JP4187974B2

JP4187974B2 - シリコーン化合物の製造方法

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Publication number: JP4187974B2
Application number: JP2002024434A
Authority: JP
Inventors: 智浩飯村; 哲小野寺; 直大川; 誠吉武
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: DE60300861T2; US20050256330A1; JP2003226692A; EP1472264B1; WO2003064436A1; EP1472264A1; DE60300861D1; ATE297937T1; US7030259B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン化合物の製造方法に関し、詳しくは、ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を高純度かつ高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換する方法としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを酢酸と酸触媒の存在下に反応させて、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを製造する方法が知られている（特開平11-217389号公報および特開2000-186095号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、特開平11-217389号に提案された方法では、反応系中に生成したメタノールと酢酸が反応して、水と酢酸メチルが副生する。この副生した水によって、反応系が油層と水層の二層に分離して反応完結に長時間を要したり、反応途中のアルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基が直接加水分解を受けてシラノール体が生成し、その結果、目的物の純度が低下するといった欠点があった。また、同時に副生した酢酸メチルは極性が高く、反応終了後に酸触媒や酢酸を除去するために水洗操作を行うと、酢酸メチルの水への溶解に伴って目的物が水層に移行してしまい、収率が低下するという問題点もあった。
一方、特開2000-186095号に提案された方法は、反応を低温で行うために反応時間が長く、生産性が低いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物を高純度かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(Ａ)ケイ素原子結合アルコキシ基またはアリールオキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)一般式(1)：
【化５】

（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基または水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物とを、(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を、一般式(2)：
【化６】

（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、(Ｆ)ケイ素原子結合アシロキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)一般式(1)：
【化７】

（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基または水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物とを、(Ｇ)アルコールと(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ｆ)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基の一部もしくは全部を、一般式(2)：
【化８】

（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、前者のシリコーン化合物の製造方法について詳細に説明する。
(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。(Ａ)成分の分子量は限定されないが、１００,０００を超えると反応性が著しく低下して、目的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下する傾向があることから、１００,０００以下であることが好ましい。本発明の製造方法において、(Ａ)成分はケイ素原子結合アルコキシ基を有する化合物であることが好ましく、特に、このアルコキシ基としては、反応性が良好であることから、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【０００８】
このような(Ａ)成分としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビストリメトキシプロピルジスルフィドシラン、ビストリメトキシプロピルテトラスフィドシラン、ビストリエトキシプロピルジスルフィドシラン、ビストリエトキシプロピルテトラスフィドシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物；これらのアルコキシシラン化合物の部分縮合物；１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、１−メトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロキサン等のアルコキシ基含有シロキサン化合物が例示される。
【０００９】
(Ｂ)一般式(1)：
【化９】

で示されるジシロキサン化合物において、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基または水素原子であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−クロロプロピル基、3−ブロモプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基が例示される。尚、一分子中のＲは同一でも異なっていてもよいが、水素原子はケイ素原子１個当たり１個であることが好ましい。このような(Ｂ)成分としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジプロピル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが例示される。
【００１０】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分とのモル比は限定されないが、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を完全にシロキシ基で置換するには、これらのアルコキシ基ないしはアリールオキシ基１モルに対して、(Ｂ)成分を０.５モル以上添加することが好ましい。実用的には、０.５〜１モルの範囲内であり、特に、０.５〜０.７５モルの範囲内が好ましい。
【００１１】
(Ｃ)カルボン酸は反応を進行させるのに必須の成分であり、その作用機構は明らかでないが、平衡反応である(Ａ)成分と(Ｂ)成分の反応において、(Ａ)成分のシロキシ化反応を促進すると考えられる。(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基を完全にシロキシ化するには、これらのアルコキシ基もしくはアリールオキシ基１モルに対して、(Ｃ)成分を０．５〜１０モル程度用いることが好ましい。このような(Ｃ)成分としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸のような脂肪族カルボン酸や、安息香酸、置換安息香酸のような芳香族カルボン酸が例示される。これらの中でも、シロキシ化反応を十分に促進することから、ぎ酸または酢酸であることが好ましい。
【００１２】
(Ｄ)酸触媒は、上記の反応を促進するための触媒である。このような(Ｄ)成分としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸が例示される。本発明では、反応の転化率を向上させるために、(Ｄ)成分として強酸を使用することが好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、パーフルオロアルカンスルホン酸が好ましく、特に、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。(Ｄ)成分として強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素原子結合のアルコキシ基ないしはアリールオキシ基同士の単独縮合等の副反応を抑制するために、シロキシ化反応を起こすに足りる微量の酸触媒を添加することが好ましい。その量は使用する酸触媒の酸強度などにも依存するため一概には言えないが、トリフルオロメタンスルホン酸の場合、反応混合物の全量に対して１０〜１０,０００ppm程度の量で十分である。また、使用する酸の量が減るほど、その中和のための塩基性化合物、さらにはその水洗のための水の量を減らすことができるので、これらの点からも必要最少量の酸触媒を用いることが好ましい。
【００１３】
(E)カルボン酸無水物は本発明の特徴となる成分であり、上記(A)成分〜(D)成分のみの反応で副生するアルコールまたは水を捕捉する役割を有する。その結果、反応系が２層に分離せずに速やかに反応が進行するとともに、シラノール体などの副生物の生成量が低減され、目的とするシリコーン化合物を高収率で得られる。このような(E)成分としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸などの脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物が例示される。これらの中でも、上記の反応を十分に進行させることから、無水酢酸、無水プロピオン酸が望ましい。(Ｅ)成分の添加量は、(C)成分１モルに対して０．５〜１．０モル程度であることが望ましい。また、(Ｅ)成分の添加順序は特に規定されないが、(A)成分と(B)成分を(Ｃ)成分と(Ｄ)成分の存在下にある程度反応させたところで加えることが望ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分とを、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分および(E)成分の存在下で反応させることにより、(Ａ)成分中のケイ素原子結合のアルコキシ基またはアリールオキシ基を(Ｂ)成分中のシロキシ基で置換することを特徴とする。この反応は無溶媒で行うこともできるが、反応に直接関与しない有機溶媒で反応系を希釈して、反応速度を調節することができる。使用される有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示される。
【００１５】
本発明の製造方法における手順は限定されないが、反応熱の制御、生産性、反応の選択性が良好であることから、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｄ)成分を混合した後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しながら(Ａ)成分を添加し、さらに30分〜数時間経過後に(E)成分を加える方法が好ましい。本発明の製造方法では、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した後、酸を塩基で中和する。さらに必要に応じて水洗等によって反応系から酸および塩を除き、蒸留等の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を得ることができる。中和反応に用いられる塩基としては、有機アミン、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン等の窒素含有化合物や、炭酸カルシウムのような無機物が挙げられる。反応温度は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の組み合わせにより異なるので一概には言えないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であり、特に、２０〜７０℃の範囲内が好ましい。これは、反応温度がこの範囲未満では反応が遅くなる傾向があり、一方、この範囲を超えると、(Ａ)成分同士の単独縮合や、得られるシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化反応が進行するためである。特に、(Ａ)成分または(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、反応系中の水酸基との脱水素縮合反応などの副反応が起こる傾向があるため、０〜８０℃の温度条件下で反応を行うのが好ましい。
【００１６】
次に、後者の製造方法について詳細に説明する。
(F)ケイ素化合物中のケイ素原子結合アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が例示され、中でも、アセトキシ基が好ましい。(F)成分の分子量は限定されないが、１００,０００を超えると反応性が著しく低下して、目的のシリコーン化合物への反応の転化率が著しく低下する傾向があることから、１００,０００以下であることが好ましい。
【００１７】
このような(F)成分としては、テトラアセトキシシラン等のテトラアシロキシシラン化合物；トリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン等のトリアシロキシシラン化合物；ジメチルジアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等のジアシロキシシラン化合物；トリメチルアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシラン化合物等のアシロキシシラン化合物；これらのアシロキシシラン化合物の部分縮合物；１−アセトキシ−オクタメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−ノナメチルテトラシロキサン、１−アセトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロキサン等のアシロキシ基含有シロキサン化合物が例示される。
【００１８】
(Ｂ)ジシロキサン化合物は前記と同じである。(F)成分と(Ｂ)成分とのモル比は限定されないが、(F)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基を完全にシロキシ化するには、このアシロキシ基１モルに対して、(Ｂ)成分を０.５モル以上添加することが好ましい。実用的には、０.５〜１モルの範囲内であり、特に、０.５〜０.７５モルの範囲内が好ましい。
【００１９】
(G)アルコールは本発明の製造方法に必須の成分であり、(F)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基をアルコキシ化する役割を有する。アルコキシ化後は、前記の方法と同様のシロキシ化反応が進行する。この(G)成分によって、(Ｆ)成分の化学構造を維持しつつ(Ｆ)成分中のケイ素原子結合のアシロキシ基をシロキシ基で置換することができ、高選択的に目的のシリコーン化合物が得られる。このような(Ｇ)成分としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、置換フェノールが例示される。これらの中でも、反応性が高いことから、メタノール、エタノールが好ましい。(G)成分の添加量は、(F)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基１モルに対して、０.５モル以上であることが好ましい。さらに(G)成分を１モル以上添加すると、(Ｆ)成分と(Ｂ)成分の平衡反応において、効率的に(Ｆ)成分のシロキシ化反応が促進されるので、(Ｆ)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基１モルに対して、(G)成分を１〜１０モル程度添加することがより好ましい。
【００２０】
(Ｄ)酸触媒は前記と同じであり、強酸を使用する場合には、目的のシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再配列反応やケイ素原子結合アシロキシ基同士の単独縮合等の副反応を抑制するために、シロキシ化反応を起こすに足りる必要最少量を添加することが好ましい。
【００２１】
(E)カルボン酸無水物は本発明の特徴となる成分であり、反応途中に副生するアルコールおよび過剰の水を消費して、反応系を均一系に保持する役割を有する。このような(E)成分としては、前記したような脂肪族カルボン酸無水物や芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。中でも、反応を十分に進行させることから、無水酢酸、無水プロピオン酸が望ましい。(Ｅ)成分の添加量は、(Ｇ)成分１モルに対して０．５〜１．０モル程度であることが望ましい。また、(Ｅ)成分の添加順序は特に規定されないが、(F)成分と(B)成分を(Ｇ)成分と(Ｄ)成分の存在下にある程度反応させたところで加えることが望ましい。
【００２２】
本発明の製造方法は、(F)成分と(Ｂ)成分とを、(G)成分、(Ｄ)成分および(E)成分の存在下で反応させることにより、(F)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基を(Ｂ)成分中のシロキシ基で置換することを特徴とする。この反応は無溶媒で行うこともできるが、反応に直接関与しない有機溶媒で反応系を希釈して、反応速度を調節することができる。使用される有機溶媒としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法における手順は限定されないが、反応熱の制御、生産性、さらに反応の選択性が良好であることから、(Ｂ)成分と(G)成分と(Ｄ)成分を混合した後、必要に応じてこの系を加熱または冷却しながら(F)成分を添加し、これらをある程度反応させてから(E)成分を添加する方法が好ましい。本発明の製造方法では、反応の進行状況をガスクロマトグラフィー等で追跡して、実質的に平衡状態に到達したのを確認した後、酸を塩基で中和する。さらに必要に応じて水洗等によって反応系から酸および塩を除き、蒸留等の従来公知の方法によって、目的のシリコーン化合物を得ることができる。中和反応に用いられる塩基としては、前記と同じものが挙げられる。反応温度は、(F)成分と(Ｂ)成分の組み合わせにより異なるので一概には言えないが、一般的には０〜８０℃の範囲内であり、特に、２０〜７０℃の範囲内が好ましい。これは、反応温度がこの範囲未満では反応が遅くなる傾向があり、一方、この範囲を超えると、(F)成分同士の単独縮合や、得られるシリコーン化合物中のシロキサン結合のランダムな再平衡化反応が進行するためである。特に、(F)成分または(Ｂ)成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、反応系中の水酸基との脱水素縮合反応などの副反応が起こる傾向があるため、０〜８０℃の温度条件下で反応を行うのが好ましい。
【００２４】
以上のような本発明の製造方法によれば、(Ｅ)カルボン酸無水物により、反応途中に副生するアルコールや水が消費されるので、アルコキシ基、アリールオキシ基あるいはアシロキシ基の加水分解生成物であるシラノール体の副生が抑制され、その結果、目的とするシリコーン化合物が高純度で合成できるという特徴を有する。また、反応系が二層に分離せず反応終了時まで均一に保たれるため、反応性が向上して、従来の製法に比べて短い反応時間で目的とするシリコーン化合物が得られるという特徴を有する。本発明の方法により得られるシリコーン化合物としては、例えば、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン，テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン，３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、(Ａ)成分として例示したアルコキシ基含有シロキサン化合物のアルコキシ基を、ジメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基またはトリメチルシロキシ基で置換したシロキサン化合物が挙げられる。このようなシリコーン化合物は、各種シリコーンポリマーの中間体や、樹脂改質剤、硬化性シリコーン組成物の硬化剤もしくは添加剤として有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２６】
【実施例１】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２９６ｇ(２．２１モル)、酢酸１６５．７ｇ(２．７６モル)、トリフルオロメタンスルホン酸０.３９ｇを投入して、これらを４５℃で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１４０ｇ(０．９２モル)を３０分かけて滴下した。滴下中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で３０分間攪拌し、次いで無水酢酸１８７．７ｇ(１．８４モル)を滴下した。定期的にガスクロマトグラフィー（以下、ＧＬＣ）で反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸滴下終了後３０分後に反応は完結した。反応完結時の反応溶液は透明であり、均一系であった。次いで、炭酸カルシウムを投入して反応を停止した後、低沸点成分を除去し、無機塩をろ過して、目的物を得た。このようにして得られた反応生成物は、式：
【化１０】

で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであり、この時点での単離収率は９５．０％であり、該シリコーン化合物の純度は９６．０％であった。尚、副生成物は、式：
【化１１】

で示される部分縮合物１．８%と、式：
【化１２】

で示される二量化物２．２%の混合物であった。また、式：
【化１３】

で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．５％未満）。
【００２７】
【実施例２】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２９．８ｇ(１６０ミリモル)、酢酸１５．６ｇ(２６０ミリモル)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０３ｇを投入し、これらを４５℃で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１０ｇ(６６ミリモル)を５分かけて滴下した。滴下中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で３０分間攪拌し、次いで無水酢酸１３．３ｇ(１３０ミリモル)を滴下した。定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸滴下終了後、約３時間で反応は完結した。次いで、炭酸カルシウムを投入して反応を停止した後、低沸点成分を除去して無機塩をろ過することにより、目的物を得た。得られた反応生成物は、式：
【化１４】

で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであり、この時点での単離収率は９０．０％であり、該シリコーン化合物の純度は９３．１％であった。また、副生成物は、式：
【化１５】

で示される未反応物１．９%と、式：
【化１６】

で示される部分縮合物０．６%と、式：
【化１７】

で示される二量化物４．４%の混合物であった。
【００２８】
【実施例３】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン５４７ｇ(１．５モル)、酢酸２７０ｇ(４．５モル)、トリフルオロメタンスルホン酸０.３５ｇを投入し、これらを４５℃で攪拌しながら、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７３ｇ(１．５０モル)を５０分かけて滴下した。滴下中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で６０分間攪拌し、次いで無水酢酸２３０ｇ(２．２５モル)を滴下した。定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸滴下終了後１５分で反応は完結した。次いで、炭酸カルシウムを投入して反応を停止した後、低沸点成分を除去して無機塩をろ過することにより、目的物を得た。得られた反応生成物は、式：
【化１８】

で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであり、該シリコーン化合物の収率は９７．２％であり、純度は９８．７％であった。また、副生成物は、式：
【化１９】

で示される二量化物１．３％であった。尚、式：
【化２０】

で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．５％未満）。
【００２９】
【実施例４】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２１ｇ(１．９８モル)、酢酸１５９ｇ(２．６４モル)、トリフルオロメタンスルホン酸０．２０ｇを投入し、これらを４５℃で攪拌しながら、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１７５ｇ(１．５０モル)を４０分かけて滴下した。滴下中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で６０分間攪拌し、次いで無水酢酸１３５ｇ(１．３２モル)を滴下した。定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸滴下終了後６０分で反応は完結した。次いで、炭酸カルシウムを投入して反応を停止させた後、低沸点成分を除去して無機塩をろ過し、さらに減圧蒸留することにより目的物を得た。得られた反応生成物は、式：
【化２１】

で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであり、該シリコーン化合物の収率は９２．４％であり、純度は９８．７％あった。また、副生成物は、式：
【化２２】

で示される二量化物１．３％であった。尚、式：
【化２３】

で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．５％未満）。
【００３０】
【比較例１】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２２.６ｇ(１２１ミリモル)、酢酸７.３ｇ(１２１ミリモル)、トリフルオロメタンスルホン酸０.０１５ｇおよびＧＬＣの内部標準としてのトルエン１ｇを投入し、これらを室温で攪拌しながら、テトラメトキシシラン８.４ｇ(５５ミリモル)を５０分かけて滴下した。次いで、５５℃で７時間反応させた後、ヘキサメチルジシラザン０.０４ｇを投入して反応を停止した。この時点での反応溶液は油層と水槽に分離していた。得られた化合物は、式：
【化２４】

で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであり、その収率は７０％(標品との比較による補正済み収率)であった。また、副生成物は、式：
【化２５】

で示される未反応物と、式：
【化２６】

で示される二量化物の混合物であった。
【００３１】
【実施例５】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３０．８ｇ(１９０ミリモル)、メタノール９．９２ｇ(３１．０ミリモル)、トリフルオロメタンスルホン酸０．０２０ｇを投入し、これらを４５℃で攪拌しながら、ビニルトリアセトキシシラン２０ｇ(８６．０ミリモル)を４０分かけて滴下した。滴下中、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして４５℃に維持した。滴下終了後４５℃で３０分間攪拌し、次いで無水酢酸１３．３ｇ(１３０ミリモル)を滴下した。定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸滴下終了後４０分で反応は完結した。次いで、炭酸カルシウムを投入して反応を停止した後、低沸点成分を除去して無機塩をろ過し、さらに減圧蒸留することにより目的物を得た。得られた反応生成物は、式：
【化２７】

で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであり、該シリコーン化合物の単離収率は９５．１％であり、純度は９４．５％であった。また、副生成物は、式：
【化２８】

で示される二量化物５．５％であった。尚、式：
【化２９】

で示される未反応物はほぼ完全に消費されていた（０．５％未満）。
【００３２】
【比較例２】
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１５．７ｇ(９７.０ミリモル)、メタノール４．５ｇ(１４０ミリモル)、トリフルオロメタンスルホン酸０．０２０ｇを投入し、これらを４５℃で攪拌しながら、ビニルトリアセトキシシラン１０ｇ(４３．０ミリモル)を１５分かけて滴下した。滴下時、反応混合物の温度は必要に応じて冷却するなどして４５℃に維持した。定期的にＧＬＣで反応の進行をモニターしたところ、アセトキシシランの滴下終了後２１０分で反応は完結した。次いで、反応混合物を数回水洗してヘキサンで抽出した後、低沸点成分を除いて、目的物を得た。得られた反応生成物は、式：
【化３０】

で示されるシリコーン化合物を主生成物とするものであり、該シリコーン化合物の単離収率は８５.０％であり、純度は８８．９％であった。また、副生成物は、式：
【化３１】

で示される未反応物１．３８％と、式：
【化３２】

で示される二量化物７．９７％と、式：
【化３３】

で示されるシラノール体１．７５％の混合物であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基またはアシロキシ基をシロキシ基で置換してなる高純度のシリコーン化合物を高収率で製造できるという特徴を有する。

Claims

(Ａ)ケイ素原子結合アルコキシ基またはアリールオキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)一般式(1)：

（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基または水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物とを、(Ｃ)カルボン酸と(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基またはアリールオキシ基の一部もしくは全部を、一般式(2)：

（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。
(Ｄ)成分の酸触媒がパーフルオロアルカンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン化合物の製造方法。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分とを、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分の存在下で反応させながら、(Ｅ)成分を加えることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のシリコーン化合物の製造方法。
(Ｆ)ケイ素原子結合アシロキシ基を有するケイ素化合物と(Ｂ)一般式(1)：

（式中、Ｒは非置換もしくは置換の一価炭化水素基または水素原子である。）で示されるジシロキサン化合物とを、(Ｇ)アルコールと(Ｄ)酸触媒と(Ｅ)カルボン酸無水物の存在下で反応させることを特徴とする、(Ｆ)成分中のケイ素原子結合アシロキシ基の一部もしくは全部を、一般式(2)：

（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキシ基で置換してなるシリコーン化合物の製造方法。
(Ｄ)成分の酸触媒がパーフルオロアルカンスルホン酸であることを特徴とする、請求項４に記載のシリコーン化合物の製造方法。
(Ｆ)成分と(Ｂ)成分とを、(Ｇ)成分と(Ｄ)成分の存在下で反応させながら、(Ｅ)成分を加えることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載のシリコーン化合物の製造方法。