JP4189337B2

JP4189337B2 - Exhaust gas purification system

Info

Publication number: JP4189337B2
Application number: JP2004061543A
Authority: JP
Inventors: 義幸中西; 健児堂坂; 恵三岩間; 真也石丸; 雅信三木
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: JP2004290965A

Description

本発明は、酸素過剰雰囲気での排ガス浄化システムに関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化システムに関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification system in an oxygen-excess atmosphere, and more particularly to an exhaust gas purification system that purifies exhaust gas from a diesel engine.

従来、ディーゼルエンジンの排気ガスのように酸素濃度が高い条件下でも窒素酸化物（以下、ＮＯ_Xという）を浄化するシステムとして、ＮＯ_X吸着触媒を使用した排ガス浄化システムや尿素還元型ＮＯ_X触媒（UREA−SCR：Urea−Selective Catalytic Reduction）を使用した排ガス浄化システムが知られている。しかしながら、ＮＯ_X吸着触媒を使用した排ガス浄化システムは、エンジンの空燃比を、リーンからリッチへ、そしてさらにストイキへと変化させる必要があるため、多大な燃費のロスを生じるという問題がある。また、尿素還元型ＮＯ_X触媒を使用した排ガス浄化システムは、尿素のインフラストラクチャの整備が必須となる点で問題が残る。 Conventionally, the oxygen concentration of nitrogen oxides under conditions of high as the exhaust gases of a diesel engine (hereinafter, referred to as NO _X) as a system for purifying, NO _X adsorbing catalyst exhaust gas purification system and urea reduction NO _X catalyst using An exhaust gas purification system using (UREA-SCR: Urea-Selective Catalytic Reduction) is known. However, the exhaust gas purification system using the NO _x adsorption catalyst has a problem that a great loss of fuel consumption occurs because it is necessary to change the air-fuel ratio of the engine from lean to rich and further to stoichiometric. Further, the exhaust gas purification system using the urea reduction type NO _x catalyst still has a problem in that it is essential to improve the urea infrastructure.

そこで、これらの問題を解決するために、ＮＯ_X吸着触媒や尿素還元型ＮＯ_X触媒に代えてＮＯ_X選択還元触媒、具体的には、白金系触媒（例えば、特許文献１）、イリジウム系触媒（例えば、特許文献２）及び銀系触媒（例えば、特許文献３）を使用したシステムが提案されている。しかしながら、白金系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、排ガスに例えば炭化水素（以下、ＨＣという）といった還元剤を添加しないとＮＯ_X浄化率が低くなるとともに、還元剤の添加量を高めていくと、ＨＣの酸化熱によってＮＯ_X選択還元触媒の温度が、ＮＯ_Xの浄化温度域を外れてしまうため、ＮＯ_X浄化率の高いシステムを構築することができない。 In order to solve these problems, instead of the NO _x adsorption catalyst and the urea reduction type NO _x catalyst, a NO _x selective reduction catalyst, specifically, a platinum-based catalyst (for example, Patent Document 1), an iridium-based catalyst. (For example, patent document 2) and the system using a silver-type catalyst (for example, patent document 3) are proposed. However, the exhaust gas purification system using the platinum catalyst, the exhaust gas, for example, hydrocarbons (hereinafter referred to as HC) with Without the addition of a reducing agent such as NO _X purification rate is low, when gradually increasing the addition amount of the reducing agent Since the temperature of the NO _x selective reduction catalyst falls outside the NO _x purification temperature region due to the oxidation heat of HC, a system with a high NO _x purification rate cannot be constructed.

また、イリジウム系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、この触媒のＮＯ_Xの浄化温度が高く、しかもこの触媒のパラフィンに対する選択性が十分とはいえない。したがって、この排ガス浄化システムは、排ガス温度が低く、排ガス中のパラフィン濃度が高いディーゼルエンジンに適用しても、排ガス中のＮＯ_Xを十分に浄化することができない。 Further, in an exhaust gas purification system using an iridium catalyst, the NO _x purification temperature of this catalyst is high, and the selectivity of this catalyst for paraffin is not sufficient. Therefore, even if this exhaust gas purification system is applied to a diesel engine having a low exhaust gas temperature and a high paraffin concentration in the exhaust gas, it cannot sufficiently purify NO _x in the exhaust gas.

また、銀系触媒を使用した排ガス浄化システムでは、この触媒のＮＯ_Xの浄化温度が高いため、排ガス温度が低いディーゼルエンジンにこの排ガス浄化システムを適用したとしても、排ガス中のＮＯ_Xを十分に浄化することができない。 In addition, in an exhaust gas purification system using a silver-based catalyst, the NO _x purification temperature of this catalyst is high, so even if this exhaust gas purification system is applied to a diesel engine with a low exhaust gas temperature, the NO _x in the exhaust gas is sufficiently absorbed. It cannot be purified.

そこで、これら排ガス浄化システムに代る、排ガス中のＮＯ_Xを十分に浄化することができるシステムが望まれていた。従来、ＮＯ_X浄化率を高める試みとして、プラズマリアクタとＮＯ_X選択還元触媒とを組み合わせて使用した排ガス浄化システムが知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、この排ガス浄化システムでは、排ガスがプラズマリアクタで改質されてＮＯ_X選択還元触媒でのＮＯ_X浄化率は高まるものの、ＮＯ_Xの浄化温度が高くなるといった問題は依然として解消されていない。また、排ガス中の未燃ＨＣが少ないディーゼルエンジンにこの排ガス浄化システムを適用する際には、排ガスの改質に必要なＨＣといった還元剤を排ガスに添加しなければならないが、この排ガス浄化システムでは、所定のＮＯ_X浄化率を維持するために、ＨＣを継続して添加し続けなければならない。したがって、この排ガス浄化システムでは、ＨＣの供給源となる燃料のロスを生じるという問題がある。 Therefore, a system capable of sufficiently purifying NO _x in the exhaust gas instead of these exhaust gas purification systems has been desired. Conventionally, an attempt to increase the NO _X purification rate, the exhaust gas purifying system using a combination of the plasma reactor and _the NO _X selective reducing catalyst has been known (e.g., Patent Document 4). However, this exhaust gas purifying system, although the exhaust gas is increased NO _X purification rate at modified by _the NO _X selective reducing catalyst in the plasma reactor, a problem purification temperature of the NO _X becomes higher still not been solved. In addition, when this exhaust gas purification system is applied to a diesel engine with little unburned HC in the exhaust gas, a reducing agent such as HC necessary for reforming the exhaust gas must be added to the exhaust gas. In order to maintain a predetermined NO _x purification rate, HC must be continuously added. Therefore, in this exhaust gas purification system, there is a problem that a loss of fuel as a supply source of HC occurs.

その一方で、プラズマリアクタとＮＯ_X吸着触媒とＮＯ_X選択還元触媒とを組み合わせて使用した排ガス浄化システム（例えば、特許文献５）が知られている。
この排ガス浄化システムは、エンジンの起動後、ＮＯ_X選択還元触媒の温度がＮＯ_Xの浄化温度（以下、単に浄化温度という）に達するまでは、プラズマリアクタが排ガス中のＮＯ₂の以外のＮＯ_XをＮＯ₂に変換するとともに、ＮＯ_X吸着触媒がこのＮＯ₂を吸着するように構成されている。そして、ＮＯ_X選択還元触媒の温度が浄化温度に達した後には、プラズマリアクタがオフにされるとともに、続けて送り込まれる排ガス中のＮＯ_XやＮＯ_X吸着触媒から脱離したＮＯ₂がＮＯ_X選択還元触媒で浄化されるようになっている。したがって、この排ガス浄化システムによれば、エンジンの起動後、ＮＯ_X選択還元触媒が浄化温度に達するまでの間にＮＯ_Xが、大気中に放出されることは避けられる。
特許第２９０９５５３号公報（第３頁５欄１４行〜６欄２５行）特開平６−３１１７３号公報（第４頁５欄４行〜６欄２０行）特開平５−９２１２５号公報（第４頁６欄３５行〜第５頁８欄２２行）特開平６−９９０３１号公報（第３頁左欄１９行〜第５頁右欄２５行及び図１）特開２００１−１８２５２５号公報（第３頁左欄３４行〜第５頁右欄４８行、図２） On the other hand, an exhaust gas purification system (for example, Patent Document 5) using a combination of a plasma reactor, a NO _x adsorption catalyst, and a NO _x selective reduction catalyst is known.
In this exhaust gas purification system, after the engine is started, until the temperature of the NO _x selective reduction catalyst reaches the NO _x purification temperature (hereinafter simply referred to as the purification temperature), the plasma reactor is in contact with NO _x other than NO _{2 in} the exhaust gas. Is converted to NO ₂ , and the NO _x adsorption catalyst is configured to adsorb this NO ₂ . Then, after the temperature of the NO _X selective reduction catalyst reaches the purification temperature, along with the plasma reactor is turned off, the NO ₂ desorbed from the NO _X and NO _X adsorbing catalyst in the exhaust gas to be fed continuously NO _X Purified with a selective reduction catalyst. Therefore, according to this exhaust gas purification system, it is avoided that NO _x is released into the atmosphere after the engine is started and before the NO _x selective reduction catalyst reaches the purification temperature.
Japanese Patent No. 2909553 (page 3, column 5, line 14 to column 6, line 25) JP-A-6-31173 (page 4, column 5, line 4 to column 6, line 20) JP-A-5-92125 (page 4, column 6, line 35 to page 5, column 8, line 22) JP-A-6-99031 (page 3, left column, line 19 to page 5, right column, line 25 and FIG. 1) JP 2001-182525 A (page 3, left column, line 34 to page 5, right column, line 48, FIG. 2)

しかしながら、この排ガス浄化システムでは、ディーゼルエンジンの排ガス温度内でＮＯ_Xを浄化することができるＮＯ_X選択還元触媒が必要となり、ディーゼルエンジンの排ガス温度が比較的に低いことを考慮すると、高いＮＯ_X浄化性能を期待することができないという問題がある。その結果、この排ガス浄化システムでは効率よくＮＯ_Xを浄化することができない。 However, in this exhaust gas purification system, a NO _x selective reduction catalyst capable of purifying NO _x within the exhaust gas temperature of the diesel engine is required, and considering that the exhaust gas temperature of the diesel engine is relatively low, a high NO _x is required. There is a problem that purification performance cannot be expected. As a result, it is impossible to purify efficiently NO _X in the exhaust gas purification system.

そこで、本発明は、排ガス中のＮＯ_Xを効率よく浄化することができる排ガス浄化システムを提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system that can efficiently purify NO _x in exhaust gas.

前記課題を解決するために、本発明の排ガス浄化システムは、排ガスが流通する上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタと、前記排ガス中のＮＯ_Ｘに作用する触媒が装填された触媒ユニットとをこの順番に備えるとともに、前記プラズマリアクタの上流側に還元剤を供給する還元剤供給装置を備える排ガス浄化システムであって、前記触媒は、ＮＯ_２吸着触媒層と、多孔質担体に銀を担持させたＮＯ_２選択還元触媒層とを有し、前記ＮＯ _２選択還元触媒層は、前記触媒の表面に配置され、前記ＮＯ _２吸着触媒層は前記ＮＯ _２選択還元触媒層の内側に接触して配置されており、前記プラズマリアクタは、エンジンの起動によってオンとなり、前記還元剤供給装置は、前記ＮＯ _２選択還元触媒層がＮＯ _Ｘの浄化温度に達していないときには前記還元剤を供給せずに、前記ＮＯ _２選択還元触媒層がＮＯ _Ｘの浄化温度に達しているときには前記還元剤を供給するとともに、前記触媒ユニットの下流側には、ＮＯ _Ｘ選択還元触媒が装填されたＮＯ _Ｘ選択還元触媒ユニットがさらに配置されたことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the exhaust gas purifying system of the present invention, from the upstream side toward the downstream side of exhaust gas flows, a plasma reactor, the catalyst acting in the NO _X in the flue gas is loaded catalyst Units in this order, and an exhaust gas purification system including a reducing agent supply device for supplying a reducing agent to the upstream side of the plasma reactor, wherein the catalyst includes a NO ₂ adsorption catalyst layer and a porous carrier with silver possess the NO ₂ selective reduction catalyst layer was supported, the NO ₂ selective reduction catalyst layer is disposed on the surface of the catalyst, the NO ₂ adsorptive catalyst layer in contact with the inner side of the NO ₂ selective reduction catalyst layer and are arranged, wherein the plasma reactor is turned on by the activation of the engine, the reducing agent supply device, the nO ₂ selective reduction catalyst layer does not reach the purification temperature of the nO _X Without supplying the reducing agent to come, it supplies the reducing agent when the NO ₂ selective reduction catalyst layer reaches the purification temperature NO _X, at the downstream side of the catalyst unit, NO _X selective The NO _X selective reduction catalyst unit loaded with the reduction catalyst is further arranged .

この排ガス浄化システムでは、ＮＯ_Xを含む排ガスがプラズマリアクタを通過すると、ＮＯ₂以外のＮＯ_XはＮＯ₂に変換される。その一方で、このＮＯ₂は、エンジンの起動後、ＮＯ₂選択還元触媒層が、まだＮＯ₂の浄化温度に達していない場合には、触媒ユニットでＮＯ₂吸着触媒層に吸着される。したがって、この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ₂選択還元触媒層が、まだ浄化温度に達していない場合でもＮＯ₂の放出量を低減することができる。 In this exhaust gas purification system, the exhaust gas containing NO _X passes through the plasma reactor, NO _X other than NO ₂ is converted to NO _2. On the other hand, the NO ₂ after starting the engine, NO ₂ selective reduction catalyst layer, it has not reached the purification temperature NO ₂ is adsorbed to the NO ₂ adsorptive catalyst layer in the catalyst unit. Therefore, according to this exhaust gas purification system, the NO ₂ release amount can be reduced even when the NO ₂ selective reduction catalyst layer has not yet reached the purification temperature.

また、この排ガス浄化システムでは、ＮＯ₂選択還元触媒層が、まだ浄化温度に達していない場合には、変換したＮＯ₂を吸着させることによって、ＮＯ₂の放出を防止することができるので、ＮＯ_Xの浄化に必要な還元剤の供給を停止することができる。したがって、この排ガス浄化システムによれば、還元剤の使用量を低減することができる。 In this exhaust gas purification system, when the NO ₂ selective reduction catalyst layer has not yet reached the purification temperature, NO ₂ can be prevented from being released by adsorbing the converted NO ₂ , so that NO 2 The supply of the reducing agent necessary for the purification of _X can be stopped. Therefore, according to this exhaust gas purification system, the amount of reducing agent used can be reduced.

そして、この排ガス浄化システムでは、導入される排ガスの熱でＮＯ₂選択還元触媒層の温度が浄化温度まで高められたときに、還元剤供給装置から還元剤を供給すると、還元剤がプラズマリアクタで励起されるとともに、触媒ユニットに到達して前記ＮＯ₂選択還元触媒層に取り込まれる。その一方で、ＮＯ₂吸着触媒層に吸着されたＮＯ₂は、ＮＯ₂選択還元触媒層との接触面を介してＮＯ₂選択還元触媒層側のこの接触面近傍に熱拡散する。そして、このＮＯ₂は、ＮＯ₂選択還元触媒層で還元剤と反応することによって分解し、浄化される。 In this exhaust gas purification system, when the reducing agent is supplied from the reducing agent supply device when the temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer is raised to the purification temperature by the heat of the introduced exhaust gas, the reducing agent is removed from the plasma reactor. While being excited, it reaches the catalyst unit and is taken into the NO ₂ selective reduction catalyst layer. On the other hand, NO ₂ adsorbed in the NO ₂ adsorptive catalyst layer is thermally diffused to this contact surface near the NO ₂ selective reduction catalyst layer side through the contact surface between the NO ₂ selective reduction catalyst layer. The NO ₂ is decomposed and purified by reacting with the reducing agent in the NO ₂ selective reduction catalyst layer.

このとき、ＮＯ₂選択還元触媒層ではＮＯ₂の分解によってＮＯ₂が消費されるため、ＮＯ₂吸着触媒層とＮＯ₂選択還元触媒層との間には、ＮＯ₂の濃度勾配が形成される。したがって、ＮＯ₂吸着触媒層に吸着されたＮＯ₂は、効率よくＮＯ₂選択還元触媒層に移行して分解される。その結果、この排ガス浄化システムによれば、排ガス中のＮＯ_Xを効率よく浄化する。 At this time, since the NO ₂ by the decomposition of NO ₂ in the NO ₂ selective reduction catalyst layer is consumed, between the NO ₂ adsorptive catalyst layer and NO ₂ selective reduction catalyst layer, the concentration gradient of the NO ₂ is formed . Therefore, NO ₂ adsorbed in the NO ₂ adsorptive catalyst layer is decomposed by transition efficiently NO ₂ selective reduction catalyst layer. As a result, according to this exhaust gas purification system, NO _x in the exhaust gas is efficiently purified.

この排ガス浄化システムでは、前記ＮＯ₂選択還元触媒層が表側に位置しているので、この排ガス浄化システムに導入された排ガスに効率よく晒される。したがって、この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ₂選択還元触媒層の温度が浄化温度まで高められたときに、排ガス中のＮＯ₂は効率よく分解される。 In this exhaust gas purification system, since the NO ₂ selective reduction catalyst layer is located on the front side, it is efficiently exposed to the exhaust gas introduced into this exhaust gas purification system. Therefore, according to this exhaust gas purification system, when the temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer is raised to the purification temperature, NO ₂ in the exhaust gas is efficiently decomposed.

請求項２に記載の排ガス浄化システムは、前記ＮＯ_２吸着触媒層は、多孔質担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種を担持させたものであることを特徴とする。 Exhaust gas purifying system according to claim 2, wherein the NO ₂ adsorptive catalyst layer is characterized by an alkali metal on a porous support, an alkaline earth metal and at least one rare earth metal is obtained by carrying.

この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ₂吸着触媒層が、多孔質担体で構成されているので、ＮＯ₂吸着触媒層へのＮＯ₂の吸着、ＮＯ₂吸着触媒層からＮＯ₂選択還元触媒層へのＮＯ₂の移行及びＮＯ₂の分解物のＮＯ₂選択還元触媒層からの放散が良好に行われるので、ＮＯ₂の浄化率がより高められる。 According to this exhaust gas purification system, NO ₂ adsorptive catalyst layer, which is configured with a porous carrier, the adsorption of NO ₂ to NO ₂ adsorptive catalyst layer, the NO ₂ adsorptive catalyst layer NO ₂ to the selective reduction catalyst layer Since the NO ₂ transfer and the NO ₂ decomposition product are efficiently diffused from the NO ₂ selective reduction catalyst layer, the NO ₂ purification rate is further increased.

請求項３に記載の排ガス浄化システムは、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯ_２吸着触媒層は、複数の細孔を有する支持体の当該細孔の内壁面に積層されて、前記細孔の単位容積あたりの前記ＮＯ_２吸着触媒層の質量が５０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であるとともに、前記ＮＯ_２選択還元触媒層は、前記ＮＯ_２吸着触媒層上に積層されて、前記細孔の単位容積あたりの前記ＮＯ_２選択還元触媒層の質量が１００ｇ／Ｌ以上、２５０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。 The exhaust gas purification system according to claim 3 is the exhaust gas purification system according to claim 1 or 2 , wherein the NO ₂ adsorption catalyst layer is formed on an inner wall surface of the pore of a support having a plurality of pores. The mass of the NO ₂ adsorption catalyst layer per unit volume of the pores is 50 g / L or more and 100 g / L or less, and the NO ₂ selective reduction catalyst layer is formed on the NO ₂ adsorption catalyst layer. The mass of the NO ₂ selective reduction catalyst layer per unit volume of the pores is 100 g / L or more and 250 g / L or less.

この排ガス浄化システムによれば、細孔の単位容積あたりのＮＯ₂吸着触媒層の質量を５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌに設定することによって、ＮＯ₂吸着触媒層におけるＮＯ₂の吸着率がより高められる。また細孔の単位容積あたりのＮＯ₂選択還元触媒層の質量を１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌに設定することによって、ＮＯ₂選択還元触媒層におけるＮＯ₂の浄化率がより高められる。 According to this exhaust gas purification system, by setting the mass of NO ₂ adsorptive catalyst layer per unit volume of pores to 50 g / to 100 g / L, the adsorption rate of NO ₂ in the NO ₂ adsorptive catalyst layer is further enhanced It is done. Moreover, the NO ₂ purification rate in the NO ₂ selective reduction catalyst layer is further increased by setting the mass of the NO ₂ selective reduction catalyst layer per unit volume of the pores to 100 g / L to 250 g / L.

請求項４に記載の排ガス浄化システムは、請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯ_２選択還元触媒層の銀の担持量は、当該ＮＯ_２選択還元触媒層の質量に対して１．５質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする。 Exhaust gas purifying system according to claim 4, in the exhaust gas purifying system according to claim 1 or claim 2, support amount of silver of the NO ₂ selective reduction catalyst layer, the mass of the NO ₂ selective reduction catalyst layer On the other hand, it is 1.5 mass% or more and 5 mass% or less.

この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ₂選択還元触媒層の銀の担持量を、当該ＮＯ₂選択還元触媒層の質量に対して１．５質量％〜５質量％に設定することによって、ＮＯ₂選択還元触媒層におけるＮＯ₂の浄化率がより高められる。 According to this exhaust gas purification system, by setting the amount of the supported silver NO ₂ selective reduction catalyst layer, to 1.5% to 5% by weight, based on the weight of the NO ₂ selective reduction catalyst layer, NO ₂ The NO ₂ purification rate in the selective reduction catalyst layer is further increased.

この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ₂選択還元触媒層で分解されなかったＮＯ₂やプラズマリアクタでＮＯ₂に変換されなかったＮＯ_Xが、ＮＯ_X選択還元触媒で分解されるので、ＮＯ_Xの浄化率がさらに高められる。 According to this exhaust gas purification system, since the NO _X that is not converted to NO ₂ in the NO ₂ or a plasma reactor which has not been degraded by NO ₂ selective reduction catalyst layer is decomposed by _the NO _X selective reducing catalyst, of the NO _X The purification rate is further increased.

請求項５に記載の排ガス浄化システムは、請求項１に記載の排ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒は、多孔質担体に銀を担持させたものであり、前記ＮＯ_Ｘ選択還元触媒の銀の担持量は、１．５質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする。 An exhaust gas purification system according to a fifth aspect is the exhaust gas purification system according to the first aspect , wherein the NO _X selective reduction catalyst is obtained by supporting silver on a porous carrier, and the NO _X selective reduction catalyst The supported amount of silver is 1.5% by mass or more and 5% by mass or less.

この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ_X選択還元触媒の銀の担持量を１．５質量％〜５質量％に設定することによって、ＮＯ_X選択還元触媒におけるＮＯ_Xの浄化率がさらに高められる。 According to this exhaust gas purification system, by setting the support amount of silver of the NO _X selective reducing catalyst in 1.5 wt% to 5 wt%, purification rate of the NO _X in _the NO _X selective reducing catalyst is further enhanced.

本発明の排ガス浄化システムによれば、排ガス中のＮＯ_Xを効率よく浄化することができる。 According to the exhaust gas purification system of the present invention, NO _x in exhaust gas can be efficiently purified.

以下、本発明に係る排ガス浄化システムの一実施の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of an exhaust gas purification system according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.

参照する図面において、図１は、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化システムのブロック図、図２は、図１の排ガス浄化システムに使用されるＮＯ₂吸着還元触媒ユニットに装填される触媒部材を示す部分断面図、図３は、ＮＯ₂選択還元触媒層中の銀の含有量とＮＯ_X浄化率との関係を示すグラフ、図４は、図１の排ガス浄化システムに使用されるＮＯ_X選択還元触媒ユニットに装填される触媒部材を示す部分断面図である。 In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a block diagram of an exhaust gas purification system according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a catalyst member loaded in a NO ₂ adsorption reduction catalyst unit used in the exhaust gas purification system of FIG. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the silver content in the NO ₂ selective reduction catalyst layer and the NO _x purification rate, and FIG. 4 is the NO _x used in the exhaust gas purification system of FIG. It is a fragmentary sectional view which shows the catalyst member with which a selective reduction catalyst unit is loaded.

図１に示すように、排ガス浄化システム１１は、排ガスを流通させる配管１２の上流側から下流側に向かって、プラズマリアクタ１３と、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４と、ＮＯ_X選択還元触媒ユニット１５とをこの順番に備えている。また、この排ガス浄化システム１１は、前記プラズマリアクタ１３の上流側に配置される配管１２内に還元剤を供給する還元剤添加手段１０と、この還元剤添加手段１０及び前記ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４と電気的に接続される還元剤供給制御装置９とを備えている。なお、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４は、特許請求の範囲にいう「触媒ユニット」に相当する。 As shown in FIG. 1, the exhaust gas purification system 11 includes a plasma reactor 13, a NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14, and a NO _X selective reduction catalyst unit 15 from the upstream side to the downstream side of a pipe 12 through which exhaust gas is circulated. And in this order. The exhaust gas purification system 11 includes a reducing agent adding means 10 for supplying a reducing agent into a pipe 12 arranged upstream of the plasma reactor 13, and the reducing agent adding means 10 and the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit. 14 is provided with a reducing agent supply control device 9 electrically connected to 14. The NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 corresponds to a “catalyst unit” in the claims.

（プラズマリアクタ）
プラズマリアクタ１３は、酸素過剰雰囲気下で燃料を燃焼させて発生した排ガス排ガス中に含まれるＮＯ₂以外のＮＯxをプラズマでＮＯ₂に変換するものである。また、プラズマリアクタ１３は、プラズマによって還元剤を励起してラジカルなどの活性種を生成するとともに、その酸化能を利用してＰＭ（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ）を酸化することも可能である。このプラズマリアクタ１３としては、本発明の目的を達成するものであれば特に限定されるものではないが、コロナ放電、パルス放電、バリア放電形式のものが適用可能であり、ＰＭ分の酸化能をも考慮するとバリア放電形式のものが好ましい。なお、図１では１基のプラズマリアクタ１３を配置しているが、２基以上のプラズマリアクタ１３を直列又は並列に配置してもよい。 (Plasma reactor)
The plasma reactor 13 converts NOx other than NO ₂ contained in exhaust gas exhaust gas generated by burning fuel in an oxygen-excess atmosphere into NO ₂ by plasma. In addition, the plasma reactor 13 can excite a reducing agent by plasma to generate radicals and other active species, and can also oxidize PM (Particulate Matter) using its oxidizing ability. The plasma reactor 13 is not particularly limited as long as it achieves the object of the present invention, but a corona discharge, pulse discharge, or barrier discharge type is applicable, and has an oxidation ability for PM. In view of the above, the barrier discharge type is preferable. Although one plasma reactor 13 is arranged in FIG. 1, two or more plasma reactors 13 may be arranged in series or in parallel.

（ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット）
ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４は、複数の細孔を有する支持体に触媒を担持させた触媒部材を備えている。この触媒部材は、図２に示すように、支持体１６と、この支持体１６の細孔１６ａを取り囲む壁面（以下、細孔１６ａの内壁面という）に積層されたＮＯ₂吸着触媒層１７と、このＮＯ₂吸着触媒層１７上に積層されたＮＯ₂選択還元触媒層１８とを備えている。 (NO ₂ adsorption reduction catalyst unit)
The NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 includes a catalyst member in which a catalyst is supported on a support having a plurality of pores. As shown in FIG. 2, the catalyst member includes a support 16 and a NO ₂ adsorption catalyst layer 17 stacked on a wall surface surrounding the pores 16a of the support 16 (hereinafter referred to as an inner wall surface of the pores 16a). And a NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 laminated on the NO ₂ adsorption catalyst layer 17.

支持体１６としては、複数の細孔１６ａを有していれば特に制限はなく、例えば、コージエライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）といった多孔質体や、ステンレスといった金属板をハニカム状に成形したもの等が挙げられる。 The support 16 is not particularly limited as long as it has a plurality of pores 16a. For example, a porous body such as cordierite, mullite, silicon carbide (SiC), or a metal plate such as stainless steel formed into a honeycomb shape. Etc.

ＮＯ₂吸着触媒層１７としては、例えば、多孔質担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種を担持させたものが挙げられる。 Examples of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 include those in which at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth metal is supported on a porous carrier.

このＮＯ₂吸着触媒層１７に使用される多孔質担体としては、例えば、アルミナの多孔質焼結体、シリカの多孔質焼結体、シリカ・アルミナの多孔質焼結体、ゼオライト等が挙げられる。 Examples of the porous carrier used for the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 include an alumina porous sintered body, a silica porous sintered body, a silica / alumina porous sintered body, and a zeolite. .

前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、前記希土類金属としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。 Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Examples of the rare earth metal include Examples include scandium, yttrium, lanthanum, and cerium.

このようなＮＯ₂吸着触媒層１７中のアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類金属の濃度は、処理すべき排ガス中のＮＯxの濃度に応じて適宜に設定することができる。 The concentrations of the alkali metal, alkaline earth metal, and rare earth metal in the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 can be appropriately set according to the concentration of NOx in the exhaust gas to be treated.

前記細孔１６ａの内壁面に形成するＮＯ₂吸着触媒層１７の厚みは、細孔１６ａの単位容積あたりのＮＯ₂吸着触媒層１７の質量に換算して、５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましい。なお、ＮＯ₂吸着触媒層１７の厚みが５０ｇ／Ｌを下回ると、このＮＯ₂吸着触媒層に十分な量のＮＯ₂を吸着させることができない場合がある。また、ＮＯ₂吸着触媒層１７の厚みが１００ｇ／Ｌを超えると、触媒部材の所定の開口度合を確保するために、このＮＯ₂吸着触媒層１７上に積層するＮＯ₂選択還元触媒層１８を薄くしなくてはならない。その結果、排ガス中のＮＯxや、ＮＯ₂吸着触媒層１７から脱離したＮＯ₂を十分に浄化することができない場合がある。 The thickness of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 formed on the inner wall surface of the pore 16a is preferably 50 g / L to 100 g / L in terms of the mass of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 per unit volume of the pore 16a. . If the thickness of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 is less than 50 g / L, a sufficient amount of NO ₂ may not be adsorbed on the NO ₂ adsorption catalyst layer. When the thickness of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 exceeds 100 g / L, the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 laminated on the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 is provided in order to ensure a predetermined opening degree of the catalyst member. It must be thinned. As a result, NOx in the exhaust gas and NO ₂ desorbed from the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 may not be sufficiently purified.

ＮＯ₂選択還元触媒層１８としては、多孔質担体に銀を担持させたものが好ましい。ＮＯ₂選択還元触媒層１８に使用される多孔質担体としては、前記ＮＯ₂吸着触媒層１７に使用したものと同様の多孔質担体が挙げられる。 The NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is preferably one in which silver is supported on a porous carrier. Examples of the porous carrier used for the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 include the same porous carriers as those used for the NO ₂ adsorption catalyst layer 17.

銀は、還元剤によるＮＯ_Xの分解反応を促進する触媒である。この銀の含有量は、ＮＯ₂選択還元触媒層１８の質量に対して１．５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましく、さらに２．０質量％以上、４．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。 Silver is a catalyst that promotes the decomposition reaction of NO _x by the reducing agent. The silver content is preferably in the range of 1.5% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, and more preferably 2.0% by mass to 4.0% by mass. % Is preferably in the range of% or less.

この銀の濃度が１．５質量％を下回ると、プラズマリアクタ１３（図１参照）から送出されたＮＯ₂やプラズマリアクタ１３でＮＯ₂に変換されなかったＮＯ_X、ＮＯ₂吸着触媒層１７から脱離したＮＯ₂の浄化率が低下する場合がある。また、この銀の濃度が５質量％を上回ると、前記ＮＯ₂等を浄化にするために使用される後記還元剤までもがこの銀によって優先的に消費されてしまい、ＮＯxの浄化率が低下する場合がある。 When the silver concentration falls below 1.5 mass%, NO ₂ sent from the plasma reactor 13 (see FIG. 1), NO _x not converted into NO ₂ by the plasma reactor 13, and the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 are used. The purification rate of the desorbed NO ₂ may decrease. If the concentration of silver exceeds 5% by mass, the reducing agent used to purify the NO _{2 and the} like is preferentially consumed by the silver, and the NOx purification rate decreases. There is a case.

これは、図３に示すように、銀の含有量が１．５質量％を下回ると、ＮＯ_Xの反応場所が少なくなるので、ＮＯ_X浄化率が７０％より下回ってしまい、ＮＯ_Xの効果的な浄化が望めない傾向があるからである。一方、銀の含有量が５質量％を上回ると、ＮＯ_Xを浄化するための還元剤までもが優先的に酸化されてしまい、その結果、ＮＯ_X浄化率が７０％より下回ってしまいＮＯ_Xの効果的な浄化が望めない傾向があるからである。さらに、銀の含有量が２．０質量％以上、４．０質量％以内では、ＮＯ_X浄化率は８０％以上となるので好適に浄化することができる。 This is because, as shown in FIG. 3, the content of silver is less than 1.5 mass%, since the reaction site of the NO _X is reduced, will below NO _X purification rate than 70%, NO _X effects This is because there is a tendency that cannot be expected. On the other hand, when the content of silver exceeds 5 mass%, even reducing agent for purifying NO _X is it will be preferentially oxidized, resulting, NO _X purification rate will below than 70% NO _X This is because there is a tendency not to be able to expect effective purification. Furthermore, when the silver content is 2.0% by mass or more and 4.0% by mass or less, the NO _x purification rate is 80% or more, and thus it can be suitably purified.

なお、ＮＯ₂吸着触媒層１７及びＮＯ₂選択還元触媒層１８の合計の厚みは、支持体１６の細孔１６ａの単位容積あたりのＮＯ₂吸着触媒層１７及びＮＯ₂選択還元触媒層１８の合計の質量に換算して、１５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌが好ましい。 Incidentally, the total thickness of the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 and NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is the sum of the support 16 NO ₂ per unit volume of the pores 16a of the adsorptive catalyst layer 17 and NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 In terms of mass, 150 g / L to 350 g / L is preferable.

（ＮＯ_X選択還元触媒ユニット）
ＮＯ_X選択還元触媒ユニット１５（図１参照）は、複数の細孔を有する支持体に触媒を担持させた触媒部材を備えている。この触媒部材は、図４に示すように、支持体１６と、この支持体１６の細孔１６ａを取り囲む細孔１６ａの内壁面に積層されたＮＯx 選択還元触媒層１９を備えている。このＮＯ_X選択還元触媒ユニット１５は、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４（図１参照）を通過した排ガス中に含まれる残余のＮＯ_Xを浄化するためのものである。 (NO _X selective reduction catalyst unit)
The NO _x selective reduction catalyst unit 15 (see FIG. 1) includes a catalyst member in which a catalyst is supported on a support having a plurality of pores. As shown in FIG. 4, the catalyst member includes a support 16 and a NOx selective reduction catalyst layer 19 stacked on the inner wall surface of the pore 16 a surrounding the pore 16 a of the support 16. The NO _X selective reduction catalyst unit 15 is for purifying residual NO _X contained in the exhaust gas that has passed through the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 (see FIG. 1).

支持体１６としては、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４（図１参照）に使用したものと同様のものを使用することができる。
ＮＯx 選択還元触媒層１９は、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４に使用したＮＯ₂選択還元触媒層１８（図２参照）と同様に構成することができるが、その厚みは、支持体１６の細孔１６ａの単位容積あたりのＮＯx 選択還元触媒層１９（図４参照）の質量に換算して、１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好ましい。なお、このＮＯx 選択還元触媒層１９は、特許請求の範囲にいう「ＮＯx 選択還元触媒」に相当する。 As the support 16, the same support as that used for the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 (see FIG. 1) can be used.
The NOx selective reduction catalyst layer 19 can be configured in the same manner as the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 (see FIG. 2) used in the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14, but the thickness thereof is the pores of the support 16. In terms of the mass of the NOx selective reduction catalyst layer 19 (see FIG. 4) per unit volume of 16a, 150 g / L to 300 g / L is preferable. The NOx selective reduction catalyst layer 19 corresponds to a “NOx selective reduction catalyst” in the claims.

（還元剤供給装置）
還元剤添加手段１０は、図１に示すように、前記プラズマリアクタ１３の上流側の配管１２内に還元剤を供給するためのものである。この還元剤添加手段１０は、例えば、エンジンの配管内への燃料を噴射するために使用される公知の燃料噴射機構やポストインジェクション機構等で構成することができる。 (Reducing agent supply device)
As shown in FIG. 1, the reducing agent adding means 10 is for supplying a reducing agent into the pipe 12 on the upstream side of the plasma reactor 13. The reducing agent adding means 10 can be constituted by, for example, a known fuel injection mechanism or a post-injection mechanism used for injecting fuel into the engine piping.

また、この還元剤添加手段１０は、次に説明する還元剤供給制御装置９（図１参照）から出力される還元剤供給命令信号によって還元剤を供給するとともに、還元剤供給制御装置９から出力される還元剤供給停止命令信号によって還元剤の供給を停止するように構成されている。
なお、この還元剤添加手段１０から供給される還元剤には、例えば、ディーゼルエンジンの燃料（軽油）といった炭化水素ガス等が使用されればよい。 The reducing agent addition means 10 supplies a reducing agent in response to a reducing agent supply command signal output from a reducing agent supply control device 9 (see FIG. 1) described below, and outputs from the reducing agent supply control device 9. The supply of the reducing agent is stopped by the reducing agent supply stop command signal.
For example, a hydrocarbon gas such as a diesel engine fuel (light oil) may be used as the reducing agent supplied from the reducing agent adding means 10.

（還元剤供給制御装置）
還元剤供給制御装置９は、図１に示すように、還元剤添加手段１０と電気的に接続されるとともに、前記ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４と電気的に接続されている。この還元剤供給制御装置９は、前記ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４に配設された図示しない温度センサから出力される温度検出信号に基づいて、還元剤添加手段１０が還元剤を供給するタイミングを制御するように構成されている。具体的にいうと、この還元剤供給制御装置９は、前記温度検出信号に基づいて特定したＮＯ₂選択還元触媒層１８（図２参照）の温度が、ＮＯxの浄化温度に達していないと判断したときには、還元剤添加手段１０に向けて還元剤供給停止命令信号を出力し、これとは逆に、ＮＯxの浄化温度に達していると判断したときには、還元剤供給命令信号を出力するように構成されている。 (Reducing agent supply control device)
As shown in FIG. 1, the reducing agent supply control device 9 is electrically connected to the reducing agent addition means 10 and is also electrically connected to the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14. The reducing agent supply control device 9 determines the timing at which the reducing agent addition means 10 supplies the reducing agent based on a temperature detection signal output from a temperature sensor (not shown) disposed in the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14. Configured to control. Specifically, the reducing agent supply control device 9 determines that the temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 (see FIG. 2) specified based on the temperature detection signal has not reached the NOx purification temperature. When this is done, a reducing agent supply stop command signal is output to the reducing agent addition means 10, and conversely, when it is determined that the NOx purification temperature has been reached, a reducing agent supply command signal is output. It is configured.

次に、適宜に図面を参照しながら本発明に係る排ガス浄化システムの動作について説明しつつ、この排ガス浄化システムを使用した排ガスの浄化方法について説明する。
参照する図面において、図５は、ＮＯ₂選択還元触媒層が浄化温度に達する前の排気ガス成分の挙動を示す概念図、図６は、ＮＯ₂選択還元触媒層が浄化温度に達した後の排気ガス成分の挙動を示す概念図である。 Next, an operation of the exhaust gas purification system according to the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate, and an exhaust gas purification method using this exhaust gas purification system will be described.
In the drawings to be referred to, FIG. 5 is a conceptual diagram showing the behavior of exhaust gas components before the NO ₂ selective reduction catalyst layer reaches the purification temperature, and FIG. 6 is a diagram after the NO ₂ selective reduction catalyst layer reaches the purification temperature. It is a conceptual diagram which shows the behavior of an exhaust gas component.

まず、この排ガス浄化システム１１（図１参照）では、エンジンを起動させることによってプラズマリアクタ１３（図１参照）の電源がオンになるとともに、このプラズマリアクタ１３によって排ガス中のＮＯ₂以外のＮＯxがＮＯ₂に変換される。このとき還元剤供給制御装置９（図１参照）は、前記温度センサから出力される温度検出信号に基づいてＮＯ₂選択還元触媒層１８（図１参照）の温度が浄化温度に達しているか否かを判断する。ここではＮＯ₂選択還元触媒層１８の温度が浄化温度に達していない場合を想定してさらに説明をすすめると、還元剤供給制御装置９は、前記温度検出信号に基づいて還元剤供給停止命令信号を還元剤添加手段１０（図１参照）に向けて出力する。そして、この還元剤供給停止命令信号を受信した還元剤添加手段１０は、還元剤を供給しない。つまりエンジン起動前の還元剤添加手段１０の状態が維持される。 First, in the exhaust gas purification system 11 (see FIG. 1), the power source of the plasma reactor 13 (see FIG. 1) is turned on by starting the engine, and NOx other than NO ₂ in the exhaust gas is caused by the plasma reactor 13. It is converted to NO _2. At this time, the reducing agent supply control device 9 (see FIG. 1) determines whether the temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 (see FIG. 1) has reached the purification temperature based on the temperature detection signal output from the temperature sensor. Determine whether. Here, further explanation will be given assuming that the temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 has not reached the purification temperature. The reducing agent supply control device 9 determines the reducing agent supply stop command signal based on the temperature detection signal. Is output toward the reducing agent adding means 10 (see FIG. 1). And the reducing agent addition means 10 which received this reducing agent supply stop command signal does not supply a reducing agent. That is, the state of the reducing agent addition means 10 before starting the engine is maintained.

その一方で、プラズマリアクタ１３を通過した排ガスに含まれるＮＯ₂が前記ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４（図１参照）に到達すると、このＮＯ₂は、図５に示すように、支持体１６上に形成されたＮＯ₂選択還元触媒層１８を介してＮＯ₂吸着触媒層１７に移行する。そして、移行したＮＯ₂は、ＮＯ₂吸着触媒層１７に吸着される。 On the other hand, when NO ₂ contained in the exhaust gas that has passed through the plasma reactor 13 reaches the NO ₂ adsorption-reduction catalyst unit 14 (see FIG. 1), this NO ₂ is on the support 16 as shown in FIG. Then, the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is transferred to the NO ₂ adsorption catalyst layer 17. The transferred NO ₂ is adsorbed by the NO ₂ adsorption catalyst layer 17.

次に、エンジンの起動後、排気ガスの温度が高まってＮＯ₂選択還元触媒層１８（図５参照）が浄化温度に達すると、還元剤供給制御装置９（図１参照）は、前記温度センサからの温度検出信号に基づいて還元剤供給命令信号を還元剤添加手段１０（図１参照）に向けて出力する。そして、この還元剤供給命令信号を受信した還元剤添加手段１０は、還元剤（ＨＣ）をプラズマリアクタ１３（図１参照）の上流側の配管１２（図１参照）内に供給する。供給された還元剤（ＨＣ）は、プラズマリアクタ１３で励起されるとともに、このプラズマリアクタ１３からＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４（図１参照）に向けて送出される。 Next, after the engine is started, when the exhaust gas temperature increases and the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 (see FIG. 5) reaches the purification temperature, the reducing agent supply control device 9 (see FIG. 1) The reducing agent supply command signal is output to the reducing agent addition means 10 (see FIG. 1) based on the temperature detection signal from The reducing agent addition means 10 that has received this reducing agent supply command signal supplies the reducing agent (HC) into the upstream pipe 12 (see FIG. 1) of the plasma reactor 13 (see FIG. 1). The supplied reducing agent (HC) is excited in the plasma reactor 13 and is sent from the plasma reactor 13 toward the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 (see FIG. 1).

その一方で、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４に到達した還元剤（ＨＣ）は、図６に示すように、ＮＯ₂選択還元触媒層１８内に取り込まれる。そして、還元剤（ＨＣ）が、ＮＯ₂選択還元触媒層１８とＮＯ₂吸着触媒層１７との接触面近傍に到達すると、この接触面近傍にＮＯ₂吸着触媒層１７から熱拡散したＮＯ₂は、この還元剤（ＨＣ）と反応することによって分解し、ＮＯ₂選択還元触媒層１８中に窒素ガス（Ｎ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ₂）を生起させる。そして、これら窒素ガス（Ｎ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）は、排ガス中に放散される。その一方で、ＮＯ₂選択還元触媒層１８とＮＯ₂吸着触媒層１７との接触面近傍でＮＯ₂が消費されると、ＮＯ₂選択還元触媒層１８とＮＯ₂吸着触媒層１７との間にはＮＯ₂の濃度勾配が形成される。その結果、ＮＯ₂吸着触媒層１７に吸着されたＮＯ₂は、ＮＯ₂選択還元触媒層１８に向けて効率よく移行するとともに、前記したと同様に、還元剤（ＨＣ）と反応することによって分解して浄化されていく。 On the other hand, the reducing agent (HC) that has reached the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 is taken into the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 as shown in FIG. Then, the reducing agent (HC) reaches the contact surface near the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 and the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17, NO ₂ that is thermally diffused from the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 on the contact surface near Then, it decomposes by reacting with the reducing agent (HC) to generate nitrogen gas (N ₂ ), water (H ₂ O) and carbon dioxide (CO ₂ ) in the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18. These nitrogen gas (N ₂ ), water (H ₂ O) and carbon dioxide (CO ₂ ) are diffused into the exhaust gas. On the other hand, when the NO ₂ is consumed at the contact surface near the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 and the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17, between the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 and the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 Forms a concentration gradient of NO ₂ . As a result, NO ₂ adsorbed in the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 serves to efficiently migrate toward the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, similarly to the above, decomposed by reacting with a reducing agent (HC) It will be purified.

また、この排ガス浄化システム１１（図１参照）では、エンジンから続けて排出されている排ガス中のＮＯxを、プラズマリアクタ１３（図１参照）がＮＯ₂に変換する。そして、このＮＯ₂が還元剤（ＨＣ）とともに、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４（図１参照）に到達すると、図６に示すように、浄化温度に達したＮＯ₂選択還元触媒層１８で、ＮＯ₂と還元剤（ＨＣ）とが反応する。そして、前記したと同様に、ＮＯ₂と還元剤（ＨＣ）とが、窒素ガス（Ｎ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）に分解されることによって、ＮＯ₂は浄化される。 In the exhaust gas purification system 11 (see FIG. 1), the NOx in the exhaust gas continuously discharged from the engine is converted into NO ₂ by the plasma reactor 13 (see FIG. 1). When this NO ₂ reaches the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 (see FIG. 1) together with the reducing agent (HC), as shown in FIG. 6, in the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 that has reached the purification temperature, NO ₂ reacts with the reducing agent (HC). As described above, NO ₂ is purified by decomposing NO ₂ and the reducing agent (HC) into nitrogen gas (N ₂ ), water (H ₂ O), and carbon dioxide (CO ₂ ). Is done.

また、本実施の形態に係る排ガス浄化システム（図１参照）では、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４（図１参照）を通過した排ガスがＮＯ_X選択還元触媒ユニット１５（図１参照）に到達すると、排ガスに含まれる残余の還元剤（ＨＣ）及び残余のＮＯ_X、すなわちＮＯ₂選択還元触媒層１８（図６参照）で分解されなかったＮＯ₂やプラズマリアクタ１３（図１参照）でＮＯ₂に変換されなかったＮＯ_Xが、ＮＯx 選択還元触媒層１９（図４参照）と接触し、あるいはこの層１９内に取り込まれる。そして、これら残余の還元剤（ＨＣ）と残余のＮＯxとが反応しあうことによって、窒素（Ｎ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ₂）とに分解される。 Further, in the exhaust gas purification system (see FIG. 1) according to the present embodiment, when the exhaust gas that has passed through the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 (see FIG. 1) reaches the NO _X selective reduction catalyst unit 15 (see FIG. 1). , NO ₂ in the remainder of the reducing agent contained in exhaust gas (HC) and the balance NO _X, i.e. the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 NO undecomposed (see FIG. 6) ₂ and plasma reactor 13 (see FIG. 1) NO _{x that} has not been converted into NOx comes into contact with the NOx selective reduction catalyst layer 19 (see FIG. 4) or is taken into the layer 19. The remaining reducing agent (HC) and the remaining NOx react with each other to be decomposed into nitrogen (N ₂ ), water (H ₂ O), and carbon dioxide (CO ₂ ).

このような排ガス浄化システム１１によれば、排ガスに含まれるＮＯ₂以外のＮＯ_Xがプラズマリアクタ１３でＮＯ₂に変換されるとともに、エンジンの起動後、ＮＯ₂選択還元触媒層１８が、まだＮＯ₂の浄化温度に達していない場合には、ＮＯ₂がＮＯ₂吸着触媒層１７に吸着される。したがって、この排ガス浄化システムによれば、ＮＯ₂選択還元触媒層１８が、まだ浄化温度に達していない場合でもＮＯ₂の放出量を低減することができる。 According to such an exhaust gas purification system 11, NO _x other than NO ₂ contained in the exhaust gas is converted into NO ₂ by the plasma reactor 13, and after the engine is started, the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is still NO. _When the purification temperature of ₂ is not reached, NO ₂ is adsorbed on the NO ₂ adsorption catalyst layer 17. Therefore, according to this exhaust gas purification system, the NO ₂ release amount can be reduced even when the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 has not yet reached the purification temperature.

また、この排ガス浄化システム１１では、ＮＯ₂選択還元触媒層１８が、まだ浄化温度に達していない場合には、変換したＮＯ₂を吸着させることによって、ＮＯx の放出を防止することができるので、ＮＯx の浄化に必要な還元剤の供給を停止することができる。したがって、この排ガス浄化システム１１によれば、還元剤の使用量を低減することができる。 Further, in this exhaust gas purification system 11, when the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 has not yet reached the purification temperature, NOx can be prevented from being released by adsorbing the converted NO ₂ . The supply of the reducing agent necessary for NOx purification can be stopped. Therefore, according to the exhaust gas purification system 11, the amount of reducing agent used can be reduced.

そして、この排ガス浄化システム１１では、導入される排ガスの熱でＮＯ₂選択還元触媒層１８の温度が浄化温度まで高められたときに、ＮＯ₂吸着触媒層からＮＯ₂選択還元触媒層１８側に向けて熱拡散したＮＯ₂は、還元剤添加手段１０から供給された還元剤と反応して分解する。そして、ＮＯ₂選択還元触媒層１８では、このＮＯ₂の分解によってＮＯ₂が消費されるため、ＮＯ₂吸着触媒層１７とＮＯ₂選択還元触媒層１８との間には、ＮＯ₂の濃度勾配が形成される。したがって、ＮＯ₂吸着触媒層１７に吸着されたＮＯ₂は、効率よくＮＯ₂選択還元触媒層１８に移行するので、ＮＯ₂吸着触媒層１７には、吸着したＮＯ₂が蓄積しない。したがって、ＮＯ₂吸着触媒層１７にあらたに吸着されるＮＯ₂量が増加するので、ＮＯ₂の浄化率が増加する。 In the exhaust gas purification system 11, when the temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is raised to the purification temperature by the heat of the introduced exhaust gas, the NO ₂ adsorption catalyst layer moves toward the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 side. The NO ₂ thermally diffused toward the reaction reacts with the reducing agent supplied from the reducing agent adding means 10 and decomposes. Then, the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, since the NO ₂ is consumed by the decomposition of the NO _2, between the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 and the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, the concentration gradient of the NO ₂ Is formed. Therefore, NO ₂ adsorbed in the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17, since the transition to efficiently NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17, do not accumulate NO ₂ adsorbed. Therefore, since the amount of NO ₂ newly adsorbed on the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 increases, the NO ₂ purification rate increases.

この排ガス浄化システム１１では、前記ＮＯ₂選択還元触媒層１８が表側に位置しているので、この排ガス浄化システム１１に導入された排ガスに効率よく晒される。したがって、この排ガス浄化システム１１によれば、ＮＯ₂選択還元触媒層１８の温度が浄化温度まで高められたときに、排ガス中のＮＯ₂は効率よく分解される。 In the exhaust gas purification system 11, the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is located on the front side, so that it is efficiently exposed to the exhaust gas introduced into the exhaust gas purification system 11. Therefore, according to the exhaust gas purification system 11, when the temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is raised to the purification temperature, NO ₂ in the exhaust gas is efficiently decomposed.

この排ガス浄化システム１１によれば、ＮＯ₂吸着触媒層１７が、多孔質担体で構成されているので、ＮＯ₂吸着触媒層１７へのＮＯ₂の吸着、ＮＯ₂吸着触媒層１７からＮＯ₂選択還元触媒層１８へのＮＯ₂の移行及びＮＯ₂の分解物のＮＯ₂選択還元触媒層１８からの放散が良好に行われるので、ＮＯ₂の浄化率がより高められる。 According to this exhaust gas purification system 11, NO ₂ adsorptive catalyst layer 17, which is configured with a porous carrier, the adsorption of NO ₂ to NO ₂ adsorptive catalyst layer 17, NO ₂ selected from NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 since dissipation from NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 of the decomposition product of the transition and NO ₂ in the NO ₂ to the reducing catalyst layer 18 is favorably carried out, the purification rate of NO ₂ is further enhanced.

この排ガス浄化システム１１によれば、細孔１６ａの単位容積あたりのＮＯ₂吸着触媒層１７の質量を５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌに設定することによって、ＮＯ₂吸着触媒層１７におけるＮＯ₂の吸着率がより高められる。また細孔１６ａの単位容積あたりのＮＯ₂選択還元触媒層１８の質量を１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌに設定することによって、ＮＯ₂選択還元触媒層１８におけるＮＯ₂の浄化率がより高められる。 According to this exhaust gas purification system 11, by setting the mass of NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 per unit volume of the pores 16a to 50 g / to 100 g / L, the adsorption of NO ₂ in the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 The rate is further increased. Also by setting the mass of NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 per unit volume of the pores 16a to 100g / L~250g / L, purification rate of NO ₂ in the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is further enhanced.

この排ガス浄化システム１１によれば、ＮＯ₂選択還元触媒層１８の銀の担持量を、当該ＮＯ₂選択還元触媒層１８の質量に対して１．５質量％〜５質量％に設定することによって、ＮＯ₂選択還元触媒層１８におけるＮＯ₂の浄化率がより高められる。 According to this exhaust gas purification system 11, by setting the amount of the supported silver NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, a 1.5% to 5% by weight, based on the weight of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 The NO ₂ purification rate in the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is further increased.

この排ガス浄化システム１１によれば、ＮＯ₂選択還元触媒層１８で分解されなかったＮＯ₂やプラズマリアクタでＮＯ₂に変換されなかったＮＯ_Xが、ＮＯx 選択還元触媒ユニット１５で分解されるので、ＮＯ_Xの浄化率がさらに高められる。 According to this exhaust gas purification system 11, since the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 NO _X that is not converted to NO ₂ in the NO ₂ or a plasma reactor which has not been decomposed in is decomposed at the NOx selective reduction catalyst unit 15, The NO _x purification rate is further increased.

この排ガス浄化システム１１によれば、ＮＯ_X選択還元触媒層１９の銀の担持量を１．５質量％〜５質量％に設定することによって、ＮＯ_X選択還元触媒層１９におけるＮＯ_Xの浄化率がさらに高められる。 According to this exhaust gas purification system 11, by setting the support amount of silver of the NO _X selective reduction catalyst layer 19 to 1.5 wt% to 5 wt%, purification rate of the NO _X in _the NO _X selective reducing catalyst layer 19 Is further enhanced.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（１）ＮＯ₂吸着還元触媒ユニットに使用する触媒部材Ａの製造
Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライト１００ｇ、硝酸カリウム１３３ｇ及び純水１０００ｇをセパラブルフラスコに入れ、これを９０℃に加熱しながら１４時間撹拌した後にこれをろ過した。そして、得られた固形分を純水で洗浄した後、１５０℃で２時間乾燥させ、次いで、これを４００℃で１２時間、マッフル炉で焼成することによって、Ｋイオン交換ＵＳＹ型ゼオライト粉末を得た。なお、このゼオライト粉末のカリウムのイオン交換率は７５％であった。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
(Example 1)
(1) Production of catalyst member A used for NO ₂ adsorption reduction catalyst unit Na-USY type zeolite 100 g, potassium nitrate 133 g and pure water 1000 g were put in a separable flask and stirred for 14 hours while heating to 90 ° C. This was filtered. The solid content thus obtained was washed with pure water, dried at 150 ° C. for 2 hours, and then calcined in a muffle furnace at 400 ° C. for 12 hours to obtain a K ion-exchanged USY zeolite powder. It was. The zeolite ion had a potassium ion exchange rate of 75%.

次に、前記ゼオライト粉末９０ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ₂Ｏ₃濃度：２０質量％）５０ｇ及び純水１５０ｇを、アルミナボールとともにポットに入れて、これらを１２時間、湿式粉砕することによってスラリ状触媒を調製した。 Next, 90 g of the zeolite powder, 50 g of alumina binder (Al ₂ O ₃ concentration: 20% by mass) and 150 g of pure water are placed in a pot together with alumina balls, and these are wet pulverized for 12 hours to obtain a slurry catalyst. Prepared.

得られたスラリ状触媒に、ハニカム体積が３０ｍＬであり、単位面積あたりの細孔の密度が６２．０セル／ｃｍ²（４００セル／平方インチ）であり、細孔の開口径が１５２μｍ（６ミル）のコージエライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、このハニカム支持体をスラリ状触媒から取り出して、ハニカム支持体に付着した過剰分のスラリ状触媒をエア噴霧により除去した後、ハニカム支持体を１５０℃で１時間乾燥させた。そして、この操作を繰り返すことによって、ハニカム支持体の細孔の内壁面に所定の厚みのＮＯ₂吸着触媒層１７（図２参照）を形成させた後、これをマッフル炉にて５００℃で２時間焼成した。なお、このようにウォッシュコート法で形成したＮＯ₂吸着触媒層１７（ウォッシュコート）の厚みは、細孔の単位容積あたりのＮＯ₂吸着触媒層の質量に換算して、５０ｇ／Ｌであった。以下、この換算厚みを単に「ウォッシュコート量」という。 The obtained slurry catalyst had a honeycomb volume of 30 mL, a pore density per unit area of 62.0 cells / cm ² (400 cells / in ² ), and a pore opening diameter of 152 μm (6 Mill) cordierite honeycomb support. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry-like catalyst, excess slurry catalyst adhering to the honeycomb support was removed by air spraying, and then the honeycomb support was dried at 150 ° C. for 1 hour. Then, by repeating this operation, a NO ₂ adsorption catalyst layer 17 (see FIG. 2) having a predetermined thickness is formed on the inner wall surface of the pores of the honeycomb support, and then the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 is formed at 500 ° C. in a muffle furnace. Baked for hours. The thickness of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 (wash coat) thus formed by the wash coat method was 50 g / L in terms of the mass of the NO ₂ adsorption catalyst layer per unit volume of the pores. . Hereinafter, this converted thickness is simply referred to as “wash coat amount”.

次に、硝酸銀４．７２ｇ、ベーマイト１３０ｇ及び純水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリエバポレータで余分な水分を除去した後、得られた固形分を２００℃で２時間乾燥させた後、マッフル炉にて６００℃で２時間焼成することによって銀／アルミナ触媒粉末を得た。 Next, 4.72 g of silver nitrate, 130 g of boehmite, and 1000 g of pure water were placed in an eggplant-shaped flask, and after removing excess water with a rotary evaporator, the obtained solid content was dried at 200 ° C. for 2 hours, and then a muffle furnace Was calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a silver / alumina catalyst powder.

次に、この銀／アルミナ触媒粉末９０ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ₂Ｏ₃濃度：２０質量％）５０ｇ及び純水１５０ｇを、アルミナボールとともにポットに入れて、これらを１２時間、湿式粉砕することによってスラリ状触媒を調製した。 Next, 90 g of this silver / alumina catalyst powder, 50 g of alumina binder (Al ₂ O ₃ concentration: 20% by mass) and 150 g of pure water are placed in a pot together with alumina balls, and these are slurryed by wet grinding for 12 hours. A catalyst was prepared.

得られたスラリ状触媒に、ＮＯ₂吸着触媒層１７を形成した前記ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、このハニカム支持体をスラリ状触媒から取り出して、ハニカム支持体に付着した過剰分のスラリ状触媒をエア噴霧により除去した後、ハニカム支持体を１５０℃で１時間乾燥させた。そして、この操作を繰り返すことによって、ＮＯ₂吸着触媒層１７上にＮＯ₂選択還元触媒層１８（図２参照）を形成させた後、これをマッフル炉にて５００℃で２時間焼成することにより、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット（図１参照）に使用する触媒部材Ａを製造した。なお、このＮＯ₂選択還元触媒層１８のウォッシュコート量は、１００ｇ／Ｌであり、ＮＯ₂吸着触媒層１７及びＮＯ₂選択還元触媒層１８の合計の厚みを示す全ウォッシュコート量は、１５０ｇ／Ｌであった。また、ＮＯ₂選択還元触媒層１８中の銀の担持量（濃度）は、４．１ｇ／Ｌ（ウォッシュコート量に対する銀の濃度：２．７質量％）であった。 The honeycomb support on which the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 was formed was immersed in the resulting slurry catalyst. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry-like catalyst, excess slurry catalyst adhering to the honeycomb support was removed by air spraying, and then the honeycomb support was dried at 150 ° C. for 1 hour. Then, by repeating this operation, a NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 (see FIG. 2) is formed on the NO ₂ adsorption catalyst layer 17, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace. The catalyst member A used for the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit (see FIG. 1) was manufactured. The NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 has a washcoat amount of 100 g / L, and the total washcoat amount indicating the total thickness of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 and the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is 150 g / L. L. Further, the supported amount (concentration) of silver in the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 was 4.1 g / L (silver concentration with respect to the washcoat amount: 2.7 mass%).

（２）ＮＯ_X選択還元触媒ユニットに使用する触媒部材Ｂの製造
硝酸銀４．７２ｇ、ベーマイト１３０ｇ及び純水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリエバポレータで余分な水分を除去した後、得られた固形分を２００℃で２時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて６００℃で２時間焼成することによって銀／アルミナ触媒粉末を得た。 (2) Manufacture of catalyst member B used for NO _x selective reduction catalyst unit Silver nitrate 4.72 g, boehmite 130 g and pure water 1000 g were placed in a eggplant-shaped flask, and after removing excess water with a rotary evaporator, the solid obtained The minutes were dried at 200 ° C. for 2 hours and further calcined at 600 ° C. for 2 hours in a muffle furnace to obtain a silver / alumina catalyst powder.

得られたスラリ状触媒に、ハニカム体積が３０ｍＬであり、単位面積あたりの細孔の密度が６２．０セル／ｃｍ²（４００セル／平方インチ）であり、細孔の開口径が１５２μｍ（６ミル）のコージエライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、このハニカム支持体をスラリ状触媒から取り出して、ハニカム支持体に付着した過剰分のスラリ状触媒をエア噴霧により除去した後、ハニカム支持体を１５０℃で１時間乾燥させた。そして、この操作を繰り返すことによって、ハニカム支持体の細孔の内壁面に所定の厚みのＮＯx 選択還元触媒層１９（図４参照）を形成させた後、これをマッフル炉にて５００℃で２時間焼成することにより、ＮＯ_X選択還元触媒ユニット（図１参照）に使用する触媒部材Ｂを製造した。なお、このＮＯx 選択還元触媒層１９のウォッシュコート量は、１５０ｇ／Ｌであった。また、ＮＯx 選択還元触媒層１９中の銀の担持量（濃度）は、４．１ｇ／Ｌ（ウォッシュコート量に対する銀の濃度：２．７質量％）であった。 The obtained slurry catalyst had a honeycomb volume of 30 mL, a pore density per unit area of 62.0 cells / cm ² (400 cells / in ² ), and a pore opening diameter of 152 μm (6 Mill) cordierite honeycomb support. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry-like catalyst, excess slurry catalyst adhering to the honeycomb support was removed by air spraying, and then the honeycomb support was dried at 150 ° C. for 1 hour. Then, by repeating this operation, a NOx selective reduction catalyst layer 19 (see FIG. 4) having a predetermined thickness is formed on the inner wall surface of the pores of the honeycomb support, and then this is applied at 500 ° C. in a muffle furnace. By firing for a time, a catalyst member B used for the NO _x selective reduction catalyst unit (see FIG. 1) was manufactured. The washcoat amount of this NOx selective reduction catalyst layer 19 was 150 g / L. Further, the supported amount (concentration) of silver in the NOx selective reduction catalyst layer 19 was 4.1 g / L (silver concentration with respect to the washcoat amount: 2.7 mass%).

（３）排ガス浄化システムの構成
実施例１の排ガス浄化システムの構成を図７（ａ）に示す。この排ガス浄化システムは、配管１２の上流側から下流側に向けて、プラズマリアクタ、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット及びＮＯx 選択還元触媒ユニットをこの順番で備えている。そして、プラズマリアクタの上流側の配管１２には、この排ガス浄化システムに導入されるガスを所定の温度まで加熱するための加熱炉が配設され、導入されたガスの排出口には、ガス組成の分析計が配置されるとともに、プラズマリアクタの上流側の配管１２には、ＨＣ（還元剤）が下記の所定量で添加されるようになっている。 (3) Configuration of Exhaust Gas Purification System The configuration of the exhaust gas purification system of Example 1 is shown in FIG. This exhaust gas purification system includes a plasma reactor, a NO ₂ adsorption reduction catalyst unit, and a NOx selective reduction catalyst unit in this order from the upstream side to the downstream side of the pipe 12. The upstream pipe 12 of the plasma reactor is provided with a heating furnace for heating the gas introduced into the exhaust gas purification system to a predetermined temperature, and a gas composition is provided at the outlet of the introduced gas. The HC (reducing agent) is added to the pipe 12 on the upstream side of the plasma reactor in the following predetermined amount.

この排ガス浄化システムに使用したプラズマリアクタは、図８に示すように、所定間隔で順に並設された金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６のうち、金属電極７２、７３、７４、７５、７６の金属電極７１側の表面が誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａでそれぞれ被覆されている。金属電極７１、７２、７３、７４、７５、７６は、１．０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍのＳＵＳ３１６製板状体で形成されている。誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａは、金属電極７２、７３、７４、７５、７６上に厚み０．５ｍｍで形成されている。なお、金属電極７１と誘電体７２ａ、金属電極７２と誘電体７３ａ、金属電極７３と誘電体７４ａ、金属電極７４と誘電体７５ａおよび金属電極７５と誘電体７６ａの間隔は、それぞれ０．５ｍｍとした。 As shown in FIG. 8, the plasma reactor used in this exhaust gas purification system includes metal electrodes 72, 73, 74, among the metal electrodes 71, 72, 73, 74, 75, 76 arranged in order at predetermined intervals. The surfaces of 75 and 76 on the metal electrode 71 side are covered with dielectrics 72a, 73a, 74a, 75a, and 76a, respectively. The metal electrodes 71, 72, 73, 74, 75, and 76 are formed of a SUS316 plate-like body having a size of 1.0 mm × 20 mm × 50 mm. The dielectrics 72a, 73a, 74a, 75a, and 76a are formed on the metal electrodes 72, 73, 74, 75, and 76 with a thickness of 0.5 mm. The intervals between the metal electrode 71 and the dielectric 72a, the metal electrode 72 and the dielectric 73a, the metal electrode 73 and the dielectric 74a, the metal electrode 74 and the dielectric 75a, and the metal electrode 75 and the dielectric 76a are 0.5 mm, respectively. did.

このプラズマリアクタ７０では、金属電極７１、７３、７５に、電圧７．６ｋＶ、正弦波２００Ｈｚの交流電流を入力するとともに、金属電極７２、７４、７６を接地することによって、誘電体７２ａ、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６ａと金属電極７１、７２、７３、７４、７５との間でプラズマが発生するようになっている。なお、本実施の形態では、金属電極７１、７３、７５に交流電流を入力するときの電力を３．１Ｗに設定することによって、電界強度が７．６ｋＶ／ｍｍとなるように、そして電力密度が１．２Ｗ／ｃｍ³となるように調整されている。 In this plasma reactor 70, an alternating current having a voltage of 7.6 kV and a sine wave of 200 Hz is input to the metal electrodes 71, 73, and 75, and the metal electrodes 72, 74, and 76 are grounded, whereby the dielectrics 72a, 73a, Plasma is generated between 74a, 75a, 76a and the metal electrodes 71, 72, 73, 74, 75. In the present embodiment, the electric power when the alternating current is input to the metal electrodes 71, 73, 75 is set to 3.1 W so that the electric field strength becomes 7.6 kV / mm and the power density. Is adjusted to 1.2 W / cm ³ .

図７（ａ）に示すＮＯ₂吸着還元触媒ユニットは、本実施例１で製造した前記触媒部材Ａを所定のケーシング内に配設することによって構成した。また、図７（ａ）に示すＮＯx 選択還元触媒ユニットは、本実施例１で製造した前記触媒部材Ｂを所定のケーシング内に配設することによって構成した。 The NO ₂ adsorption reduction catalyst unit shown in FIG. 7A is configured by disposing the catalyst member A manufactured in Example 1 in a predetermined casing. Further, the NOx selective reduction catalyst unit shown in FIG. 7A is configured by arranging the catalyst member B manufactured in Example 1 in a predetermined casing.

（４）排ガス浄化システムの評価試験
実施例１の排ガス浄化システムを使用して次のＮＯ₂吸着率の測定試験を行った。この評価試験には、一酸化窒素（ＮＯ）１００ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）３００ｐｐｍ（炭素換算）、一酸化炭素（ＣＯ）１１００ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ₂）４体積％、酸素（Ｏ₂）１５体積％、水（Ｈ₂Ｏ）４体積％及び窒素（Ｎ₂）残部で構成されたモデルガスＡを使用した。なお、モデルガスＡ中の各成分の濃度は、２５℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）のときの値である。 (4) Exhaust gas purification system evaluation test Using the exhaust gas purification system of Example 1, the following NO ₂ adsorption rate measurement test was performed. In this evaluation test, nitric oxide (NO) 100 ppm, propylene (C ₃ H ₆ ) 300 ppm (carbon conversion), carbon monoxide (CO) 1100 ppm, carbon dioxide (CO ₂ ) 4% by volume, oxygen (O ₂ ) Model gas A composed of 15% by volume, 4% by volume of water (H ₂ O) and the balance of nitrogen (N ₂ ) was used. The concentration of each component in the model gas A is a value at 25 ° C. and 1013 hPa (1 atm).

この評価試験では、１８０℃に維持した前記モデルガスＡを排ガス浄化システムに１００秒間導入するとともに、この排ガス浄化システムから排出されるガス中のＮＯx量を分析計（図７（ａ）参照）で測定することにより、前記ＮＯ₂吸着触媒層に吸着されたＮＯ₂量を算出した。そして、このＮＯ₂量に基づいて１００秒間導入されたモデルガスＡに含まれるＮＯに対するＮＯ₂吸着率を算出した。その結果を図９に示す。 In this evaluation test, the model gas A maintained at 180 ° C. is introduced into the exhaust gas purification system for 100 seconds, and the amount of NOx in the gas discharged from the exhaust gas purification system is analyzed with an analyzer (see FIG. 7A). by measuring and calculating the NO ₂ amount adsorbed on the NO ₂ adsorptive catalyst layer. Then, to calculate the NO ₂ adsorption ratio to NO that is included in the introduced model gas A 100 seconds on the basis of the NO ₂ content. The result is shown in FIG.

次に、排ガス浄化システムのサイクルテストを行った。このサイクルテストでは、前記ＮＯ₂吸着率測定試験と同様に、１８０℃に維持した前記モデルガスＡを排ガス浄化システムに１００秒間導入した後、導入するモデルガスＡを３５０℃まで昇温するとともに、この３５０℃を維持しながらノルマルヘキサデカン（ｎＣ₁₆Ｈ₃₄）２０００ｐｐｍ（炭素換算）を排ガス浄化システムに導入した。そして、これらの工程を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返してそのサイクルごとの前記ＮＯ₂吸着触媒層におけるＮＯ₂吸着率を求めた。その結果を図１０に示す。 Next, a cycle test of the exhaust gas purification system was performed. In this cycle test, similar to the NO ₂ adsorption rate measurement test, after the model gas A maintained at 180 ° C. was introduced into the exhaust gas purification system for 100 seconds, the model gas A to be introduced was heated to 350 ° C. While maintaining this 350 ° C., 2000 ppm (carbon conversion) of normal hexadecane (nC ₁₆ H ₃₄ ) was introduced into the exhaust gas purification system. Then, these steps as one cycle, the NO ₂ adsorption ratio in the NO ₂ adsorptive catalyst layer per the cycle was determined by repeating this cycle a plurality of times. The result is shown in FIG.

次に、排ガス浄化システムのＮＯx 浄化率の測定試験を行った。この評価試験には、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、ノルマルヘキサデカン（ｎＣ₁₆Ｈ₃₄）２０００ｐｐｍ（炭素換算）、一酸化炭素（ＣＯ）１１００ｐｐｍ、二酸化炭素（ＣＯ₂）４体積％、酸素（Ｏ₂）１５体積％、水（Ｈ₂Ｏ）４体積％及び窒素（Ｎ₂）残部で構成されたモデルガスＢを使用した。なお、モデルガスＢ中の各成分の濃度は、２５℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）のときの値である。 Next, a measurement test of the NOx purification rate of the exhaust gas purification system was conducted. In this evaluation test, nitrogen monoxide (NO) 200 ppm, normal hexadecane (nC ₁₆ H ₃₄ ) 2000 ppm (carbon conversion), carbon monoxide (CO) 1100 ppm, carbon dioxide (CO ₂ ) 4% by volume, oxygen (O ₂ ) Model gas B composed of 15% by volume, 4% by volume of water (H ₂ O) and the balance of nitrogen (N ₂ ) was used. The concentration of each component in the model gas B is a value at 25 ° C. and 1013 hPa (1 atm).

この評価試験では、３５０℃の前記モデルガスＢを排ガス浄化システムに導入するとともに、この排ガス浄化システムから排出されるガス中のＮＯx量を分析計９０（図７（ａ）参照）で測定した。そして、次の式（１）を用いて、この排ガス浄化システムのＮＯx 浄化率を算出した。なお、測定開始直後のＮＯx 浄化率を最大ＮＯx 浄化率とした。その結果を図１１に示す。 In this evaluation test, the model gas B at 350 ° C. was introduced into the exhaust gas purification system, and the amount of NOx in the gas discharged from the exhaust gas purification system was measured with an analyzer 90 (see FIG. 7A). And the NOx purification rate of this exhaust gas purification system was calculated using the following formula (1). The NOx purification rate immediately after the start of measurement was taken as the maximum NOx purification rate. The result is shown in FIG.

（実施例２）
ＮＯ₂吸着触媒層１７のウォッシュコート量を、５０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システムを構成するとともに、実施例１と同様にしてＮＯ₂吸着率の測定試験を行った。その結果を図９に示す。 (Example 2)
Except for changing the wash coat amount of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 from 50 g / L to 100 g / L, the exhaust gas purification system is configured in the same manner as in Example 1, and the NO ₂ adsorption is performed in the same manner as in Example 1. A rate measurement test was conducted. The result is shown in FIG.

（実施例３）
ＮＯ₂吸着触媒層１７のウォッシュコート量を、５０ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システムを構成するとともに、実施例１と同様にしてＮＯ₂吸着率の測定試験を行った。その結果を図９に示す。 (Example 3)
Except for changing the wash coat amount of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 from 50 g / L to 20 g / L, the exhaust gas purification system was configured in the same manner as in Example 1, and the NO ₂ adsorption in the same manner as in Example 1. A rate measurement test was conducted. The result is shown in FIG.

（実施例４）
ＮＯ₂選択還元触媒層１８のウォッシュコート量を、１００ｇ／Ｌから１５０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システムを構成するとともに、実施例１と同様にしてＮＯx 浄化率の測定試験を行った。その結果を図１１に示す。 Example 4
The exhaust gas purification system is configured in the same manner as in Example 1 except that the washcoat amount of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is changed from 100 g / L to 150 g / L, and NOx purification is performed in the same manner as in Example 1. A rate measurement test was conducted. The result is shown in FIG.

（実施例５）
ＮＯ₂選択還元触媒層１８のウォッシュコート量を、１００ｇ／Ｌから８０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化システムを構成するとともに、実施例１と同様にしてＮＯx 浄化率の測定試験を行った。その結果を図１１に示す。 (Example 5)
Except for changing the wash coat amount of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 from 100 g / L to 80 g / L, the exhaust gas purification system is configured in the same manner as in the first embodiment, and the NOx purification is performed in the same manner as in the first embodiment. A rate measurement test was conducted. The result is shown in FIG.

（比較例）
（１）実施例１のＮＯ₂吸着還元触媒ユニットに代えて使用するＮＯ₂吸着触媒ユニットの触媒部材Ｃの製造
実施例１のＮＯ₂吸着触媒層１７の形成工程と同様にして、実施例１と同様のハニカム支持体の細孔壁面にウォッシュコート量１００ｇ／ＬのＮＯ₂吸着触媒層１７のみを形成することによって、触媒部材Ｃを製造した。 (Comparative example)
(1) Production of catalyst member C of NO ₂ adsorption catalyst unit used in place of NO ₂ adsorption reduction catalyst unit of Example 1 Example 1 is performed in the same manner as the formation process of NO ₂ adsorption catalyst layer 17 of Example 1. The catalyst member C was manufactured by forming only the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 having a wash coat amount of 100 g / L on the pore wall surface of the honeycomb support similar to the above.

（２）排ガス浄化システムの構成
比較例の排ガス浄化システムの構成を図７（ｂ）に示す。この排ガス浄化システムは、実施例１〜実施例５の排ガス浄化システムにおいて、前記ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット（図７（ａ）参照）に代えて、前記触媒部材Ｃを所定のケーシング内に配設したＮＯ₂吸着触媒ユニット（図７（ｂ）参照）を使用した以外は、実施例１〜５の排ガス浄化システムと同様に構成した。 (2) Configuration of Exhaust Gas Purification System The configuration of the exhaust gas purification system of the comparative example is shown in FIG. In this exhaust gas purification system, the catalyst member C is disposed in a predetermined casing in place of the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit (see FIG. 7A) in the exhaust gas purification systems of the first to fifth embodiments. Except for using the NO ₂ adsorption catalyst unit (see FIG. 7B), the exhaust gas purification system of Examples 1 to 5 was used.

（３）排ガス浄化システムの評価試験
比較例の排ガス浄化システムについて、実施例１と同様にしてサイクルテスト及び最大ＮＯx 浄化率の測定試験を行った。その結果をそれぞれ図１０及び図１１に示す。 (3) Evaluation test of exhaust gas purification system For the exhaust gas purification system of the comparative example, the cycle test and the measurement test of the maximum NOx purification rate were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 10 and 11, respectively.

実施例１〜実施例５に係るＮＯ₂吸着触媒層１７及びＮＯ₂選択還元触媒層１８の組成等並びに比較例に係るＮＯ₂吸着触媒層の組成等を表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the compositions and the like of the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 and the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 according to Examples 1 to 5 and the composition and the like of the NO ₂ adsorption catalyst layer according to the comparative example.

（実施例１乃至実施例５に係る排ガス浄化システムの評価結果）
図９に示すように、ウォッシュコート量が５０ｇ／Ｌ以上のＮＯ₂吸着触媒層１７を備える排ガス浄化システムは、ＮＯ₂吸着率が優れている。したがって、この排ガス浄化システムは、排ガス温度がＮＯ₂選択還元触媒層１８の浄化温度より低い、例えばエンジンの起動し始めた時期におけるＮＯxの排出をより効率的に防止することができる。 (Evaluation results of the exhaust gas purification system according to Examples 1 to 5)
As shown in FIG. 9, the exhaust gas purification system including the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 having a wash coat amount of 50 g / L or more has an excellent NO ₂ adsorption rate. Therefore, this exhaust gas purification system can more efficiently prevent NOx emission at a time when the exhaust gas temperature is lower than the purification temperature of the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, for example, when the engine starts to start.

図１０に示すように、ＮＯ₂吸着触媒層１７にＮＯ₂選択還元触媒層１８が積層された触媒部材を有する排ガス浄化システム（実施例１）は、ＮＯ₂吸着触媒層のみの触媒部材を有する排ガス浄化システム（比較例）に比較して、繰返使用されても、ＮＯ₂吸着触媒層におけるＮＯ₂吸着率が低下することがない。このことは、ＮＯ₂吸着触媒層１７がＮＯ₂選択還元触媒層１８に接触していることによって、ＮＯ₂吸着触媒層１７に吸着されたＮＯ₂が、ＮＯ₂選択還元触媒層１８との濃度勾配によってＮＯ₂選択還元触媒層１８に移行するとともに、このＮＯ₂選択還元触媒層１８でＮＯ₂が分解されるため、ＮＯ₂吸着触媒層１７に分解されないＮＯ₂が蓄積しないことによるものと考えられる。 As shown in FIG. 10, the exhaust gas purification system (Example 1) having the catalyst member in which the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is laminated on the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 has the catalyst member having only the NO ₂ adsorption catalyst layer. compared to an exhaust gas purifying system (Comparative example), be repetitive use, nO ₂ adsorption ratio of nO ₂ adsorptive catalyst layer is not reduced. The concentration of this is that by NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 is in contact with the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18, NO ₂ adsorbed in the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17, the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 with shifts to nO ₂ selective reduction catalyst layer 18 by gradient because this nO ₂ nO ₂ in the selective reduction catalyst layer 18 is decomposed, believed to be due to nO ₂ which is not decomposed into nO ₂ adsorptive catalyst layer 17 does not accumulate It is done.

図１１に示すように、ウォッシュコート量が１００ｇ／Ｌ以上のＮＯ₂選択還元触媒層１８を備える排ガス浄化システムは、最大ＮＯx浄化率に優れている。したがって、この排ガス浄化システムは、効率よくＮＯxを浄化することができる。 As shown in FIG. 11, the exhaust gas purification system including the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 having a washcoat amount of 100 g / L or more is excellent in the maximum NOx purification rate. Therefore, this exhaust gas purification system can efficiently purify NOx.

以上、本発明の排ガス浄化システムを実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は、この実施の形態に何ら制限されるものではない。 As mentioned above, although the exhaust gas purification system of this invention was concretely demonstrated based on embodiment, this invention is not restrict | limited to this embodiment at all.

例えば、本実施の形態に係る排ガス浄化システム１１では、支持体１６の細孔１６ａの内壁面に沿って広がるようにＮＯ₂吸着触媒層１７を形成するとともに、このＮＯ₂吸着触媒層１７上にＮＯ₂選択還元触媒層１８を積層したが、本発明の排ガス浄化システムは、これに限定されるものではなく、支持体１６の細孔の内壁面に沿って広がるようにＮＯ₂選択還元触媒層１８を形成するとともに、このＮＯ₂選択還元触媒層１８上にＮＯ₂吸着触媒層１７を積層してもよい。 For example, the exhaust gas purification system 11 according to the present embodiment, to form the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 so as to spread along the inner wall surface of the pores 16a of the support 16, on the NO ₂ adsorptive catalyst layer 17 Although the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18 is laminated, the exhaust gas purification system of the present invention is not limited to this, and the NO ₂ selective reduction catalyst layer extends along the inner wall surface of the pores of the support 16. 18 may be formed, and the NO ₂ adsorption catalyst layer 17 may be stacked on the NO ₂ selective reduction catalyst layer 18.

また、本実施の形態に係る排ガス浄化システムでは、還元剤供給制御装置９が、還元剤添加手段１０と、ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット１４の図示しない温度センサとのみ接続されているが（図１参照）、本発明の排ガス浄化システムは、これに限定されるものではなく、ＮＯ_x選択還元触媒ユニット１５にその温度を検出する温度センサを設けるとともに、還元剤供給制御装置９が、その温度センサと電気的に接続されていてもよい。この排ガス浄化システムでは、還元剤供給制御装置９を、ＮＯ_x選択還元触媒ユニット１５のＮＯ_x選択還元触媒層１９が浄化温度に達しているか否かを判断するように、そしてその判断に応じて還元剤供給停止命令信号又は還元剤供給命令信号を還元剤添加手段１０に向けて出力するように構成すればよい。 Further, in the exhaust gas purification system according to the present embodiment, the reducing agent supply control device 9 is connected only to the reducing agent addition means 10 and the temperature sensor (not shown) of the NO ₂ adsorption reduction catalyst unit 14 (FIG. 1). see), the exhaust gas purifying system of the present invention is not limited thereto, provided with a temperature sensor for detecting the temperature of _the NO _x selective reduction catalyst unit 15, the reducing agent supply controller 9, the temperature sensor And may be electrically connected. In this exhaust gas purification system, the reducing agent supply control device 9 determines whether or not the NO _x selective reduction catalyst layer 19 of the NO _x selective reduction catalyst unit 15 has reached the purification temperature, and according to the determination. What is necessary is just to comprise so that a reducing agent supply stop command signal or a reducing agent supply command signal may be output toward the reducing agent addition means 10.

また、本実施の形態に係る排ガス浄化システムでは、ＮＯ_X選択還元触媒ユニット１５に使用する触媒部材に銀を担持させたが、本発明の排ガス浄化システムは、これに限定されるものではなく、銀に代えて白金、パラジウム、イリジウム等を触媒部材に担持させてもよい。 Further, in the exhaust gas purification system according to the present embodiment, silver is supported on the catalyst member used for the NO _x selective reduction catalyst unit 15, but the exhaust gas purification system of the present invention is not limited to this, Instead of silver, platinum, palladium, iridium or the like may be supported on the catalyst member.

本発明の実施の形態に係る排ガス浄化システムのブロック図である。1 is a block diagram of an exhaust gas purification system according to an embodiment of the present invention. 図１の排ガス浄化システムに使用されるＮＯ₂吸着還元触媒ユニットに装填する触媒部材を示す部分断面図である。FIG. ₂ is a partial cross-sectional view showing a catalyst member loaded in a NO ₂ adsorption reduction catalyst unit used in the exhaust gas purification system of FIG. 1. ＮＯ₂選択還元触媒層中の銀の含有量とＮＯ_X浄化率との関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between the silver content in the NO ₂ selective reduction catalyst layer and the NO _x purification rate. 図１の排ガス浄化システムに使用されるＮＯ_X選択還元触媒ユニットに装填する触媒部材を示す部分断面図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a catalyst member loaded in a NO _x selective reduction catalyst unit used in the exhaust gas purification system of FIG. 1. ＮＯ₂選択還元触媒層が浄化温度に達する前の排気ガス成分の挙動を示す概念図である。NO ₂ selective reduction catalyst layer is a conceptual diagram showing a behavior of the exhaust gas component before reaching the purification temperature. ＮＯ₂選択還元触媒層が浄化温度に達した後の排気ガス成分の挙動を示す概念図である。NO ₂ selective reduction catalyst layer is a conceptual diagram showing a behavior of the exhaust gas components after reaching purification temperature. 図７（ａ）は、実施例１乃至実施例５の排ガス浄化システムの概念図、図７（ｂ）は、比較例の排ガス浄化システムの概念図である。FIG. 7A is a conceptual diagram of an exhaust gas purification system of Examples 1 to 5, and FIG. 7B is a conceptual diagram of an exhaust gas purification system of a comparative example. 実施例１乃至実施例５の排ガス浄化システムに使用するプラズマリアクタの模式図であるIt is a schematic diagram of the plasma reactor used for the exhaust gas purification system of Example 1 thru | or Example 5. 実施例１、実施例２及び実施例３の排ガス浄化システムにおいて、ＮＯ₂吸着触媒層のウォッシュコート量に対する１８０℃におけるＮＯ₂吸着率（％）の関係を示すグラフである。Example 1, in the exhaust gas purifying system of Example 2 and Example 3 is a graph showing the relationship between the NO ₂ adsorption ratio (%) at 180 ° C. for washcoat of NO ₂ adsorptive catalyst layer. 実施例１及び比較例の排ガス浄化システムについて行ったサイクルテストの試験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the test result of the cycle test performed about the exhaust gas purification system of Example 1 and a comparative example. 実施例１、実施例４、実施例５及び比較例の排ガス浄化システムにおいて、ＮＯ₂選択還元触媒層のウォッシュコート量に対する最大ＮＯ_X浄化率（％）の関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship of the maximum NO _x purification rate (%) with respect to the washcoat amount of the NO ₂ selective reduction catalyst layer in the exhaust gas purification systems of Example 1, Example 4, Example 5 and Comparative Example.

Explanation of symbols

１１排ガス浄化システム
１３プラズマリアクタ
１４ＮＯ₂吸着還元触媒ユニット（触媒ユニット）
１５ＮＯ_x選択還元触媒ユニット
１６還元剤供給装置
１７ＮＯ₂吸着触媒層（触媒）
１８ＮＯ₂選択還元触媒層（触媒）
１９ＮＯ_x選択還元触媒層（ＮＯ_X選択還元触媒） 11 Exhaust gas purification system 13 Plasma reactor 14 NO ₂ adsorption reduction catalyst unit (catalyst unit)
15 NO _x selective reduction catalyst unit 16 Reducing agent supply device 17 NO ₂ adsorption catalyst layer (catalyst)
18 NO ₂ selective reduction catalyst layer (catalyst)
19 NO _x selective reduction catalyst layer (NO _x selective reduction catalyst)

Claims

From the upstream side of the exhaust gas to flow toward the downstream side, a plasma reactor and a catalyst unit in which the catalyst to act is loaded in the NO _X in the flue gas together with the provided in this order, on the upstream side of the plasma reactor An exhaust gas purification system comprising a reducing agent supply device for supplying a reducing agent,
The catalyst, possess a NO ₂ adsorptive catalyst layer, and NO ₂ selective reduction catalyst layer was supported silver on a porous support,
The NO ₂ selective reduction catalyst layer is disposed on the surface of the catalyst, and the NO ₂ adsorption catalyst layer is disposed in contact with the inside of the NO ₂ selective reduction catalyst layer,
The plasma reactor is turned on by starting the engine,
The reducing agent supply device does not supply the reducing agent when the NO ₂ selective reduction catalyst layer has not reached the NO _X purification temperature,
When the NO ₂ selective reduction catalyst layer has reached the NO _X purification temperature, the reducing agent is supplied,
Downstream side, the exhaust gas purification system, characterized in that _the NO _X selective reducing catalyst is _the NO _X selective reducing catalyst unit loaded is further disposed in the catalyst unit.

The NO ₂ adsorptive catalyst layer, the exhaust gas purifying system according to claim 1, wherein an alkali metal on a porous support, that is obtained by carrying at least one alkali earth metals and rare earth metals.

The NO ₂ adsorption catalyst layer is laminated on the inner wall surface of the pore of a support having a plurality of pores, and the mass of the NO ₂ adsorption catalyst layer per unit volume of the pores is 50 g / L or more, The NO ₂ selective reduction catalyst layer is laminated on the NO ₂ adsorption catalyst layer, and the mass of the NO ₂ selective reduction catalyst layer per unit volume of the pores is 100 g / L. The exhaust gas purification system according to claim 1 or 2 , wherein the exhaust gas purification system is 250 g / L or less.

Support amount of silver of the NO ₂ selective reduction catalyst layer, the NO ₂ selective reduction catalyst layer weight 1.5% by mass or more with respect to the claim 2 or claim, characterized in that at most 5 wt% 3. The exhaust gas purification system according to 3 .

The NO _X selective reduction catalyst is one in which silver is supported on a porous carrier, and the amount of silver supported on the NO _X selective reduction catalyst is 1.5% by mass or more and 5% by mass or less. The exhaust gas purification system according to claim 1 .