is suitably in the range of 50 to 1000 ppm based on the thermoplastic resin.
[0050]
In the resin composition of the present invention, after melt blending, the thermoplastic resin exists as a dispersed phase composed of a continuous phase (matrix) and oxidizing organic components B and C, and as described above, the oxidizing organic component which is a dispersed phase. The minimum length is preferably 10 μm or less from the viewpoint of oxygen absorption and moldability. When the dispersed particle diameter is larger than the above range, oxygen absorption is reduced as compared with the case where the dispersed particle size is within the above range, and it is not preferable in terms of moldability and transparency.
[0051]
[Multilayer packaging materials]
In this invention, at least 1 layer of the said resin composition is combined with at least 1 layer of another resin layer as needed, and it is used as packaging materials, such as a cup, a tray, a bottle, a tube container, a cover body.
In general, the oxygen-absorbing resin composition layer is preferably provided on the inner side of the outer surface of the container or the like so as not to be exposed on the outer surface of the container or the like, and for the purpose of avoiding direct contact with the contents. It is preferably provided outside the inner surface of the container or the like. Thus, it is desirable to provide an oxygen-absorbing resin composition layer as at least one intermediate layer of the multilayer packaging material.
[0052]
In the case of a multi-layer packaging material, examples of other resin layers to be combined with the oxygen absorbing layer include moisture-resistant resins such as olefin resins and thermoplastic polyester resins, gas barrier resins, and the like.
Examples of the olefin resin include polyethylene (PE) such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and linear very low density polyethylene (LVLDPE). , Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate Examples thereof include copolymers, ion-crosslinked olefin copolymers (ionomers), and blends thereof.
Examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), copolymerized polyesters thereof, and blends thereof.
Further, as the most suitable example of the gas barrier resin, there can be mentioned an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). For example, the ethylene content is 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used. The saponified ethylene vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0.01 dl measured at 30 ° C. in a 85:15 weight ratio of phenol: water in a mixed solvent. It is desirable to have a viscosity of at least 0.05 dl / g.
Furthermore, as another example of the barrier resin, a cyclic olefin copolymer (COC), particularly a copolymer of ethylene and a cyclic olefin, particularly APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.
[0053]
A suitable example of the laminated structure is as follows, where an oxygen-absorbing resin composition layer (hereinafter simply referred to as an oxygen-absorbing layer) is expressed as OAR. Also, which layer is on the inner surface side can be freely selected according to the purpose.
Two-layer structure: PET / OAR, PE / OAR, PP / OAR,
Three-layer structure: PE / OAR / PET, PET / OAR / PET, PE / OAR / PP, EVOH / OAR / PET, PE / OAR / COC,
Four-layer structure: PE / PET / OAR / PET, PE / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET, PE / OAR / EVOH / COC,
Five-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / PET, PE / PET / OAR / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / COC / PET, PET / OAR / PET / COC / PET, PE / OAR / EVOH / COC / PET,
Six-layer structure: PET / OAR / PET / OAR / EVOH / PET, PE / PET / OAR / COC / EVOH / PET, PET / OAR / EVOH / PET / COC / PET,
Seven-layer structure: PET / OAR / COC / PET / EVOH / OAR / PET,
Etc.
[0054]
In manufacturing the laminate, an adhesive resin may be interposed between the resin layers as necessary.
Examples of such an adhesive resin include carbonyl (—CO—) groups based on carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylates, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters, etc. There may be mentioned thermoplastic resins containing a concentration of equivalent (meq) / 100 g resin, especially 10 to 500 meq / 100 g resin. Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymer. One type or a combination of two or more types such as polymerized polyester and copolymer thermoplasticity. These resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
In addition, an isocyanate-based or epoxy-based thermosetting adhesive resin is also used for adhesive lamination of a gas barrier resin film and a moisture-resistant resin film that are formed in advance.
[0055]
In the multilayer packaging material of the present invention, the thickness of the oxygen absorbing layer is not particularly limited, but is generally in the range of 1 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. That is, if the thickness of the oxygen absorbing layer becomes thinner than a certain range, the oxygen absorbing performance is inferior, and even if it becomes thicker than a certain range, there is no particular advantage in terms of oxygen absorbability, and the amount of resin increases. This is because it is disadvantageous in terms of container characteristics such as a decrease in flexibility and flexibility of the material.
[0056]
In the multilayer packaging material of the present invention, the total thickness varies depending on the use, but generally 30 to 7000 μm, particularly 50 to 5000 μm is preferable, while the thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer is 0% of the total thickness. It is suitable that the thickness is 5 to 95%, particularly 1 to 50%.
[0057]
The multilayer packaging material of the present invention can be produced by a method known per se, except that the oxygen absorbing layer described above is used.
For example, the film, sheet or tube is formed by melt-kneading the resin composition with an extruder and then extruding it into a predetermined shape through a T-die, a circular die (ring die), etc. Method film, blown film, etc. are obtained. The T-die film is biaxially stretched to form a biaxially stretched film.
Moreover, after melt-kneading the said resin composition with an injection machine, it injects into an injection die, and manufactures the preform for container and container manufacture.
Further, the resin composition is extruded into a certain molten resin mass through an extruder, and compression molded with a mold to produce a container and a preform for producing the container.
The molded product may take the form of a film, sheet, bottle or tube forming parison or pipe, bottle or tube forming preform, and the like.
Formation of a bottle from a parison, pipe or preform is easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside.
In addition, after cooling the pipe or preform, it is heated to a stretching temperature, supplied into a stretch blow molding machine, set in a mold, stretched in the axial direction by pushing a stretching rod, and fluid pressure is applied. A stretch blow bottle or the like is obtained by stretching in the circumferential direction.
Stretch blow molded bottles can be heat-set by means known per se, and heat setting can be performed in a blow mold by a one-mold method, or a blow mold by a two-mold method. It can also be carried out with a separate mold for heat fixation.
As another stretch blow molding, as exemplified in Japanese Patent No. 29178851 relating to the applicant of the present application, a pipe or a preform is formed using a primary blow mold with a size larger than that of the final blow mold. Examples of the secondary blow-molded product include a primary blow-molded product, which is then heat-shrinked and then subjected to biaxial stretch blow molding using a secondary blow mold to obtain a final blow-molded product. .
According to this stretch blow molding, it is possible to obtain a stretch blow molded article that is sufficiently stretched and thinned at the bottom and is excellent in hot filling, deformation of the bottom during heat sterilization, and impact resistance. Furthermore, a cover material made of a packaging container such as a cup shape or a tray shape, or a film or sheet is obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, bulging forming, or plug assist forming. It is done.
[0058]
Packaging materials such as film can be used as packaging bags of various forms, and the bags can be produced by a known bag making method. Ordinary pouches with three- or four-side seals, pouches with gussets. , Standing pouches, pillow packaging bags, and the like, but are not limited to this example.
[0059]
For the production of a multilayer extrusion molded body, a known coextrusion molding method can be used. For example, the number of extruders corresponding to the type of resin is used, and a multilayer multiple die is used in the same manner as described above. Extrusion molding may be performed.
Further, in the production of a multilayer injection molded article, a multilayer injection molded article can be produced by a co-injection method or a sequential injection method using a number of injection molding machines corresponding to the type of resin.
Furthermore, for the production of a multilayer film or a multilayer sheet, an extrusion coating method or sandwich lamination can be used, and the multilayer film or sheet can also be produced by dry lamination of a film formed in advance.
[0060]
The multilayer packaging material of the present invention is useful as a container that can prevent a decrease in flavor of the contents due to oxygen.
Contents that can be filled include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink for beverages, fruit, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces for food , Boiled foods, dairy products, etc., and other items such as pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc., which are susceptible to deterioration in the presence of oxygen, but are not limited to these examples.
[0061]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples, but the invention is not limited to these examples.
[Evaluation methods]
1. Oxygen absorption of oxidizing organic components
Each of the oxidative organic components B and C used in each Example and Comparative Example was sufficiently stirred with 400: 1 (weight ratio) of cobalt neodecanoate, and then 0.05 g on an aluminum petri dish with a radius of 2 cm. It was uniformly applied in a circular shape, put in a vacuum box quickly heated to 230 ° C., and evacuated to stand for 15 minutes under vacuum.
Thereafter, the inside of the vacuum box is returned to normal pressure with nitrogen, and the aluminum petri dish coated with the liquid mixture is placed in an oxygen-impermeable container with an internal volume of 80 ml [High Reflex: HR78-84 manufactured by Toyo Seikan Co., Ltd./ Steel foil / polypropylene cup-shaped laminated container] and heat sealed with a lid material of polypropylene (inner layer) / aluminum foil / polyester (outer layer).
The cup is stored at 22 ° C. for a period of one day, and the oxygen concentration in the cup is measured using a small high-speed gas chromatograph (M200: Nippon Tairan Co., Ltd.). From this oxygen concentration, oxygen of the oxidizing organic components B and C is measured. Absorption (cc / g) was calculated.
[0062]
2. Oxygen absorption of oxygen-absorbing pellets
Pellet pulverized product freeze-pulverized under liquid nitrogen into an oxygen-impermeable container [High Reflex: HR78-84, Toyo Seikan Co., Ltd./polypropylene/steel foil / polypropylene cup-shaped laminated container] with an internal volume of 80 ml 0 .3 g was added and heat sealed with a lid of polypropylene (inner layer) / aluminum foil / polyester (outer layer).
This cup is stored at 5 ° C for a period of 7 days, and the oxygen concentration in the cup is measured using a small high-speed gas chromatograph (M200: Nippon Tyran Co., Ltd.). The oxygen absorption amount (cc / g) is determined from this oxygen concentration. Calculated.
[0063]
3. Dispersion observation of oxidizing organic components in oxygen-absorbing resin composition
A sample piece having a width of 2 mm and a length of 30 mm was cut out from the produced two-layer / three-layer multilayer film, and a cross-section of the sample piece was surfaced with an ultramicrotome, followed by Pt deposition at 10 mA for 60 seconds under reduced pressure and pretreatment. The cross section of the pretreated sample piece was observed with a scanning electron microscope (JMS-6300F: manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 3 kV, and the phase structure was observed.
[0064]
4). Formability
When the above-mentioned two types and three layers of multilayer film were formed by an extruder, the film forming property and the appearance after film formation were visually confirmed and evaluated.
[0065]
5. Oxygen barrier properties of multilayer films
The above-mentioned two types and three layers of multilayer film were biaxially stretched by a biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) three times in length and three times in width at 105 ° C. at a stretching speed of 5 m / min, and one side of polyethylene terephthalate ( The PET layer was peeled off, and a polypropylene sheet was laminated on the surface via an adhesive to produce a three-kind three-layer sheet.
Next, in the glove box in which the oxygen concentration was adjusted to 3.416%, the polypropylene sheet surface of the lid material composed of the above-mentioned three kinds of three-layer sheets was placed on an oxygen-impermeable container [High Reflex: HR78-84 with an internal volume of 80 ml. Heat-sealed into Toyo Seikan Co., Ltd. polypropylene / steel foil / polypropylene cup-shaped laminated container], and taken out and measured oxygen concentration (%) in the container after 6 days at 22 ° C. to evaluate oxygen barrier properties did.
[0066]
[Example 1]
As the thermoplastic resin A, the terminal amino group concentration is 87 eq / 10. ⁶ The polymetaxylylene adipamide resin (T-600: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as g was used as a base material.
As the oxidizing organic component B, liquid maleic anhydride-modified polybutadiene (M-2000-20: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and as the oxidizing organic component C, liquid unmodified polybutadiene (B-2000: Nippon Petrochemical ( The liquid mixture sufficiently stirred at a weight ratio (B: C) of 80:20 was 5% by weight with respect to the oxygen-absorbing resin composition (A, B, C and D).
As transition metal catalyst D, cobalt neodecanoate (DICNATE 5000: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is 350 ppm in terms of metal, and a liquid mixture comprising the thermoplastic resin A and the oxidizing organic components B and C, and the transition metal catalyst D was kneaded and pelletized using a twin screw extruder (TEM-35 Toshiba Machine Co., Ltd.) to obtain oxygen-absorbing pellets.
The oxygen concentration of this oxygen-absorbing pellet was measured by the above-described evaluation method, and the oxygen absorption amount (cc / g) was calculated from the oxygen concentration.
Next, using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), polyethylene terephthalate (PET) resin (RT543C: manufactured by Nihon Unipet Co., Ltd.) is used for the inner and outer layer extruder, and the above oxygen is used for the middle layer extruder. Using absorbent pellets, a film is formed at a molding temperature of 270 ° C. to form a two-layer / three-layer multilayer film of 100 μm in each layer. Both the observation and the moldability were evaluated.
Further, the polyethylene terephthalate (PET) layer on one side of the multilayer film was peeled off, and an adhesive (TM-280 (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.): CAT-RT3 (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.): acetic acid was peeled off on the surface. A polypropylene sheet having a thickness of 50 μm (Treffan NO: manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) is laminated through ethyl (mixed solution of 68.0: 6.1: 62.6) to produce a three-layer three-layer sheet did.
Then, according to the evaluation method described above, the lid material composed of these three types of three-layer sheets is heat-sealed in an oxygen-impermeable container, the oxygen concentration (%) in the container is measured, and the oxygen barrier property of the multilayer film is evaluated. did.
[0067]
[Example 2]
Except that liquid hydroxyl-modified polytadiene (R45HT: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used as the oxidizing organic component C, the oxygen absorption amount of the oxygen-absorbing pellet, the production of the multilayer film, and the oxidation property were the same as in Example 1. Observation of the phase structure of the organic component, evaluation of formability, preparation of a three-kind three-layer sheet, and evaluation of oxygen barrier properties were performed.
[0068]
[Example 3]
Oxygen-absorbing pellets as in Example 1 except that ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (EP-F101B: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an ethylene content of 32 mol% was used as thermoplastic resin A. The amount of oxygen absorbed, the production of a multilayer film, the observation of the phase structure of the oxidizing organic component, the evaluation of formability, the production of a three-kind three-layer sheet, and the evaluation of oxygen barrier properties were performed.
[0069]
[Example 4]
Except that polyethylene terephthalate (PET) resin (RT543C: manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin A, the oxygen absorption amount of the oxygen-absorbing pellet, the production of the multilayer film, and the oxidation property were the same as in Example 1. Observation of the phase structure of the organic component, evaluation of formability, preparation of a three-kind three-layer sheet, and evaluation of oxygen barrier properties were performed.
[0070]
[Comparative Example 1]
Except that the oxidizing organic component B was not used, the oxygen absorption amount of the oxygen-absorbing pellet, the production of a multilayer film, the observation of the phase structure of the oxidizing organic component, and the evaluation of moldability were performed in the same manner as in Example 1. .
[0071]
[Comparative Example 2]
The oxygen-absorbing pellets were the same as in Example 1 except that the oxidizing organic component B was not used and liquid hydroxyl-modified polytadiene (R45HT: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used as the oxidizing organic component C. The amount of oxygen absorbed, the production of a multilayer film, the observation of the phase structure of the oxidizing organic component, and the evaluation of moldability were performed.
[0072]
[Comparative Example 3]
Except that the oxidizing organic component C was not used, the oxygen absorption amount of the oxygen-absorbing pellets, the production of a multilayer film, the observation of the phase structure of the oxidizing organic component, the evaluation of moldability, and the like, as in Example 1. Preparation of a three-layer sheet and evaluation of oxygen barrier properties were performed.
[0073]
[Comparative Example 4]
Except that cobalt neodecanoate (DICNATE5000: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was not used as the transition metal catalyst D, the oxygen absorption amount of the oxygen-absorbing pellet, the production of the multilayer film, and the oxidation were the same as in Example 1. The phase structure of the organic organic component was observed, the moldability was evaluated, three types of three-layer sheets were prepared, and the oxygen barrier property was evaluated.
[0074]
Table 1 shows the evaluation results of the above Examples and Comparative Examples.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
According to the resin composition of the present invention, it comprises a thermoplastic resin A, an oxidizable organic component B, an oxidizable organic component C having an oxidation rate faster than that of the oxidizable organic component B, and a transition metal catalyst D. Can reduce the induction period until oxygen absorption in the temperature range below room temperature without impairing excellent moldability and gas barrier properties, and can provide a resin composition with a high oxygen absorption rate and particularly excellent initial barrier properties. It was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in oxygen absorption with respect to time of a composition comprising a transition metal catalyst and an oxidizing organic component at 22 ° C. FIG.
FIG. 2 is a graph showing changes in oxygen absorption with respect to time of a composition comprising a transition metal catalyst and an oxidizing organic component at 5 ° C.

Claims

A thermoplastic resin A, an oxidizing organic component B made of maleic anhydride-modified polybutadiene , an oxidizing organic component C made of unmodified polybutadiene and / or a hydroxyl group-modified polybutadiene and having an oxidation rate faster than that of the oxidizing organic component B; And a transition metal catalyst D. A resin composition having excellent moldability and gas barrier properties.

When the oxygen absorption rate of the oxidizable organic component B is a composition comprising the oxidizable organic component B and the transition metal catalyst D, the amount of oxygen absorbed after 1 day is less than 10 (cc / g · day · at22 ° C.) claim 1 Symbol placement of the resin composition is.

When the oxygen absorption rate of the oxidizable organic component C is a composition comprising the oxidizable organic component C and the transition metal catalyst D, the oxygen absorption amount after 1 day is 10 (cc / g · day · at22 ° C.) or more claim 1 or 2 SL placing the resin composition is.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thermoplastic resin A exists as a continuous phase and exists as a dispersed phase composed of the oxidizing organic components B and C.

Resin composition according to any of the oxidizing organic component B according to claim disperse phase consisting of and C is the minimum length in the thermoplastic resin A is dispersed as the following dispersion particles 10 [mu] m 1 to 4.

Wherein the thermoplastic resin A is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide or copolymer thereof, and a resin composition according to any one of claims 1 to 5 comprising at least one resin selected from the group consisting of polyester object.

The transition metal catalyst D is at least one metal salt selected from the group consisting of cobalt, manganese, copper and iron, and is present in the resin composition in an amount of at least 300 ppm in terms of metal. 7. The resin composition according to any one of 6 .

The oxidizing organic components B and C are present in a total amount of 0.01 to 10% by weight in the resin composition, and the oxidizing organic component B is 20% of the total amount of the oxidizing organic components B and C. The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , which is present in an amount of% or more.

A packaging material having at least one layer comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 8 and excellent in moldability and gas barrier properties.