JP4190230B2 - 焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸カルシウム系セラミックスの一種であるハイドロキシアパタイトは、骨や歯の主成分であり、優れた生体親和性を有しており、人工骨、人工歯根、医科用あるいは、歯科用セメント等の生体材料として利用されている。
【０００３】
ところで、ハイドロキシアパタイトを、人工骨や人工歯根等の生体材料として用いる場合には、その焼結体が用いられる。この場合、焼結体は、十分な機械的強度を有することが求められる。これには、相対密度が高い焼結体、すなわち、高密度の焼結体を製造することが必要である。
【０００４】
また、このような焼結体は、その内部にクラック等が発生した場合、機械的強度の低下を招くため、製造後、内部の検査（クラック等の存在の有無）が行われる。このため、焼結体は、透明性を有していることが好ましい。
【０００５】
ここで、焼結体は、高密度なもの程、透明性が高くなる傾向がある。かかる観点からも、高密度の焼結体を製造することが重要となる。
【０００６】
従来、このような焼結体は、ハイドロキシアパタイト粉体を、所望の形状に成形した後、得られた成形体を焼結することにより製造している。
【０００７】
ところが、従来の製造方法では、満足するような相対密度を有する焼結体（すなわち、高密度の焼結体）を得ることが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大がかりな装置を用いることなく、高密度の焼結体を製造し得る焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
【００１０】
（１） ハイドロキシアパタイト粉体を、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で加圧して圧粉体を得る工程と、
大気の酸素分圧より高い酸素分圧の酸素含有雰囲気中で、前記圧粉体を９２５〜１３００℃の温度で焼成して焼結体を得る工程とを有することを特徴とする焼結体の製造方法。
これにより、高密度の焼結体を得ることができる。
【００１１】
（２） 前記加圧は、等方的に行われる上記（１）に記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００１２】
（３） 前記等方的な加圧は、静水圧加圧により行われる上記（２）に記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００１３】
（４） 前記静水圧加圧は、５〜５０℃の温度で行われる上記（３）に記載の焼結体の製造方法。
【００１４】
かかる圧粉体の製造方法は、簡易な装置で行うことができ、工業製品の製造工程として実用性に優れている。
【００１５】
（５） 前記酸素含有雰囲気の酸素分圧は、３８０ｍｍＨｇ以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００１６】
（６） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法により合成され、前記合成の際に得られるスラリーを用いて製造されたものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１７】
これにより、高価な製造設備を必要とせず、容易かつ効率よくハイドロキシアパタイトを合成することができる。
【００１８】
（７） 前記カルシウム源は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものであり、前記リン酸源は、リン酸を主成分とするものである上記（６）に記載の焼結体の製造方法。
【００１９】
これにより、ハイドロキシアパタイトをより効率よくかつ安価に合成することができる。
【００２０】
（８） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、リン酸三カルシウムの含有量が０．１ｗｔ％以下の前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）に記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００２１】
（９） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Ａを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）または（８）に記載の焼結体の製造方法。
条件Ａ：前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した場合、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。
【００２２】
かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００２３】
（１０） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの含有量が０〜３ｗｔ％の前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００２４】
（１１） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Ｂを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
条件Ｂ：前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した場合、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をＸとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘ＜１／１０なる関係を満足する。
【００２５】
かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００２６】
（１２） 厚さ１５ｍｍの板状となるように焼結体を作製し、該焼結体に、輝度２３００００ｃｄ／ｍ２かつＣＩＥ色度図の色度座標（０．５４３，０．４）の光を照射したとき、透過光の輝度が１５０ｃｄ／ｍ２以上となる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２７】
かかる特性を有する焼結体（テストピース）は、その透明性が高いものであると判断することができ、同様の条件で製造された焼結体も透明性が高いものと判断することができる。透明性が高い焼結体は、焼成後の検査等で、その内部でのクラック等の焼結欠陥の発生の有無や、その内部への異物の混入の有無等を容易に発見し得る。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の焼結体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の焼結体の製造方法を示す工程図である。
図１に示す焼結体の製造方法は、ハイドロキシアパタイト粉体の製造工程１と、圧粉体の製造工程２と、圧粉体の整形工程３と、圧粉体の焼成工程４とを有している。以下、各工程について順次説明する。
【００３２】
［１］ハイドロキシアパタイト粉体の製造
まず、カルシウム源とリン酸源とを反応させて、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を合成する。なお、本明細書中のハイドロキシアパタイトとは、Ｃａ／Ｐモル比が１．６０〜１．７０のものを指す。
【００３３】
このハイドロキシアパタイトの合成には、湿式合成法、乾式合成法、水熱合成法等のいかなる方法を用いてもよいが、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法を用いるのが好ましい。これにより、高価な製造設備を必要とせず、容易かつ効率よくハイドロキシアパタイトを合成することができる。
【００３４】
湿式合成法を用いる場合、カルシウム源としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を用いることができる。一方、リン酸源としては、リン酸、リン酸アンモニウム等を用いることができる。これらの中でも、特に、カルシウム源として水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものが、また、リン酸源としてリン酸を主成分とするものが好ましい。かかるカルシウム源およびリン酸源を用いることにより、ハイドロキシアパタイトをより効率よくかつ安価に合成することができる。
【００３５】
以下、カルシウム源として水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものを、また、リン酸源としてリン酸を主成分とするものを用いる場合について説明する。
【００３６】
この場合、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は、例えば容器内で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の懸濁液中に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液を滴下し、混合することにより合成される。
【００３７】
この反応は、次式（Ｉ）または（II）の通りである。
10Ca(OH)2＋6H3PO4 → 2Ca5(PO4)3(OH)＋18H2O ・・・（Ｉ）
10CaO＋10H2O＋6H3PO4 → 2Ca5(PO4)3(OH)＋18H2O ・・・（II）
ここで、合成の進行が不十分であると、スラリー状をなす混合物（以下、単に「スラリー」と言う。）中に、未反応物（Ｃａ（ＯＨ）2やＣａＯ）が、不純物として存在することになる。
【００３８】
また、さらに反応を継続すると、次式（III）に示す反応により、２次反応生成物としてリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が生成される。
【００３９】
3Ca5(PO4)3(OH)＋H3PO4 → 5Ca3(PO4)2＋3H2O ・・・（III）
この反応が進行すると、２次反応生成物であるリン酸三カルシウムが、スラリー中に不純物として存在することになる。
【００４０】
このようにして合成されたハイドロキシアパタイトを含むスラリーを用いて、ハイドロキシアパタイト粉体を製造するが、本発明者は、かかるスラリー中に、前述したような不純物がほとんど存在しないようにすることにより、得られる焼結体の相対密度を高くすること、すなわち、高密度の焼結体を得ることができることを見出した。
【００４１】
以下、スラリー中のリン酸三カルシウムおよび未反応物（Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ）の含有量（濃度）の好適な範囲について、それぞれ説明する。
【００４２】
［リン酸三カルシウム］
スラリー中のリン酸三カルシウムの含有量（濃度）は、特に限定されないが、０．１ｗｔ％以下であるのが好ましく、存在しないことがより好ましい。このように、リン酸三カルシウムの含有量が少ないスラリーを用いることにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００４３】
さらに、スラリーとしては、下記の条件Ａを満足するようなものが最適である。
【００４４】
条件Ａ：スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、このサンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析する。このとき、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。
【００４５】
かかる解析方法は、前記焼成に際して、ハイドロキシアパタイトと不純物との焼結速度の違いにより、ハイドロキシアパタイトの粒子成長が先行し、これに伴って、不純物が粒子間隙から押し出され、サンプル表面（特に検出面）に析出することを利用し、この検出面をＸ線回折により解析することにより、不純物の存在を確認することができる。かかる解析方法によれば、高精度でスラリー中の不純物の存在を確認することができる。
【００４６】
そして、スラリーが前記条件Ａを満足すれば、このものは、リン酸三カルシウムを含有しないか、または、リン酸三カルシウムを含有する場合でも極めて少量であることがわかる。このため、かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００４７】
［未反応物］
スラリー中の未反応物の含有量（濃度）は、特に限定されないが、０〜３ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．０２５〜１ｗｔ％程度であるのがより好ましい。スラリー中に比較的少量の未反応物が存在する場合、酸化カルシウム（なお、未反応物である水酸化カルシウムは、焼成により酸化カルシウムに変化する）は、得られる焼結体の相対密度を高める傾向にあるため、より高密度の焼結体を得ることができる。なお、スラリー中の未反応物の含有量が前記上限値を超えると、後述する圧粉体の焼成条件等によっては、高密度の焼結体を得ることが困難となる場合がある。
【００４８】
さらに、スラリーとしては、下記の条件Ｂを満足するようなものが最適である。
【００４９】
条件Ｂ：スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、このサンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析する。このとき、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をＸとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘ＜１／１０なる関係（特に、Ｙ／Ｘ＜１／１００なる関係）を満足する。
【００５０】
前述したように、かかる解析方法によれば、高精度でスラリー中の不純物の存在を確認することができ、その結果、スラリーが前記条件Ｂを満足すれば、このものは、未反応物の含有量が極めて少量であることがわかる。このため、かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００５１】
なお、スラリーは、リン酸三カルシウムの含有量および未反応物の含有量のいずれか一方のみが前記範囲であるものでもよいが、それらの双方が前記範囲であるものが好ましい。これにより、極めて高密度の焼結体を得ることができる。
【００５２】
次に、このようにして得られたスラリーを、例えば噴霧乾燥等することにより、ハイドロキシアパタイト粉体（以下、単に「粉体」と言う。）を製造する。
【００５３】
粉体の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍ程度であるのが好ましく、８〜２５μｍ程度であるのがより好ましい。このような平均粒径の粉体を用いることにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００５４】
なお、得られた粉体は、より緻密な圧粉体を得るために、例えば５００〜８００℃×２〜６時間程度の処理条件で熱処理した後、例えばジェットミルやターボミル等で粉砕して、平均粒径６〜２０μｍ程度（粉砕前の５０〜８０％程度の平均粒径）とするようにしてもよい。
【００５５】
［２］圧粉体の製造
次に、得られた粉体（またはこれを予め所望の形状に圧粉成形したもの）に対し、圧力を加え、圧密化する。
【００５６】
加圧の方法としては、等方的に加圧する方法や、１軸プレスのように１方向（１軸方向）にのみ加圧する方法等のいずれであってもよいが、等方的に加圧する方法、特に静水圧加圧が好ましい。これにより、加圧後の圧粉体の密度を均一にすることができ、その結果、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００５７】
静水圧加圧としては、例えば５〜５０℃程度（好ましくは１０〜３０℃程度）の温度で加圧されるＣＩＰ（Cold Isostatic press）法と、加熱下（例えば６５℃以上）で加圧されるＨＩＰ（Hot Isostatic press）法、Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ法とがあるが、ＣＩＰ法を用いるのが好ましい。ＣＩＰ法は、簡易な装置で行うことができ、後述する被膜に耐熱性を要求されない等の利点を有し、工業製品の製造工程として実用性に優れている。
【００５８】
静水圧加圧の具体的な方法としては、粉体の表面を液体遮断性のある被膜で覆い、これを静水圧加圧装置に装填し、静水圧加圧を施す。ＣＩＰ法の場合、被膜としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂材料や、天然ゴム、イソプレンゴムのようなゴム材料を用いることができる。この被膜は、例えばディッピングや真空パッキング法により形成することができる。
【００５９】
加圧の圧力（加圧圧力）は、特に限定されないが、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２程度であるのがより好ましく、２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２程度であるのがさらに好ましい。この圧力が低過ぎると、十分な加圧の効果（特に密度の均一化）が期待できない場合があり、また、圧力を前記上限値よりさらに高くしても、効果の向上が見られず、また、大型の装置が必要となり設備が高価になる。
【００６０】
このようにして得られた加圧後の圧粉体は、高密度となり、しかもその密度が均一となる。後述する焼成により焼結した際、収縮率が減少するとともに均一に収縮するため、最終的に得られた焼結体の寸法精度が高く、また、焼結体の密度が均一となり、クラックや欠損等の焼結欠陥の発生が抑制され、その結果、破損し難い（機械的強度に優れる）ものとなる。
なお、加圧後、表面の被膜は、所定の方法により除去される。
【００６１】
［３］圧粉体の整形
次に、得られた圧粉体に対し、必要に応じ、その形状または寸法を整える。
【００６２】
この圧粉体の整形は、例えば、圧粉体に所定の機械加工を施すことにより行われる。機械加工としては、例えば、切削加工、研削加工、研磨加工等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００６３】
圧粉体自体は、最終的に得られる焼結体に比べてその硬度がはるかに低いため、機械加工等による圧粉体の整形は、容易に行うことができ、特に、低硬度の工具を用いても行うことができ、また、機械加工の加工速度も速い。
【００６４】
［４］圧粉体の焼成
以上のようにして得られた圧粉体は、例えば焼成炉内で、大気の酸素分圧より高い酸素分圧の酸素含有雰囲気中で焼結（焼成）され、焼結体とされる。
【００６５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、圧粉体を、大気の酸素分圧より高い酸素分圧の酸素含有雰囲気中で焼成することにより、特に高密度の焼結体を得ることができることを見出した。
【００６６】
かかる酸素含有雰囲気（焼成雰囲気）の典型例としては、純酸素雰囲気が挙げられるが、酸素含有雰囲気としては、酸素と他のガスとの混合ガス（特に、酸素を主とする混合ガス）を用いることもできる。
【００６７】
また、大気圧以上（例えば２〜１０気圧）の加圧下で圧粉体の焼成を行う場合には、結果的に酸素分圧が大気の酸素分圧より高くなるため、酸素含有雰囲気として大気を用いることもできる。
【００６８】
なお、大気圧（１気圧）下で圧粉体の焼成を行う場合には、高い気密性を有する焼成炉を用いる必要がない。換言すれば、簡易な構成の焼成炉を用いることができるという点で好ましい。これにより、焼結体の製造コストの低減を図ることができる。
【００６９】
このような酸素含有雰囲気の酸素分圧（純酸素雰囲気の場合、焼成炉内の圧力）は、３８０ｍｍＨｇ以上であるのが好ましく、５５０ｍｍＨｇ以上であるのがより好ましい。これにより、得られる焼結体の相対密度をより高くすることができる。
【００７０】
なお、大気圧下で酸素含有雰囲気の酸素分圧を高くするには、酸素含有雰囲気（焼成雰囲気）中に占める酸素の体積を大きく（濃度を高く）するようにすればよい。
【００７１】
また、本発明者は、このような酸素分圧の高い酸素含有雰囲気中で圧粉体を焼成することにより、焼成の温度（焼成温度）を比較的低温とすることができること、さらに、この場合、ハイドロキシアパタイトの粒子成長を抑制しつつ、圧粉体を焼結に至らすことができ、その結果、さらに高密度の焼結体を得ることができることをも見出した。
【００７２】
また、このような比較的低温で圧粉体の焼成を行うことにより、焼成時間の短縮、焼成に要するエネルギーの低減、焼成炉に用いられる発熱体にかかるコストの削減等を図ることができるという利点もある。
【００７３】
この焼成における温度（焼成温度）は、９２５〜１３００℃であり、１０００〜１２５０℃程度であるのが好ましい。なお、焼成温度が低すぎると、圧粉体が効率よく焼結されない場合がある。
【００７４】
かかる焼成温度の保持時間（焼成時間）は、３０分〜８時間程度であるのが好ましく、２〜４時間程度であるのがより好ましい。
以上のような工程を経て、焼結体が得られる。
【００７５】
本発明の焼結体の製造方法により製造される焼結体は、高密度なものであり、機械的強度も極めて高いものとなる。このため、この焼結体は、椎弓スペーサ−や耳小骨等の人工骨、人工歯根等の生体材料として好適に使用し得る。
【００７６】
また、本発明の焼結体の製造方法により製造される焼結体は、次のような特性を有しているのが好ましい。
【００７７】
すなわち、厚さ１５ｍｍの板状となるようにテストピース（焼結体）を作製し、このテストピースに、輝度２３００００ｃｄ／ｍ２かつＣＩＥ色度図の色度座標（０．５４３，０．４）の光を照射したとき、透過光の輝度が１５０ｃｄ／ｍ２以上（特に、２００ｃｄ／ｍ２以上）となるような特性である。
【００７８】
ここで、テストピースを用いる理由について説明する。実際の焼結体は、その使用目的に応じて、形状や寸法等が適宜設定される。このため、同一の条件で透過光の輝度を測定しても、一律に評価が行えない場合がある。そこで、前述した焼結体の製造方法に従って、テストピースを作製し、このテストピースが前記特性を有するものであれば、これと同様の条件で製造された実際の焼結体も、テストピースで確認される特性に相当する特性が得られているものと推定することができるからである。
【００７９】
そして、前記特性を有するテストピースは、その透明性が高いものであると判断することができ、同様の条件で製造された焼結体も透明性が高いものと判断することができる。
【００８０】
透明性が高い焼結体は、焼成後の検査等で、その内部でのクラック等の焼結欠陥の発生の有無や、その内部への異物の混入の有無等を容易に発見し得る。
【００８１】
以上、本発明の焼結体の製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８２】
例えば、本発明では、任意の目的で、工程[１]の前工程、工程[１]〜[４]の間に存在する中間工程、または工程[４]の後工程を設けるようにしてもよい。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明の焼結体の製造方法の具体的実施例について説明する。
【００８４】
［焼結体の製造］
次のようにして、実施例１〜１０および比較例１〜４の焼結体を製造した。
【００８５】
（実施例１）
＜１＞ まず、水酸化カルシウム１４０ｇを純水６Ｌに分散させ、その中へ、リン酸濃度２ｗｔ％のリン酸水溶液を滴下し、十分に撹拌、混合して、ハイドロキシアパタイトを合成し、ハイドロキシアパタイトを含むスラリーを得た。
【００８６】
次に、かかるスラリーを噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、平均粒径２０μｍのハイドロキシアパタイト粉体を得た。
【００８７】
このとき、スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、このサンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した。なお、サンプルの寸法は、直径１５ｍｍ、高さ８ｍｍとした。
【００８８】
その結果、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）に由来するピークは確認されず、酸化カルシウム（ＣａＯ）に由来するピークの強度は、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）に由来するピークの強度の１／２５０であった。
【００８９】
さらに、得られたハイドロキシアパタイト粉体を、６００℃×４時間の条件で熱処理した後、ジェットミルにより粉砕した。これにより、平均粒径１６μｍのハイドロキシアパタイト粉体を得た。
【００９０】
＜２＞ 次に、このハイドロキシアパタイト粉体を、圧縮成形機にて円柱状に固め、その後、ビニール製の袋状体に入れて真空梱包して、静水圧加圧により常温（２４℃）下、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、直径２１ｍｍ、高さ５２ｍｍの円柱状の圧粉体を得た。
【００９１】
＜３＞ 次に、圧粉体をダイヤモンドカッターにより切削加工（機械加工）し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱とした。
【００９２】
＜４＞ 次に、この圧粉体を、焼成炉内で焼成し、焼結体を得た。なお、焼成条件は、純酸素雰囲気（焼成雰囲気）中、１０５０℃×２時間とした。また、焼成炉内の圧力は、７６０ｍｍＨｇ（１気圧）とした。
【００９３】
（実施例２）
前記工程＜２＞において、静水圧加圧の圧力を、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００９４】
（実施例３）
前記工程＜２＞において、静水圧加圧の圧力を、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００９５】
（実施例４）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、９２５℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９６】
（実施例５）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、９５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９７】
（実施例６）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、１０００℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９８】
（実施例７）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、１２５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９９】
（実施例８）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、酸素とアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。なお、酸素分圧は、１９０ｍｍＨｇとした。
【０１００】
（実施例９）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、酸素とアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。なお、酸素分圧は、３８０ｍｍＨｇとした。
【０１０１】
（実施例１０）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、酸素とアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。なお、酸素分圧は、５７０ｍｍＨｇとした。
【０１０２】
（比較例１）
前記工程＜２＞において、静水圧加圧の圧力を、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【０１０３】
（比較例２）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純アルゴンガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【０１０４】
（比較例３）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、１気圧の大気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【０１０５】
（比較例４）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、９００℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【０１０６】
［評価］
前記実施例１〜１０および比較例１〜４で製造された焼結体に対して、それぞれ、外形寸法により求めた体積の値と、更に重量の値とを基に、比重を考慮して相対密度を求めた。
この評価の結果を、表１に、焼結体の製造条件とともに示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示すように、実施例１〜１０で製造された焼結体（本発明の焼結体の製造方法により製造される焼結体）は、いずれも、相対密度が高いものであった。
【０１０９】
また、圧粉体の製造において、加圧の圧力を２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２とし、圧粉体の焼成において、焼成雰囲気を酸素分圧が５５０ｍｍＨｇ以上の酸素含有雰囲気、焼成温度を１０００〜１２５０℃とすることにより、得られた焼結体は、その相対密度が特に高いものとなった。
【０１１０】
これに対し、比較例１〜４で製造された焼結体は、いずれも、相対密度が低いものであった。
【０１１１】
また、寸法：縦４５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの板状のテストピース（焼結体）を、前記実施例３および前記比較例３と同様の製造条件で、それぞれ、テストピースＡ（実施例３に対応）およびテストピースＢ（比較例３に対応）を作製した。
【０１１２】
なお、テストピースＡは、透明性を有する白色を呈し、テストピースＢは、透明性を有さない（濁ったような）白色を呈した。
【０１１３】
これらのテストピースＡ、Ｂに対して、それぞれ、次のような特性評価を行った。
【０１１４】
８５Ｗのハロゲンランプより光ファイバーを通して照射する光源を用意した。なお、この光源からの光の輝度および色度を、色彩色度計（ミノルタ社製、「ＣＳ−１００」）を用いて測定した結果、それぞれ、２３００００ｃｄ／ｍ２、ＣＩＥ色度図の色度座標（０．５４３，０．４）であった。
【０１１５】
この光を、テストピースＡ、Ｂの厚さ１５ｍｍの部分に、それぞれ、照射して、透過光の輝度を前記色彩色度計により測定した。
【０１１６】
その結果、テストピースＡの輝度は、４８０ｃｄ／ｍ２であった。これに対し、テストピースＢの輝度は、６３ｃｄ／ｍ２であった。すなわち、テストピースＡ（本発明）がテストピースＢ（比較例）より、その透明性が高いことが確認された。
【０１１７】
また、テストピースＡは、その内部の状態が目視により確認可能であり、目視による確認の結果、クラック等の焼結欠陥の発生や異物の混入は、認められなかった。これに対し、テストピースＢは、透明性が低いため、その内部の状態を目視により確認することが困難であり、焼結欠陥が存在するか否かの判別も不可能であった。
【０１１８】
なお、前記実施例１、２、４〜１０および比較例１、２、４と同様の製造条件で、それぞれ、作製したテストピースについても、前記と同様にして特性評価を行った。その結果、各実施例１〜１０および比較例１〜４で製造した焼結体の相対密度と、各テストピースの特性評価結果とに対応関係があること、すなわち、相対密度が高くなるにつれて透明性が高くなる傾向にあることが確認された。
【０１１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高密度の焼結体が得られる。
【０１２０】
また、かかる焼結体は、その透明性が高いものとなるので、その内部における焼結欠陥の発生の有無や異物の混入等を、容易に発見することができる。
【０１２１】
また、製造条件を適宜設定することにより、得られる焼結体の相対密度および透明性をより高いものとすることができる。
【０１２２】
このような焼結体は、機械的強度にも優れるため、椎弓スペーサーや耳小骨等の人工骨、人工歯根等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼結体の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１ ハイドロキシアパタイト粉体の製造
２ 圧粉体の製造
３ 圧粉体の整形
４ 圧粉体の焼成
【発明が属する技術分野】
本発明は、焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸カルシウム系セラミックスの一種であるハイドロキシアパタイトは、骨や歯の主成分であり、優れた生体親和性を有しており、人工骨、人工歯根、医科用あるいは、歯科用セメント等の生体材料として利用されている。
【０００３】
ところで、ハイドロキシアパタイトを、人工骨や人工歯根等の生体材料として用いる場合には、その焼結体が用いられる。この場合、焼結体は、十分な機械的強度を有することが求められる。これには、相対密度が高い焼結体、すなわち、高密度の焼結体を製造することが必要である。
【０００４】
また、このような焼結体は、その内部にクラック等が発生した場合、機械的強度の低下を招くため、製造後、内部の検査（クラック等の存在の有無）が行われる。このため、焼結体は、透明性を有していることが好ましい。
【０００５】
ここで、焼結体は、高密度なもの程、透明性が高くなる傾向がある。かかる観点からも、高密度の焼結体を製造することが重要となる。
【０００６】
従来、このような焼結体は、ハイドロキシアパタイト粉体を、所望の形状に成形した後、得られた成形体を焼結することにより製造している。
【０００７】
ところが、従来の製造方法では、満足するような相対密度を有する焼結体（すなわち、高密度の焼結体）を得ることが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大がかりな装置を用いることなく、高密度の焼結体を製造し得る焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
【００１０】
（１） ハイドロキシアパタイト粉体を、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で加圧して圧粉体を得る工程と、
大気の酸素分圧より高い酸素分圧の酸素含有雰囲気中で、前記圧粉体を９２５〜１３００℃の温度で焼成して焼結体を得る工程とを有することを特徴とする焼結体の製造方法。
これにより、高密度の焼結体を得ることができる。
【００１１】
（２） 前記加圧は、等方的に行われる上記（１）に記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００１２】
（３） 前記等方的な加圧は、静水圧加圧により行われる上記（２）に記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００１３】
（４） 前記静水圧加圧は、５〜５０℃の温度で行われる上記（３）に記載の焼結体の製造方法。
【００１４】
かかる圧粉体の製造方法は、簡易な装置で行うことができ、工業製品の製造工程として実用性に優れている。
【００１５】
（５） 前記酸素含有雰囲気の酸素分圧は、３８０ｍｍＨｇ以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００１６】
（６） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法により合成され、前記合成の際に得られるスラリーを用いて製造されたものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１７】
これにより、高価な製造設備を必要とせず、容易かつ効率よくハイドロキシアパタイトを合成することができる。
【００１８】
（７） 前記カルシウム源は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものであり、前記リン酸源は、リン酸を主成分とするものである上記（６）に記載の焼結体の製造方法。
【００１９】
これにより、ハイドロキシアパタイトをより効率よくかつ安価に合成することができる。
【００２０】
（８） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、リン酸三カルシウムの含有量が０．１ｗｔ％以下の前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）に記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００２１】
（９） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Ａを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）または（８）に記載の焼結体の製造方法。
条件Ａ：前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した場合、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。
【００２２】
かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００２３】
（１０） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの含有量が０〜３ｗｔ％の前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）ないし（９）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００２４】
（１１） 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Ｂを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
条件Ｂ：前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した場合、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をＸとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘ＜１／１０なる関係を満足する。
【００２５】
かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００２６】
（１２） 厚さ１５ｍｍの板状となるように焼結体を作製し、該焼結体に、輝度２３００００ｃｄ／ｍ２かつＣＩＥ色度図の色度座標（０．５４３，０．４）の光を照射したとき、透過光の輝度が１５０ｃｄ／ｍ２以上となる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２７】
かかる特性を有する焼結体（テストピース）は、その透明性が高いものであると判断することができ、同様の条件で製造された焼結体も透明性が高いものと判断することができる。透明性が高い焼結体は、焼成後の検査等で、その内部でのクラック等の焼結欠陥の発生の有無や、その内部への異物の混入の有無等を容易に発見し得る。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の焼結体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の焼結体の製造方法を示す工程図である。
図１に示す焼結体の製造方法は、ハイドロキシアパタイト粉体の製造工程１と、圧粉体の製造工程２と、圧粉体の整形工程３と、圧粉体の焼成工程４とを有している。以下、各工程について順次説明する。
【００３２】
［１］ハイドロキシアパタイト粉体の製造
まず、カルシウム源とリン酸源とを反応させて、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を合成する。なお、本明細書中のハイドロキシアパタイトとは、Ｃａ／Ｐモル比が１．６０〜１．７０のものを指す。
【００３３】
このハイドロキシアパタイトの合成には、湿式合成法、乾式合成法、水熱合成法等のいかなる方法を用いてもよいが、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法を用いるのが好ましい。これにより、高価な製造設備を必要とせず、容易かつ効率よくハイドロキシアパタイトを合成することができる。
【００３４】
湿式合成法を用いる場合、カルシウム源としては、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を用いることができる。一方、リン酸源としては、リン酸、リン酸アンモニウム等を用いることができる。これらの中でも、特に、カルシウム源として水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものが、また、リン酸源としてリン酸を主成分とするものが好ましい。かかるカルシウム源およびリン酸源を用いることにより、ハイドロキシアパタイトをより効率よくかつ安価に合成することができる。
【００３５】
以下、カルシウム源として水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものを、また、リン酸源としてリン酸を主成分とするものを用いる場合について説明する。
【００３６】
この場合、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は、例えば容器内で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の懸濁液中に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液を滴下し、混合することにより合成される。
【００３７】
この反応は、次式（Ｉ）または（II）の通りである。
10Ca(OH)2＋6H3PO4 → 2Ca5(PO4)3(OH)＋18H2O ・・・（Ｉ）
10CaO＋10H2O＋6H3PO4 → 2Ca5(PO4)3(OH)＋18H2O ・・・（II）
ここで、合成の進行が不十分であると、スラリー状をなす混合物（以下、単に「スラリー」と言う。）中に、未反応物（Ｃａ（ＯＨ）2やＣａＯ）が、不純物として存在することになる。
【００３８】
また、さらに反応を継続すると、次式（III）に示す反応により、２次反応生成物としてリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が生成される。
【００３９】
3Ca5(PO4)3(OH)＋H3PO4 → 5Ca3(PO4)2＋3H2O ・・・（III）
この反応が進行すると、２次反応生成物であるリン酸三カルシウムが、スラリー中に不純物として存在することになる。
【００４０】
このようにして合成されたハイドロキシアパタイトを含むスラリーを用いて、ハイドロキシアパタイト粉体を製造するが、本発明者は、かかるスラリー中に、前述したような不純物がほとんど存在しないようにすることにより、得られる焼結体の相対密度を高くすること、すなわち、高密度の焼結体を得ることができることを見出した。
【００４１】
以下、スラリー中のリン酸三カルシウムおよび未反応物（Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ）の含有量（濃度）の好適な範囲について、それぞれ説明する。
【００４２】
［リン酸三カルシウム］
スラリー中のリン酸三カルシウムの含有量（濃度）は、特に限定されないが、０．１ｗｔ％以下であるのが好ましく、存在しないことがより好ましい。このように、リン酸三カルシウムの含有量が少ないスラリーを用いることにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００４３】
さらに、スラリーとしては、下記の条件Ａを満足するようなものが最適である。
【００４４】
条件Ａ：スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、このサンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析する。このとき、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。
【００４５】
かかる解析方法は、前記焼成に際して、ハイドロキシアパタイトと不純物との焼結速度の違いにより、ハイドロキシアパタイトの粒子成長が先行し、これに伴って、不純物が粒子間隙から押し出され、サンプル表面（特に検出面）に析出することを利用し、この検出面をＸ線回折により解析することにより、不純物の存在を確認することができる。かかる解析方法によれば、高精度でスラリー中の不純物の存在を確認することができる。
【００４６】
そして、スラリーが前記条件Ａを満足すれば、このものは、リン酸三カルシウムを含有しないか、または、リン酸三カルシウムを含有する場合でも極めて少量であることがわかる。このため、かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００４７】
［未反応物］
スラリー中の未反応物の含有量（濃度）は、特に限定されないが、０〜３ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．０２５〜１ｗｔ％程度であるのがより好ましい。スラリー中に比較的少量の未反応物が存在する場合、酸化カルシウム（なお、未反応物である水酸化カルシウムは、焼成により酸化カルシウムに変化する）は、得られる焼結体の相対密度を高める傾向にあるため、より高密度の焼結体を得ることができる。なお、スラリー中の未反応物の含有量が前記上限値を超えると、後述する圧粉体の焼成条件等によっては、高密度の焼結体を得ることが困難となる場合がある。
【００４８】
さらに、スラリーとしては、下記の条件Ｂを満足するようなものが最適である。
【００４９】
条件Ｂ：スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、このサンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析する。このとき、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をＸとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘ＜１／１０なる関係（特に、Ｙ／Ｘ＜１／１００なる関係）を満足する。
【００５０】
前述したように、かかる解析方法によれば、高精度でスラリー中の不純物の存在を確認することができ、その結果、スラリーが前記条件Ｂを満足すれば、このものは、未反応物の含有量が極めて少量であることがわかる。このため、かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
【００５１】
なお、スラリーは、リン酸三カルシウムの含有量および未反応物の含有量のいずれか一方のみが前記範囲であるものでもよいが、それらの双方が前記範囲であるものが好ましい。これにより、極めて高密度の焼結体を得ることができる。
【００５２】
次に、このようにして得られたスラリーを、例えば噴霧乾燥等することにより、ハイドロキシアパタイト粉体（以下、単に「粉体」と言う。）を製造する。
【００５３】
粉体の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍ程度であるのが好ましく、８〜２５μｍ程度であるのがより好ましい。このような平均粒径の粉体を用いることにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００５４】
なお、得られた粉体は、より緻密な圧粉体を得るために、例えば５００〜８００℃×２〜６時間程度の処理条件で熱処理した後、例えばジェットミルやターボミル等で粉砕して、平均粒径６〜２０μｍ程度（粉砕前の５０〜８０％程度の平均粒径）とするようにしてもよい。
【００５５】
［２］圧粉体の製造
次に、得られた粉体（またはこれを予め所望の形状に圧粉成形したもの）に対し、圧力を加え、圧密化する。
【００５６】
加圧の方法としては、等方的に加圧する方法や、１軸プレスのように１方向（１軸方向）にのみ加圧する方法等のいずれであってもよいが、等方的に加圧する方法、特に静水圧加圧が好ましい。これにより、加圧後の圧粉体の密度を均一にすることができ、その結果、より高密度の焼結体を得ることができる。
【００５７】
静水圧加圧としては、例えば５〜５０℃程度（好ましくは１０〜３０℃程度）の温度で加圧されるＣＩＰ（Cold Isostatic press）法と、加熱下（例えば６５℃以上）で加圧されるＨＩＰ（Hot Isostatic press）法、Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ法とがあるが、ＣＩＰ法を用いるのが好ましい。ＣＩＰ法は、簡易な装置で行うことができ、後述する被膜に耐熱性を要求されない等の利点を有し、工業製品の製造工程として実用性に優れている。
【００５８】
静水圧加圧の具体的な方法としては、粉体の表面を液体遮断性のある被膜で覆い、これを静水圧加圧装置に装填し、静水圧加圧を施す。ＣＩＰ法の場合、被膜としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂材料や、天然ゴム、イソプレンゴムのようなゴム材料を用いることができる。この被膜は、例えばディッピングや真空パッキング法により形成することができる。
【００５９】
加圧の圧力（加圧圧力）は、特に限定されないが、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２程度であるのがより好ましく、２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２程度であるのがさらに好ましい。この圧力が低過ぎると、十分な加圧の効果（特に密度の均一化）が期待できない場合があり、また、圧力を前記上限値よりさらに高くしても、効果の向上が見られず、また、大型の装置が必要となり設備が高価になる。
【００６０】
このようにして得られた加圧後の圧粉体は、高密度となり、しかもその密度が均一となる。後述する焼成により焼結した際、収縮率が減少するとともに均一に収縮するため、最終的に得られた焼結体の寸法精度が高く、また、焼結体の密度が均一となり、クラックや欠損等の焼結欠陥の発生が抑制され、その結果、破損し難い（機械的強度に優れる）ものとなる。
なお、加圧後、表面の被膜は、所定の方法により除去される。
【００６１】
［３］圧粉体の整形
次に、得られた圧粉体に対し、必要に応じ、その形状または寸法を整える。
【００６２】
この圧粉体の整形は、例えば、圧粉体に所定の機械加工を施すことにより行われる。機械加工としては、例えば、切削加工、研削加工、研磨加工等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００６３】
圧粉体自体は、最終的に得られる焼結体に比べてその硬度がはるかに低いため、機械加工等による圧粉体の整形は、容易に行うことができ、特に、低硬度の工具を用いても行うことができ、また、機械加工の加工速度も速い。
【００６４】
［４］圧粉体の焼成
以上のようにして得られた圧粉体は、例えば焼成炉内で、大気の酸素分圧より高い酸素分圧の酸素含有雰囲気中で焼結（焼成）され、焼結体とされる。
【００６５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、圧粉体を、大気の酸素分圧より高い酸素分圧の酸素含有雰囲気中で焼成することにより、特に高密度の焼結体を得ることができることを見出した。
【００６６】
かかる酸素含有雰囲気（焼成雰囲気）の典型例としては、純酸素雰囲気が挙げられるが、酸素含有雰囲気としては、酸素と他のガスとの混合ガス（特に、酸素を主とする混合ガス）を用いることもできる。
【００６７】
また、大気圧以上（例えば２〜１０気圧）の加圧下で圧粉体の焼成を行う場合には、結果的に酸素分圧が大気の酸素分圧より高くなるため、酸素含有雰囲気として大気を用いることもできる。
【００６８】
なお、大気圧（１気圧）下で圧粉体の焼成を行う場合には、高い気密性を有する焼成炉を用いる必要がない。換言すれば、簡易な構成の焼成炉を用いることができるという点で好ましい。これにより、焼結体の製造コストの低減を図ることができる。
【００６９】
このような酸素含有雰囲気の酸素分圧（純酸素雰囲気の場合、焼成炉内の圧力）は、３８０ｍｍＨｇ以上であるのが好ましく、５５０ｍｍＨｇ以上であるのがより好ましい。これにより、得られる焼結体の相対密度をより高くすることができる。
【００７０】
なお、大気圧下で酸素含有雰囲気の酸素分圧を高くするには、酸素含有雰囲気（焼成雰囲気）中に占める酸素の体積を大きく（濃度を高く）するようにすればよい。
【００７１】
また、本発明者は、このような酸素分圧の高い酸素含有雰囲気中で圧粉体を焼成することにより、焼成の温度（焼成温度）を比較的低温とすることができること、さらに、この場合、ハイドロキシアパタイトの粒子成長を抑制しつつ、圧粉体を焼結に至らすことができ、その結果、さらに高密度の焼結体を得ることができることをも見出した。
【００７２】
また、このような比較的低温で圧粉体の焼成を行うことにより、焼成時間の短縮、焼成に要するエネルギーの低減、焼成炉に用いられる発熱体にかかるコストの削減等を図ることができるという利点もある。
【００７３】
この焼成における温度（焼成温度）は、９２５〜１３００℃であり、１０００〜１２５０℃程度であるのが好ましい。なお、焼成温度が低すぎると、圧粉体が効率よく焼結されない場合がある。
【００７４】
かかる焼成温度の保持時間（焼成時間）は、３０分〜８時間程度であるのが好ましく、２〜４時間程度であるのがより好ましい。
以上のような工程を経て、焼結体が得られる。
【００７５】
本発明の焼結体の製造方法により製造される焼結体は、高密度なものであり、機械的強度も極めて高いものとなる。このため、この焼結体は、椎弓スペーサ−や耳小骨等の人工骨、人工歯根等の生体材料として好適に使用し得る。
【００７６】
また、本発明の焼結体の製造方法により製造される焼結体は、次のような特性を有しているのが好ましい。
【００７７】
すなわち、厚さ１５ｍｍの板状となるようにテストピース（焼結体）を作製し、このテストピースに、輝度２３００００ｃｄ／ｍ２かつＣＩＥ色度図の色度座標（０．５４３，０．４）の光を照射したとき、透過光の輝度が１５０ｃｄ／ｍ２以上（特に、２００ｃｄ／ｍ２以上）となるような特性である。
【００７８】
ここで、テストピースを用いる理由について説明する。実際の焼結体は、その使用目的に応じて、形状や寸法等が適宜設定される。このため、同一の条件で透過光の輝度を測定しても、一律に評価が行えない場合がある。そこで、前述した焼結体の製造方法に従って、テストピースを作製し、このテストピースが前記特性を有するものであれば、これと同様の条件で製造された実際の焼結体も、テストピースで確認される特性に相当する特性が得られているものと推定することができるからである。
【００７９】
そして、前記特性を有するテストピースは、その透明性が高いものであると判断することができ、同様の条件で製造された焼結体も透明性が高いものと判断することができる。
【００８０】
透明性が高い焼結体は、焼成後の検査等で、その内部でのクラック等の焼結欠陥の発生の有無や、その内部への異物の混入の有無等を容易に発見し得る。
【００８１】
以上、本発明の焼結体の製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８２】
例えば、本発明では、任意の目的で、工程[１]の前工程、工程[１]〜[４]の間に存在する中間工程、または工程[４]の後工程を設けるようにしてもよい。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明の焼結体の製造方法の具体的実施例について説明する。
【００８４】
［焼結体の製造］
次のようにして、実施例１〜１０および比較例１〜４の焼結体を製造した。
【００８５】
（実施例１）
＜１＞ まず、水酸化カルシウム１４０ｇを純水６Ｌに分散させ、その中へ、リン酸濃度２ｗｔ％のリン酸水溶液を滴下し、十分に撹拌、混合して、ハイドロキシアパタイトを合成し、ハイドロキシアパタイトを含むスラリーを得た。
【００８６】
次に、かかるスラリーを噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、平均粒径２０μｍのハイドロキシアパタイト粉体を得た。
【００８７】
このとき、スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、このサンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した。なお、サンプルの寸法は、直径１５ｍｍ、高さ８ｍｍとした。
【００８８】
その結果、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）に由来するピークは確認されず、酸化カルシウム（ＣａＯ）に由来するピークの強度は、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）に由来するピークの強度の１／２５０であった。
【００８９】
さらに、得られたハイドロキシアパタイト粉体を、６００℃×４時間の条件で熱処理した後、ジェットミルにより粉砕した。これにより、平均粒径１６μｍのハイドロキシアパタイト粉体を得た。
【００９０】
＜２＞ 次に、このハイドロキシアパタイト粉体を、圧縮成形機にて円柱状に固め、その後、ビニール製の袋状体に入れて真空梱包して、静水圧加圧により常温（２４℃）下、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、直径２１ｍｍ、高さ５２ｍｍの円柱状の圧粉体を得た。
【００９１】
＜３＞ 次に、圧粉体をダイヤモンドカッターにより切削加工（機械加工）し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱とした。
【００９２】
＜４＞ 次に、この圧粉体を、焼成炉内で焼成し、焼結体を得た。なお、焼成条件は、純酸素雰囲気（焼成雰囲気）中、１０５０℃×２時間とした。また、焼成炉内の圧力は、７６０ｍｍＨｇ（１気圧）とした。
【００９３】
（実施例２）
前記工程＜２＞において、静水圧加圧の圧力を、１．５ｔｏｎ／ｃｍ２とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００９４】
（実施例３）
前記工程＜２＞において、静水圧加圧の圧力を、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００９５】
（実施例４）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、９２５℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９６】
（実施例５）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、９５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９７】
（実施例６）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、１０００℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９８】
（実施例７）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、１２５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【００９９】
（実施例８）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、酸素とアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。なお、酸素分圧は、１９０ｍｍＨｇとした。
【０１００】
（実施例９）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、酸素とアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。なお、酸素分圧は、３８０ｍｍＨｇとした。
【０１０１】
（実施例１０）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、酸素とアルゴンガスとの混合ガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。なお、酸素分圧は、５７０ｍｍＨｇとした。
【０１０２】
（比較例１）
前記工程＜２＞において、静水圧加圧の圧力を、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【０１０３】
（比較例２）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純アルゴンガス雰囲気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【０１０４】
（比較例３）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、１気圧の大気中、１０５０℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【０１０５】
（比較例４）
前記工程＜４＞において、焼成条件を、純酸素雰囲気中、９００℃×２時間とした以外は、前記実施例３と同様にして焼結体を製造した。
【０１０６】
［評価］
前記実施例１〜１０および比較例１〜４で製造された焼結体に対して、それぞれ、外形寸法により求めた体積の値と、更に重量の値とを基に、比重を考慮して相対密度を求めた。
この評価の結果を、表１に、焼結体の製造条件とともに示す。
【０１０７】
【表１】
表１に示すように、実施例１〜１０で製造された焼結体（本発明の焼結体の製造方法により製造される焼結体）は、いずれも、相対密度が高いものであった。
【０１０９】
また、圧粉体の製造において、加圧の圧力を２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２とし、圧粉体の焼成において、焼成雰囲気を酸素分圧が５５０ｍｍＨｇ以上の酸素含有雰囲気、焼成温度を１０００〜１２５０℃とすることにより、得られた焼結体は、その相対密度が特に高いものとなった。
【０１１０】
これに対し、比較例１〜４で製造された焼結体は、いずれも、相対密度が低いものであった。
【０１１１】
また、寸法：縦４５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの板状のテストピース（焼結体）を、前記実施例３および前記比較例３と同様の製造条件で、それぞれ、テストピースＡ（実施例３に対応）およびテストピースＢ（比較例３に対応）を作製した。
【０１１２】
なお、テストピースＡは、透明性を有する白色を呈し、テストピースＢは、透明性を有さない（濁ったような）白色を呈した。
【０１１３】
これらのテストピースＡ、Ｂに対して、それぞれ、次のような特性評価を行った。
【０１１４】
８５Ｗのハロゲンランプより光ファイバーを通して照射する光源を用意した。なお、この光源からの光の輝度および色度を、色彩色度計（ミノルタ社製、「ＣＳ−１００」）を用いて測定した結果、それぞれ、２３００００ｃｄ／ｍ２、ＣＩＥ色度図の色度座標（０．５４３，０．４）であった。
【０１１５】
この光を、テストピースＡ、Ｂの厚さ１５ｍｍの部分に、それぞれ、照射して、透過光の輝度を前記色彩色度計により測定した。
【０１１６】
その結果、テストピースＡの輝度は、４８０ｃｄ／ｍ２であった。これに対し、テストピースＢの輝度は、６３ｃｄ／ｍ２であった。すなわち、テストピースＡ（本発明）がテストピースＢ（比較例）より、その透明性が高いことが確認された。
【０１１７】
また、テストピースＡは、その内部の状態が目視により確認可能であり、目視による確認の結果、クラック等の焼結欠陥の発生や異物の混入は、認められなかった。これに対し、テストピースＢは、透明性が低いため、その内部の状態を目視により確認することが困難であり、焼結欠陥が存在するか否かの判別も不可能であった。
【０１１８】
なお、前記実施例１、２、４〜１０および比較例１、２、４と同様の製造条件で、それぞれ、作製したテストピースについても、前記と同様にして特性評価を行った。その結果、各実施例１〜１０および比較例１〜４で製造した焼結体の相対密度と、各テストピースの特性評価結果とに対応関係があること、すなわち、相対密度が高くなるにつれて透明性が高くなる傾向にあることが確認された。
【０１１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高密度の焼結体が得られる。
【０１２０】
また、かかる焼結体は、その透明性が高いものとなるので、その内部における焼結欠陥の発生の有無や異物の混入等を、容易に発見することができる。
【０１２１】
また、製造条件を適宜設定することにより、得られる焼結体の相対密度および透明性をより高いものとすることができる。
【０１２２】
このような焼結体は、機械的強度にも優れるため、椎弓スペーサーや耳小骨等の人工骨、人工歯根等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼結体の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１ ハイドロキシアパタイト粉体の製造
２ 圧粉体の製造
３ 圧粉体の整形
４ 圧粉体の焼成
Claims (12)
- ハイドロキシアパタイト粉体を、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上の圧力で加圧して圧粉体を得る工程と、
大気の酸素分圧より高い酸素分圧の酸素含有雰囲気中で、前記圧粉体を９２５〜１３００℃の温度で焼成して焼結体を得る工程とを有することを特徴とする焼結体の製造方法。 - 前記加圧は、等方的に行われる請求項１に記載の焼結体の製造方法。
- 前記等方的な加圧は、静水圧加圧により行われる請求項２に記載の焼結体の製造方法。
- 前記静水圧加圧は、５〜５０℃の温度で行われる請求項３に記載の焼結体の製造方法。
- 前記酸素含有雰囲気の酸素分圧は、３８０ｍｍＨｇ以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法により合成され、前記合成の際に得られるスラリーを用いて製造されたものである請求項１ないし５のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記カルシウム源は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものであり、前記リン酸源は、リン酸を主成分とするものである請求項６に記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、リン酸三カルシウムの含有量が０．１ｗｔ％以下の前記スラリーを用いて製造されたものである請求項７に記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Ａを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである請求項７または８に記載の焼結体の製造方法。
条件Ａ：前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した場合、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。 - 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの含有量が０〜３ｗｔ％の前記スラリーを用いて製造されたものである請求項７ないし９のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Ｂを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである請求項７ないし１０のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
条件Ｂ：前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力２ｔｏｎ／ｃｍ２で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中１２００℃×２時間で焼成して得られたサンプルの検出面（表面粗さＲａ＝１０μｍ）に存在する物質をＸ線回折により解析した場合、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をＸとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘ＜１／１０なる関係を満足する。 - 厚さ１５ｍｍの板状となるように焼結体を作製し、該焼結体に、輝度２３００００ｃｄ／ｍ２かつＣＩＥ色度図の色度座標（０．５４３，０．４）の光を照射したとき、透過光の輝度が１５０ｃｄ／ｍ２以上となる請求項１ないし１１のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
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