JP4190133B2

JP4190133B2 - Gel electrolyte lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4190133B2
Application number: JP2000161042A
Authority: JP
Inventors: 明市橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: JP2001338691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
近年の薄型・軽量の高性能電池に対する要望の高まりに対応し、ゲル電解質を用いた発電要素をラミネート外装体に収納したリチウム二次電池（以下、ゲル電解質リチウム二次電池という）が実用化された。ゲル電解質リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ液漏れし難いので、携帯機器用電源として適しているが、サイクル劣化し易いという問題を有している。この原因としては、次のことが考えられる。
【０００４】
ゲル電解質は半固体状であるので、液体電解質に比較すると、電極／電解質界面における接触性が悪い。したがって、電極表面からガスが発生すると、このガスが電極と電解質との接触を大きく阻害する。また、ゲル電解質は、イオン伝導を担う電解液を高分子重合体の網状構造中に閉じ込めた構造であるので、通常の液体電解質に比較すると電解質全体としてのイオン移動度が小さくなる。更に、ゲル電解質リチウム二次電池には、有機系の非水溶媒が使用されているので、この溶媒が充放電の際に酸化等を受け変質する。
【０００５】
また、サイクルの進行につれて蓄積されるガスにより、電池ケースが膨張し、また発電要素が電池外に漏れ出るといったトラブルが生じる。更に、リチウム二次電池では、有機系の非水溶媒が使用されるが、選択できる範囲が限られるので、化学的安定性や、誘電率、イオン伝導性等の必要な要件を十分に充足させるのは困難である。それゆえに、従来ではサイクル特性を向上させると充電保存特性が悪くなり、充電保存特性の向上を優先させるとサイクル特性が不十分となるという二律背反的な問題を解決できないでいた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、サイクル特性に優れかつ充電保存特性にも優れたゲル電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための請求項１記載の発明は、下記構成を採用したことを特徴とする。
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用いた負極と、前記正負電極の間に配置されたゲル電解質であって高分子重合体の網目構造内に非水溶媒と電解質塩とを含む電解液の保持されてなるゲル電解質と、を有するゲル電解質リチウム二次電池において、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含む多成分系混合溶媒からなり、前記多成分系混合溶媒が、数２の体積比率で各成分が混合されてなるものであり、前記ゲル電解質を構成する高分子重合体は、構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジアクリレートの重合物、または／およびその構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジメタクリレートの重合物からなるものである。
【０００８】
【数２】
γ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／その他の成分＝１〜１０／５〜２０／５〜１５／８９〜５５
但し、各成分の体積比率の総和は１００である。
【０００９】
ゲル電解質は高分子マトリックスの網目内に電解液を閉じ込めた構造であるので、液漏れの恐れが少ないという特徴を有する。その一方、ゲル電解質は半固体状であるので、液体電解質に比較し電極／電解質界面における接触性が悪く、また非水溶媒を用いること等からイオン伝導性が十分でない。更に、ゲル電解質中の有機溶媒は電池内で酸化分解され易く、特に充電状態で保存した場合、電位の高い正極において酸化分解され易い。このため、ゲル電解質リチウム二次電池は、サイクル特性が悪いとともに充電保存特性が悪いとう問題を有していた。
【００１０】
然るに、後記するが、サイクル特性と充電保存特性は二律背反的な関係に立つので、従来、両特性を共に改善することが困難であった。このような状況を踏まえた研究の結果、本発明者らは、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの三者の量を適正に規制し配合すると、各成分が都合よく作用し合い、その結果としてサイクル特性と充電保存特性に優れたゲル電解質リチウム二次電池を実現できることを知った。請求項１の構成はこの知見に基づいて完成された。
【００１１】
請求項１の構成であると、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）がゲル電解質の耐酸化性を高めるように作用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）が負極活物質である炭素材料の表面に良質の被膜を形成するとともに、ゲル電解質の誘電率を高めるように作用する。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が、ゲル電解質前駆体の粘度を下げるとともに、ゲル電解質の誘電率を高めるように作用する。そして、各成分が共働し合って作用する結果、全体として十分な誘電率・粘度と耐酸化性とを備えた好適なゲル電解質用溶媒が組成される。
更に、上記構成では前記ゲル電解質を構成する高分子重合体として、その構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジアクリレートの重合物、または／およびその構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジメタクリレートの重合物からなるものを用いるが、プロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジアクリレート等の重合物は、分子長が適当であるので、液漏れの生じ難い良質の網状構造を形成する。このような良質の網状構造からなるゲル電解質はサイクル劣化しにくい。また、プロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジアクリレート等の重合体前駆体物質は、多成分系混合溶媒に溶解し易く、また加熱等により容易に重合させることができるので、製造作業性が良く、この点からも良質なゲル電解質が形成できる。
それゆえ、このような高分子重合体と前記多成分系混合溶媒を用いてなるゲル電解質リチウム二次電池は、サイクル特性と充電保存特性の両特性が好適にバランスした寿命の長い電池となる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のゲル電解質リチウム二次電池において、前記多成分系混合溶媒のその他の成分が、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートからなる群から１つ以上選択される溶媒であることを特徴とする。
【００１３】
その他の成分が上記溶媒であると、一層良好なゲル電解質を形成することができる。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項２に記載のゲル電解質リチウム二次電池において、前記ゲル電解質を構成する電解液の質量が、上記高分子重合体の質量の１０倍以上であることを特徴とする。
【００１７】
電解液の質量を高分子重合体の質量の１０倍以上に規制したゲル電解質であると、十分な電解液を含んでいるので、ゲル電解質自体のイオン伝導性がよいとともに、電極との接触性もよい。よって、上記構成であると、サイクル特性が一層向上する。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項３に記載のゲル電解質リチウム二次電池において、前記ゲル電解質を構成する高分子重合体が、電解液を含んだ状態で熱重合されたものであることを特徴とする。
【００１９】
熱重合法によると、重合反応を均一に進めることができるので、良質のゲル電解質を形成することができる。また、熱重合法によると、発電要素を電池ケース内に収納後に重合操作を行うことができるので、ゲル電解質が電極から剥離したり、電池ケースの収納の際にゲル電解質を損傷させたりすることがない。よって、品質のよい電池を構成できる。なお、熱重合法によると、重合反応が均一に進むのは、ゲル電解質前駆体液や電池ケースが熱伝導性を有するからである。
【００２０】
請求項５記載の発明は、請求項１ないし４の何れかに記載のゲル電解質リチウム二次電池において、前記ゲル電解質リチウム二次電池の電池ケースとしてアルミニウム層と樹脂層とを積層してなるラミネートシートを用いたラミネート外装体が使用されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項１ないし４の何れかに記載の構成は、ラミネート外装体を用いた薄型電池においてその作用効果が一層顕著に発揮される。よって、上記構成であると、薄型、軽量でサイクル特性および充電保存特性に優れた電池を提供できる。
前記ラミネート外装体としては、アルミニウム層の両面に変性ポリプロピレンからなる接着剤層を介してポリプロピレンからなる樹脂層が接着された構造のラミネートシートの両端を重ね合わせ、当該部分を接着して筒状体を形成してなるものを用いることができる。
【００２２】
【実施の形態】
本発明の実施の一形態であるラミネート外装体を用いたゲル電解質リチウム二次電池について、実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１〜５を参照しながら実施例１電池の概要を説明する。図１は、本発明ゲル電解質リチウム二次電池の外観を示す正面図である。図２は、ラミネート外装体の収納空間を示す断面図である。図３は、ラミネート外装体を構成するラミネート材の積層構造を示す断面図である。図４は、ラミネート外装体内に収納する発電素体（ゲル電解質が配置されていないもの）の構造を示す断面図であり、図５は、前記発電素体の斜視図である。
【００２３】
図１、２に示すように、この電池は、上下端と中央部とが封止部４ａ・４ｂ・４Ｃで封口されてなるラミネート外装体３の収納空間に、グル電解質を介して正負電極が対向配置されてなる発電体が収納された構造をしている。なお、図４、５はゲル電解質を配置する前の図（発電素体）であるが、ゲル電解質が配置された発電体も概ねこの図と同様である。以下、各部材毎にその内容を説明する。
【００２４】
（１）正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としての黒鉛粉末およびケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）とを、９０：３：２：５の質量比で混合したものを、ドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２２の片面に塗布した。その後、１５０℃で加熱処理して、厚み８０μｍ、表面積５２ｃｍ²の活物質層９を有する正極５を作製した。
【００２５】
（２）負極の作製
負極活物質としての黒鉛粉末（Ｘ線回折法による００２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５６Å、結晶子厚みＬｃ値が８００Å以上、平均粒子径８μｍ）と、結着剤としてのフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）とを、９５：５の質量比で混合し、これをドクターブレード法により、厚み１８μｍの銅箔からなる負極集電体２３の片面に塗布した。その後、１５０℃で加熱処理して、厚み６５μｍ、表面積５８ｃｍ²の負極活物質層１０を有する負極６を作製した。
【００２６】
（３）ラミネート外装体の作製
アルミニウム層１１（厚み３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンからなる接着剤層１２・１２（厚み５μｍ）を介してポリプロピレンからなる樹脂層１３・１３（厚み３０μｍ）が接着された構造のラミネートシートを準備し、両端を重ね合わせ、当該部分を接着し筒状体を形成した（図２参照）。
【００２７】
（４）ゲル電解質前駆体液の作製。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＰＣ／ＤＥＣ＝１０／５／５／８０の体積比で混合した。この多成分系混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル濃度に溶かして電解液とし、この電解液に構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジアクリレートを質量比で１（電解液）：１０（高分子）の割合で混合した。更にこの溶液に重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加し、ゲル電解質前駆体液となした。
【００２８】
なお、上記ポリプロピレングリコールジアクリレートに代えて、構成単位中のプロピレングリコールの繰り返し数が２以上、４以下であるポリプロピレングリコールジメタクリレートを用いてもよく、ポリプロピレングリコールジアクリレートとポリプロピレングリコールジメタクリレートとを併用してもよい。またこれらに代えて、分子量が３００前後のポリエチレングリコールジアクリレートを用いてもよい。更に、高分子重合体と電解液との質量比は、電極との接触性、ゲル自体のイオン伝導性の面から１：１０以上とするのが好ましく、より好ましくは１：１０〜１：２０の範囲とする。
【００２９】
（５）電池の組み立て
上記正極５と負極６にそれぞれ正負集電タブ７・８を取付けた後、これらの電極を、ポリエチレン製の多孔質フィルム２１を間に挟んだ状態で、正負活物質面を対向させ重ね合わせて発電素体１を構成した。これを上記外装体の収納空間２内に挿入した。その後、外装体３の封口部４ａを熱溶着し、外装体の収納空間２内にに上記ゲル電解質前駆体液を３ｍｌを注入した。次いで、外装体を６０℃で約３時間加熱しゲル電解質前駆体液中の高分子を熱重合させた。これにより、正負電極の間にゲル電解質が配置されたゲル電解質リチウム二次電池（設計容量１５０ｍＡｈ）が完成する。
【００３０】
（電池性能試験）
上記で作製したゲル電解質リチウム二次電池について、１Ｃ（１５０ｍＡ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖになった後、充電電流値が 1/50 Ｃ（３ｍＡ）に低下した時点で充電を終了した。他方、放電は、１Ｃ（１５０ｍＡ）の定電流で放電し、電池電圧が２．７５Ｖになった時点で放電を終了した。このような充放電サイクルを１００回行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。なお、充放電サイクルは２５℃の室内で行った。
【００３１】
また、上記条件で満充電した電池を６０℃で１０日間の保存を行い、保存後の電池の容量を上記放電条件により測定した。
【００３２】
（試験結果）
１００サイクル後の電池容量は１３５ｍＡｈであり、１サイクル目の実測容量（初期容量）１５０ｍＡｈに対する維持率は９０％であった。また、６０℃で１０日間の保存後の容量は１３２ｍＡｈ（同上維持率８８％）であった。これらの結果より、実施例電池は、サイクル特性と充電保存特性とが好適にバランスした優れた電池であることが確認できた。
【００３３】
＜実験の部＞
上記の結果を踏まえて実験部においては、ゲル電解質前駆体液の溶媒組成と電池サイクル特性および充電保存特性の関係を調べた。
（実験１）
ＥＣの量を１０（一定）とし、γ−ＢＬの添加体積（各成分の添加体積の合計を１００としたときの体積）を０、０．５、１、５、１０、１５に変化させ、かつ残りをＤＥＣで満たし３成分の添加体積の合計が１００となるようにした６通りのＥＣ／γ−ＢＬ系混合溶媒を調製した。そして、これらの混合溶媒をそれぞれ用い、これ以外の事項については上記実施例１と同様にして、６通りのゲル電解質リチウム二次電池を作製した。これらの電池を用いて、上記実施例１と同様な方法で電池性能試験を行い、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＤＥＣ系におけるＥＣ／γ−ＢＬの混合体積比とサイクル特性および充電保存特性の関係を調べた。この結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１から、γ−ＢＬの配合量（添加体積）が増えるに従いサイクル後容量が減少したが、保存後容量はこれとは逆にγ−ＢＬの添加体積量の増加とともに大きくなった。つまり、γ−ＢＬの配合量との関係におけるサイクル特性と充電保存特性は二律背反的であった。具体的には、サイクル容量維持率が９５％、８０％と大きいＮｏ．１、２の電池の保存後容量維持率は、それぞれ６１％、６６％と悪く、他方、保存後容量維持率の良いＮｏ．３〜６の電池（維持率８５〜９２％）は、サイクル後容量維持率が７７〜５１％と悪かった。
【００３６】
この結果から、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＤＥＣ系混合溶媒を用いたゲル電解質では、サイクル特性と充電保存特性の双方を十分に改善することができないことが判った。
【００３７】
なお、Ｎｏ．３〜６電池の結果から、γ−ＢＬの添加体積比を1/100 以上とすると、保存後容量維持率を大幅に向上させることができるが、これはγ−ＢＬの添加により電解液の耐酸化性が高まったためと考えられる。
【００３８】
（実験２）
実験２では、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＰＣ／ＤＥＣ系混合溶媒について、ＥＣおよびＰＣの添加体積をそれぞれ１０（一定）、５（一定）とし、γ−ＢＬの添加体積を０〜１５に変化させてＮｏ．７〜１２の電池を作製した。そして、上記実験１と同様にして、γ−ＢＬの混合体積比とサイクル特性および充電保存特性の関係を調べた。この結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から、γ−ＢＬの配合量（添加体積量）が増えるに従いサイクル後容量が減少する傾向が認めれたものの、減少程度はＥＣ／γ−ＢＬ系（表１）の場合に比べ大幅に小さかった。ただし、γ−ＢＬの添加体積比が15/100のときには、サイクル後容量維持率が大きく低下（６８％）した。他方、γ−ＢＬの添加体積と保存後容量との関係はＥＣ／γ−ＢＬ系（表１）と同様であり、γ−ＢＬの添加体積比が1/100 以上において、充電保存特性が顕著に改善された。
【００４１】
実験１、２の結果より、γ−ＢＬの配合は充電保存特性の向上に効果があるが、γ−ＢＬの配合はサイクル特性の低下を招くこと、ＥＣ、γ−ＢＬとともにＰＣを配合するとサイクル特性の低下が抑制できることが明らかになった。また、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＰＣ／ＤＥＣ系において、γ−ＢＬの添加体積比を1/100 以上、10/100以下とすると、サイクル特性と充電保存特性とがバランスした高性能電池を構成できること、γ−ＢＬの添加体積比が15/100のときには、サイクル後容量維持率が大きく低下（６８％）するので好ましくないことが明らかになった。
【００４２】
（実験３）
実験３では、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＰＣ／ＤＥＣ系混合溶媒について、ＥＣおよびγ−ＢＬの添加体積をそれぞれ１０（一定）、５（一定）とし、ＰＣの添加体積を０〜２０に変化させたＮｏ．１３〜１８の電池を作製した。そして、上記実験１と同様にして、ＰＣの混合体積比とサイクル特性および充電保存特性の関係を調べた。この結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３から、ＰＣの添加体積比が5/100 〜15/100において、サイクル後容量が大きくなり、添加体積比が0/100 〜３/100、および20/100においてサイクル後容量が小さくなった。他方、保存容量は0/100 〜15/100の間では殆ど変化なく、20/100において高かった。これらの結果から、ＰＣの添加体積比を5/100 〜15/100とする必要があることが明らかになった。
【００４５】
（実験４）
実験４では、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＰＣ／ＤＥＣ系混合溶媒において、γ−ＢＬとＰＣの添加体積をそれぞれ５（一定）、５（一定）とし、ＥＣの添加体積を３〜２５に変化させたＮｏ．１９〜２４の電池を作製した。そして、上記実験１と同様にして、ＥＣの混合体積比とサイクル特性および充電保存特性の関係を調べた。この結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】

【００４７】
表４から、ＥＣの添加体積比が増えるに従ってサイクル容量維持率が向上する一方、充電保存後の容量維持率は、ＥＣの添加体積比が増えるに従って若干低下する傾向が認めれた。そして、ＥＣの添加体積比が5/100 〜20/100において、サイクル特性と充電保存特性が好適にバランスした。この結果より、ＥＣの添加体積比は5/100 〜20/100とする必要があることが明らかになった。
【００４８】
（実験５）
上記実施例１および実験１〜４においては、ＥＣ／γ−ＢＬ／ＰＣ／Ｘ（その他の成分）におけるＸとしてＤＥＣを用いた。そこで、実験５では、ＸがＤＥＣ以外であっても、上記と同様の結果が得られるか否かを調べた。具体的には、その他の成分Ｘとして、ＤＥＣ（Diethyl carbonate ）、ＥＭＣ（Ethyl methyl carbonate）、ＤＭＣ（Dimethyl carbonate）を用いた電池をそれぞれ作製し、これらの電池について前記の電池性能試験を行った。その結果を表５に示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
表５よりＥＣ／γ−ＢＬ／ＰＣ／Ｘ（その他の成分）におけるＸが変わっても、同様なサイクル特性および充電保存特性を有する電池が得られることが明らかになった。
【００５１】
なお、実施例１では、発電素体とゲル電解質前駆体液を電池ケース（ラミネート外装体）に収納した後にゲル化処理を行ったが、本発明で規定する多成分系混合溶媒を用いて形成したゲル電解質を正負電極の間に配置した後に、電池ケースに収納する方法を採用してもよい。
【００５２】
また、発電素体、ラミネート材、ラミネート外装体の構成材料および構造等は、上記実施例１に示したものに限定されるものではない。これらは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の態様を取り得る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ゲル電解質の溶媒組成および配合量を規定する点に特徴を有するが、このような本発明によると、サイクル特性と充電保存特性が好適にバランスした電池寿命の長いゲル電解質リチウム二次電池を低コストでもって提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるゲル電解質リチウム二次電池の外観を示す正面図である。
【図２】ラミネート外装体の収納空間を示す断面図である。
【図３】ラミネート外装体の構成材料であるラミネート材の断面図である。
【図４】リチウム二次電池の発電素体を示す断面模式図である。
【図５】リチウム二次電池の発電素体を示す斜視図である。
【符号の説明】
１発電素体
２収納空間
３ラミネート外装体
４ａ〜ｃ封口部
５正極
６負極
７正極集電タブ
８負極集電タブ
９正極活物質層
１０負極活物質層
２１多孔質フィルム
２２正極集電体
２３負極集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery using a gel electrolyte.
[0002]
[Prior art]
[0003]
In response to the recent increase in demand for thin and light high-performance batteries, lithium secondary batteries (hereinafter referred to as gel electrolyte lithium secondary batteries) in which a power generation element using a gel electrolyte is housed in a laminate outer package have been put into practical use. It was. The gel electrolyte lithium secondary battery is suitable as a power source for portable equipment because it has a high energy density and hardly leaks, but has a problem that it is likely to undergo cycle deterioration. As the cause, the following can be considered.
[0004]
Since the gel electrolyte is in a semi-solid state, the contact property at the electrode / electrolyte interface is poor as compared with the liquid electrolyte. Therefore, when gas is generated from the electrode surface, this gas greatly inhibits the contact between the electrode and the electrolyte. Further, since the gel electrolyte has a structure in which an electrolytic solution responsible for ionic conduction is confined in a network structure of a polymer, ion mobility as a whole of the electrolyte is smaller than that of a normal liquid electrolyte. Further, since an organic non-aqueous solvent is used in the gel electrolyte lithium secondary battery, the solvent undergoes oxidation or the like during charge / discharge and changes its quality.
[0005]
Moreover, the battery case expands due to gas accumulated as the cycle progresses, and troubles such that the power generation element leaks out of the battery occur. Furthermore, in the lithium secondary battery, an organic non-aqueous solvent is used. However, since the range that can be selected is limited, sufficient requirements such as chemical stability, dielectric constant, and ionic conductivity are sufficiently satisfied. It is difficult. Therefore, conventionally, it has been impossible to solve the trade-off problem of improving the cycle characteristics when the charge storage characteristics are deteriorated, and when the improvement of the charge storage characteristics is prioritized, the cycle characteristics become insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at providing the gel electrolyte lithium secondary battery which was excellent in cycling characteristics and was excellent also in charge storage characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an invention according to claim 1 employs the following configuration.
Electrolysis comprising a positive electrode, a negative electrode using a carbon material that occludes and releases lithium ions, and a gel electrolyte disposed between the positive and negative electrodes, and a non-aqueous solvent and an electrolyte salt in a polymer polymer network structure A gel electrolyte lithium secondary battery having a liquid electrolyte, wherein the nonaqueous solvent is a multicomponent mixed solvent containing γ-butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate, and the multicomponent system mixed solvents state, and are not the components by the number 2 in the volume ratio, which are mixed, the polymer consisting the gel electrolyte, the number of repetitions of propylene glycol in the structural unit is 2 or more, 4 or less Polypropylene glycol diacrylate polymer, and / or a polymer whose propylene glycol repeat number is 2 or more and 4 or less. It is made of a polymer of propylene glycol dimethacrylate.
[0008]
[Expression 2]
γ-butyrolactone / ethylene carbonate / propylene carbonate / other components = 1 to 10/5 to 20/5 to 15/89 to 55
However, the sum total of the volume ratios of the respective components is 100.
[0009]
Since the gel electrolyte has a structure in which the electrolytic solution is confined in the network of the polymer matrix, it has a feature that there is little risk of liquid leakage. On the other hand, since the gel electrolyte is in a semi-solid state, the contact property at the electrode / electrolyte interface is poor as compared with the liquid electrolyte, and the ion conductivity is not sufficient because a nonaqueous solvent is used. Furthermore, the organic solvent in the gel electrolyte is easily oxidatively decomposed in the battery, and particularly when stored in a charged state, it is easily oxidatively decomposed at the positive electrode having a high potential. For this reason, the gel electrolyte lithium secondary battery has problems that the cycle characteristics are poor and the charge storage characteristics are poor.
[0010]
However, as will be described later, since the cycle characteristics and the charge storage characteristics are in a trade-off relationship, it has heretofore been difficult to improve both characteristics. As a result of research based on such a situation, the present inventors, when appropriately regulating and blending the three amounts of γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, each component works conveniently, as a result I learned that a gel electrolyte lithium secondary battery with excellent cycle characteristics and charge storage characteristics can be realized. The configuration of claim 1 was completed based on this finding.
[0011]
According to the structure of claim 1, γ-butyrolactone (γ-BL) acts to enhance the oxidation resistance of the gel electrolyte, and ethylene carbonate (EC) is a good quality coating on the surface of the carbon material which is the negative electrode active material. And acts to increase the dielectric constant of the gel electrolyte. Propylene carbonate (PC) acts to lower the viscosity of the gel electrolyte precursor and increase the dielectric constant of the gel electrolyte. As a result of each component working together, a suitable gel electrolyte solvent having a sufficient dielectric constant / viscosity and oxidation resistance as a whole is composed.
Further, in the above structure, as a polymer constituting the gel electrolyte, a polymer of polypropylene glycol diacrylate in which the number of repeating propylene glycol in the structural unit is 2 or more and 4 or less, and / or in the structural unit. The propylene glycol has a repeating number of 2 or more and 4 or less, and a polymer of polypropylene glycol dimethacrylate having a repeating number of propylene glycol of 2 or more and 4 or less is used. Since the molecular length is appropriate, a high-quality network structure in which liquid leakage hardly occurs is formed. A gel electrolyte having such a high-quality network structure is unlikely to undergo cycle deterioration. Further, a polymer precursor material such as polypropylene glycol diacrylate having a repeating number of propylene glycol of 2 or more and 4 or less is easily dissolved in a multi-component mixed solvent and can be easily polymerized by heating or the like. The production workability is good, and a high-quality gel electrolyte can be formed from this point.
Therefore, a gel electrolyte lithium secondary battery using such a polymer and the multi-component mixed solvent is a battery having a long life in which both characteristics of cycle characteristics and charge storage characteristics are suitably balanced .
[0012]
The invention according to claim 2 is the gel electrolyte lithium secondary battery according to claim 1, wherein the other component of the multicomponent mixed solvent is one or more from the group consisting of diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate. It is a solvent selected.
[0013]
When the other component is the above solvent, a better gel electrolyte can be formed.
[0016]
The invention according to claim 3 is the gel electrolyte lithium secondary battery according to claim 2 , wherein the mass of the electrolyte constituting the gel electrolyte is 10 times or more the mass of the polymer. And
[0017]
The gel electrolyte in which the mass of the electrolytic solution is regulated to 10 times or more of the mass of the polymer polymer contains a sufficient amount of electrolytic solution, so that the ionic conductivity of the gel electrolyte itself is good and the contact property with the electrode Also good. Therefore, with the above configuration, the cycle characteristics are further improved.
[0018]
According to a fourth aspect of the present invention, in the gel electrolyte lithium secondary battery according to the third aspect , the polymer constituting the gel electrolyte is thermally polymerized in a state containing an electrolytic solution. Features.
[0019]
According to the thermal polymerization method, since the polymerization reaction can be progressed uniformly, a high-quality gel electrolyte can be formed. In addition, according to the thermal polymerization method, since the power generation element can be polymerized after being stored in the battery case, the gel electrolyte may be peeled off from the electrode, or the gel electrolyte may be damaged when the battery case is stored. There is no. Therefore, a battery with good quality can be configured. In the thermal polymerization method, the polymerization reaction proceeds uniformly because the gel electrolyte precursor solution and the battery case have thermal conductivity.
[0020]
The invention according to claim 5 is a gel electrolyte lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4 , wherein an aluminum layer and a resin layer are laminated as a battery case of the gel electrolyte lithium secondary battery. A laminate outer package using a sheet is used.
[0021]
The structure according to any one of claims 1 to 4 exhibits the effect more remarkably in a thin battery using a laminate outer package. Therefore, with the above configuration, a battery that is thin, lightweight, and excellent in cycle characteristics and charge storage characteristics can be provided.
As the laminate exterior body, both ends of a laminate sheet having a structure in which a resin layer made of polypropylene is bonded to both surfaces of an aluminum layer via an adhesive layer made of modified polypropylene are laminated, and the portions are bonded to each other to form a cylindrical body Can be used.
[0022]
Embodiment
A gel electrolyte lithium secondary battery using a laminate outer package according to an embodiment of the present invention will be specifically described based on examples.
(Example 1)
An outline of the battery of Example 1 will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a front view showing the appearance of the gel electrolyte lithium secondary battery of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a storage space for the laminate outer package. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminated structure of laminate materials constituting the laminate outer package. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a power generation element (with no gel electrolyte disposed) housed in the laminate outer package, and FIG. 5 is a perspective view of the power generation element.
[0023]
As shown in FIGS. 1 and 2, this battery has positive and negative electrodes in a storage space of a laminate outer package 3 in which upper and lower ends and a central portion are sealed with sealing

portions

4 a, 4 b, and 4 C through a glu electrolyte. It has a structure in which power generation bodies arranged opposite to each other are stored. 4 and 5 are diagrams (a power generation element body) before the gel electrolyte is arranged, but the power generation element in which the gel electrolyte is arranged is substantially the same as this figure. Hereinafter, the contents of each member will be described.
[0024]
(1) Production of positive electrode Lithium cobaltate as a positive electrode active material, graphite powder and ketjen black as a conductive agent, and fluororesin (PVdF) as a binder, a mass of 90: 3: 2: 5 What was mixed by ratio was apply | coated to the single side | surface of the positive electrode electrical power collector 22 which consists of an aluminum foil with a thickness of 20 micrometers by the doctor blade method. Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C., and a positive electrode 5 having an active material layer 9 having a thickness of 80 μm and a surface area of 52 cm ² was produced.
[0025]
(2) Production of Negative Electrode anode active graphite powder as a substance (a surface spacing d ₀₀₂ of the 002 plane X-ray diffraction method 3.356A, crystallite thickness Lc value is more than 800 Å, average particle size 8 [mu] m) and, binder Were mixed at a mass ratio of 95: 5, and this was applied to one surface of the negative electrode current collector 23 made of a copper foil having a thickness of 18 μm by a doctor blade method. Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C., and a negative electrode 6 having a negative electrode active material layer 10 having a thickness of 65 μm and a surface area of 58 cm ² was produced.
[0026]
(3) Fabrication of laminate outer package Resin layers 13 and 13 (thickness 30 μm) made of polypropylene on both sides of aluminum layer 11 (thickness 30 μm) via adhesive layers 12 and 12 (thickness 5 μm) made of modified polypropylene, respectively. Was prepared, and both ends were overlapped, and the portions were bonded to form a cylindrical body (see FIG. 2).
[0027]
(4) Preparation of gel electrolyte precursor liquid.
Ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (γ-BL), propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of EC / γ-BL / PC / DEC = 10/5/5/80 Mixed. LiPF ₆ is dissolved in this multi-component mixed solvent at a 1 molar concentration to form an electrolytic solution, and polypropylene glycol diacrylate in which the number of repeating propylene glycols in the structural unit is 2 or more and 4 or less is 1 by mass in this electrolytic solution. (Electrolyte): Mixed at a ratio of 10 (polymer). Furthermore, 5000 ppm of t-hexylperoxypivalate was added to this solution as a polymerization initiator to obtain a gel electrolyte precursor solution.
[0028]
In place of the polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate having a repeating unit of propylene glycol in the structural unit of 2 or more and 4 or less may be used, and polypropylene glycol diacrylate and polypropylene glycol dimethacrylate are used in combination. May be. Alternatively, polyethylene glycol diacrylate having a molecular weight of about 300 may be used. Furthermore, the mass ratio of the polymer to the electrolyte is preferably 1:10 or more, more preferably 1:10 to 1:20, from the viewpoint of contact with the electrode and the ionic conductivity of the gel itself. The range.
[0029]
(5) Battery assembly After the positive and negative

current collecting tabs

7 and 8 are attached to the positive electrode 5 and the negative electrode 6, respectively, the positive and negative active material surfaces of these electrodes are sandwiched between the polyethylene porous film 21. The power generation element body 1 was configured by facing each other. This was inserted into the storage space 2 of the exterior body. Thereafter, the sealing portion 4a of the outer package 3 was thermally welded, and 3 ml of the gel electrolyte precursor solution was injected into the storage space 2 of the outer package. Next, the exterior body was heated at 60 ° C. for about 3 hours to thermally polymerize the polymer in the gel electrolyte precursor liquid. Thereby, the gel electrolyte lithium secondary battery (design capacity 150 mAh) in which the gel electrolyte is disposed between the positive and negative electrodes is completed.
[0030]
(Battery performance test)
When the gel electrolyte lithium secondary battery prepared above is charged with a constant current of 1 C (150 mA) and the battery voltage becomes 4.2 V, the charging current value decreases to 1/50 C (3 mA). I finished charging. On the other hand, the discharge was performed at a constant current of 1 C (150 mA), and the discharge was terminated when the battery voltage reached 2.75V. Such a charge / discharge cycle was performed 100 times, and the discharge capacity at the 100th cycle was measured. The charge / discharge cycle was performed in a room at 25 ° C.
[0031]
Moreover, the battery fully charged on the said conditions was preserve | saved for 10 days at 60 degreeC, and the capacity | capacitance of the battery after a preservation | save was measured on the said discharge conditions.
[0032]
(Test results)
The battery capacity after 100 cycles was 135 mAh, and the maintenance ratio relative to the actually measured capacity (initial capacity) 150 mAh in the first cycle was 90%. Further, the capacity after storage at 60 ° C. for 10 days was 132 mAh (same maintenance rate as 88%). From these results, it was confirmed that the example battery was an excellent battery in which the cycle characteristics and the charge storage characteristics were suitably balanced.
[0033]
<Experiment section>
Based on the above results, the experimental part investigated the relationship between the solvent composition of the gel electrolyte precursor solution, the battery cycle characteristics, and the charge storage characteristics.
(Experiment 1)
The amount of EC was set to 10 (constant), and the addition volume of γ-BL (the volume when the total addition volume of each component was 100) was changed to 0, 0.5, 1, 5, 10, and 15, In addition, six EC / γ-BL mixed solvents were prepared in which the remainder was filled with DEC so that the total volume of the three components added was 100. Each of these mixed solvents was used, and six gel electrolyte lithium secondary batteries were produced in the same manner as in Example 1 except for these matters. Using these batteries, a battery performance test was conducted in the same manner as in Example 1, and the relationship between the EC / γ-BL / DEC mixed volume ratio, cycle characteristics, and charge storage characteristics in the EC / γ-BL / DEC system. Examined. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
From Table 1, the post-cycle capacity decreased as the blending amount (added volume) of γ-BL increased, but the post-storage capacity increased with an increase in the added volume of γ-BL. In other words, the cycle characteristics and the charge storage characteristics in relation to the blending amount of γ-BL were a trade-off. More specifically, the cycle capacity maintenance rate is as large as 95% and 80%. The capacity retention rates after storage of the batteries Nos. 1 and 2 were 61% and 66%, respectively. The batteries of 3 to 6 (maintenance rate 85 to 92%) had a bad capacity maintenance rate after cycling of 77 to 51%.
[0036]
From this result, it was found that the gel electrolyte using the EC / γ-BL / DEC mixed solvent cannot sufficiently improve both the cycle characteristics and the charge storage characteristics.
[0037]
In addition, No. From the results of 3 to 6 batteries, if the volume ratio of γ-BL is 1/100 or more, the capacity retention rate after storage can be greatly improved. This is thought to be due to an increase in chemical properties.
[0038]
(Experiment 2)
In Experiment 2, for the EC / γ-BL / PC / DEC mixed solvent, the addition volume of EC and PC was 10 (constant) and 5 (constant), respectively, and the addition volume of γ-BL was changed to 0-15. No. 7 to 12 batteries were produced. In the same manner as in Experiment 1, the relationship between the mixed volume ratio of γ-BL, the cycle characteristics, and the charge storage characteristics was examined. The results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
Table 2 shows that the capacity after cycle tends to decrease as the blending amount (added volume amount) of γ-BL increases, but the degree of decrease is much smaller than that of EC / γ-BL system (Table 1). It was. However, when the added volume ratio of γ-BL was 15/100, the capacity retention rate after the cycle was greatly reduced (68%). On the other hand, the relationship between the added volume of γ-BL and the capacity after storage is the same as in the EC / γ-BL system (Table 1), and the charge storage characteristics are remarkable when the added volume ratio of γ-BL is 1/100 or more. Improved.
[0041]
From the results of Experiments 1 and 2, the blending of γ-BL is effective in improving the charge storage characteristics, but the blending of γ-BL leads to a decrease in cycle characteristics, and the cycle when PC is blended with EC and γ-BL. It became clear that the deterioration of the characteristics can be suppressed. In addition, in the EC / γ-BL / PC / DEC system, when the added volume ratio of γ-BL is 1/100 or more and 10/100 or less, a high-performance battery that balances cycle characteristics and charge storage characteristics can be configured. When the added volume ratio of γ-BL was 15/100, it became clear that the capacity retention rate after the cycle greatly decreased (68%), which was not preferable.
[0042]
(Experiment 3)
In Experiment 3, for the EC / γ-BL / PC / DEC mixed solvent, the addition volume of EC and γ-BL was 10 (constant) and 5 (constant), respectively, and the PC addition volume was changed to 0-20. No. 13 to 18 batteries were produced. Then, in the same manner as in Experiment 1, the relationship between the PC mixing volume ratio, the cycle characteristics, and the charge storage characteristics was examined. The results are shown in Table 3.
[0043]
[Table 3]

[0044]
From Table 3, the capacity after the cycle increased when the volume ratio of PC added was 5/100 to 15/100, and the capacity after the cycle decreased when the volume ratio added was 0/100 to 3/100 and 20/100. . On the other hand, the storage capacity was almost unchanged between 0/100 and 15/100 and was high at 20/100. From these results, it became clear that the addition volume ratio of PC needs to be 5/100 to 15/100.
[0045]
(Experiment 4)
In Experiment 4, in the EC / γ-BL / PC / DEC mixed solvent, the addition volumes of γ-BL and PC were 5 (constant) and 5 (constant), respectively, and the EC addition volume was changed to 3-25. No. 19 to 24 batteries were produced. In the same manner as in Experiment 1, the relationship between the EC volume ratio, the cycle characteristics, and the charge storage characteristics was examined. The results are shown in Table 4.
[0046]
[Table 4]

[0047]
From Table 4, the cycle capacity retention rate improved as the EC addition volume ratio increased, while the capacity retention rate after charge storage tended to decrease slightly as the EC addition volume ratio increased. In addition, when the volume ratio of EC was 5/100 to 20/100, the cycle characteristics and the charge storage characteristics were suitably balanced. From this result, it became clear that the addition volume ratio of EC needs to be 5/100 to 20/100.
[0048]
(Experiment 5)
In Example 1 and Experiments 1 to 4, DEC was used as X in EC / γ-BL / PC / X (other components). Therefore, in Experiment 5, it was examined whether the same result as described above could be obtained even when X was other than DEC. Specifically, batteries using DEC (Diethyl carbonate), EMC (Ethyl methyl carbonate), and DMC (Dimethyl carbonate) as other components X were produced, and the above battery performance test was performed on these batteries. . The results are shown in Table 5.
[0049]
[Table 5]

[0050]
From Table 5, it became clear that even if X in EC / γ-BL / PC / X (other components) changes, a battery having similar cycle characteristics and charge storage characteristics can be obtained.
[0051]
In Example 1, the power generation element and the gel electrolyte precursor liquid were stored in the battery case (laminate outer package) and then the gelation treatment was performed. However, the power generation element and the gel electrolyte precursor liquid were formed using the multicomponent mixed solvent defined in the present invention. You may employ | adopt the method of accommodating in a battery case, after arrange | positioning gel electrolyte between positive / negative electrodes.
[0052]
Further, the constituent materials and structures of the power generation element, the laminate material, and the laminate outer package are not limited to those shown in the first embodiment. These can take various modes without departing from the gist of the present invention.
[0053]
【The invention's effect】
The present invention is characterized in that it defines the solvent composition and the blending amount of the gel electrolyte. According to the present invention, the gel electrolyte lithium secondary battery having a long battery life in which the cycle characteristics and the charge storage characteristics are suitably balanced. Batteries can be provided at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing the appearance of a gel electrolyte lithium secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a storage space for a laminate outer package.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminate material that is a constituent material of a laminate outer package.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a power generating element of a lithium secondary battery.
FIG. 5 is a perspective view showing a power generation element body of a lithium secondary battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Power generation body 2 Storage space 3 Laminate exterior body 4a-c Sealing part 5 Positive electrode 6 Negative electrode 7 Positive electrode current collection tab 8 Negative electrode current collection tab 9 Positive electrode active material layer 10 Negative electrode active material layer 21 Porous film 22 Positive electrode current collector 23 Negative electrode current collector

Claims

A positive electrode;
A negative electrode using a carbon material that occludes and releases lithium ions;
A gel electrolyte disposed between the positive and negative electrodes, the gel electrolyte having an electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt in a polymer polymer network structure;
In a gel electrolyte lithium secondary battery having
The non-aqueous solvent comprises a multi-component mixed solvent containing γ-butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate,
The multi-component mixed solvents state, and are not the components by the number 1 in volume ratio is formed by mixing,
The polymer constituting the gel electrolyte is a polymer of polypropylene glycol diacrylate in which the number of repeating propylene glycol in the structural unit is 2 or more and 4 or less, and / or the number of repeating propylene glycol in the structural unit. Consisting of a polymer of polypropylene glycol dimethacrylate having 2 or more and 4 or less,
A gel electrolyte lithium secondary battery.
[Expression 1]
γ-butyrolactone / ethylene carbonate / propylene carbonate / other components = 1 to 10/5 to 20/5 to 15/89 to 55
However, the sum total of the volume ratios of the respective components is 100.

The other component of the multi-component mixed solvent is a solvent selected from one or more groups consisting of diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate.
The gel electrolyte lithium secondary battery according to claim 1.

The mass of the electrolyte solution constituting the gel electrolyte is 10 times or more of the mass of the polymer.
The gel electrolyte lithium secondary battery according to claim 2 .

The polymer that constitutes the gel electrolyte is heat-polymerized in a state containing an electrolytic solution.
The gel electrolyte lithium secondary battery according to claim 3 .

The gel electrolyte lithium secondary battery uses a laminate outer package using a laminate sheet in which an aluminum layer and a resin layer are laminated as a battery case.
The gel electrolyte lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4 .

Electrolysis including a positive electrode, a negative electrode using a carbon material that occludes and releases lithium ions, and a gel electrolyte disposed between the positive and negative electrodes, and a non-aqueous solvent and an electrolyte salt within a polymer polymer network structure In a gel electrolyte lithium secondary battery in which a gel electrolyte formed by holding a liquid is housed in a laminate outer package,
The non-aqueous solvent comprises a multi-component mixed solvent containing γ-butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate,
The multi-component solvent mixture is a mixture of components in a volume ratio of several 1;
The polymer constituting the gel electrolyte is a polymer of polypropylene glycol diacrylate in which the number of repeating propylene glycol in the structural unit is 2 or more and 4 or less, and / or the number of repeating propylene glycol in the structural unit. Consisting of a polymer of polypropylene glycol dimethacrylate having 2 or more and 4 or less,
The laminate outer body is formed by stacking both ends of a laminate sheet having a structure in which a resin layer made of polypropylene is bonded to both surfaces of an aluminum layer via an adhesive layer made of modified polypropylene, and bonding the portions to form a cylindrical body. Is formed,
A gel electrolyte lithium secondary battery.
[Expression 1]
γ-butyrolactone / ethylene carbonate / propylene carbonate / so
Other components = 1 to 10/5 to 20/5 to 15/89 to 55
However, the sum total of the volume ratios of the respective components is 100.