JP4189626B2

JP4189626B2 - Method for purifying organosilicon compound and curable silicone composition

Info

Publication number: JP4189626B2
Application number: JP2002063466A
Authority: JP
Inventors: 久司清水; 努柏木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: JP2003261576A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物の少ない有機ケイ素化合物を得るための精製方法及びこれによって得られた有機ケイ素化合物を含む硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
硬化性シリコーン組成物は、半導体素子を電気的、機械的又は化学的に保護し、またエポキシ樹脂やフェノール樹脂等のモールド樹脂からの不純物イオンや水分の移行を防止し、更にモールド樹脂から半導体素子への応力集中によるアルミニウム、金、銅等のボンディングワイヤーの切断やパッシベーションクラックを防止するために半導体素子の表面に施される。
従来、このような硬化性シリコーン組成物としては、半導体素子に対する密着性が良好であり、応力緩和性が優れ、更に吸水率が低く、電気絶縁性が優れていることから硬化性シリコーン組成物が一般に使用されており、これを用いた半導体装置が多数提案されている。
【０００３】
ところが、これらの硬化性シリコーン組成物は、硬化途中又は硬化後にシリコーン硬化膜から発生する不純物が基板部材やリードフレーム等の半導体装置部品の表面を汚染し、半導体装置の耐湿性，電気絶縁性等の信頼性の低下を生じる原因となっていた。
【０００４】
このため、半導体素子の表面を硬化性シリコーン組成物で被覆する場合、原料として使用するオルガノポリシロキサンの全ての不純物は取り除く必要があった。不純物を取り除くために、これまでは製造工程で水洗工程を設け、約１０〜３０回の水洗を行うことによって不純物の少ないオルガノポリシロキサンを製造していたため、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００５】
そこで、均一な配合物としての硬化性シリコーン組成物中にハイドロタルサイトを導入する方法も提案されている（特開平３−１３１６５７号、特開平３−１３１６３７号、特開平４−３５３５６２号公報）。
【０００６】
しかしながら、原料としての不純物の少ないオルガノポリシロキサンの製造方法についての提案はいまだされていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、不純物の少ない有機ケイ素化合物を与える有機ケイ素化合物の精製方法、及びこの精製有機ケイ素化合物を含む、電極表面の腐食防止に適した硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、不純物を含むオルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノ（ポリ）シラザン、オルガノ（ポリ）シルアルキレン、オルガノ（ポリ）シルアリーレン等の有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類化合物で処理することによって、不純物の少ない有機ケイ素化合物が得られること、また得られた有機ケイ素化合物を、硬化性シリコーン組成物の成分として使用したとき、半導体装置の耐湿性，電気絶縁性等の信頼性の低下がなく、電極表面に腐食が生成しない硬化膜を与える電極保護膜用として有効な硬化性シリコーン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、不純物としてクロルイオンを含む有機ケイ素化合物１００重量部をハイドロタルサイト類１〜５０重量部で処理することによりクロルイオンをハイドロタルサイト類で捕捉することを特徴とする有機ケイ素化合物の精製方法を提供する。
また、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基、水酸基又はオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子又はオルガノオキシ基を有する上記（Ａ）成分の硬化剤としての有機ケイ素化合物、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性シリコーン組成物において、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分として、上記の精製方法によって得られた精製有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の精製方法は、不純物を含む有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類で処理するものである。
この場合、有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノ（ポリ）シラザン、オルガノ（ポリ）シルアルキレン、オルガノ（ポリ）シルアリーレン等を挙げることができ、１分子中にケイ素原子に結合する少なくとも２個の官能基を有するオルガノシラン、オルガノシロキサンが好ましい。官能基としては、水素原子（即ち、ＳｉＨ基）、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等のオルガノオキシ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボニル基、水酸基（即ち、シラノール基）等が挙げられ、中でも水素原子（即ち、ＳｉＨ基）及びビニル基が好適に用いられる。
【００１１】
このような有機ケイ素化合物としては、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基等のオルガノオキシ基又は水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノ（ポリ）シロキサン、オルガノシランを挙げることができる。
【００１２】
なお、上記官能基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、オルガノポリシロキサンの主鎖の置換基（即ち、シロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合する非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基）については、その種類に特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基やこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の、通常、炭素数１〜１０のもの、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられるが、側鎖（即ち、ケイ素原子に結合する上記置換基）にメチル基とフェニル基の両方を有するオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１３】
官能基としてビニル基を有するオルガノポリシロキサンの主鎖として具体的には、メチルフェニルシロキサン単位のみからなる単一重合体、ジメチルシロキサン単位のみからなる単一重合体、ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位の共重合体、ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位の共重合体、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位の共重合体等が挙げられる。また、分子鎖両末端は、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されているものを好適に使用することができる。
【００１４】
また、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。なお、上記成分は分子構造上、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状のいずれであってもよい。
【００１５】
また、上記ポリシロキサン以外の、下記構造式のシロキサン、シランに代表される三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を含有するオルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン、シルフェニレン構造を有するオルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、オキシアルキレンアリーレン基等の２価の有機基を有するオルガノシラン、オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン等を例示することができる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
本発明において、精製処理される有機ケイ素化合物における不純物としては、遊離ハロゲン、オルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサン等の上記有機ケイ素化合物中にＳｉ−Ｘ（Ｘは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子）の形で微量存在する、ケイ素原子に結合したハロゲン原子、炭素に結合したハロゲン（例えば、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンやその開環縮重合物等の、上記有機ケイ素化合物中に微量存在する、該有機ケイ素化合物以外の炭化水素系化合物中にＣ−Ｘ（Ｘは上記と同じ）として存在する炭素原子に結合したハロゲン原子）、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルイス酸、ルイス塩基等が挙げられ、これらの総量として、通常２０〜１０００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍ程度含有しているものである。
【００１８】
本発明においては、上記有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類化合物で処理する。
ハイドロタルサイト類化合物は、層状構造をしたマグネシウム、アルミニウムを含む化合物であり、商品名としてＫＷ２２００，ＫＷ２１００，ＤＨＴ−４Ａ，ＤＨＴ−４Ａ２，ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）製）等があり、特にＫＷ２２００、ＤＨＴ−４Ａ２が好適に使用される。
【００１９】
ハイドロタルサイト（例えばＤＨＴ−４Ａ）は、本質的に陰イオン交換性をもち、例えば塩酸の場合、ＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ_4.3Ａｌ₂（ＯＨ）_12.6ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ）の化学構造中にあるＣＯ₃ ^2-はＣｌ^-によって容易に置換され、そして塩素イオンは結晶構造の中に組み込まれる。反応式で示せば、下記の通りである。
Ｍｇ_4.3Ａｌ₂（ＯＨ）_12.6ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ＋２ＨＣｌ
→Ｍｇ_4.3Ａｌ₂（ＯＨ）_12.6Ｃｌ₂・ＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂
このようにして新たに生成する塩素イオン型ハイドロタルサイト類化合物は水や油に溶けず、約４５０℃の温度になるまで組み込まれたＣｌ^-は結晶構造から脱離しない特性をもっている。
【００２０】
ハイドロタルサイト類化合物の添加量は、有機ケイ素化合物の分子構造及び不純物の量によって異なるが、通常有機ケイ素化合物１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜５０部であり、好ましくは２〜４０部、特に３〜３０部が好ましい。１部未満では、不純物（クロルイオン）を極少量しか取り込めずに、処理効果が認められない場合がある。５０部を超えると、不純物（クロルイオン）が減少して良好であるが、逆にマグネシウムイオンやアルミニウムイオンが増えてくる場合がある。不純物（クロルイオン等）が多い場合、ハイドロタルサイト類化合物の処理を数回行う処理方法も有効である。
【００２１】
不純物を含む有機ケイ素化合物が蒸留可能な場合、マグネシウムイオンやアルミニウムイオンの増量に対しては、蒸留によってマグネシウムイオンやアルミニウムイオンを取り除くことも可能である。
【００２２】
ハイドロタルサイトの処理条件は、不純物を含む有機ケイ素化合物の分子構造式、不純物の種類、不純物の量、溶媒等の組み合わせ、固形分濃度、容量により異なる。通常、加熱温度は、８０〜２００℃が好ましく、特に１４０〜１８０℃が好ましい。加熱時間は、１〜５時間程度加熱するのが好ましい。クロルイオンを捕捉する場合、８０℃未満ではクロルイオンを捕捉することができない場合があり、また２００℃を超えると、クロルイオンは低下するがマグネシウムイオン、アルミニウムイオンが多くなる場合がある。
【００２３】
処理は、不純物を含む有機ケイ素化合物によって異なるが、無溶剤であっても適切な有機溶剤を使用してもよい。ハイドロタルサイト類化合物は、水及び有機溶剤に対して不溶であるため、反応条件として、ハイドロタルサイト類化合物が均一になるように撹拌する必要がある。
【００２４】
ハイドロタルサイトのイオン捕捉効果は、有機ケイ素化合物の分子構造式によって異なるが、例えば処理前の全クロルイオン含有量が２００ｐｐｍであると、処理後は２〜４ｐｐｍになる。半導体装置用の硬化性シリコーン組成物の原料である有機ケイ素化合物の全クロルイオン含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
有機ケイ素化合物の不純物としては、上述したように、遊離ハロゲン、ケイ素に結合したハロゲン、炭素に結合したハロゲン、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルイス酸、ルイス塩基等が挙げられるが、ハイドロタルサイト類化合物は、ハロゲンに対する捕捉効果が顕著であり、特にクロルイオン捕捉に有効である。また、ハイドロタルサイト類化合物は、吸着効果でクロルイオン以外の不純物に対しても有効であり、本発明によれば、精製処理した有機ケイ素化合物中の上記不純物の総量は、１０ｐｐｍ以下（０〜１０ｐｐｍ）、好ましくは７ｐｐｍ以下（０〜７ｐｐｍ）、特に５ｐｐｍ以下（０〜５ｐｐｍ）であることが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記精製処理された有機ケイ素化合物を用いた硬化性シリコーン組成物を提供する。即ち、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基、水酸基又はオルガノオキシ基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水素原子又はオルガノオキシ基を有する上記（Ａ）成分の硬化剤としての有機ケイ素化合物、
（Ｃ）硬化触媒
を含有する硬化性シリコーン組成物において、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分として、上記精製方法によって得られた有機ケイ素化合物を使用する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００２７】
この場合、上記（Ｃ）成分の硬化触媒としては、上記組成物が付加反応硬化型の場合は白金族金属系触媒が使用される。また、上記組成物が縮合反応硬化型の場合は、有機スズ化合物、有機チタン化合物等の触媒が使用される。更に、上記組成物は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、結晶性シリカ（石英粉）等の微粉末シリカ等のシリカ系充填剤等の充填剤等を配合し得る。
【００２８】
本発明によって得られた不純物の少ない有機ケイ素化合物を使用した硬化性シリコーン組成物は、半導体素子表面を被覆し、硬化してシリコーン硬化膜を形成後、これをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性有機樹脂により樹脂封止したり、セラミックパッケージや金属製キャン等により気密封止でき、またフリップチップ型、チップオンボード型半導体装置である場合には、基板部材上にコンデンサー等の電子部品をマウントすることができ、特に電極表面に被覆した場合には、電極表面の腐食防止をすることができ、電極保護膜用として有効である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での値であり、ｈｒは時間を示す。
【００３０】
［実施例１］
熱電対、撹拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにクロル分を２２０ｐｐｍ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（下記化合物Ａ）５００ｇ、ハイドロタルサイト３０ｇ（ＫＷ２２００：協和化学工業（株）製）を入れ、撹拌した。加熱を開始し、１５０℃で３ｈｒ撹拌した。反応が開始される初期に水が発生し、３ｈｒ後は、水が出なくなった。３ｈｒ後、反応液の温度が２５℃以下になってからミリポア濾過（０．８μｍ）を行い、その後エバポレーターで低留分除去を行い、蒸留精製前の化合物Ａを得た（クロル分：２．５ｐｐｍ）。更に、減圧下で蒸留することにより、ガスクロマトグラフィー測定で純度９８％の化合物Ａを得た（クロル分：１．０ｐｐｍ，沸点１４５℃／２ｍｍＨｇ）。
【００３１】
【化２】

【００３２】
蒸留前の化合物Ａについて、以下の特性を測定した。結果を表１に示す。なお、表中の組成の単位は重量部である。
【００３３】
［実施例２〜９］
実施例１と同様の装置で、実施例１と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（化合物Ａ）の精製を、ハイドロタルサイトの処理量、反応温度、反応時間、ハイドロタルサイトの種類について表１で示した条件で実施した。蒸留前の化合物Ａについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例１０］
熱電対、撹拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにクロル分を２６０ｐｐｍ含有するオルガノアルコキシシラン（下記化合物Ｂ）５００ｇ、ハイドロタルサイト３０ｇ（ＫＷ２２００：協和化学工業（株）製）を入れ、撹拌した。加熱を開始し、１５０℃で３ｈｒ撹拌した。反応が開始される初期に水が発生し、３ｈｒ後は、水が出なくなった。３ｈｒ後、反応液の温度が２５℃以下になってからミリポア濾過（０．８μｍ）を行い、その後エバポレーターで低留分除去を行い、下記化合物Ｂを得た（クロル分：２ｐｐｍ）。化合物Ｂについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【化３】

【００３６】
［実施例１１］
熱電対、撹拌装置、還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコにクロル分を１８５ｐｐｍ含有するオルガノハイドロジェンシロキサン（下記化合物Ｃ）５００ｇ、ハイドロタルサイト３０ｇ（ＫＷ２２００：協和化学工業（株）製）を入れ、撹拌した。加熱を開始し、１５０℃で３ｈｒ撹拌した。反応が開始される初期に水が発生し、３ｈｒ後は、水が出なくなった。３ｈｒ後、反応液の温度が２５℃以下になってからミリポア濾過（０．８μｍ）を行い、その後エバポレーターで低留分除去を行い、化合物Ｃを得た（クロル分：３ｐｐｍ）。化合物Ｃについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【化４】

【００３８】
【表１】

【００３９】
［比較例１〜３］
化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃにおいて、それぞれハイドロタルサイト処理する前の化合物Ａ〜Ｃについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。なお、表中の組成の単位は重量部である。
【００４０】
［比較例４〜７］
実施例１と同様の装置で、ハイドロタルサイトの処理量、反応温度について表２で示された条件で実施した。化合物Ａについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
表１，２の結果より、ハイドロタルサイト処理したオルガノポリシロキサンの純度は、処理前と比較して、非常に不純物が少なくなっていることが確認された。
【００４３】
［実施例１２］（硬化性シリコーン組成物での検討）
実施例１で得られた蒸留精製後の化合物Ａ５．０部（クロル分：１．０ｐｐｍ）、分子鎖末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１０００ｃｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン９０．０部（クロル分：１．５ｐｐｍ，ハイドロタルサイト処理済み）、疎水性シリカ粉末４．０部、塩化白金酸０．１２部、アセチレン化合物０．３部で硬化性シリコーン組成物を得た。
【００４４】
１０ｍｍ×５ｍｍのＡｌくし形電極を作成し、その電極表面上に、このシリコーン組成物膜を平均５０μｍの厚みで被覆した後、１５０℃×４時間の条件で硬化した。その後、エポキシモールディングコンパウンドでモールドした。作成したテストパッケージを８５℃、湿度８５％、３０Ｖ電圧印加条件下で導通試験を行い、不通となった時間を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
［比較例８］
実施例１において、ハイドロタルサイト未処理のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）を蒸留することによって得られた化合物Ａ’（クロル分：２３．０ｐｐｍ）を使用した以外は実施例１２と同様に行い、得られたテストパッケージについて実施例１２と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物を含む有機ケイ素化合物をハイドロタルサイト類化合物で処理することによって、不純物の少ない有機ケイ素化合物が得られる。また、この処理によって得られる有機ケイ素化合物を配合成分とする硬化性シリコーン組成物は、半導体素子の保護膜として使用されて、半導体装置の耐湿性、電気絶縁性等の信頼性テストで低下がなく、電極表面の腐食防止に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a purification method for obtaining an organosilicon compound with less impurities and a curable silicone composition containing the organosilicon compound obtained thereby.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The curable silicone composition protects the semiconductor element electrically, mechanically or chemically, prevents migration of impurity ions and moisture from the mold resin such as epoxy resin and phenol resin, and further from the mold resin to the semiconductor element. It is applied to the surface of the semiconductor element in order to prevent cutting of the bonding wires such as aluminum, gold and copper and passivation cracks due to stress concentration on the surface.
Conventionally, as such a curable silicone composition, the adhesiveness to a semiconductor element is good, the stress relaxation property is excellent, the water absorption is low, and the electrical insulation is excellent, so that the curable silicone composition is Generally used, many semiconductor devices using the same have been proposed.
[0003]
However, in these curable silicone compositions, impurities generated from the cured silicone film during or after curing contaminate the surface of the semiconductor device components such as the substrate member and the lead frame, and the moisture resistance and electrical insulation of the semiconductor device. The cause of this was a decrease in reliability.
[0004]
For this reason, when the surface of the semiconductor element is coated with the curable silicone composition, it is necessary to remove all impurities of the organopolysiloxane used as a raw material. Until now, in order to remove impurities, a washing process was provided in the production process, and the organopolysiloxane with few impurities was produced by washing with water about 10 to 30 times, resulting in an increase in production cost. It was.
[0005]
Therefore, methods for introducing hydrotalcite into the curable silicone composition as a uniform blend have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-131657, 3-131737, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-353562). .
[0006]
However, no proposal has yet been made on a method for producing organopolysiloxane with few impurities as a raw material.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, a method for purifying an organosilicon compound that provides an organosilicon compound with less impurities, and a curable silicone composition suitable for preventing corrosion of an electrode surface, comprising the purified organosilicon compound. The purpose is to provide.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that organosilane containing impurities, organo (poly) siloxane, organo (poly) silazane, organo (poly) silalkylene, organo (poly) silarylene, etc. By treating the organosilicon compound with a hydrotalcite compound, an organosilicon compound with less impurities can be obtained, and when the obtained organosilicon compound is used as a component of a curable silicone composition, a semiconductor device It has been found that a curable silicone composition effective for an electrode protective film that gives a cured film that does not cause deterioration in reliability such as moisture resistance and electrical insulation and that does not generate corrosion on the electrode surface can be obtained. It came to an eggplant.
[0009]
Accordingly, the present invention is characterized in that chloro ions are captured by hydrotalcites by treating 100 parts by weight of an organosilicon compound containing chloro ions as impurities with 1 to 50 parts by weight of hydrotalcites. A method for purifying a compound is provided.
The present invention also provides:
(A) an organopolysiloxane having an alkenyl group, hydroxyl group or organooxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(B) an organosilicon compound as a curing agent for the component (A) having a hydrogen atom or an organooxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(C) A curable silicone composition containing a curing catalyst, wherein the purified organosilicon compound obtained by the above purification method is used as the component (A) and / or the component (B). A functional silicone composition is provided.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the purification method of the present invention, an organosilicon compound containing impurities is treated with hydrotalcites.
In this case, examples of the organosilicon compound include organosilane, organo (poly) siloxane, organo (poly) silazane, organo (poly) silalkylene, organo (poly) silarylene, and the like. Organosilanes and organosiloxanes having at least two functional groups bonded to are preferred. Examples of the functional group include a hydrogen atom (that is, SiH group), an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a vinyloxy group, a propenyloxy group, Examples include organooxy groups such as alkenyloxy groups such as isopropenyloxy groups, acrylic groups, methacrylic groups, epoxy groups, amino groups, glycidoxy groups, mercapto groups, carbonyl groups, hydroxyl groups (ie, silanol groups), and particularly hydrogen Atoms (ie, SiH groups) and vinyl groups are preferably used.
[0011]
Examples of such organosilicon compounds include organoalkoxy groups having a hydrogen atom (SiH group) such as an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an alkenyloxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. ) Siloxane and organosilane.
[0012]
In addition, in the organopolysiloxane having the above functional group, the substituent of the main chain of the organopolysiloxane (that is, the unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom forming the siloxane skeleton) There are no particular restrictions on the type, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and cyclohexyl groups, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups, and aryl groups such as phenyl and tolyl groups. Chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoro, wherein aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and the like, or some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms A halogen-substituted alkyl group such as a propyl group, usually having 1 to 10 carbon atoms, preferably an aliphatic unsaturated bond Include Ku unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, but the side chain (i.e., the substituents attached to the silicon atom) organopolysiloxane having both a methyl group and a phenyl group are preferably used.
[0013]
Specifically, as the main chain of the organopolysiloxane having a vinyl group as a functional group, a single polymer consisting only of methylphenylsiloxane units, a single polymer consisting only of dimethylsiloxane units, and a copolymer of dimethylsiloxane units and methylphenylsiloxane units. Examples thereof include a polymer, a copolymer of dimethylsiloxane units and diphenylsiloxane units, and a copolymer of dimethylsiloxane units and methylvinylsiloxane units. Also, both ends of the molecular chain should preferably be blocked with triorganosiloxy groups such as trimethylsiloxy group, vinyldimethylsiloxy group, divinylmethylsiloxy group, trivinylsiloxy group, vinylmethylphenylsiloxy group, etc. Can do.
[0014]
Further, the organohydrogenpolysiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) is not particularly limited. For example, methylhydrogenpolysiloxane blocked with trimethylsilyl groups at both ends, dimethylsiloxane / methylhydrogen blocked with trimethylsilyl groups at both ends. Dimethyl siloxane copolymer, dimethyl hydrogen silyl group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl siloxane silyl group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, tetramethyl tetrahydrogen cyclotetrasiloxane, Examples thereof include pentamethyltrihydrogencyclotetrasiloxane and tri (dimethylhydrogensiloxane) methylsilane. The component may be linear, branched, cyclic, or network-like in terms of molecular structure.
[0015]
Other than the above polysiloxane, organo (hydrogen) polysiloxane containing a trifunctional siloxane unit represented by the following structural formula or silane represented by silane (that is, organosilsesquioxane unit), or a silphenylene structure. Examples include organo (hydrogen) polysiloxane, an organosilane having a divalent organic group such as an alkylene group, an arylene group, an alkylenearylene group, and an oxyalkylenearylene group, and an organo (hydrogen) polysiloxane.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
In the present invention, the impurities in the organosilicon compound to be purified include Si-X (X is a halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.) in the organosilicon compound such as free halogen, organosilane, organo (poly) siloxane, etc. A small amount in the organosilicon compound such as a halogen atom bonded to a silicon atom, a halogen bonded to carbon (for example, an epihalohydrin such as epichlorohydrin or a ring-opening polycondensation product thereof) Examples of hydrocarbon compounds other than organosilicon compounds include C—X (X is the same as the above), a halogen atom bonded to a carbon atom, sulfate ions, sodium ions, potassium ions, Lewis acids, Lewis bases, and the like. The total amount of these is usually 20 to 1000 ppm, especially about 50 to 1000 ppm. And those are.
[0018]
In the present invention, the organosilicon compound is treated with a hydrotalcite compound.
The hydrotalcite compound is a compound containing magnesium and aluminum having a layered structure, and there are KW2200, KW2100, DHT-4A, DHT-4A2, and DHT-4C (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as trade names. In particular, KW2200 and DHT-4A2 are preferably used.
[0019]
Hydrotalcite (eg DHT-4A) is essentially anion-exchangeable, for example in the case of hydrochloric acid, in the chemical structure of DHT-4A (Mg _4.3 Al ₂ (OH) _12.6 CO ₃ · mH ₂ O). there CO ₃ ^2- is Cl ^- is easily replaced by, and chlorine ions are incorporated into the crystal structure. The reaction formula is as follows.
Mg _4.3 Al ₂ (OH) _12.6 CO ₃ · mH ₂ O + 2HCl
→ Mg _4.3 Al ₂ (OH) _12.6 Cl ₂ · CO ₃ · mH ₂ O + H ₂ O + CO ₂
The newly produced chlorine ion-type hydrotalcite compound does not dissolve in water or oil, and Cl ⁻ incorporated until it reaches a temperature of about 450 ° C. has a characteristic of not desorbing from the crystal structure.
[0020]
The amount of the hydrotalcite compound added varies depending on the molecular structure of the organosilicon compound and the amount of impurities, but is usually 1 to 50 parts, preferably 2 parts per 100 parts of the organosilicon compound (parts by weight, hereinafter the same). ~ 40 parts, especially 3-30 parts are preferred. If it is less than 1 part, only a very small amount of impurities (chlor ions) can be taken in, and the treatment effect may not be recognized. If it exceeds 50 parts, impurities (chlor ions) are reduced and good, but conversely, magnesium ions and aluminum ions may increase. When there are many impurities (chlor ion etc.), the processing method which processes a hydrotalcite compound several times is also effective.
[0021]
When an organosilicon compound containing impurities can be distilled, magnesium ions and aluminum ions can be removed by distillation for increasing amounts of magnesium ions and aluminum ions.
[0022]
The hydrotalcite treatment conditions vary depending on the molecular structure of the organosilicon compound containing impurities, the type of impurities, the amount of impurities, a combination of solvents, etc., the solid content concentration, and the volume. Usually, the heating temperature is preferably from 80 to 200 ° C, particularly preferably from 140 to 180 ° C. The heating time is preferably about 1 to 5 hours. When trapping chloro ions, chloro ions may not be trapped at temperatures below 80 ° C., and chlor ions may decrease but increase in magnesium ions and aluminum ions at temperatures above 200 ° C.
[0023]
The treatment varies depending on the organosilicon compound containing impurities, but a suitable organic solvent may be used even without a solvent. Since the hydrotalcite compound is insoluble in water and an organic solvent, it is necessary to stir as a reaction condition so that the hydrotalcite compound is uniform.
[0024]
The ion trapping effect of hydrotalcite varies depending on the molecular structure formula of the organosilicon compound. For example, if the total chloroion content before the treatment is 200 ppm, it becomes 2 to 4 ppm after the treatment. The total chloro ion content of the organosilicon compound that is the raw material of the curable silicone composition for semiconductor devices is preferably 10 ppm or less.
[0025]
As described above, the impurities of the organosilicon compound include free halogen, halogen bonded to silicon, halogen bonded to carbon, sulfate ion, sodium ion, potassium ion, Lewis acid, Lewis base and the like. Site compounds have a remarkable halogen scavenging effect, and are particularly effective for scavenging chloro ions. The hydrotalcite compound is also effective against impurities other than chloro ions due to the adsorption effect, and according to the present invention, the total amount of the impurities in the purified organosilicon compound is 10 ppm or less (0 to 0). 10 ppm), preferably 7 ppm or less (0 to 7 ppm), particularly preferably 5 ppm or less (0 to 5 ppm).
[0026]
The present invention provides a curable silicone composition using the purified organosilicon compound. That is,
(A) an organopolysiloxane having an alkenyl group, hydroxyl group or organooxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(B) an organosilicon compound as a curing agent for the component (A) having a hydrogen atom or an organooxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(C) In the curable silicone composition containing a curing catalyst, the curable silicone composition which uses the organosilicon compound obtained by the said refinement | purification method as said (A) component and / or (B) component is provided. .
[0027]
In this case, as the curing catalyst for the component (C), a platinum group metal catalyst is used when the composition is an addition reaction curing type. When the composition is a condensation reaction curable type, a catalyst such as an organic tin compound or an organic titanium compound is used. Further, the composition may contain a filler such as a silica-based filler such as fine powder silica such as fumed silica, precipitated silica, and crystalline silica (quartz powder).
[0028]
The curable silicone composition using the organosilicon compound with less impurities obtained by the present invention covers the surface of the semiconductor element and cures to form a cured silicone film, which is then thermally cured such as epoxy resin or phenol resin. In the case of a flip-chip type or chip-on-board type semiconductor device, an electronic component such as a capacitor is placed on the substrate member. In particular, when the electrode surface is coated, corrosion of the electrode surface can be prevented, which is effective as an electrode protective film.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, a viscosity is a value in 25 degreeC and hr shows time.
[0030]
[Example 1]
500 g of organohydrogenpolysiloxane (compound A below) containing 220 ppm of chloro content in a glass four-necked separable flask equipped with a thermocouple, stirrer and reflux condenser, 30 g of hydrotalcite (KW2200: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) )) Was added and stirred. Heating was started and the mixture was stirred at 150 ° C. for 3 hours. Water was generated at the initial stage when the reaction was started, and after 3 hours no water was produced. After 3 hours, Millipore filtration (0.8 μm) was performed after the temperature of the reaction solution reached 25 ° C. or less, and then the low fraction was removed with an evaporator to obtain Compound A before distillation purification (chlor content: 2. 5 ppm). Furthermore, Compound A having a purity of 98% was obtained by gas chromatography measurement by distillation under reduced pressure (chlor content: 1.0 ppm, boiling point 145 ° C./2 mmHg).
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
The following characteristics were measured for Compound A before distillation. The results are shown in Table 1. In addition, the unit of the composition in a table | surface is a weight part.
[0033]
[Examples 2 to 9]
In the same apparatus as in Example 1, purification of organohydrogenpolysiloxane (Compound A) similar to that in Example 1 was carried out in Table 1 with respect to the amount of hydrotalcite treated, reaction temperature, reaction time, and type of hydrotalcite. Performed under the conditions indicated. About the compound A before distillation, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Example 10]
500 g of organoalkoxysilane (compound B below) containing 260 ppm of chloro content in a glass four-necked separable flask equipped with a thermocouple, stirrer and reflux condenser, 30 g of hydrotalcite (KW2200: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) ) And stirred. Heating was started and the mixture was stirred at 150 ° C. for 3 hours. Water was generated at the initial stage when the reaction was started, and after 3 hours no water was produced. After 3 hours, Millipore filtration (0.8 μm) was performed after the temperature of the reaction solution became 25 ° C. or lower, and then low fraction removal was performed with an evaporator to obtain the following compound B (chlor content: 2 ppm). Compound B was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Chemical 3]

[0036]
[Example 11]
500 g of organohydrogensiloxane (compound C) shown below containing 185 ppm of chloro content in a glass four-necked separable flask equipped with a thermocouple, stirrer, and reflux condenser, 30 g of hydrotalcite (KW2200: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Made) and stirred. Heating was started and the mixture was stirred at 150 ° C. for 3 hours. Water was generated at the initial stage when the reaction was started, and after 3 hours no water was produced. After 3 hours, Millipore filtration (0.8 μm) was performed after the temperature of the reaction solution became 25 ° C. or lower, and then low fractions were removed with an evaporator to obtain Compound C (chlor content: 3 ppm). Compound C was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Formula 4]

[0038]
[Table 1]

[0039]
[Comparative Examples 1-3]
In compound A, compound B, and compound C, the same measurements as in Example 1 were performed for compounds A to C before hydrotalcite treatment. The results are shown in Table 2. In addition, the unit of the composition in a table | surface is a weight part.
[0040]
[Comparative Examples 4 to 7]
The same apparatus as in Example 1 was used under the conditions shown in Table 2 for the hydrotalcite throughput and reaction temperature. Compound A was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]

[0042]
From the results shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that the purity of the organopolysiloxane treated with hydrotalcite was very low in impurities compared with that before the treatment.
[0043]
[Example 12] (Examination with curable silicone composition)
90.0 linear dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1000 cs and having a molecular chain end blocked with a vinyldimethylsiloxy group, 5.0 parts (chloro content: 1.0 ppm) after distillation purification obtained in Example 1 Part (chloro content: 1.5 ppm, hydrotalcite treated), 4.0 parts of hydrophobic silica powder, 0.12 part of chloroplatinic acid, and 0.3 part of acetylene compound, a curable silicone composition was obtained.
[0044]
A 10 mm × 5 mm Al comb electrode was prepared, and this silicone composition film was coated on the electrode surface with an average thickness of 50 μm, and then cured under conditions of 150 ° C. × 4 hours. Thereafter, molding was performed with an epoxy molding compound. The created test package was subjected to a continuity test under the conditions of 85 ° C., 85% humidity, and 30 V voltage application, and the time when it was disconnected was measured. The results are shown in Table 3.
[0045]
[Comparative Example 8]
In Example 1, it carried out like Example 12 except having used compound A '(chloro content: 23.0 ppm) obtained by distilling hydrotalcite untreated organohydrogenpolysiloxane (A). The obtained test package was tested in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 3]

[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organosilicon compound containing less impurities can be obtained by treating an organosilicon compound containing impurities with a hydrotalcite compound. Moreover, the curable silicone composition containing the organosilicon compound obtained by this treatment as a blending component is used as a protective film for semiconductor elements, and there is no decrease in reliability tests such as moisture resistance and electrical insulation of semiconductor devices. Suitable for preventing electrode surface corrosion.

Claims

A method for purifying an organosilicon compound, comprising treating 100 parts by weight of an organosilicon compound containing chloroion as an impurity with 1 to 50 parts by weight of hydrotalcite to capture chloroion with hydrotalcite.

The purification method according to claim 1, wherein the treatment temperature is 80 to 200 ° C.

The purification method according to claim 1 or 2, wherein the organic silicon compound to be purified contains 20 to 1000 ppm of impurities.

4. The purification method according to claim 1, wherein the organosilicon compound containing impurities is further distilled.

(A) an organopolysiloxane having an alkenyl group, hydroxyl group or organooxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(B) an organosilicon compound as a curing agent for the component (A) having a hydrogen atom or an organooxy group bonded to at least two silicon atoms in one molecule;
(C) In the curable silicone composition containing a curing catalyst, the purified organosilicon obtained by the purification method according to any one of claims 1 to 4 as the component (A) and / or the component (B). A curable silicone composition characterized by using a compound.

The curable silicone composition according to claim 5, which is used for an electrode protective film.