JP4189155B2

JP4189155B2 - Method for producing thermally expandable microcapsules

Info

Publication number: JP4189155B2
Application number: JP2002022263A
Authority: JP
Inventors: 貴宏大村; 泰広川口; 敏治古川
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP2003220329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱膨張性マイクロカプセル、特に熱膨張性に優れた熱膨張マイクロカプセルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリマーの軟化点以下の温度で揮発する揮発性膨張剤を、前記熱可塑性ポリマー中にマイクロカプセル化させることにより熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【０００３】
このような熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は古くから知られており、例えば、特公昭４２-２６５２４号公報には、低沸点の脂肪族炭化水素などの揮発性膨張剤を重合性モノマーに添加した油性混合液に、油溶性触媒を混合し、次いで、無機系分散剤を含有する水系分散媒体中に油性混合液を攪拌させながら添加し、懸濁重合をおこなうことにより揮発性膨張剤を内包する球状マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特公昭４２-２６５２４号公報に記載されている製造方法では、熱膨張性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることは出来ず、特に１０μｍ以下の小粒径のマイクロカプセルでは膨張倍率が低下する欠点を有していた。
【０００５】
そこで、例えば、特開平５−３０９２６２号公報には、重合性モノマーと揮発性膨張剤に加えて長鎖アルキルアルコールなどを含有させた混合液を懸濁させながら重合して得られる、１０μｍ以下の熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。この方法によって得られる小粒径の熱膨張性マイクロカプセルは従来に比べて膨張倍率が若干改善されるものの、膨張倍率が２０倍を越えるのはシェル組成に塩化ビニリデンが含まれる粒子に限られており、熱膨張性マイクロカプセルの用途が限定されていた。
【０００６】
また、特開平５−３２９３６０号公報には、揮発性膨張剤として沸点の異なる２種類以上の低沸点炭化水素を内包させて得られた熱膨張マイクロカプセルを、発泡させるに前にあらかじめ発泡温度以下の温度で加熱処理することが記載されている。この方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルも従来に比べて膨張倍率が改善されるが十分に優れた熱膨張性を有する熱膨張性マイクロカプセルであるとはいえず、実施例において記載されている熱膨張性マイクロカプセルの最高体積膨張倍率は８０倍未満である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みて熱膨張性に優れる熱膨張性マイクロカプセルを提供すること、および熱膨張性に優れた熱膨張マイクロカプセルの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、重合性モノマーと、マイクロカプセルのシェル部分を形成するポリマーの軟化点より低い温度で揮発する揮発性膨張剤を分散媒体に分散させ、重合性モノマーの油滴中に揮発性膨張剤を内包させた状態で重合する熱膨張マイクロカプセルの製造方法において、分散媒体および／または油滴中に界面活性剤を存在させることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載された熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、重合性モノマーと、マイクロカプセルのシェル部分を形成するポリマーの軟化点より低い温度で揮発する揮発性膨張剤を分散媒体に分散させ、重合性モノマーの油滴中に揮発性膨張剤を内包させた状態で重合する熱膨張マイクロカプセルの製造方法において、前記油滴中に重合性モノマーと揮発性膨張剤に加えて反応性界面活性剤を含有させることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載された熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、請求項１または２記載の熱膨張性マイクロカプセルであって、界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載された熱膨張性マイクロカプセルは、界面活性剤が粒子内部および／または粒子表面に含有されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載された熱膨張性マイクロカプセルは、請求項４記載の熱膨張性マイクロカプセルであって、界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載された熱膨張性マイクロカプセルは、請求項４および５記載の熱膨張性マイクロカプセルであって、界面活性剤がマイクロカプセルのシェル部分を形成するポリマーに化学的に結合していることを特徴とする。
【００１４】
請求項７にに記載された熱膨張性マイクロカプセルは、平均粒径１〜１０μｍ、最高体積膨張倍率２０倍以上であって塩素を含む物質を含有しないことを特徴とする。
【００１５】
本発明における熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において用いられる重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸およびそれらのエステル類やアミド類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
なかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどのニトリル系モノマー、これらニトリル系モノマーの混合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類などの非ニトリル系モノマーが好ましい。
【００１７】
なお、耐溶剤性や高温での発泡性に優れることから重合性モノマーとしてはニトリル系モノマーと非ニトリル系モノマーの混合物が好ましい。ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましく、非ニトリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１８】
また、耐溶剤性や高温での発泡性に特に優れることから、ニトリル系モノマーは重合性モノマー中の８０重量％以上、より好ましくは９０〜９７重量％であり、非ニトリル系モノマーは２０重量％以下、好ましくは１０〜３重量％であることが好ましい。
【００１９】
また、重合性モノマーには必要に応じて多官能モノマーが添加されてもよい。多官能モノマーを用いることによって、シェル部分を形成するポリマーに架橋ネットワークが形成され、ガスバリア性が向上し膨張倍率が向上すると共に、加熱時に膨張性を損なうことなく粒子表面のべたつきを抑制し、粒子の二次凝集を防止することができると考えられる。
【００２０】
多官能モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、その他の多官能モノマーとしては、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は上記の重合性モノマー成分から重合されるポリマーの軟化点以下の温度で揮発する物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣl₃Ｆ、ＣＣl₂Ｆ₂、ＣＣlＦ₃、ＣＣlＦ₂−ＣＣl₂Ｆ₂等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【００２２】
本発明における分散媒体は、例えば、分散安定剤や補助安定剤を添加した脱イオン水が挙げられる。ここで、重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性にするには、塩酸等必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを３〜４に調整する。水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。
【００２３】
本発明における分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
また、補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル等を使用することができる。
【００２４】
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によって調整されるが、重合性モノマー１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部の割合であることがより好ましい。また、縮合生成物は、重合性モノマー１００重量部に対して、０.０５〜２重量部の割合であることが好ましい。無機塩は、重合性モノマー１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合であることが好ましい。
【００２５】
他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニルピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００２６】
なお、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの組み合わせでは、コロイダルシリカ及びポリビニルピロリドンの添加量を変えることにより粒子径を調整することが可能である。
【００２７】
本発明の製造方法は、低沸点の揮発性膨張剤の存在下にモノマーを重合して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、重合系中に界面活性剤を存在させることを特徴とする。また、本発明の製造方法により得られた熱膨張性マイクロカプセルは、界面活性剤を粒子内部および／または粒子表面に含有し、膨張時に高い膨張倍率が得られることを特徴とする。
【００２８】
本発明の界面活性剤の作用機構については明らかでないが、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させる時にシェル部分を形成するポリマーの強度を損なうことなく可塑化することができ、シェル層が均等に伸張することから優れた熱膨張性を示し強度にも優れた熱膨張性マイクロカプセルが形成されると考えられる。すなわち、低分子量アルコールや有機酸などによってもシェル層を可塑化させることができるが、シェル層を形成するポリマーの力学強度を維持するには分子量の大きい界面活性剤が適していたものと推定される。
【００２９】
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタン酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン酸アルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキルアリルエーテルサルフェートアンモニウム、ポリオキシエチレンジアルケニルアリルエーテルサルフェートアンモニウム、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム及びナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム等のアニオン系界面活性剤、その他のカチオン性界面活性剤、及び上記界面活性剤にビニル基を導入した反応性界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
上記の界面活性剤において、無機分散剤との塩析を抑えるためにノニオン系界面活性剤の使用が好ましい。
また、分子内に二重結合を有する反応性界面活性剤がより好ましく、例えば、ポリオキシエチレン−プロペニルアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロペニルアルキルフェニルエーテル硫酸塩等があげられる。これらの反応性界面活性剤は１種類または複数種類を混合して用いることができる。具体的には、反応性界面活性剤のなかでもノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルプロピレンフェニルエーテル（第一工業製薬社製アクアロンＲＮ）等が好ましい。
【００３１】
上記界面活性剤の添加量は、少なすぎると膨張倍率向上効果が得られず、多すぎると重合反応が不安定になるため、モノマー、揮発性膨張剤、及び重合開始剤を合わせた油性成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
なお、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸カルシウムなどの分散安定剤に対する分散補助剤として界面活性剤が用いられる場合があるが、分散媒体に界面活性剤が過剰に存在しすぎるとマイクロカプセル化が難しくなることから分散補助剤として存在する界面活性剤はそもそも分散媒体にわずかに存在しているだけである。
よって、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、分散媒体にのみ界面活性剤を存在させる場合は分散補助剤として必要な界面活性剤量よりやや過剰に分散媒体に存在させることが好ましい。
【００３２】
なお、上記界面活性剤は油性混合液または分散媒体のいずれに添加してもよく、さらに油性混合液と分散媒体の混合物に添加しても良いが、上述の理由から分散媒体に存在させる界面活性剤量はそれほど過剰に存在させることは好ましくないことから、界面活性剤は油性混合液もしくは油性混合液と分散媒体の両方に添加する方が界面活性剤を多く含有させることができるとともに重合を安定して行いやすいという理由から好ましい。
【００３３】
分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えて、分散安定剤を含有する分散媒体を調整する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の化合物を加える。重合性モノマーおよび揮発性膨張剤は、別々に分散媒体に加えて、分散媒体中で油性混合液を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、分散媒体に添加する。重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加して使用することができるが、分散媒体と油性混合液を重合器内で攪拌混合した後、添加してもよい。また、油性混合液と分散媒体との混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合器に仕込んでも良い。
【００３４】
本発明において重合に使用することができる重合開始剤は、特に限定されず、一般に使用されているものを使用することができるが、重合性モノマーに可溶の油溶性重合開始剤であることが好ましい。例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１− メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α,α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−t−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【００３５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記製造方法により得ることができ、界面活性剤が粒子内部および／または粒子表面に含有されていることを特徴とする。
また、熱膨張性マイクロカプセルに含有される界面活性剤は、上述した製造上の理由から界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
さらに、熱膨張性マイクロカプセルは、界面活性剤がマイクロカプセルのシェル部分を形成するポリマーに化学的に結合していることが好ましい。二重結合を有する反応性界面活性剤であれば重合性モノマーが重合してシェル部分を形成するポリマーが生成する際に化学的に結合することができる。
【００３６】
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、平均粒径１〜１０μｍ、最高体積膨張倍率２０倍以上であって塩素を含む物質を含有しない熱膨張性マイクロカプセルであることが好ましい。
なお、ここで最高膨張倍率とは、熱膨張性マイクロカプセルが発泡可能な温度範囲において加熱温度をかえて膨張倍率を測定したときに膨張倍率が最大となる発泡最適温度における熱膨張性マイクロカプセル自体の膨張倍率のことである。
【００３７】
【実施例】
実施例１〜４
表１の配合処方によって調製した油性混合液および分散媒体をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧して（０.２ＭＰａ）６０℃で８時間反応させた。得られた反応生成物をろ別、水洗、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルについて、加熱条件をかえて膨張倍率（体積比）を測定した。また、加熱時の二次凝集状態についても評価した。評価結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
表１の配合処方によって実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。ただし、界面活性剤を添加しなかったことのみ異なる。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
表１の配合処方によって実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。ただし、界面活性剤の添加量を増やしたことのみ異なる。重合の結果、多量の粒子凝集物が発生し、粒子の発泡評価を行うことができなかった。
【００４０】
比較例３
表１の配合処方によって実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。ただし、界面活性剤を添加しなかったことのみ異なる。得られたマイクロカプセルについて実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。
【００４１】
〔測定方法〕
（平均粒子径）
堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計を用い、熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径を測定した。
（膨張倍率）
熱膨張性マイクロカプセル０．５ｇをギア式オーブン中に入れ、１７０℃で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って膨張倍率とした。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは膨張倍率が非常に高く、１０μｍ以下の粒子でも高い膨張倍率が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermally expandable microcapsule, particularly a thermally expandable microcapsule having excellent thermal expandability.
[0002]
[Prior art]
A thermally expandable microcapsule can be obtained by microencapsulating a volatile expansion agent that volatilizes at a temperature below the softening point of the thermoplastic polymer in the thermoplastic polymer.
[0003]
A method for producing such a heat-expandable microcapsule has been known for a long time. For example, Japanese Patent Publication No. 42-26524 discloses a volatile expansion agent such as a low-boiling aliphatic hydrocarbon as a polymerizable monomer. The oil-soluble catalyst is mixed with the added oil-based mixture, then the oil-based mixture is added to the aqueous dispersion medium containing the inorganic dispersant while stirring, and suspension polymerization is performed to add the volatile swelling agent. A method for producing encapsulated spherical microcapsules is disclosed.
[0004]
However, the manufacturing method described in Japanese Patent Publication No. 42-26524 cannot obtain a heat-expandable microcapsule excellent in thermal expansion, and in particular, a microcapsule having a small particle diameter of 10 μm or less has an expansion ratio. Had the disadvantage of decreasing.
[0005]
Therefore, for example, in JP-A-5-309262, a polymer liquid obtained by polymerizing while suspending a mixed liquid containing a long-chain alkyl alcohol in addition to a polymerizable monomer and a volatile swelling agent is 10 μm or less. Thermally expandable microcapsules are disclosed. Although the thermal expansion microcapsules having a small particle size obtained by this method have a slightly improved expansion ratio compared to the conventional one, the expansion ratio exceeds 20 times only for particles containing vinylidene chloride in the shell composition. Therefore, the use of the thermally expandable microcapsule has been limited.
[0006]
JP-A-5-329360 discloses a thermal expansion microcapsule obtained by encapsulating two or more kinds of low-boiling hydrocarbons having different boiling points as a volatile expansion agent, before the foaming temperature is lowered before foaming. The heat treatment is described at a temperature of Although the thermal expansion microcapsule obtained by this method also has an expansion ratio improved as compared with the conventional one, it cannot be said that the thermal expansion microcapsule has sufficiently excellent thermal expansion, and is described in the examples. The maximum volume expansion ratio of the thermally expandable microcapsule is less than 80 times.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thermally expandable microcapsule excellent in thermal expandability, and to provide a method for producing a thermally expandable microcapsule excellent in thermal expandability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a thermally expandable microcapsule according to claim 1 comprises dispersing a polymerizable monomer and a volatile swelling agent that volatilizes at a temperature lower than the softening point of the polymer forming the shell portion of the microcapsule in a dispersion medium. In a method for producing a thermally expandable microcapsule, wherein a volatile expansion agent is encapsulated in oil droplets of a polymerizable monomer, a surfactant is present in the dispersion medium and / or the oil droplets. .
[0009]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a thermally expandable microcapsule comprising: dispersing a polymerizable monomer and a volatile swelling agent that volatilizes at a temperature lower than a softening point of a polymer forming a shell portion of the microcapsule in a dispersion medium. In addition to the polymerizable monomer and the volatile swelling agent in the oil droplets, a reactive surface activity is produced in the method for producing a thermally expandable microcapsule in which a volatile swelling agent is encapsulated in the oil droplets of the polymerizable monomer. It is characterized by containing an agent.
[0010]
The method for producing a thermally expandable microcapsule described in claim 3 is the thermally expandable microcapsule according to claim 1 or 2, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
[0011]
The thermally expandable microcapsule described in claim 4 is characterized in that a surfactant is contained in the particle interior and / or on the particle surface.
[0012]
The thermally expandable microcapsule described in claim 5 is the thermally expandable microcapsule according to claim 4, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
[0013]
A heat-expandable microcapsule according to claim 6 is the heat-expandable microcapsule according to claims 4 and 5, wherein the surfactant is chemically bonded to the polymer forming the shell part of the microcapsule. It is characterized by being.
[0014]
The thermally expandable microcapsule described in claim 7 has an average particle diameter of 1 to 10 μm, a maximum volume expansion ratio of 20 times or more, and does not contain a substance containing chlorine.
[0015]
Examples of the polymerizable monomer used in the method for producing a thermally expandable microcapsule in the present invention include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylbenzoic acid and esters and amides thereof, styrene, methyl Examples include styrenes such as styrene, ethylstyrene, and chlorostyrene; vinyl compounds such as vinyl chloride and vinyl acetate; vinylidene compounds such as vinylidene chloride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Among them, nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, mixtures of these nitrile monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, etc. Non-nitrile monomers such as methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and isobornyl methacrylate are preferred.
[0017]
In addition, a mixture of a nitrile monomer and a non-nitrile monomer is preferable as the polymerizable monomer because of excellent solvent resistance and foamability at high temperatures. As the nitrile monomer, acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferable, and as the non-nitrile monomer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methyl acrylate are particularly preferable.
[0018]
Further, since it is particularly excellent in solvent resistance and foamability at high temperature, the nitrile monomer is 80% by weight or more, more preferably 90 to 97% by weight in the polymerizable monomer, and the non-nitrile monomer is 20% by weight. Hereinafter, it is preferably 10 to 3% by weight.
[0019]
Moreover, a polyfunctional monomer may be added to the polymerizable monomer as necessary. By using a polyfunctional monomer, a cross-linked network is formed in the polymer forming the shell portion, the gas barrier property is improved and the expansion ratio is improved, and the stickiness of the particle surface is suppressed without impairing the expandability during heating. It is thought that secondary agglomeration can be prevented.
[0020]
Although the kind of polyfunctional monomer is not particularly limited, for example, as di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Examples include diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and the like as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tri (meth) acrylate. Other polyfunctional monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythrole hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate, etc. Examples thereof include di- or triallyl compounds, divinyl compounds such as divinylbenzene, butadiene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The volatile swelling agent included in the microcapsule is a substance that volatilizes at a temperature below the softening point of the polymer polymerized from the polymerizable monomer component, and a low-boiling organic solvent is suitable. Specifically, for example, low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether; Chlorofluorocarbons such as ₃ F, CCl ₂ F ₂ , CClF ₃ , CClF ₂ -CCl ₂ F ₂ ; tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, trimethyl-n-propylsilane; It is done. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and a mixture of two or more thereof are preferable. Further, if desired, a compound which is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
[0022]
Examples of the dispersion medium in the present invention include deionized water to which a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer are added. Here, the pH of the aqueous phase at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used. For example, when silica such as colloidal silica is used as the dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic environment. In order to make the aqueous medium acidic, acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3-4. When using magnesium hydroxide or calcium phosphate, it is polymerized in an alkaline environment.
[0023]
Examples of the dispersion stabilizer in the present invention include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples include magnesium carbonate.
Examples of the auxiliary stabilizer include a condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl Alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester and the like can be used.
[0024]
One preferred combination is a combination of colloidal silica and a condensation product. The condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly preferably a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid. Furthermore, when an inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate is added, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape is easily obtained. Although the usage-amount of colloidal silica is adjusted with the particle diameter, 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymerizable monomers, and it is more preferable that it is a ratio of 2-10 weight part. Moreover, it is preferable that a condensation product is a ratio of 0.05-2 weight part with respect to 100 weight part of polymerizable monomers. The inorganic salt is preferably in a proportion of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0025]
Other preferred combinations include a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound. Examples of water-soluble nitrogen-containing compounds include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylaminopropyl. Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides represented by acrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Of these, colloidal silica and polyvinyl pyrrolidone are preferably used. Another preferred combination is a combination of magnesium hydroxide and / or calcium phosphate and an emulsifier.
[0026]
In the combination of colloidal silica and polyvinyl pyrrolidone, the particle diameter can be adjusted by changing the addition amount of colloidal silica and polyvinyl pyrrolidone.
[0027]
The production method of the present invention is characterized in that a surfactant is present in a polymerization system in a method for producing a thermally expandable microcapsule by polymerizing a monomer in the presence of a volatile expansion agent having a low boiling point. Moreover, the thermally expandable microcapsule obtained by the production method of the present invention is characterized in that it contains a surfactant inside the particle and / or on the particle surface, and a high expansion ratio can be obtained at the time of expansion.
[0028]
Although the mechanism of action of the surfactant of the present invention is not clear, when the thermally expandable microcapsule is heated and expanded, it can be plasticized without damaging the strength of the polymer forming the shell portion, and the shell layer can be stretched uniformly. Therefore, it is considered that a thermally expandable microcapsule having excellent thermal expandability and excellent strength is formed. In other words, the shell layer can be plasticized by low molecular weight alcohol or organic acid, but it is estimated that a surfactant having a high molecular weight was suitable for maintaining the mechanical strength of the polymer forming the shell layer. The
[0029]
The surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene oleate ester Nonionic surfactants such as polyoxyethylene distearic acid ester, sorbitan acid alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan acid alkyl ester, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene dialkyl allyl ether sulfate ammonium, polyoxy Ethylene dialkenyl allyl ether sulfate ammonium, polyoxyethylene dialkylphenol Ether sulfate ammonium and sodium, anionic surfactants such as sodium higher alcohol sulfate esters, and other cationic surfactants, and the like reactive surfactant introduced vinyl group in the surfactant.
[0030]
In said surfactant, in order to suppress salting out with an inorganic dispersing agent, use of a nonionic surfactant is preferable.
Further, a reactive surfactant having a double bond in the molecule is more preferable, and examples thereof include polyoxyethylene-propenyl alkylphenyl ether, polyoxyethylene-propenyl alkylphenyl ether sulfate and the like. These reactive surfactants can be used alone or in combination. Specifically, polyoxyethylene alkylpropylene phenyl ether (Aqualon RN manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a nonionic surfactant, is preferable among the reactive surfactants.
[0031]
If the amount of the surfactant added is too small, the effect of improving the expansion ratio cannot be obtained. If the amount added is too large, the polymerization reaction becomes unstable. Therefore, the oily component 100 combining the monomer, the volatile swelling agent, and the polymerization initiator is used. It is preferable to use 0.1-10 weight part with respect to a weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part, More preferably, it is 1-5 weight part.
Note that surfactants may be used as dispersion aids for dispersion stabilizers such as magnesium hydroxide and / or calcium phosphate, but microencapsulation becomes difficult if too much surfactant is present in the dispersion medium. In the first place, only a small amount of the surfactant present as a dispersion aid is present in the dispersion medium.
Therefore, in the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention, when the surfactant is present only in the dispersion medium, it is preferable that the surfactant be present in the dispersion medium slightly more than the amount of surfactant required as a dispersion aid.
[0032]
The surfactant may be added to either the oily mixture or the dispersion medium, and may further be added to the mixture of the oily mixture and the dispersion medium. Since it is not preferable that the amount of the agent is excessively large, it is more preferable to add the surfactant to the oily mixture or both of the oily mixture and the dispersion medium so that a larger amount of the surfactant can be contained and the polymerization can be stabilized. It is preferable because it is easy to do.
[0033]
The order of adding the respective components to the dispersion medium is arbitrary, but usually, water, a dispersion stabilizer and, if necessary, an auxiliary stabilizer are added to the polymerization vessel to prepare a dispersion medium containing the dispersion stabilizer. . Further, compounds such as alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate and the like are added as necessary. The polymerizable monomer and the volatile swelling agent may be separately added to the dispersion medium to form an oily mixed solution in the dispersion medium. Usually, both are mixed in advance and then added to the dispersion medium. The polymerization initiator can be used by previously adding to the oily mixed solution, but it may be added after the dispersion medium and the oily mixed solution are stirred and mixed in the polymerization vessel. Alternatively, the oily mixed liquid and the dispersion medium may be mixed in a separate container, mixed and stirred, and then charged into the polymerization vessel.
[0034]
The polymerization initiator that can be used for the polymerization in the present invention is not particularly limited, and those that are generally used can be used, but it should be an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the polymerizable monomer. preferable. Examples include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and azo compounds. More specifically, dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3, 5, Diacyl peroxide such as 5-trimethylhexanoyl peroxide; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1 -Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α-bis-neodecanoyl Peroxy) peroxyesters such as diisopropylbenzene; bis 4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, di-isopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, di-methoxybutylperoxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile); and the like.
[0035]
The thermally expandable microcapsule of the present invention can be obtained by the above-described production method, and is characterized in that a surfactant is contained inside the particle and / or on the particle surface.
The surfactant contained in the thermally expandable microcapsule is preferably a nonionic surfactant for the above-described production reasons.
Furthermore, in the thermally expandable microcapsule, it is preferable that the surfactant is chemically bonded to a polymer that forms the shell portion of the microcapsule. A reactive surfactant having a double bond can be chemically bonded when the polymerizable monomer is polymerized to form a polymer that forms a shell portion.
[0036]
The thermally expandable microcapsule of the present invention is preferably a thermally expandable microcapsule having an average particle diameter of 1 to 10 μm and a maximum volume expansion ratio of 20 times or more and containing no chlorine-containing substance.
Here, the maximum expansion ratio refers to the thermally expandable microcapsule itself at the optimum foaming temperature at which the expansion ratio becomes maximum when the expansion ratio is measured by changing the heating temperature in the temperature range in which the thermally expandable microcapsule can foam. Is the expansion ratio.
[0037]
【Example】
Examples 1-4
After stirring and mixing the oily mixture and dispersion medium prepared according to the formulation of Table 1 with a homogenizer, the mixture was charged into a pressure polymerizer (20 L) purged with nitrogen (0.2 MPa) and reacted at 60 ° C. for 8 hours. It was. The obtained reaction product was filtered, washed with water and dried to obtain thermally expandable microcapsules. About the obtained microcapsule, heating conditions were changed and the expansion ratio (volume ratio) was measured. Moreover, the secondary aggregation state at the time of heating was also evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 1
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation of Table 1. The only difference is that no surfactant was added. The obtained microcapsules were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 2
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation of Table 1. However, the only difference is that the amount of surfactant added is increased. As a result of the polymerization, a large amount of particle agglomerates was generated, and the foaming evaluation of the particles could not be performed.
[0040]
Comparative Example 3
Thermally expandable microcapsules were obtained in the same manner as in Example 1 according to the formulation of Table 1. The only difference is that no surfactant was added. The obtained microcapsules were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0041]
〔Measuring method〕
(Average particle size)
The volume average particle size of the thermally expandable microcapsules was measured using a laser diffraction particle size distribution meter manufactured by Horiba.
(Expansion magnification)
0.5 g of thermally expandable microcapsules was placed in a gear type oven and heated at 170 ° C. for 2 minutes for foaming. The obtained foam was put into a graduated cylinder, the volume was measured, and it was divided by the volume when not foamed to obtain the expansion ratio.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
The thermally expandable microcapsule of the present invention has a very high expansion ratio, and a high expansion ratio can be obtained even with particles of 10 μm or less.

Claims

A polymerizable monomer and a volatile swelling agent that volatilizes at a temperature lower than the softening point of the polymer that forms the shell part of the microcapsule are dispersed in a dispersion medium, and the volatile swelling agent is encapsulated in an oil droplet of the polymerizable monomer. In the method for producing a thermally expandable microcapsule polymerized in a state, a polyoxyethylene alkylpropylene phenyl ether is contained in the oil droplets in addition to a polymerizable monomer and a volatile swelling agent. Production method.