JP4187632B2

JP4187632B2 - 二酸化チタン薄膜の形成方法およびその二酸化チタン薄膜を有する触媒等

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Publication number: JP4187632B2
Application number: JP2003382714A
Authority: JP
Inventors: 将弘大森; 忠濱中; 英則中村; 典子村瀬
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2017-08-27
Also published as: JP2004043304A

Description

本発明は水分散酸化チタンゾルを用いたセラミックス、プラスチック等の基材に形成した酸化チタンの薄膜の形成方法及びその酸化チタンの薄膜を有する触媒担体、照明器具、建築用ガラス、壁材、窓材に関する。この酸化チタン薄膜は透明性にして光触媒作用に優れ、また基材との密着性が良好なものである。

二酸化チタン（以下、酸化チタンと称す）にはアナターゼ、ブルーカイト、ルチル型の３つの結晶相の存在が知られている。四塩化チタンと酸素等の混合燃焼方法で製造する気相法の場合において、最も低温で生成し安定なのがアナターゼ型である。これに熱処理を施し焼成していくと８１６〜１０４０℃でブルーカイト型、それ以上の温度域ではルチル型構造の酸化チタンが得られる（理化学辞典第３版、Ｐ．５１４〜５１５）。

また、液相法では例えば、舟木好右衛門、工業化学第５９巻、第１１号、Ｐ．１２９５らにより四塩化チタン水溶液の加水分解により生成する酸化チタンの結晶相について詳細に報告している。これによると、主として高濃度液中からはルチル型が、低濃度側からはアナターゼ型の酸化チタンが生成すると結論づけている。そして液相中ではブルーカイト型でしかも微粒子の酸化チタンの生成は不可能であったと述べている。
これら報告から今までブルーカイト型の酸化チタンを液相法で安定的に製造することは困難であった。上記したように気相法による酸化チタンを高温で熱処理すればブルーカイト型酸化チタンになるが、熱処理するため粒子が成長するので、微細な粒子でブルーカイト型結晶のものを得ることは従来難しかった。

一方、酸化チタンゾルの生成方法に関しては、結晶性或いはアモルファスの酸化チタン粒子を分散媒に分散させるか、分散媒中にチタンアルコキシド、硫酸チタン、四塩化チタンなどの酸化チタンの前駆体を混入させ中和、加水分解などの方法によりゾルを形成させることが一般的である。
酸化チタンゾルは酸化チタン粉末の製造に用いられたり、あるいはゾルをガラスやプラスチック等に塗布し、酸化チタンの薄膜をそれらの表面に形成したりするのに用いられている。
酸化チタンは光半導体であり、粒子径が小さくなれば透明性が生じ、かつ光触媒機能が向上することが知られている。酸化チタンの光触媒機能については近年、盛んに研究開発が行われている。この光触媒の利用方法には有害物質の除去による防汚、アンモニアなどの悪臭ガスの脱臭、細菌類の殺菌などがあるが、その利用目的により酸化チタンの形態は、バルク粒子、薄膜、ゾルと様々である。この光触媒機能はさらに透明性を付加しようとする場合はもっぱら薄膜にされる場合が多い。そのために酸化チタンはゾルの形で薄膜生成材料として使用される。

酸化チタンの光触媒能力に関しては、ルチル型よりもアナターゼ型の方が能力が大きいことが認められている。その理由は、両者のエネルギーギャップによるものであり、ルチル型が３．０２ｅＶ、アナターゼ型が３．２３ｅＶと約０．２ｅＶの差があることによる（セラミックス３１（１９９６） No.１０、Ｐ．８１７）。このエネルギー差から高エネルギーギャップを持つアナターゼ型酸化チタンが光半導体として好んで用いられている。しかし、ブルーカイト型に関して言えば、今までに単体物質そのものを取り出した例が少なく、その上光半導体（光触媒）として用いることのできるような高比表面積を持つ微粒子として得ることは従来は高温での製造のため粒子が焼結してしまい不可能であった。

薄膜の利用形態として最近照明器具、例えば蛍光ランプのガラス管やそのカバーに酸化チタンゾルを塗布して薄膜を形成し、光触媒作用により上記ガラス管やカバーに油煙等の有機物が付着した場合、それを分解し、ガラス管やカバーの汚れを防止する方法が提案されている。しかし、前記した方法で得られたゾルを用いて薄膜を形成した場合、透明性の高い薄膜とすることが可能であるものは少なく、特にブルーカイト型酸化チタン薄膜を照明器具等の光触媒に用いたものは従来知られていない。

酸化チタン薄膜をガラス、プラスチック、その他の基材に形成して光触媒として利用する場合、その薄膜は触媒活性が高いことが要求される。光触媒作用は粒子表面での反応であるため高活性を持たせるには粒子が高い表面積をもつ微粒子であること、また結晶性が良いことが好ましい。さらに照明器具等に薄膜を形成する場合には薄膜は透明性であることが必要である。透明性をよくするためにも酸化チタンは触媒活性の場合と同様に微粒子であり、かつ単分散であるものが望ましい。こうした問題に対しては、従来はもっぱらアナターゼ型の酸化チタンを微細化することで対応していた。
また酸化チタン薄膜を基材に形成する場合、薄膜と基材との密着性をよくし、容易に薄膜が剥離しないようにしなければならない。

従来の四塩化チタンを加水分解する方法では、粒子径が非常に小さい微粒子で、かつ結晶性がよく、薄膜にしたとき透明性がよい酸化チタンゾルをつくることが困難であった。
チタンアルコシド化合物の加水分解ではゾル中の酸化チタンは非常に小さい微粒子となるなど粉体特性としては優れているが、ゾル中にアルコールが含まれ、薄膜にして焼成する場合爆発などの安全上の問題がある。また、爆発を防ぐには防爆の大型設備が必要となり、経済的に不利である。
またチタンアルコシド化合物は四塩化チタンに比べ非常に高価である。
本発明は水分散酸化チタンゾルを各種の基材に塗布し、基材表面に酸化チタンの薄膜を形成した場合、薄膜が光触媒機能及び透明性に優れ、かつ薄膜と基材との密着性が良好となる酸化チタン薄膜の製造方法及びそのような酸化チタン薄膜を用いた触媒担体等の物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、酸化チタンゾルから形成された酸化チタンの薄膜について種々研究した結果、酸化チタンゾル中に含まれる塩素イオンが薄膜の透明性、基材と薄膜との密着性等に関与し、特定の塩素イオン濃度の酸化チタンゾルがこれらの特性をよくすること及び酸化チタンゾルにアルキルシリケートを接着剤として添加することで薄膜の上記特性をさらに向上できることを知見し本発明に至った。

本発明は基本的には以下の発明からなる。
（１）二酸化チタンが結晶質であり塩素イオンを塩素元素として６００〜１０，０００ｐｐｍ含み、かつ、接着剤としてアルキルシリケートを前記二酸化チタンに対してＳｉＯ _２換算で１〜５０重量％含む水分散二酸化チタンゾルを、基材表面に塗布することを特徴とする二酸化チタン薄膜の形成方法。
（２）水分散二酸化チタンゾルに前記接着剤を成膜直前に混入し、基材表面に塗布する、（１）に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（３）基材表面に水分散二酸化チタンゾルを塗布した後、焼成する、（１）に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（４）水分散二酸化チタンゾルが１０〜１０，０００ｐｐｍの水溶性高分子を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（５）基材が触媒担体である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（６）基材が照明器具である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（７）基材が建築用ガラスである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（８）基材が壁材である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（９）基材が窓材である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
（１０）（５）に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する触媒。
（１１）（６）に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する照明器具。
（１２）（７）に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する建築用ガラス。
（１３）（８）に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する壁材。
（１４）（９）に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する窓材。

本発明に係わる水分散酸化チタンゾルはこれを各種の基材に塗布して酸化チタンの薄膜を形成した場合、薄膜は透明にして光触媒作用に優れる。特に酸化チタンがブルーカイト型の場合、光触媒作用が高い。また薄膜は硬度が高く、かつ基材との密着性に優れたものとなる。
従って基材上の薄膜は耐久性があり、この薄膜を例えば照明器具のガラス管や照明器具のカバー等に使用すれば光を遮断することなく長期に亘って光触媒作用が維持される。
本発明に係わる水分散酸化チタンゾルは四塩化チタンを原料とする水系で製造することが可能であるので、原料は安価であり、またゾルが容易に薄膜を形成でき、経済的にも有利である。

本発明に係わる水分散酸化チタンゾルは該ゾルから形成した薄膜が光触媒機能に優れるばかりでなく、特に基材との密着性、透明性を高めたもので、その水分散酸化チタンゾルには塩素イオンが塩素元素として６００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜４，０００ｐｐｍ含まれている。四塩化チタンを加水分解して水分散酸化チタンゾルを得る方法では反応により塩化水素が生成する。そしてゾル中では殆ど塩素イオンと水素イオンに解離している。一般的にはこの塩化水素は加熱下の加水分解反応において多くは系外に逸出される。またゾルに塩化水素が含まれているとゾルから酸化チタン粉末を得たり、あるいは酸化チタン薄膜を得る場合にも種々の障害が発生すると考えられ、加水分解反応でゾル中に塩化水素がある程度以上残留した場合は脱塩素処理してできるだけゾル中に塩化水素は含まれないようにするのが普通であった。しかし、従来はこのゾル中の塩素イオンが酸化チタンの薄膜特性に及ぼす影響について考慮されたことはなく、この観点からゾル中の塩素イオンを制御する技術は存在しなかった。

水分散酸化チタンゾルにおいて、含有する塩素イオンが塩素元素として５０ｐｐｍ未満では基材に形成した酸化チタン薄膜の基材との密着性が十分でない。特に薄膜を焼成した場合に塩素イオンが６００ｐｐｍ以上含むとこの密着性がより優れる。本発明ではこの密着性は薄膜の基材からの剥離強度及び薄膜の硬度で表わされる。逆にゾル中の塩素イオンが多くなり、塩素元素として１０，０００ｐｐｍを越えると薄膜の透明性が劣る。上記の範囲において特に好ましい範囲は６００〜４，０００ｐｐｍである。

上記の塩素イオンの作用については定かでないが、酸化チタンゾル中において酸化チタン粒子の粒子間の電気的な反発が多くなるので、粒子の分散性が良好となることにより透明性と剥離強度等にこのような結果がもたらされたものと推定される。
水分散酸化チタンゾルの酸化チタン粒子は細かい方が酸化チタン薄膜の光触媒作用が高まり、また透明性もよくなる。また触媒作用の点から結晶質であることが好ましい。しかし、あまり細かい酸化チタン粒子を得ることは製造上の困難を伴うので、ゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径で０．０１〜０．１μｍの範囲が好ましい。

本発明に係わる水分散酸化チタンゾルは、該ゾルから形成された薄膜の光触媒機能及び透明性を高めるために、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍで、比表面積が２０ｍ² ／ｇ以上のブルーカイト型酸化チタン粒子が水に分散したゾルであることが好ましい。このブルーカイト型酸化チタン粒子はエネルギーギャップが３．２３ｅＶ以上である。
酸化チタンの粒子径に関していえば、酸化チタン薄膜の透明性を高めるためゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの単分散であることが好ましい。比表面積が大きくても、ゾル中で１次粒子が凝集している場合は塗布して薄膜とした時に透明にはならない。

従来はブルーカイト型を得るには、前述したようにアナターゼ型酸化チタンの熱処理による方法しかなく、熱処理により得られたブルーカイト型酸化チタン粒子を薄膜としようとする場合は、粒子径が熱処理による焼結により大きく成長しているので薄膜形成用としては全く使用されなかった。
上記の本発明に係わるゾルにおいて、ゾル中の酸化チタン粒子の濃度が高過ぎると粒子が凝集し、ゾルが不安定になる。また酸化チタン粒子の濃度が低過ぎると、例えば薄膜形成の際ゾルの塗布工程に時間がかかるなどの問題が生じる。これらのことから水分散酸化チタンゾル中の酸化チタン粒子の濃度（含有量）は０．０５〜１０モル／リットルが特に適する。

本発明に係わる水分散酸化チタンゾルは、これを濾過、水洗、乾燥することにより酸化チタン粒子を得ることができる。ブルーカイト型酸化チタンのゾルから得られる粒子は平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍで、比表面積が２０ｍ² ／ｇ以上である。そしてエネルギーギャップは３．２３ｅＶ以上である。
また水分散酸化チタンゾルを薄膜形成に用いる場合、塗膜の成膜性を高めるためにゾルに水溶性高分子を少量、例えば１０〜１０，０００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、澱粉などが好適である。

本発明に係わる水分散酸化チタンゾルを各種の材料、成形体等の基材に塗布し、基材の表面に酸化チタン薄膜を形成することができる。基材としてはセラミックス、ガラス、金属、プラスチック、木材、紙等殆ど制限なく対象とすることができる。基材をアルミナ、ジルコニア等からなる触媒担体とし、これに酸化チタン薄膜の触媒を担持して触媒として使用することもできる。また蛍光ランプ等の照明器具のガラスやそのプラスチックカバー等を基材としてこれに酸化チタン薄膜を形成すれば薄膜は透明であり、かつ光触媒作用を有するので光を遮蔽することなく油煙等の有機物を分解することができ、ガラスやカバーの汚れを防止するのに有効である。また建築用ガラスや壁材に酸化チタン薄膜を形成すれば同様に汚れを防止することが可能になるので、高層ビルなどの窓材や壁材に用いることができ、清掃作業を必要としなくなるためビル管理コスト削減に役立つ。
水分散酸化チタンゾルを基材に塗布するには基材をゾル中に浸漬する方法、基材にゾルをスプレーする方法、ゾルを刷毛で基材に塗布する方法などが採用される。ゾルの塗布量は液状の厚さにして０．０１〜０．２ｍｍが適当である。塗布後乾燥して水分を除去すれば薄膜が得られ、このままでも触媒等の用途に供することができる。

基材が金属やセラミックス、例えばガラス等の耐熱性である場合は酸化チタン薄膜を形成後焼成することができ、これによって薄膜は一層強く基材に密着し、薄膜の硬度も上る。この焼成温度は２００℃以上が好ましい。焼成温度の上限には特に制限はなく、基材の耐熱性に応じて定めればよいが、あまり温度を高くしても薄膜の硬度や基材との密着性は増さないので８００℃位迄が適当である。また、ブルーカイト型酸化チタンの場合は、その結晶形を維持するには７００℃以下の温度で焼結するのがよい。
焼成の雰囲気は特に制限されず、大気中でよい。焼成時間は特に制限はなく、例えば１〜６０分の範囲で行えばよい。焼成によって得られる酸化チタン薄膜の厚さは、前記の塗布量の場合０．０５〜１．０μｍ位である。
また、本発明に係わる透明薄膜をより強固で基材に対する接着力を高めるために、適当な接着剤としてアルキルシリケートを水分散酸化チタンゾルに添加する。添加量は酸化チタンゾル中の酸化チタンに対しＳｉＯ₂ 換算にして１〜５０重量％程度である。添加量が１重量％未満であると、接着剤の添加効果が低い。また、５０重量％を越えると、基材に対する接着強度は非常に強固になるが、酸化チタン粒子が接着剤に完全にくるまれてしまい光触媒能が消失してしまうので好ましくない。この場合の接着剤は、接着剤の性質により成膜直前に混入するかあらかじめゾルに混合した状態にするか選択すればよく、どちらでも本発明の効果には何ら問題はない。この接着剤を含む薄膜は焼成しなくてもよいが焼成することもできる。

本発明において酸化チタンゾルを用いて製造される酸化チタン薄膜は共通して結晶性であること、酸化チタン微粒子が非常に微細な粒子であること、不純物を含んでいないこと、さらにこの酸化チタン微粒子が１次粒子に限りなく近く分散していることから光触媒能力及び透明性が高く、特に酸化チタンがブルーカイト型である場合一層触媒能力が高い。

次にゾルの製造法の発明について説明する。
本発明に係わる水分散酸化チタンゾルは前記した量の塩素イオンが含まれていればよく、その製法は特に限定されない。例えばチタンのアルコキシド化合物を加水分解し、アルコールを少量含む水分散酸化チタンゾルを得、これにＨＣｌ等を加え、塩素イオン濃度を前記の範囲とすることも可能である。しかし、加水分解により塩化水素が生成する四塩化チタンを用いることが好ましい。上記の好適なブルーカイト型酸化チタンの水分散酸化チタンゾルは四塩化チタンを特定の条件で加水分解することにより得られる。
これらの加水分解において生成する塩化水素は反応槽からの逸出を防止し、できるだけゾル中に残留させることが好ましい。発生する塩化水素を逸出させながら四塩化チタンの加水分解を行なうとゾル中の酸化チタンは粒子径が小さくなりにくく、また結晶性もよくない。

加水分解により発生する塩化水素は完全に逸出が防止されていなくても抑制されておればよい。またその方法も抑制できるものであれば特に限定されず、例えば加圧することによっても可能であるが、最も容易にして効果的な方法は加水分解の反応槽に還流冷却器を設置して加水分解を行う方法である。この装置を図１に示す。図において１が四塩化チタンの水溶液２を充填した反応槽で、これに還流冷却器３が設置されている。４は撹拌機、５は温度計、６は反応槽を加熱するための装置である。加水分解反応によって水及び塩化水素の蒸気が発生するが、その大部分は還流冷却器により凝縮し、反応槽に戻されるので反応槽から外に塩化水素が逸出することは殆どない。

加水分解する四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は低過ぎると生産性が悪く、生成する水分散酸化チタンゾルから薄膜を形成する際に効率が低く、また濃度が高過ぎると反応が激しくなり、得られる酸化チタンの粒子が微細になりにくく、かつ分散性も悪くなるために透明薄膜形成材としては適さない。従って加水分解により酸化チタンの濃度の高いゾルを生成させ、これを多量の水で希釈して前記したような酸化チタンの濃度０．０５〜１０モル／リットルに調整する方法は好ましくない。ゾルの生成時において酸化チタンの濃度が前記の範囲にするのがよく、そのためには加水分解される四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は前記した生成する酸化チタンの濃度と大差ない値、即ちほぼ０．０５〜１０モル／リットルとすればよく、必要ならば以後の工程で少量の水の添加もしくは濃縮することで濃度を０．０５〜１０モル／リットルに調整してもよい。

加水分解における温度は５０℃以上、四塩化チタン水溶液の沸点迄の範囲が好ましい。５０℃未満では加水分解反応に長時間を要する。加水分解は上記の温度に昇温し、１０分から１２時間程度保持して行われる。この保持時間は加水分解の温度が高温側にある程短くてよい。
四塩化チタン水溶液の加水分解は四塩化チタンと水との混合溶液を反応槽中で所定の温度に加熱してもよく、また水を反応槽中で予め加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、所定の温度にしてもよい。この加水分解により一般的にはブルーカイト型にアナターゼ型及び／又はブルーカイト型が混合した酸化チタンが得られる。その中でブルーカイト型の酸化チタンの含有率を高めるには水を反応槽で予め７５〜１００℃に加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解する方法が適する。その方法によって生成する全酸化チタンのうちブルーカイト型の酸化チタンを７０重量％以上とすることが可能である。

加水分解における四塩化チタン水溶液の昇温速度は早い方が得られる粒子が細かくなるので、好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上である。
この方法によってゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲の結晶性のよいものとなる。
本発明に係わる水分散酸化チタンゾルの製造方法はバッチ式に限らず、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出し、引き続き脱塩素処理するような連続方式も可能である。
生成したゾルは脱塩素処理やあるいは支障ない範囲で水の添加、脱水等により塩素イオンが６００〜１０，０００ｐｐｍになるように調整する。

脱塩素処理は一般の公知手段でよく電気透析、イオン交換樹脂、電気分解などが可能である。脱塩素の程度はゾルのｐＨを目安にすればよく、塩素イオンが６００〜１０，０００ｐｐｍの場合、ｐＨは約５〜０．５、好ましい範囲である６００〜４，０００ｐｐｍの場合、ｐＨは約４〜１である。
本発明に係わる水分散ゾルに有機溶媒を加え、水と有機溶媒の混合物に酸化チタン粒子を分散させることもできる。
本発明に係わる水分散酸化チタンゾルから酸化チタンの薄膜を形成する場合、加水分解反応で生成したゾルをそのまま用いるのが好ましく、このゾルから酸化チタンの粉末を製造し、これを水に分散し、ゾルにして用いることは好ましい方法ではない。酸化チタンの粒子は表面活性が高く、微粒子になればなるほど活性度が上昇するため水への分散は非常に困難になる、すなわち凝集体となってしまい、これからつくられた薄膜は透明性に劣り、光触媒作用も低下するからである。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（参考例１〜６）
四塩化チタン（純度９９．９％）に水を加え、四塩化チタン濃度が０．２５モル／リットル（酸化チタン換算２重量％）となるように溶液を調整した。この時、水溶液の液温が５０℃以上に上昇しないように氷冷など適当な冷却装置を設けた。次に、この水溶液１リットルを図１に示す還流冷却器付きの反応槽に装入し、沸点付近（１０４℃）まで加熱し、６０分間保持して加水分解した。得られたゾルを冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除き、表１に示す塩素イオン濃度とした。電気透析は旭化成工業（株）製電気透析装置Ｇ３型を用いゾル液のｐＨを監視しながら実施した。
塩素イオンを調整した夫々の水分散酸化チタンゾルに、成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールをゾル液重量に対して１，０００ｐｐｍ添加した。このゾルは塩素イオンが５０〜１０，０００ｐｐｍのものは安定であり、１日以上経過しても生成した酸化チタン微粒子の沈降は認められなかった。しかし、塩素イオンが３０ｐｐｍのものはゾル中の酸化チタンの凝集がみられ、また１５，０００ｐｐｍのものはそれを用いた薄膜が薄い白色を呈した。
透過型電子顕微鏡でゾル中の粒子を観察したところ粒子の平均粒子径は０．０１５〜０．０１８μｍであり、Ｘ線回折装置から前記粒子の同定を行ったところ結晶性の酸化チタンであった。

（比較例１，２）
水分散酸化チタンゾル中の塩素イオン濃度を３０ｐｐｍ（比較例１）及び１５，０００ｐｐｍ（比較例２）とした以外は参考例と同様にしてゾルを得た。

参考例、比較例のゾルを用いてディップコートによりガラス板上に塗布して乾燥後、５００℃で１時間空気中で熱処理して酸化チタン薄膜を得た。熱処理後の酸化チタン薄膜の厚さは０．１５μｍであった。
酸化チタンの結晶形を粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析により調べた結果、熱処理前のものはアナターゼ型約５０重量％と、ブルーカイト型約５０重量％の混合物であり、８００℃以上に加熱するとルチル型単独となった。

成膜の評価
参考例、比較例それぞれの水分散酸化チタンゾルから得た酸化チタン薄膜の光透過率、光触媒能力及び石英ガラス板との密着性を測定した。
光透過率の測定方法は、石英ガラス板上に成膜した酸化チタン薄膜を日本分光（株）製分光光度計にセットして７００〜２００ｎｍまで波長を連続的に変化させることで光透過率を測定した。そして５５０ｎｍにおける光透過率を本発明における光透過率として表わした。その結果を表１に示す。
シュウ酸の分解方法は、成膜した酸化チタン薄膜付石英ガラス板で反応容器を作製し、これに５ミリモル／リットルのシュウ酸を入れ、酸素を吹込みながら１００Ｗの水銀ランプを照射し、４時間後のシュウ酸の分解量を過マンガン酸カリウムの酸化還元滴定により求めた。その結果を表１に示す。
また焼成後の石英ガラス板と薄膜との密着性は鉛筆硬度試験法ならびにごばん目剥離試験法（ＪＩＳＫ５４００）により求めた。その結果を表１に示す。

（参考例７，８、比較例３，４）
参考例１〜６、比較例１，２と同じく水分散酸化チタンゾルを用い、基材としてプラスチック（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））板を用い、その上に前記酸化チタンゾルの塗膜を形成し、焼成の代りに１００℃で乾燥した以外は前記参考例、比較例と同様にして酸化チタン薄膜を形成し、その薄膜の特性を評価した。
その結果を表２に示す。

（参考例９）
蒸留水９５４ｍｌを図１に示す還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。この時、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌ（酸化チタン換算２重量％）であった。
反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除き、ｐＨ＝２（塩素イオン６００ｐｐｍ）とした後、成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールを酸化チタン含有量に対して０．１％添加して、酸化チタンゾルとした。このゾルは安定であり、３０日以上経過しても生成した酸化チタン微粒子の沈降は認められなかった。

前記ゾルを濾過後６０℃の真空乾燥器を用いて粉末として取り出し、前記したＸ線回折法により同定した結果、酸化チタンはブルーカイト型が９６．７重量％、ルチル型が０．９重量％、アナターゼ型が２．４重量％であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。さらにＢＥＴ法によりこの微粒子比表面積は１００ｍ² ／ｇであった。
一方、前記ゾルをスピンコーターを用いて石英ガラス基板に均一に塗布して、１００℃乾燥器で乾燥し透明膜を得た。この薄膜付き石英ガラス基板の透過率は可視部では９５％以上を示し完全に透明であった。さらに、紫外部において吸収が認められ、基礎吸収端から求めたエネルギーギャップは３．７５ｅＶであった。この時のエネルギーギャップを求める式は（１）式に示す。
λ＝１２３９／Ｅｇ（１）
λ：基礎吸収端（ｎｍ）Ｅｇ：エネルギーギャップ（ｅＶ）

（参考例１０）
参考例９において、四塩化チタン水溶液の滴下する反応温度を７５℃とした以外は、参考例９と同様にして酸化チタンを析出させた。この粒子を同様にＸ線回折装置で同定したところブルーカイト型酸化チタンが７５重量％、ルチル型酸化チタンが２５重量％であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。さらにＢＥＴ法によりこの微粒子比表面積は１２０ｍ² ／ｇであった。
電気透析により、ｐＨ＝１（塩素イオン３０００ｐｐｍ）とした酸化チタンゾルを用いてガラス基板に塗布して、５００℃に焼成することで透明薄膜を作製した。この薄膜を薄膜Ｘ線回折で測定したところ、前記同様ブルーカイト型とルチル型の混合酸化チタンであった。また、この薄膜付きガラス基板の透過スペクトルから可視部では９５％以上の透過率を示し完全に透明であった。さらに、紫外部による基礎吸収端から求めたエネルギーギャップは３．３０ｅＶであった。

（参考例１１）
参考例９において、水と四塩化チタン水溶液の量をそれぞれ８６２ｍｌ、１３８ｍｌとした以外は同様にした。電気透析でｐＨを２とした後、このゾルに対してエチルアルコールを等量添加して有機溶媒混合ゾルとした。これをポリエチレンシート上に塗布して乾燥することで酸化チタン薄膜を得た。解析の結果、結晶形はブルーカイト型８５重量％、ルチル型１５重量％の混合物で、粒子径は１５ｎｍであった。可視部の透過率は８０％以上であり、エネルギーギャップは３．５１ｅＶであった。

（比較例５）
１次粒子径が７ｎｍであるアナターゼ型酸化チタン粒子を用い、参考例９と同じように酸化チタン濃度が２％水溶液となるように水に超音波分散器を用いて分散させた。この際、解膠剤として塩酸を添加してｐＨ１とし、以下同様の操作をして酸化チタンゾルとした。また、同様にガラス基板上に塗布、１００℃での乾燥により透明薄膜を作成した。

（比較例６）
１次粒子径が５０ｎｍであるルチル型の酸化チタン粒子を用いた以外は比較例５と同様にして酸化チタンゾルを得た。このゾルも比較例５と同様酸化チタン微粒子の沈降が認められたので解膠剤として塩酸を用いて再分散させて成膜した。この酸化チタンのゾルは時間の経過と共に酸化チタンの微粒子が沈降した。沈降後の上澄み液で成膜した膜に光触媒能力が認められなかったため、ゾルを作成直後に超音波分散器で分散させてから参考例９と同じ方法でガラス基板上に成膜し、光触媒能力の評価を行った。

成膜した薄膜の評価結果
参考例９〜１１、比較例５，６のそれぞれの酸化チタンゾルから得た酸化チタン薄膜の光触媒能力を前記したシュウ酸分解法で求めた。その結果を表３に示す。

比較例５においては、酸化チタンの凝集体がガラス基板上に形成され表面が不均一であった。
比較例６においては、透明な酸化チタン薄膜が得られなかったため、光触媒能力の評価は実施しなかった。

（実施例１）
参考例９と同様の反応を行い、濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン（酸化チタン換算２重量％）を加水分解させた。次にこの反応液を濃縮し酸化チタン濃度を１０重量％とし、電気透析で残留塩素を取り除き、ｐＨ＝２（塩素イオン濃度約６００ｐｐｍ）とした後、接着剤としてテトラメチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ を酸化チタンに対してＳｉＯ₂ 換算で５重量％となるように添加して、酸化チタンゾルとした。

（実施例２）
実施例１と濃縮、電気透析まで同様な操作を行った後、イソプロピルアルコールで５倍に希釈した後、接着剤としてテトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を酸化チタンに対してＳｉＯ₂ 換算で２０重量％となるように添加して、有機溶媒混合の酸化チタンゾルとした。

（実施例３）
実施例１において、テトラエチルオルソシリケートの代りにテトラプロピルオルソシリケートＳｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を酸化チタンに対してＳｉＯ₂ 換算で３５重量％となるように添加して、酸化チタンゾルとした。

（比較例７）
実施例３において、テトラプロピルオルソシリケートＳｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を酸化チタンに対してＳｉＯ₂ 換算で５５重量％となるように添加して、酸化チタンゾルとした。

成膜した薄膜の評価結果
実施例１〜３、比較例７のそれぞれの酸化チタンゾルをスピンコーターを用いて石英ガラス板に均一に塗布して室温に放置・乾燥して透明膜を得た。この膜付き石英ガラス板の透過率は可視部では９５％以上の透過率を示し完全に透明であった。また、透明膜付きの石英ガラス板の鉛筆硬度試験と密着性の試験を前述の方法で評価した。その結果を表４に示す。

本発明に係わるゾルの製造方法に用いられる反応槽の概略断面図である。

符号の説明

１…反応槽
２…四塩化チタン水溶液
３…還流冷却器
４…撹拌機
５…温度計
６…加熱装置

Claims

二酸化チタンが結晶質であり塩素イオンを塩素元素として６００〜１０，０００ｐｐｍ含み、かつ、接着剤としてアルキルシリケートを前記二酸化チタンに対してＳｉＯ _２換算で１〜５０重量％含む水分散二酸化チタンゾルを、基材表面に塗布することを特徴とする二酸化チタン薄膜の形成方法。
水分散二酸化チタンゾルに前記接着剤を成膜直前に混入し、基材表面に塗布する、請求項１に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
基材表面に水分散二酸化チタンゾルを塗布した後、焼成する、請求項１に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
水分散二酸化チタンゾルが１０〜１０，０００ｐｐｍの水溶性高分子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
基材が触媒担体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
基材が照明器具である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
基材が建築用ガラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
基材が壁材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
基材が窓材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化チタン薄膜の形成方法。
請求項５に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する触媒。
請求項６に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する照明器具。
請求項７に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する建築用ガラス。
請求項８に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する壁材。
請求項９に記載の方法で形成された二酸化チタン薄膜を含有する窓材。