JP4190519B2

JP4190519B2 - 溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法および製造装置

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Publication number: JP4190519B2
Application number: JP2005186673A
Authority: JP
Inventors: 雅憲山口; 有一小野; 晋小瀬村; 栄二西村
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2025-06-27
Also published as: JP2006045669A

Description

本発明は、金属塩化物からの金属の回収に関し、特に、溶融塩電解による金属の製造方法に関する。

従来、単体の金属チタンは、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率化にも限界があった。

上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸化チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという方法（例えば特許文献１、２参照）や、カルシウム等の金属または合金を含む還元剤を製造し、この還元剤から放出される電子によってチタン化合物を還元して金属チタンを得るＥＭＲ法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。これらの方法では、電解反応で副生した酸化カルシウムを塩化カルシウムに溶解させた後、溶融塩電解することにより金属カルシウムを回収・再利用している。しかしながら、電解反応で生成した金属カルシウムは、液体状態のため塩化カルシウムに対する溶解度が高く、容易に溶解・散逸してしまい、収率が低下するという問題を有していた。

さらに、金属カルシウムよりも低い融点を持つ複合溶融塩を用い、固体状態で金属カルシウムを陰極に析出させる試みが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、複合溶融塩を特別に準備することが必要であり、コストの増大という問題は解決されていない。

このように、従来の方法では、金属カルシウム等の活性金属を効率良く回収することが困難であったり、可能であってもコストが高いという問題を有していた。

ＷＯ９９／０６４６３８号特開２００３−１２９２６８号公報特開２００３−３０６７２５号公報ＵＳ３２２６３１１号

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属を効率よく回収することができるのはもちろんのこと、安価な方法で実施することができる溶融塩電解による金属の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法は、陽極および陰極を備えた電解槽に塩化カルシウムを含む溶融塩を満たして行う溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法であって、陰極は、金属カルシウムと、錫、亜鉛または鉛との溶融合金からなり、析出した金属カルシウムを溶融合金に溶解させ、この溶融合金を溶出槽に移送して、この溶出槽にあらかじめ備えられた塩化カルシウムと接触させて溶融合金中の金属カルシウムを塩化カルシウム中に溶出させて回収することを特徴としている。

また、本発明の溶融塩電解による金属カルシウムの製造装置は、塩化カルシウムを含む溶融塩を満たし陰極、陽極および複数のバイポーラ極を鉛直方向に浸漬配置した電解槽と、この電解槽で生成された金属カルシウムを回収する溶出槽とを備えた溶融塩電解による金属カルシウムの製造装置であって、陰極は、金属カルシウムと、錫、亜鉛または鉛との溶融合金からなり、バイポーラ極は、溶融合金と、溶融合金の支持部と、溶融合金の支持量が所定量を超えた際に溶融合金を直下の極へ落下させるオーバーフロー管から構成され、溶融合金は、溶出槽に移送され、この溶出槽にあらかじめ満たされた塩化カルシウムと接触させて溶融合金中の金属カルシウムを塩化カルシウム中に溶出させて回収することを特徴としている。

本発明によれば、溶融合金からなる陰極表面に析出した金属が、直ちにこの溶融合金中に溶解して合金を形成するので、析出した金属の電解浴への溶解を抑制することができる。したがって、金属を低コストで効率良く回収することができる。

本発明の実施形態について図面を用いて以下に説明する。以下、金属が金属カルシウム、金属塩化物が塩化カルシウムである場合を例に説明する。

図１〜図４は、本発明を実施するための好適な装置構成例を表している。図１は本発明の第１の実施態様を表す模式断面図である。符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウム（融点７８０℃）からなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は陽極である。符号４は、塩化カルシウムより高い密度を有し、塩化カルシウムより低い融点を有し、かつ金属カルシウムに対して溶解度を有する合金からなる陰極である。陰極４は融点が塩化カルシウムより低いので溶融状態となっており、また、密度が塩化カルシウムより高いので電解槽１底部に沈降している。また、符号６は、金属カルシウムを回収するための溶出槽、符号７は、塩化カルシウム浴であり、図示しない加熱手段によって溶融状態となっている。

陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解を開始すると、陰極４の表面には、溶融状態の金属カルシウムが析出する。金属カルシウムは、陰極４を構成する溶融合金に対して溶解度を有しているので、析出後、直ちに陰極４に溶け込んで合金を生成する。一方、陽極３には塩素ガス８が発生するが、この塩素ガス８は、別途回収してチタン鉱石の塩素化反応に再利用することができる。あるいは、その他の用途に利用しても良い。

所定の時間電解反応を行った後、陰極４は電解槽１から取り出され、符号９に示すように、溶出槽６へ移送される。金属カルシウムは、塩化カルシウム浴７に対しても溶解度を有しているので、陰極４中の金属カルシウムは、溶出槽６を沈降しながら塩化カルシウム浴７に溶出し、金属カルシウムが濃化される。金属カルシウムが濃化された塩化カルシウムは、符号１０に示すように、例えば酸化チタンまたは塩化チタンの還元反応工程へ供給して利用することができる。

金属カルシウムを塩化カルシウム浴７に対して溶出させた後の陰極４は、符号１１に示すように、再び回収されて電解槽１へ供給される。また、酸化チタンまたは塩化チタンの還元工程へ供給された金属カルシウムは、酸化チタンまたは塩化チタンとの反応で塩化カルシウムとなり、符号１２に示す経路で再び電解槽１および溶出槽６に戻される。電解槽１および溶出槽６に戻される塩化カルシウムの比率は適宜調整され、両槽の液面を一定のレベルに保つことが出来る。以上の工程を繰り返すことによって、連続的に金属カルシウムを回収することができる。

陽極３の材料としては、導電性を有し、かつ電解浴に溶解せず、また高温の塩素ガスに耐えるものであることが要求される。このような材質としてはカーボンが好ましい。また、陽極の構造としては、電解浴２に浸漬配置され、水平方向に延びた形状であることが好ましい。このような構造とすることで、電解槽１の底部に配置した陰極４と対向する面積を広く確保でき、効率良く反応を進行させることができる。さらに、陽極３の電解浴面から露出している部分を導電性セラミックでコーティングしておくことで、陽極３の酸化損耗を抑制することができる。このような導電性セラミックとしては、アルミナペーストが好ましい。

陰極４は、電解反応で生成する金属カルシウムに対して溶解度を有する合金で構成することが要求される。このような合金を陰極に使用することで、陰極で生成する金属カルシウムをこの合金に瞬時に取り込むことができるので、金属カルシウムの電解浴２中への溶解を抑制し、効率良く金属カルシウムを回収することができる。

陰極４の設置箇所は特に限定されないが、電解槽１の底部に配置することが好ましく、陰極４を電解浴２よりも密度の大きいカルシウム合金で構成することで達成される。塩素ガスは、発生した後に電解浴上方へ浮上するので、陰極４を電解槽底部に配置することで、塩素ガスの発生および滞留箇所への金属カルシウムの拡散が抑制できることから、逆反応を抑制できて好ましい。また、陰極を浴面あるいは浴中に配置する方法に比べて隔壁が不要であり、不純物の混入を回避することもできる。

これらの条件を満たす合金としては、Ｃａ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｐｂ、あるいはＣａ−Ｓｎ合金が好適である。さらに、これらの合金は塩化カルシウムより融点が低いので、塩化カルシウムが溶融する温度範囲にあれば、これらの合金も溶融状態に維持することができ、好ましい。

電解浴は、８００〜９００℃の温度範囲に保持することが好ましい。このような温度範囲に維持することで電解浴とカルシウム合金を溶融状態に維持することができる。

電解浴としては、塩化カルシウムに、これ以外の塩化物を加えた溶融塩を適宜複合して用いることもできる。

金属がカルシウム、電解浴が塩化カルシウムの場合の他、他の金属に本発明の方法を適用することもできる。その場合は、電解槽で生成する金属と、電解浴に用いる溶融塩の金属は共通とすることが好ましい。

溶出槽内の塩化カルシウム浴の温度は、電解槽内の電解浴の温度よりも高温に保つことがこのましい。溶融合金中の金属カルシウムをより効率よく溶出させることができるからである。具体的には、電解槽の温度よりも１００〜２００℃高温に設定することが好ましい。この範囲を超えて加温すると、蒸発によるロスが生じ、好ましくない。

図２は、本発明の他の実施態様における溶出槽の例を表す模式断面図である。符号９は、電解槽から供給される陰極を構成する溶融合金の流れを表している。図に示すように、陰極４を構成する溶融合金は、複数のノズル等を介して供給されることが好ましい。このような構成とすることで、塩化カルシウム浴７と溶融合金の接触面積を増加させることができるので、金属カルシウムをより効率良く塩化カルシウム浴７中に溶出させることができる。

図３は、本発明の他の実施態様における溶出槽の例を表す模式断面図である。電解槽から抜き出された溶融合金は、符号９に示す供給管等の手段によって溶出槽６の一端に供給され、溶出槽６を沈降しながら溶出槽６の他端に移動し、符号１１に示す抜出管等の手段によって電解槽１へ戻される。一方、酸化チタンまたは塩化チタンの還元工程で副生した塩化カルシウムの一部は、符号１２に示す供給管等の手段によって溶出槽６の端部に供給され、溶出槽６上部を溶融合金と逆方向に移動し、溶出槽６の他端から符号１０に示す抜出管等の手段によって酸化チタンまたは塩化チタンの還元工程へ供給される。このように、溶融合金と金属塩化物を向流接触させることで溶融合金中の金属カルシウムを効率良く塩化カルシウム浴中に溶出させることができる。

図４は、本発明の他の実施態様を表す模式断面図である。符号１は電解槽であり、その内部には塩化カルシウムからなる電解浴２が満たされており、図示しない加熱手段によって塩化カルシウムの融点以上に加熱され、溶融状態に保たれている。符号３は陽極である。符号４は、塩化カルシウムより高い密度を有し、塩化カルシウムより低い融点を有し、かつ金属カルシウムに対して溶解度を有する合金からなる陰極である。陰極４は融点が塩化カルシウムより低いので溶融状態となっており、また、密度が塩化カルシウムより高いので電解槽１底部に沈降している。符号４ａ〜４ｃは、上記の溶融合金からなるバイポーラ極である。

ここで、バイポーラ極とは、金属塩の電気分解において、陽極および陰極間に設置する中間極であって、電気分解に要する電圧をＶ［Ｖ］とし、バイポーラ極の設置数をｎ個とした場合に、（ｎ＋１）Ｖ［Ｖ］以上の電圧を陽極および陰極間に印加することによって、陽極および陰極のみならず、陽極、各バイポーラ極、および陰極で区切られる各領域において電気分解を生じさせることができる。図１においては、３個のバイポーラ極が設置されているので、陽極３〜バイポーラ極４ａ間、バイポーラ極４ａ〜バイポーラ極４ｂ間、バイポーラ極４ｂ〜バイポーラ極４ｃ間、およびバイポーラ極４ｃ〜陰極４間の４つの領域でそれぞれ金属カルシウムの析出および塩素ガスの生成が起こる。

バイポーラ極４ａ〜４ｃは、符号５ａ〜５ｃに示す皿型のバイポーラ極支持部によって支持されている。バイポーラ極支持部５ａ〜５ｃは、図示しない絶縁体からなる固定手段によって電解槽１中に固定されている。また、バイポーラ極支持部５ａ〜５ｃのそれぞれには、溶融合金を排出するためのオーバーフロー管５ｄ〜５ｆが設けられている。バイポーラ極４ａ〜４ｃの溶融合金が増加して液面がある高さ以上に達した時、溶融合金を直下のバイポーラ極支持部（または陰極４）に対して排出、沈降させ、バイポーラ極４ａ〜４ｃの溶融合金量を一定に保つ。これらオーバーフロー管５ｄ〜５ｆは、図４に示すように互い違いに設置することが好ましい。このように配置することで、上段から排出された溶融合金が下段に排出されるまでの滞留時間を確保でき、効率良く金属カルシウムを回収できるからである。符号６は、金属カルシウムを回収するための溶出槽、符号７は、塩化カルシウム浴であり、図示しない加熱手段によって溶融状態となっている。

陽極３と陰極４を図示しない直流電源に接続して電解を開始すると、各バイポーラ極４ａ〜４ｃは、上面が陰極、下面が陽極として分極するので、陽極３、バイポーラ極４ａ、バイポーラ極４ｂ、およびバイポーラ極４ｃの下面に塩素ガス８が発生するとともに、バイポーラ極４ａ、バイポーラ極４ｂ、バイポーラ極４ｃ、および陰極４の上面に溶融状態の金属カルシウムが析出する。各バイポーラ極の下面に発生した塩素ガス８は、浴面へ浮上し、陽極３から発生した塩素ガス８と共に回収される。この時、バイポーラ極支持部５ａ〜５ｃは、底面が水平でなく端部へ向かって傾斜していると、塩素ガスを滞留させることなく浴面上に排出できるので好ましい。一方、各極に析出した金属カルシウムは、陰極４および各バイポーラ極を構成する溶融合金に対して溶解度を有しているので、析出後、直ちに溶け込んで合金を生成する。

上記の反応の進行と共に、各バイポーラ極に金属カルシウムが溶け込むので、各バイポーラ極の溶融合金が増加していく。バイポーラ極４ａにおいて、ある一定の液面以上に増加した溶融合金は、オーバーフロー管５ｄによって直下のバイポーラ極４ｂに供給される。バイポーラ極４ｂにおいても同様に、溶け込んだ金属カルシウムおよびバイポーラ極４ａからの供給によって溶融合金が増加し、増加した溶融合金はオーバーフロー管５ｅによって直下のバイポーラ極４ｃに供給される。同様に、バイポーラ極４ｃから陰極４に対して、溶融合金の供給が行われる。

各バイポーラ極４ａ〜４ｃにおいて増加した溶融合金は、析出する金属カルシウムを取り込みながら順次下方へ供給されていくので、下へ行くほど金属カルシウムの含有量が多くなっており、陰極４で含有量は最大となっている。

金属カルシウムを塩化カルシウム浴７に対して溶出させた後の陰極４は、符号１１に示すように、再び回収されて電解槽１のバイポーラ極４ａの溶融合金として供給される。バイポーラ極４ａに溶融合金を供給する際は、図４に示すようにオーバーフロー管５ｄと互い違いに設置することが好ましい。このように配置することで、供給された溶融合金が次のバイポーラ極４ｂに排出されるまでの滞留時間を確保でき、効率良く金属カルシウムを回収できるからである。

酸化チタンまたは塩化チタンの還元工程へ供給された金属カルシウムは、酸化チタンまたは塩化チタンとの反応で塩化カルシウムとなり、符号１２に示す経路で再び電解槽１および溶出槽６に戻される。電解槽１および溶出槽６に戻される塩化カルシウムの比率は適宜調整され、両槽の液面を一定のレベルに保つことが出来る。以上の工程を繰り返すことによって、連続的に金属カルシウムを回収することができる。

［実施例１］
図１に示した電解槽および溶出槽に溶融塩化カルシウムを満たし、陽極としてカーボンを、陰極の溶融合金としてＣａ−Ｚｎ合金を用いて溶融塩電解を行った。電解槽および溶出槽としてステンレス製容器を用い、内面を耐火物でライニングして高温の溶融塩化カルシウムに耐えるように構成した。電解槽の温度は７００℃、溶出槽の温度は８００℃とした。

上記条件下で陽極および陰極に４．５Ｖの電圧を印加し、塩化カルシウムの溶融塩電解を行ったところ、理論通電量から計算される金属カルシウム収量に対して７５％の金属カルシウムを溶出槽に回収することができた。

［実施例２］
図３に示した溶出槽を用いた以外は実施例１と同じ条件下で塩化カルシウムの溶融塩電解を行ったところ、溶出槽に供給された溶融合金中の金属カルシウムが塩化カルシウム浴に溶出した量は、実施例１と比較して２０％改善された。

［実施例３］
図４に示したバイポーラ電極を備えた電解槽を用いて、塩化カルシウムを合金の形で回収した。回収されたカルシウム合金を図１に示した溶出槽に移動して合金中の金属カルシウムを塩化カルシウム浴中に放出したところ、実施例２と比較して約２倍の生産性を確保することができた。

金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる金属を高効率で、かつ安価な方法で回収することができる。

本発明の実施態様の溶融塩電解による金属の製造方法における電解槽および溶出槽を示す模式断面図である。本発明の実施態様の溶融塩電解による金属の製造方法における他の溶出槽の例を示す模式断面図である。本発明の実施態様の溶融塩電解による金属の製造方法における他の溶出槽の例を示す模式断面図である。本発明の他の実施態様における溶融塩電解による金属の製造方法を示す模式断面図である。

符号の説明

１電解槽
２電解浴
３陽極
４陰極（溶融合金陰極）
４ａ〜４ｃ溶融合金（バイポーラ極）
５ａ〜５ｂバイポーラ極支持部
５ｄ〜５ｆオーバーフロー管
６溶出槽
７塩化カルシウム浴
８塩素ガス
９溶融合金供給経路
１０金属カルシウム供給経路
１１溶融合金供給経路
１２塩化カルシウム供給経路

Claims

陽極および陰極を備えた電解槽に塩化カルシウムを含む溶融塩を満たして行う溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法であって、
上記陰極は、金属カルシウムと、錫、亜鉛または鉛との溶融合金からなり、析出した上記金属カルシウムを上記溶融合金に溶解させ、この溶融合金を溶出槽に移送して、この溶出槽にあらかじめ備えられた塩化カルシウムと接触させて上記溶融合金中の上記金属カルシウムを上記塩化カルシウム中に溶出させて回収することを特徴とする溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
前記陰極を前記電解槽底部に設けることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
前記溶出槽の温度を前記電解槽よりも高温に保持することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
前記陽極と前記陰極との間に、前記溶融合金を保持してなるバイポーラ極を少なくとも一つ設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩電解による金属カルシウムの製造方法。
前記少なくとも１つのバイポーラ極は、それぞれオーバーフロー管を備え、
溶融塩電解の進行に伴って増量する前記溶融合金は、上記オーバーフロー管を介して、直下に設けられたバイポーラ極または前記陰極に落下し、
上記溶融合金を、上記陰極から前記溶出槽に移送することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属カルシウムの製造方法。
前記各オーバーフロー管どうしが、鉛直方向に重ならないように互い違いに配置されていることを特徴とする請求項５に記載の金属カルシウムの製造方法。
塩化カルシウムを含む溶融塩を満たし陰極、陽極および複数のバイポーラ極を鉛直方向に浸漬配置した電解槽と、この電解槽で生成された金属カルシウムを回収する溶出槽とを備えた溶融塩電解による金属カルシウムの製造装置であって、
上記陰極は、金属カルシウムと、錫、亜鉛または鉛との溶融合金からなり、
上記バイポーラ極は、上記溶融合金と、溶融合金の支持部と、上記溶融合金の支持量が所定量を超えた際に溶融合金を直下の極へ落下させるオーバーフロー管から構成され、
上記溶融合金は、上記溶出槽に移送され、この溶出槽にあらかじめ満たされた塩化カルシウムと接触させて上記溶融合金中の金属カルシウムを塩化カルシウム中に溶出させて回収することを特徴とする金属カルシウムの製造装置。
前記各オーバーフロー管どうしが、鉛直方向に重ならないように互い違いに配置されていることを特徴とする請求項７に記載の金属カルシウムの製造装置。
前記陰極を前記電解槽底部に設けたことを特徴とする請求項８に記載の金属カルシウムの製造装置。