JP4190930B2

JP4190930B2 - Lithium metal phosphate compound fine particles and method for producing the same

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Publication number: JP4190930B2
Application number: JP2003089947A
Authority: JP
Inventors: 雅之石塚; 宏次大野; 光正斉藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004296367A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電池特性を実現することができ、しかも製造コストの低減が可能なリチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器やハイブリット自動車に用いるための二次電池の開発が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。これらの二次電池のなかでも、リチウムイオン電池は高出力、高エネルギー密度を有するという特徴がある。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水電解質により構成されている。この正極に用いらる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。
【０００３】
ところで、これらの物質は、ＣｏやＮｉのように資源量が少なく貴重で高価な金属を使用していたり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のように使用中にＭｎが溶出するために寿命が短い等の欠点がある。
さらに、いずれの物質も充電によりリチウムを脱離すると、構造的に不安定になり、分解して酸素を発生するが、発生した酸素は可燃性有機物質である非水電解質と接触して発火や爆発を引き起こす危険性がある。
【０００４】
そこで、最近では、このような欠点を補う目的で、安価な金属である鉄を用いたＬｉＦｅＰＯ_４のようなオリビン型の結晶構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の正極活物質が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
このようなリン酸塩化合物は、リンと酸素が共有結合により強く結合しているため、何らかの理由で分解した様な場合においても、酸素のみを発生することはないので安全である。
このようなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を用いたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、複合酸化物を用いた正極活物質の製造方法と同様、固相反応法が用いられている（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７１８２７号公報
【特許文献２】
特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】
特開平９−１３４７２４号公報
【０００６】
例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩と、シュウ酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）等の２価の鉄の塩と、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩とを、所定のモル比で混合し、次いで、この混合粉を２００〜４００℃程度の温度にて仮焼して種々の塩を熱分解し、次いで、４００〜８００℃の温度にて焼成することにより合成することができる。
この合成では、反応の駆動力は固体内の物質の熱拡散に起因しているため、物質移動速度が非常に遅く、したがって、固相反応を十分に進行させるためには、通常は２４時間以上の非常に長時間の焼成が必要となる。さらに、目的物質の単一相を得るためには、焼成と粉砕を数回、繰り返し行うこともある。
【０００７】
しかしながら、このようなオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、満足できる容量が得られていない。その原因としては、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物のリチウムイオンの挿入脱離速度が遅いため、粒子の中心部分のリチウムイオンの移動が間に合わず、粒子の表面しか利用されていない等が挙げられている。
そこで、このオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物粒子の粒子径を小さくすることで、粒子の中心部分と表面との距離を短縮し、リチウムイオン電池としての充放電容量を大きくしようとする提案がなされている。
【０００８】
この固相反応において得られる粒子は、球状あるいは球に近い形状であるから、粒子の中心部分と表面との距離を短縮するには、粒子径を小さくする必要があった。そこで、固相反応においては、温度条件等を調整することで粒子径を小さくしようとする試みもなされている。この固相反応により得られる粒子の形状は、通常、熱力学的に安定な球状である。これは、熱力学的には最も表面の小さい形状である球が安定であるため、加熱物質移動による反応により得られる生成物は球状の粒子となってしまうからである。固相反応においては、粒子径を小さくするためには、粒成長を抑制する必要があるため、合成の際の反応温度を低くするか、反応時間を短縮する方法が採られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のＬｉＣｏＯ_２のような複合酸化物の正極活物質では、単にリチウムとコバルト等の金属の２種類の化学種を大気中で酸素と反応させれば良いので単一相が得易いが、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物の場合、低温焼成では単一層を得ることが難しい。そこで、固相反応でオリビン構造を有する単一相のリチウム金属リン酸塩化合物を得るためには、熱分解生成物を長時間焼成する必要がある。この長時間焼成を行った場合、粒成長により粒子が粗大化し易くなり、径の小さい粒子を合成することは非常に難しいという問題点があった。
特に、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物を合成する場合、原料としてリチウム、リチウム以外の金属およびリン酸という３種類もの化学種があることから、単一相を得るためには高温焼成が必要となる。
このように、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物は、低温焼成で単一層を得ることが難しく、単一相を得るために高温焼成を行うと、粒子径を小さくすることが困難であった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン電池用の正極活物質として用いたときに、充放電特性に優れた電池を実現することができ、しかも製造コストの低減が可能なリチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を合成する場合に、単に粒子径を小さくするのではなく、薄片状とすることにより、粒子の中心部分と表面との距離を短縮し、リチウム金属リン酸塩化合物におけるリチウムイオンの挿入脱離速度を促進することができ、この微粒子をリチウムイオン電池に用いた際の充放電容量を大きくすることができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子は、リチウムイオン電池用正極活物質として用いられリチウム金属リン酸塩化合物を含有する微粒子であって、この微粒子は、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状であることを特徴とする。
【００１３】
前記リチウム金属リン酸塩化合物は、一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、かつ、オリビン構造を有することが好ましい。
前記微粒子は、電子導電性物質を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の製造方法は、リチウム、リチウム以外の金属およびリンを含有する溶液または懸濁液を、液滴の粒径１〜２０μｍ、噴霧速度５０ｍｍ／ｓ以上にて噴霧熱分解することにより、内部に外部と連通する空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を作製し、次いで、この微粒子を粉砕し、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状の微粒子とすることを特徴とする。
【００１５】
前記空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子は、前記溶液または前記懸濁液を噴霧熱分解して合成途上の微粒子を生成するとともに、この噴霧熱分解の際に前記合成途上の微粒子内に気泡を発生させ、この気泡により前記合成途上の微粒子を破裂させて作製することが好ましい。
前記溶液または懸濁液に、電子導電性物質またはその前駆体を添加することとしてもよい。
【００１６】
前記リチウム金属リン酸塩化合物は、一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、かつ、オリビン構造を有することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法の一実施形態について説明する。
なお、この実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
「リチウム金属リン酸塩化合物微粒子」
本実施形態のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子は、リチウムイオン電池用正極活物質として用いられ、リチウム金属リン酸塩化合物を含有する微粒子であり、この微粒子は、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状である。
このため、粒子の中心部分と表面との距離は、５〜２５０ｎｍとなり、この粒子を球状粒子と仮定した場合、粒子径（直径）が５００ｎｍ以下の粒子に相当する。
このように、粒子の中心部分と表面との距離が５〜２５０ｎｍと、従来の球状のものと比べて大幅に短縮されることから、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物におけるリチウムイオンの挿入脱離速度が遅いという問題点が解決され、リチウムイオン電池に用いた際のリチウムイオン電池の充放電容量を大きくすることができる。
【００１９】
ここで、薄片状の微粒子の厚みを上記の様に限定した理由は、厚みが１０ｎｍより薄いと、薄片状の形状を維持することが困難となるからであり、また、厚みが５００ｎｍより厚いと、粒子の中心と表面との距離が長くなり、リチウムイオンの挿入脱離速度を促進する効果がなくなるからである。
この微粒子の厚み以外の寸法については、リチウムイオン電池用正極活物質として使用するのに支障のない範囲であれば特に制限されないが、長さが最大の部分で５μｍ以下が実用上好ましい。
【００２０】
また、上記のリチウム金属リン酸塩化合物とは、リチウムと他の金属との複合リン酸塩化合物のことである。
また、薄片状には、平板状、殻状等の形状のものも含むものとする。
このリチウム金属リン酸塩化合物は、一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、かつ、オリビン構造を有することが好ましい。
【００２１】
オリビン構造は、リン（Ｐ）と酸素（Ｏ）が独立した四面体を構成し、それらの間にリチウム（Ｌｉ）と他の金属元素が四面体の酸素と八面体を構成する構造であり、金属の価数を変化することでＬｉがリン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体の間を移動して結晶構造の外へ可逆的に脱離することができる。
【００２２】
前記微粒子は、電子導電性物質を含有することが好ましい。
電子導電性物質としては、電子導電性を有するものであればよく、例えば、炭素、金、銀、パラジウム等の種々のものを用いることができるが、炭素が好ましい。特に、炭素単体を用いる場合、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、好ましくは、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかである。
【００２３】
「リチウム金属リン酸塩化合物微粒子の製造方法」
本実施形態のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の製造方法は、内部に外部と連通する空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を作製し、次いで、この微粒子を粉砕し、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状の微粒子とする方法である。この粉砕には、混練等の簡単な軽粉砕等も含まれる。
【００２４】
この空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子は、リチウム、リチウム以外の金属およびリンを含有する溶液または懸濁液を噴霧熱分解して微粒子を生成するとともに、この噴霧熱分解の際に合成途上の前記微粒子内に気泡を発生させ、この気泡により合成途上の前記微粒子を破裂させることにより、作製することが好ましい。
【００２５】
この空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を粉砕することにより薄片状の微粒子が簡単に得られる。
通常の粉砕は、塊状の固形物を粉砕するものであるから、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下という極めて薄い薄片状の微粒子を得ることは困難であるが、本実施形態の製造方法では、内部に外部と連通する空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を粉砕することにより、この空洞部を粉砕時に押し潰すことで粒子を薄厚化するので、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状の微粒子が簡単に得られる。
この空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の粒径は、粉砕後の取り扱いの容易さ、粉砕後の薄片状の微粒子の厚み等を考慮すると、０．５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましい。また、この微粒子の殻の厚みは１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
この空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の作製には、噴霧熱分解法が好適に用いられる。
いわゆる噴霧熱分解法は、通常、超音波等により霧状にされた原料溶液あるいは懸濁液を、キャリヤガスとともに所定の温度に保たれた炉内に噴霧することにより、霧状の液滴粒子を急激に脱水すると同時に液中の化学種を熱分解し、さらに、この熱分解により生成した生成物を反応させて目的の物質を合成するものであり、得られた粒子の形状は、通常、液滴の形状である球状の中実粒子となる。
【００２７】
本実施形態では、リチウム、リチウム以外の金属およびリンを含有する溶液あるいは懸濁液を、キャリヤガスとともに所定の温度に保持された炉内に噴霧し、この霧状の液滴粒子を熱分解するとともに、この液滴の表面部分にてリチウム金属リン酸塩化合物を合成しながら該液滴の内部に残留する溶媒成分の気化および内部の原料成分の熱分解を行わせることにより、内部に外部と連通する空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子が得られる。
【００２８】
本実施形態の噴霧熱分解法について、より具体的に説明する。
まず、リチウム、リチウム以外の金属およびリンを溶媒中に溶解あるいは分散させ、均一な溶液あるいは懸濁液とする。
次いで、この溶液あるいは懸濁液を超音波振動子を用いた霧化器等を用いて霧状の液滴とし、この液滴をキャリヤガスとともに所定の温度に保持された炉内へ高速で噴霧する。
【００２９】
この液滴は、キャリヤガスの流速を５０ｍｍ／ｓ以上とすることにより、炉内へ５０ｍｍ／ｓ以上の速度で噴霧される。
このキャリヤガスとしては、溶液あるいは懸濁液に含まれる金属の酸化を防止する観点から、不活性ガスである窒素ガス、アルゴンが好ましい。
噴霧の際の液滴の粒径は、１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは４〜１０μｍである。液滴の粒径が１μｍ未満であると、噴霧速度を速くしても液滴の中心部と表面との間に温度差が生じ難くなり、したがって、殻が生成難くなるからであり、液滴の粒径が２０μｍを超えると、キャリヤガスによる良好な噴霧が難しくなるからである。
【００３０】
この噴霧速度は、５０ｍｍ／ｓ以上が好ましい。噴霧速度が５０ｍｍ／ｓ以上であれば、噴霧熱分解の初期の段階では、液滴の表面は急速に加熱されるが、その内部は遅れて加熱されるために、液滴の表面と内部との間に温度差が生じ、その結果、液滴の表面は急速に加熱されることで反応が急激に進行し、殻が生成し易くなるからである。なお、噴霧速度が５０ｍｍ／ｓより遅いと、噴霧された液滴の表面が徐々に加熱されるとともに、その内部も僅かに遅れて加熱されるために、液滴の表面と内部との間の温度差が僅かとなり、液滴全体の反応が進行して中実の粒子となり、殻が生成し難くなるので、好ましくない。
この噴霧速度の上限値は、噴霧された液滴が通過する炉内の大きさ及び炉内における滞留時間を考慮して決定される。
【００３１】
この噴霧熱分解の初期においては、液滴の表面部分の温度が急激に上昇することで、この表面部分が先に脱水、熱分解、合成を完了して固化するが、内部は温度の上昇が遅れるために、脱水、熱分解がなかなか進行せず、まだ完了していない状態である。このように、表面部分のみが固化し殻状となった微粒子を中間粒子と称することにする。
この中間粒子を所定温度の炉内に一定時間滞留させることにより噴霧熱分解が進行し、内部に含まれる溶媒が気化するとともに、内部に残留する原料成分が熱分解して気泡を発生させ、この気泡が中間粒子の表面部分の殻状部を突き破る。この殻状部の破れとほぼ同時に合成反応が完了し、内部に外部と連通する空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子が得られる。
【００３２】
炉内の滞留時間は３秒以上が好ましい。ここで、滞留時間とは、噴霧された液滴が炉内に導入されてから、この液滴が噴霧熱分解して得られた生成物が炉外に排出されるまでの時間のことである。この滞留時間が３秒以上であれば、熱分解反応を中間粒子の内部まで十分に進行させることにより、気泡が内部に発生し易くなり、この気泡が既に表面に形成された殻状の部分を突き破り易くなるからである。
この滞留時間の上限値は、特に限定しないが、噴霧速度と炉内の大きさにより必然的に決定される。
【００３３】
上記の溶液あるいは懸濁液を調整する際のリチウム源、リチウム以外の金属源およびリン源としては、噴霧前に反応、凝集をおこさず、均一な溶液あるいは懸濁液となり、しかも安定な噴霧状態が得らるものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム源としては、リチウムの塩化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩等のリチウム塩が好ましい。また、リチウム以外の金属源としては、リチウム以外の金属の塩化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の塩が好ましく、ハロゲン化物も好ましい。また、リン源としては、リン酸またはリン酸無機塩が好ましい。
【００３４】
上記のリチウムの塩化物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が挙げられ、リチウムの水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられ、リチウムの酢酸塩としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）が挙げられ、リチウムの炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が挙げられる。
【００３５】
上記のリチウム以外の金属としては、特に制限されないが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種が好ましい。
また、リチウム以外の金属の塩としては、例えば、塩化物としては、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）等が挙げられ、酢酸塩としては、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、酢酸第一鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２））等が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）等が挙げられ、ハロゲン化物としては、臭化第一鉄（ＦｅＢｒ2）が挙げられる。
また、リン酸としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、縮合リン酸等が挙げられ、リン酸無機塩としては、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等が挙げられる。
【００３６】
また、これらリチウム源、リチウム以外の金属源、リン源のうち少なくとも１つは、分解温度が約３００℃以上であり、しかも分解時に気泡を発生することが望ましい。これにより、より多くの気泡が中間粒子の表面の殻状の部分を突き破り、この中間粒子の形状をより複雑なものとする。
上記の少なくとも１つの物質の分解温度を３００℃以上とした理由は、液滴の表面の脱水が完了して、この液滴の表面に殻状の固化部分が生成されるまでの間に、この殻状の部分の内部に閉じ込められた原料が熱分解するのを防止するためであり、表面が殻状に固化した後に原料が熱分解して気泡を発生することにより、殻状の固化部分に外部と連通する孔が形成された中空粒子がさらに得易くなるからである。
【００３７】
溶媒としては、上記のリチウム源、リチウム以外の金属源およびリン源を溶解または分散させることができ、しかも、炉内に噴霧した際に容易に気化し散逸するものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類等を用いることができるが、取り扱いし易さ、安全性の点から水が好ましい。
【００３８】
この溶媒に、界面活性剤のように気泡を生成する発泡剤（発泡性物質）を添加してもよい。発泡剤を添加することにより、効率的に液滴の表面の殻状部分を突き破る気泡を容易に発生させることができるので好ましい。
このような発泡剤としては、例えば、水溶性の界面活性剤であるアニオン系のカルボン酸塩類、リン酸エステル塩類、カチオン系のアルキルアミン類、アルキルアンモニウム塩類、非イオン性のグリセリンエステル類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
この溶液または懸濁液中の原料の濃度は、噴霧できる濃度であればよく、特に限定されるものではないが、良好な噴霧状態と生産性を考慮すると１重量％以上かつ３０重量％以下が好ましい。
この噴霧熱分解時の炉内の雰囲気としては、上記の溶液または懸濁液に含まれる金属の酸化を防止する観点から、不活性雰囲気が好ましい。この不活性雰囲気は、上述した窒素ガスやアルゴン等のキャリアガスを導入することで得ることができる。
【００４０】
また、この噴霧熱分解時の炉内の温度は、選択した原料塩の熱分解温度よりも充分高くする必要があるが、例えば、上述した各種の塩化物、酢酸塩、炭酸塩等では、５００℃以上あればよい。また、炉内の温度が９００℃より高いと、リチウムが蒸発し易くなるために、得られた生成物の組成が化学量論的組成からずれてしまい、必要な組成の維持が難しくなるから好ましくない。
したがって、炉内の温度としては、５００℃以上かつ９００℃以下が好ましい。
【００４１】
このようにして得られた微粒子は、その結晶相がオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物単一相からなるもので、厚さ５００ｎｍ以下の殻を有する中空構造であり、しかもこの殻には内部の空洞部と外部とを連通する孔が形成されたリチウム金属リン酸塩化合物微粒子となる。また、この微粒子の粒径は、０．５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
この微粒子は、キャリヤガスとともに炉外に搬送され、所定の容器により回収される。
【００４２】
このようにして回収された微粒子は、例えば、電気炉等で焼成し、結晶内部の欠陥や結晶の乱れ等を除去するのが好ましい。
その理由は、オリビン構造のような複雑な結晶構造を形成するには、噴霧熱分解の加熱時間では極めて短いため、反応条件によっては結晶欠陥や結晶の乱れ等を含んでいる場合があり、これらの結晶欠陥や結晶の乱れ等が電池特性に悪影響を及ぼすからである。
【００４３】
この焼成温度は、噴霧熱分解時の温度よりも低い温度が好ましい。
その理由は、噴霧熱分解によって得られた微粒子は、内部に外部と連通する空洞部を有する形状の微粒子であるが、従来の固相合成法で用いるような４００〜８００℃で焼成すると、粒子の収縮や焼結が生じて中実の球状粒子となってしまい、中空構造を維持することができなくなるからである。
また、中実の球状粒子では、比表面積も小さくなり、正極活物質としての反応面積も小さくなるからである。
【００４４】
この焼成温度は、噴霧熱分解時の温度よりも１００〜３００℃低いことが好ましい。
以上の点を考慮すると、焼成温度は３００℃以上かつ６００℃以下が好ましく、さらに好ましくは４００℃以上かつ５００℃以下である。その理由は、焼成温度が３００℃より低いと、結晶欠陥や結晶の乱れを除去するのに十分な物質移動が起こらず、結晶構造の内部に結晶欠陥や結晶の乱れ等が残存してしまうからであり、また、６００℃より高いと、粒子の収縮や焼結が生じて中実の球状粒子となってしまい、中空構造を維持することができなくなるからである。
また、焼成時間としては、３０分〜１２時間が好ましい。
【００４５】
この焼成工程を経た微粒子は、その結晶相がオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物単一相からなるもので、結晶欠陥や結晶の乱れ等も無く、厚さ５００ｎｍ以下の殻に内部の空洞部と外部とを連通する孔が形成された中空構造のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子となる。
【００４６】
この微粒子は、乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の通常の粉砕機器を用いて粉砕することにより、厚さ５００ｎｍ以下の薄片形の微粒子とすることができる。
また、この微粒子は、構造的に弱い中空構造の微粒子であるから、例えば、リチウムイオン電池の正極を作製するにあたって、この微粒子を用いてペーストを作製する際の混練工程のような比較的粉砕効果の弱い工程を施すことにより、簡単に厚さ５００ｎｍ以下の薄片形の微粒子とすることができ、上記の様な粉砕機器を用いた粉砕工程を省くことができる。
【００４７】
このように、本実施形態のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の製造方法では、厚さ５００ｎｍ以下の薄片形の微粒子を容易に得ることができる。
従来では、厚さ５００ｎｍ以下というようなナノレベルの構造制御にはＣＶＤ等の気相合成法が用いられてきたが、装置自体が大型かつ高価であるのに加えて原料も非常に高価なものであるから、製造コストの低減が困難であった。
本実施形態のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の製造方法は、この点を克服したもので、安価な原料を用い、安価な装置を用いた噴霧熱分解法を利用することにより、厚さ５００ｎｍ以下の薄片形の微粒子を容易に得ることが可能になった。
【００４８】
本実施形態のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の製造方法では、リチウムイオンの挿入脱離速度を促進するために、噴霧熱分解を施す溶液または懸濁液中に電子導電性物質またはその前駆体を添加してもよい。
電子導電性物質としては、電子導電性を有するものであればよく、例えば、炭素、金、銀、パラジウム等の種々のものを用いることができるが、特に好ましいのは炭素単体である。
この炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、特に、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。
【００４９】
また、電子導電性物質の前駆体としては、噴霧熱分解後に電子導電性を有する物質となるものであればよく、例えば、炭素化合物、有機金属化合物等の種々のものを用いることができるが、この前駆体として炭素化合物を用いる場合、有機化合物が好適である。
この有機化合物としては、加熱時に揮発しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、または、これらの共重合体が好適に用いられる。
【００５０】
また、例えば、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、あるいはポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン、各種水溶性有機界面活性剤等を用いることができる。また、リン酸エステル、リン酸エステル塩等を用いれば、炭素成分と同時にリン成分を用いることができる。
【００５１】
この場合、各成分が溶媒中に均一に分散して混合され、良好な噴霧状態が得られるのであれば、これらの成分は溶媒に溶解しなくても良いが、電子導電性物質以外の成分については、溶媒に溶解するものである方がより好ましい。
また、電子導電性物質またはその前駆体も、溶媒に溶解するものであれば、各成分が分子レベルで均一に混合されるため、組成のズレやバラツキのない粒子状物質が得られ、好ましい。
【００５２】
本実施形態の製造方法により得られたオリビンの構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物は、炭素等の電子導電性物質の添加によりオリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物への電子の供給や放出がし易くなるため、リチウムイオンの挿入脱離に伴う電荷補正が速やかに行われるようになる。したがって、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することができる。
【００５３】
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）で表され、かつ、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子であって、厚さ１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状を有するものであるから、粒子の内部の中心部と外表面との距離は最大でも２５０ｎｍ以下となり、粒子内のリチウムイオンや電子の移動効率は粒子径が５００ｎｍの球状粒子と同等である。
【００５４】
さらに、電子導電性物質と複合化することで、その効果は増大する。なおかつ薄片状であることからリチウムイオン電池の正極に適用した際には、これらの薄片状の微粒子は配向しかつ重なり合って充填するので、単位体積当たりより多くの活物質を充填することができる。その結果、活物質の充填密度を高めることができ、大きな体積エネルギー密度を有する電池を得ることができる。
なお、粒径が５００ｎｍ以下の球状粒子の場合は、粒子同士の凝集力が非常に強く、しかも流動性に劣ったものとなるので、密度の高い充填をすることは困難である。
【００５５】
さらに、この製造方法で作製されたリチウム金属リン酸塩化合物微粒子は、内部に外部と連通する空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を作製し、次いで、この微粒子を粉砕し、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状の微粒子とするので、表面が複雑な形状となり、比表面積の高い薄片状の微粒子を容易に得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
Ａ．リチウム金属リン酸塩化合物微粒子の作製
（実施例１）
ＬｉＮＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により霧状の液滴とした後、この液滴を５５０℃に加熱・保持された熱処理炉内に窒素ガスをキャリアガスとして７０ｍｍ／ｓｅｃの流速にて導入し、噴霧熱分解を行った。
霧状の液滴を炉内に４０秒間滞留させて熱分解し、得られた反応生成物を炉外にて回収し、内部に外部と連通した空洞部を有するリチウムコバルトリン酸塩化合物微粒子を得た。
【００５８】
この微粒子の粉末Ｘ線回折図形（チャート）によると、オリビン構造からなる単一相であることが確認された。
また、この微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、８．７ｍ^２／ｇであった。
この微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示す。この図によれば、微粒子の粒径は０．５〜５μｍであり、これらの微粒子の表面に孔が開いているのが確認できた。
【００５９】
このリチウムコバルトリン酸塩化合物微粒子７０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇを混練、圧延し、電極材料結合フィルムを得た。
このフィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、リチウムコバルトリン酸塩化合物微粒子が厚さ１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状になっていることが確認された。
【００６０】
（実施例２）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により霧状の液滴とした後、この液滴を６００℃に加熱・保持された熱処理炉内に窒素ガスをキャリアガスとして７０ｍｍ／ｓｅｃの流速にて導入し、噴霧熱分解を行った。
霧状の液滴を炉内に４０秒間滞留させて熱分解し、得られた反応生成物を炉外にて回収し、内部に外部と連通した空洞部を有するリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子を得た。
【００６１】
この微粒子の粉末Ｘ線回折図形（チャート）によると、オリビン構造からなる単一相であることが確認された。
また、この微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、８．４ｍ^２／ｇであった。
この微粒子も、実施例１と同様に粒径が０．５〜５μｍで表面に孔が開いた微粒子であることが確認された。
【００６２】
このリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子７０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇを混練、圧延し、電極材料結合フィルムを得た。
このフィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、リチウム鉄リン酸塩化合物微粒子が厚さ１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状になっていることが確認された。
【００６３】
（実施例３）
ＬｉＯＨ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液とした。次いで、この水溶液１ｋｇにアセチレンブラック１．２ｇを分散させて懸濁液とし、この懸濁液を超音波霧化器により霧状の液滴とした後、この液滴を８００℃に加熱・保持された熱処理炉内に窒素ガスをキャリアガスとして１００ｍｍ／ｓｅｃの流速にて導入し、噴霧熱分解を行った。
霧状の液滴を炉内に３２秒間滞留させて熱分解し、得られた反応生成物を炉外にて回収し、内部に外部と連通した空洞部を有するリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子を得た。
【００６４】
この微粒子の粉末Ｘ線回折図形（チャート）によると、オリビン構造からなる単一相であることが確認された。
また、この微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、８．３ｍ^２／ｇであった。
この微粒子も、実施例１と同様に粒径が０．５〜５μｍで表面に孔が開いた微粒子であることが確認された。
【００６５】
このリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子７０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇを混練、圧延し、電極材料結合フィルムを得た。
このフィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、リチウム鉄リン酸塩化合物微粒子が厚さ１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状になっていることが確認された。
【００６６】
（実施例４）
ＬｉＯＨ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液とした。次いで、この水溶液１ｋｇにショ糖２．９ｇを溶解させ、この溶液を超音波霧化器により霧状の液滴とした後、この液滴を８００℃に加熱・保持された熱処理炉内に窒素ガスをキャリアガスとして１００ｍｍ／ｓｅｃの流速にて導入し、噴霧熱分解を行った。
霧状の液滴を炉内に３２秒間滞留させて熱分解し、得られた反応生成物を炉外にて回収し、内部に外部と連通した空洞部を有するリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子を得た。
【００６７】
この微粒子の粉末Ｘ線回折図形（チャート）によると、オリビン構造からなる単一相であることが確認された。
また、この微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、８．７ｍ^２／ｇであった。
この微粒子も、実施例１と同様に粒径が０．５〜５μｍで表面に孔が開いた微粒子であることが確認された。
【００６８】
このリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子７０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇを混練、圧延し、電極材料結合フィルムを得た。
このフィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、リチウム鉄リン酸塩化合物微粒子が厚さ１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状になっていることが確認された。
【００６９】
（比較例１）
ＬｉＯＨ、ＦｅＣｌ_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により霧状の液滴とした後、この液滴を６００℃に加熱・保持された熱処理炉内に窒素ガスをキャリアガスとして１０ｍｍ／ｓｅｃの流速にて導入し、噴霧熱分解を行った。
霧状の液滴を炉内に２４０秒間滞留させて熱分解し、得られた反応生成物を炉外にて回収し、内部に外部と連通した空洞部を有するリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子を得た。
【００７０】
この微粒子の粉末Ｘ線回折図形（チャート）によると、オリビン構造からなる単一相であることが確認された。
また、この微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１．１ｍ^２／ｇであった。
この微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図２に示す。この図によれば、微粒子の粒径は０．５〜５μｍであり、滑らかな表面を有する球状の微粒子であった。
【００７１】
このリチウム鉄リン酸塩化合物微粒子７０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇを混練、圧延し、電極材料結合フィルムを得た。
このフィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、リチウム鉄リン酸塩化合物微粒子は球状のままであることが確認された。
【００７２】
（比較例２）
ＬｉＮＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２及びＨ_３ＰＯ_４を、これらのモル比が１：１：１かつ濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液とした。次いで、この水溶液を超音波霧化器により霧状の液滴とした後、この液滴を５５０℃に加熱・保持された熱処理炉内に窒素ガスをキャリアガスとして１００ｍｍ／ｓｅｃの流速にて導入し、噴霧熱分解を行った。
霧状の液滴を炉内に１５秒間滞留させて熱分解し、得られた反応生成物を炉外にて回収し、内部に外部と連通した空洞部を有するリチウムコバルトリン酸塩化合物微粒子を得た。
【００７３】
この微粒子の粉末Ｘ線回折図形（チャート）によると、オリビン構造からなる単一相は得られず、未知相を含んでいることが確認された。
また、この微粒子の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、５．５ｍ^２／ｇであった。
【００７４】
このリチウムコバルトリン酸塩化合物微粒子７０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１８ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１２ｍｇを混練、圧延し、電極材料結合フィルムを得た。
このフィルムを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、リチウムコバルトリン酸塩化合物微粒子は、球状粒子と薄片状粒子の混合物になっていることが確認された。
【００７５】
Ｂ．リチウムイオン二次電池の作製
上記の実施例１〜４及び比較例１、２で得られた各々の電極材料結合フィルムをアルミニウムメッシュ集電体上に圧着後、面積が２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、実施例１〜４および比較例１、２の正極とした。
得られた正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したＡｒ雰囲気下にてＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１〜４および比較例１、２の電池を作製した。
ここでは、負極には金属リチウムを、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液には１ｍｏｌのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。なお、ＬｉＰＦ_６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレン：炭酸ジエチルが１：１のものを用いた。
【００７６】
なお、実施例１〜４では、正極活物質自体の挙動をデータに反映させるため、負極活物質に金属リチウムを用いたが、炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極活物質を用いてもかまわない。また、電解質溶液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００７７】
Ｃ．電池充放電試験
実施例１〜４および比較例１、２それぞれの電池に対して、電池充放電試験を行った。この電池充放電試験の試験条件は、実施例１と比較例２のカットオフ電圧を４〜５Ｖ、それ以外のカットオフ電圧を３〜４Ｖ、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流とし、室温（２５℃）にて行った。
実施例１〜４および比較例１、２それぞれの初期放電特性を図３に示す。
この図では、実施例１〜４をＥ１〜Ｅ４で、比較例１、２をＲ１、Ｒ２で、それぞれ表している。
【００７８】
この図によれば、オリビン構造を有しかつ厚さ１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を正極活物質として用いた実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）の電池では、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量となっていることが分かる。これらは、全てオリビン構造単一相になっており、比較例１、２と比べると大きな比表面積を有するものとなっている。
【００７９】
一方、比較例１（Ｒ１）の電池では、実施例１と同様の組成の水溶液を用いて噴霧熱分解法により微粒子を合成したにもかかわらず、噴霧時の流速が遅いために表面に孔が形成された微粒子とならずに球形粒子となり、比表面積も小さいものであった。したがって、その電池特性も劣るものであった。
また、比較例２（Ｒ２）の電池では、実施例２と同様の組成の水溶液を用いて噴霧熱分解法により微粒子を合成したにもかかわらず、噴霧時の滞留時間が短時間であったためにオリビン単一相が得られず、したがって、その電池特性も劣るものであった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子によれば、リチウムイオン電池用正極活物質として用いられリチウム金属リン酸塩化合物を含有する微粒子を、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状としたので、リチウム金属リン酸塩化合物におけるリチウムイオンの挿入脱離速度を促進することができ、この微粒子をリチウムイオン電池用の正極活物質として用いたときに、充放電容量を大きくすることができる。したがって、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
また、オリビン構造を有することから、元素の選択によっては鉄のような安価な元素を用いることができ、したがって、安価なリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を提供することができる。
【００８１】
本発明のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子の製造方法によれば、内部に外部と連通する空洞部を有するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を作製し、次いで、この微粒子を粉砕し、厚みが１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の薄片状の微粒子とするので、リチウムの挿入脱離に優れ、リチウムイオン二次電池を構成した際に優れた放電特性を呈するリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を、低い製造コストで作製することができる。
【００８２】
また、オリビン構造を有することから、元素の選択によっては鉄のような安価な元素を用いて製造することもできる。また、気相反応の様に、高価な反応装置等を必要とせず、簡便な装置で製造可能であるから、製造コストを低減することができ、経済性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】比較例１のリチウム金属リン酸塩化合物微粒子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】本発明の実施例１〜４および比較例１、２それぞれのリチウムイオン二次電池における初期放電特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to lithium metal phosphate compound fine particles capable of realizing excellent battery characteristics and capable of reducing the production cost, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of secondary batteries for use in portable electronic devices and hybrid automobiles has been underway. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium ion batteries and the like are known. Among these secondary batteries, the lithium ion battery is characterized by high output and high energy density.
A lithium ion battery includes a positive electrode having an active material capable of reversibly removing and inserting lithium ions, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. As the positive electrode active material used for this positive electrode, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ A composite oxide of lithium and a transition metal such as is used.
[0003]
By the way, these substances use precious and expensive metals such as Co and Ni, which have a small amount of resources, and LiMn. ₂ O ₄ As described above, since Mn elutes during use, there are disadvantages such as a short life.
Furthermore, when any substance desorbs lithium by charging, it becomes structurally unstable and decomposes to generate oxygen. The generated oxygen comes into contact with a non-aqueous electrolyte, which is a flammable organic substance, and is ignited. Risk of explosion.
[0004]
Therefore, recently, LiFePO using iron, which is an inexpensive metal, for the purpose of compensating for such drawbacks. ₄ A positive electrode active material of a lithium metal phosphate compound having such an olivine type crystal structure has been proposed (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
Such a phosphate compound is safe because phosphorus and oxygen are strongly bonded to each other through a covalent bond, so that even if it is decomposed for some reason, it does not generate oxygen alone.
As a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery using such a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, a solid-phase reaction method is used as in the method for producing a positive electrode active material using a composite oxide. (See Patent Document 2 and Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-171827
[Patent Document 2]
JP-A-9-134725
[Patent Document 3]
JP-A-9-134724
[0006]
For example, LiFePO ₄ Are lithium salts such as lithium carbonate, lithium nitrate, lithium hydroxide, divalent iron salts such as iron (II) oxalate, iron (II) sulfate, iron (II) acetate, and ammonium dihydrogen phosphate. Are mixed at a predetermined molar ratio, and then this mixed powder is calcined at a temperature of about 200 to 400 ° C. to thermally decompose various salts, and then 400 to 800 ° C. It can be synthesized by firing at a temperature.
In this synthesis, the driving force of the reaction is due to the thermal diffusion of the substance in the solid, so the mass transfer rate is very slow, and therefore usually more than 24 hours in order for the solid state reaction to proceed sufficiently. The firing for a very long time is required. Furthermore, in order to obtain a single phase of the target substance, firing and pulverization may be repeated several times.
[0007]
However, in a lithium ion secondary battery using such a lithium metal phosphate compound having an olivine structure as a positive electrode active material, a satisfactory capacity has not been obtained. The reason for this is that the lithium ion phosphate compound having an olivine structure has a slow lithium ion insertion / desorption rate, so that the movement of the lithium ion in the center of the particle is not in time, and only the particle surface is used. Are listed.
Therefore, by reducing the particle size of the lithium metal phosphate compound particles having this olivine structure, the distance between the central part of the particles and the surface is shortened, and the charge / discharge capacity as a lithium ion battery is increased. Has been made.
[0008]
Since the particles obtained in this solid phase reaction have a spherical shape or a shape close to a sphere, it is necessary to reduce the particle diameter in order to shorten the distance between the central portion of the particle and the surface. Therefore, in the solid phase reaction, attempts have been made to reduce the particle diameter by adjusting temperature conditions and the like. The shape of the particles obtained by this solid-phase reaction is usually a thermodynamically stable sphere. This is because the sphere having the smallest surface shape is stable thermodynamically, and the product obtained by the reaction by heating mass transfer becomes spherical particles. In the solid-phase reaction, since it is necessary to suppress grain growth in order to reduce the particle diameter, a method of lowering the reaction temperature during synthesis or shortening the reaction time is employed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the above LiCoO ₂ In a composite oxide positive electrode active material such as the above, it is easy to obtain a single phase by simply reacting two kinds of chemical species such as lithium and cobalt with oxygen in the atmosphere, but lithium having an olivine structure In the case of a metal phosphate compound, it is difficult to obtain a single layer by low-temperature firing. Therefore, in order to obtain a single-phase lithium metal phosphate compound having an olivine structure by a solid phase reaction, it is necessary to calcine the pyrolysis product for a long time. When firing for a long period of time, the particles are liable to become coarse due to grain growth, and it is very difficult to synthesize particles having a small diameter.
In particular, when synthesizing a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, there are three kinds of chemical species as lithium, a metal other than lithium, and phosphoric acid. Necessary.
Thus, it is difficult for lithium metal phosphate compounds having an olivine structure to obtain a single layer by low-temperature firing, and it is difficult to reduce the particle size when performing high-temperature firing to obtain a single phase. It was.
[0010]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and can be used as a positive electrode active material for a lithium ion battery, and can realize a battery having excellent charge / discharge characteristics. An object of the present invention is to provide lithium metal phosphate compound fine particles and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have synthesize lithium metal phosphate compound fine particles having an olivine structure. The distance to the surface can be shortened, the lithium ion insertion / extraction rate in the lithium metal phosphate compound can be accelerated, and the charge / discharge capacity when this fine particle is used in a lithium ion battery can be increased. I found it.
[0012]
That is, the lithium metal phosphate compound fine particle of the present invention is a fine particle containing a lithium metal phosphate compound used as a positive electrode active material for a lithium ion battery, and the fine particle has a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less. It is a flake shape.
[0013]
The lithium metal phosphate compound has the general formula: Li _x A _y PO ₄ (However, A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and is represented by 0 <x <2, 0 <y ≦ 1) and has an olivine structure. preferable.
The fine particles preferably contain an electron conductive substance.
[0014]
The method for producing lithium metal phosphate compound fine particles of the present invention, By spray pyrolysis of a solution or suspension containing lithium, a metal other than lithium, and phosphorus at a droplet diameter of 1 to 20 μm and a spray rate of 50 mm / s or more, Lithium metal phosphate compound fine particles having cavities communicating with the outside are prepared, and then the fine particles are pulverized to form flaky fine particles having a thickness of 10 nm to 500 nm.
[0015]
The lithium metal phosphate compound fine particles having the hollow part, The solution or the suspension Spray pyrolysis Fine particles during synthesis And during this spray pyrolysis Fine particles in the process of synthesis Bubbles are generated inside, Fine particles in the process of synthesis It is preferable to rupture.
An electronically conductive substance or a precursor thereof may be added to the solution or suspension.
[0016]
The lithium metal phosphate compound has the general formula: Li _x A _y PO ₄ (However, A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and is represented by 0 <x <2, 0 <y ≦ 1) and has an olivine structure. preferable.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the lithium metal phosphate compound fine particles and the method for producing the same of the present invention will be described.
In addition, this embodiment is specifically described in order to make the gist of the invention better understood, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
[0018]
"Lithium metal phosphate compound fine particles"
The lithium metal phosphate compound fine particles of the present embodiment are used as a positive electrode active material for a lithium ion battery, and are fine particles containing a lithium metal phosphate compound. The fine particles have a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less. Is.
For this reason, the distance between the central portion of the particle and the surface is 5 to 250 nm, and when this particle is assumed to be a spherical particle, it corresponds to a particle having a particle diameter (diameter) of 500 nm or less.
In this way, the distance between the central portion of the particle and the surface is 5 to 250 nm, which is significantly shorter than the conventional spherical one, so that the insertion of lithium ions in the lithium metal phosphate compound having an olivine structure. The problem that the desorption rate is slow is solved, and the charge / discharge capacity of the lithium ion battery when used in the lithium ion battery can be increased.
[0019]
Here, the reason for limiting the thickness of the flaky fine particles as described above is that when the thickness is less than 10 nm, it becomes difficult to maintain the flaky shape, and when the thickness is more than 500 nm. This is because the distance between the center of the particle and the surface becomes longer, and the effect of promoting the lithium ion insertion / desorption rate is lost.
The dimension other than the thickness of the fine particles is not particularly limited as long as it does not hinder the use as a positive electrode active material for a lithium ion battery, but is preferably 5 μm or less at the maximum length.
[0020]
Moreover, said lithium metal phosphate compound is a composite phosphate compound of lithium and another metal.
In addition, the flake shape includes shapes such as a flat plate shape and a shell shape.
This lithium metal phosphate compound has the general formula: Li _x A _y PO ₄ (However, A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and is represented by 0 <x <2, 0 <y ≦ 1) and has an olivine structure. preferable.
[0021]
The olivine structure is a structure in which phosphorus (P) and oxygen (O) form an independent tetrahedron, and lithium (Li) and another metal element form an octahedron with tetrahedral oxygen between them, By changing the valence of the metal, Li can move between the phosphorus and oxygen (P · O) tetrahedrons and reversibly desorb out of the crystal structure.
[0022]
The fine particles preferably contain an electron conductive substance.
Any electronic conductive material may be used as long as it has electronic conductivity. For example, various materials such as carbon, gold, silver, and palladium can be used, and carbon is preferable. In particular, when carbon is used alone, for example, carbon black, acetylene black, graphite or the like can be used, but carbon black or acetylene black is preferable.
[0023]
"Production Method of Lithium Metal Phosphate Compound Fine Particles"
The method for producing lithium metal phosphate compound fine particles of the present embodiment produces lithium metal phosphate compound fine particles having cavities communicating with the outside inside, and then pulverizes the fine particles to have a thickness of 10 nm or more and This is a method of forming flaky fine particles of 500 nm or less. This pulverization includes simple light pulverization such as kneading.
[0024]
Lithium metal phosphate compound fine particles having this hollow part are produced by spray pyrolysis of a solution or suspension containing lithium, a metal other than lithium and phosphorus, and are synthesized during this spray pyrolysis. It is preferable that the microparticles are produced by generating bubbles in the fine particles in the process and rupturing the fine particles in the synthesis process by the bubbles.
[0025]
By pulverizing the lithium metal phosphate compound fine particles having the cavity, flaky fine particles can be easily obtained.
Since normal pulverization is to pulverize a massive solid material, it is difficult to obtain extremely thin flaky fine particles having a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less. By pulverizing lithium metal phosphate compound fine particles having cavities communicating with the outside, the particles are thinned by crushing the cavities at the time of pulverization. Therefore, flaky fine particles having a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less Is easily obtained.
The particle diameter of the lithium metal phosphate compound fine particles having the cavity is preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less in consideration of the ease of handling after pulverization, the thickness of the flaky fine particles after pulverization, and the like. The thickness of the shell of the fine particles is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
[0026]
A spray pyrolysis method is suitably used for producing the lithium metal phosphate compound fine particles having the cavity.
The so-called spray pyrolysis method usually involves spraying a raw material solution or suspension atomized by ultrasonic waves or the like into a furnace maintained at a predetermined temperature together with a carrier gas to form atomized droplet particles. At the same time, the chemical species in the liquid is thermally decomposed, and the product produced by this thermal decomposition is reacted to synthesize the target substance. The shape of the obtained particles is usually It becomes a spherical solid particle which is the shape of a droplet.
[0027]
In this embodiment, a solution or suspension containing lithium, a metal other than lithium, and phosphorus is sprayed together with a carrier gas into a furnace maintained at a predetermined temperature, and the mist-like droplet particles are thermally decomposed. In addition, while synthesizing the lithium metal phosphate compound at the surface portion of the droplet, vaporization of the solvent component remaining inside the droplet and thermal decomposition of the raw material component inside are performed, so that Lithium metal phosphate compound fine particles having a communicating cavity are obtained.
[0028]
The spray pyrolysis method of this embodiment will be described more specifically.
First, lithium, a metal other than lithium, and phosphorus are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a uniform solution or suspension.
Next, the solution or suspension is made into mist-like droplets using an atomizer using an ultrasonic vibrator, and the droplets are sprayed at a high speed into a furnace held at a predetermined temperature together with a carrier gas. To do.
[0029]
The droplets are sprayed into the furnace at a speed of 50 mm / s or more by setting the flow rate of the carrier gas to 50 mm / s or more.
The carrier gas is preferably an inert gas such as nitrogen gas or argon from the viewpoint of preventing oxidation of the metal contained in the solution or suspension.
The particle diameter of the droplets during spraying is preferably 1 to 20 μm, more preferably 4 to 10 μm. If the particle size of the droplet is less than 1 μm, even if the spraying speed is increased, a temperature difference is unlikely to occur between the central portion of the droplet and the surface, and therefore it is difficult to form a shell. This is because, when the particle size of the film exceeds 20 μm, it is difficult to perform good spraying with a carrier gas.
[0030]
The spray rate is preferably 50 mm / s or more. If the spray rate is 50 mm / s or more, the surface of the droplet is heated rapidly in the initial stage of spray pyrolysis, but the inside of the droplet is heated with a delay. This is because there is a temperature difference between the two, and as a result, the surface of the droplet is heated rapidly, so that the reaction proceeds rapidly and shells are easily formed. If the spraying speed is slower than 50 mm / s, the surface of the sprayed droplet is gradually heated and the inside thereof is also heated with a slight delay. Since the temperature difference becomes small, the reaction of the whole droplet proceeds to become solid particles, and it is difficult to form a shell, which is not preferable.
The upper limit value of the spray speed is determined in consideration of the size in the furnace through which the sprayed droplets pass and the residence time in the furnace.
[0031]
In the initial stage of this spray pyrolysis, the temperature of the surface portion of the droplet rises rapidly, and this surface portion completes dehydration, pyrolysis and synthesis first, and solidifies. Due to the delay, dehydration and thermal decomposition do not progress easily and are not yet completed. In this way, the fine particles in which only the surface portion is solidified into a shell shape are referred to as intermediate particles.
The intermediate particles are retained in a furnace at a predetermined temperature for a certain period of time, whereby spray pyrolysis proceeds, the solvent contained therein is vaporized, and the raw material components remaining inside are pyrolyzed to generate bubbles, Bubbles break through the shell of the surface part of the intermediate particles. The synthesis reaction is completed almost simultaneously with the breaking of the shell-like portion, and lithium metal phosphate compound fine particles having a hollow portion communicating with the outside are obtained.
[0032]
The residence time in the furnace is preferably 3 seconds or more. Here, the residence time is the time from when the sprayed droplet is introduced into the furnace until the product obtained by spray pyrolysis of the droplet is discharged out of the furnace. . If this residence time is 3 seconds or more, by allowing the thermal decomposition reaction to sufficiently proceed to the inside of the intermediate particles, bubbles are likely to be generated inside, and the shell-shaped part on which the bubbles are already formed is removed. It is because it becomes easy to break through.
The upper limit value of the residence time is not particularly limited, but is inevitably determined by the spray rate and the size in the furnace.
[0033]
As a lithium source, a metal source other than lithium, and a phosphorus source when preparing the above solution or suspension, the reaction or aggregation does not occur before spraying, and a uniform solution or suspension is obtained, and a stable spray state For example, the lithium source is preferably a lithium salt such as a lithium chloride, hydroxide, acetate, or carbonate. Moreover, as a metal source other than lithium, salts such as chlorides, acetates, carbonates and nitrates of metals other than lithium are preferable, and halides are also preferable. Moreover, as a phosphorus source, phosphoric acid or phosphoric acid inorganic salt is preferable.
[0034]
Examples of the lithium chloride include lithium chloride (LiCl). Examples of the lithium hydroxide include lithium hydroxide (LiOH). Examples of the lithium acetate include acetic acid. Lithium (LiCH ₃ COO), and examples of the lithium carbonate include lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ).
[0035]
Although it does not restrict | limit especially as said metals other than lithium, At least 1 sort (s) selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu is preferable.
Further, as a salt of a metal other than lithium, for example, as a chloride, manganese chloride (MnCl ₂ ), Ferrous chloride (FeCl ₂ ), Nickel chloride (NiCl ₂ ) And the like, and acetate includes manganese acetate (Mn (CH ₃ COO) ₂ ), Ferrous acetate (Fe (CH ₃ COO) ₂ ), Cobalt acetate (Co (CH ₃ COO) ₂ )) And the like, and nitrates include cobalt nitrate (Co (NO ₃ ) ₂ ) And the like, and examples of the halide include ferrous bromide (FeBr2).
As phosphoric acid, orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ), Condensed phosphoric acid, and the like. Examples of phosphoric acid inorganic salts include ammonium dihydrogen phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ), Diammonium hydrogen phosphate ((NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ) And the like.
[0036]
Further, it is desirable that at least one of the lithium source, the metal source other than lithium, and the phosphorus source has a decomposition temperature of about 300 ° C. or more and generates bubbles during decomposition. As a result, more bubbles break through the shell-like portion of the surface of the intermediate particle, making the shape of the intermediate particle more complicated.
The reason why the decomposition temperature of the at least one substance is set to 300 ° C. or higher is that the dehydration of the surface of the droplet is completed and a shell-like solidified portion is generated on the surface of the droplet. This is to prevent the raw material confined inside the shell-shaped part from thermally decomposing, and after the surface is solidified into a shell-like shape, the raw material is thermally decomposed to generate bubbles, thereby forming a shell-shaped solidified part. This is because it becomes easier to obtain hollow particles in which holes communicating with the outside are formed.
[0037]
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-described lithium source, metal source other than lithium, and phosphorus source, and can be easily vaporized and dissipated when sprayed into the furnace. As this solvent, for example, water, alcohols, ketones and the like can be used, but water is preferable from the viewpoint of easy handling and safety.
[0038]
You may add the foaming agent (foamable substance) which produces | generates a bubble like this surfactant to this solvent. It is preferable to add a foaming agent, since bubbles that break through the shell-like portion of the surface of the droplet can be easily generated.
Such foaming agents include, for example, anionic carboxylates, phosphate ester salts, cationic alkylamines, alkylammonium salts, nonionic glycerin esters, polyvinyl acetate, which are water-soluble surfactants. Examples include alcohol and polyethylene glycol.
[0039]
The concentration of the raw material in this solution or suspension is not particularly limited as long as it is a concentration that can be sprayed. However, when considering a good spray state and productivity, it is 1% by weight or more and 30% by weight or less. preferable.
The atmosphere in the furnace at the time of spray pyrolysis is preferably an inert atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the metal contained in the solution or suspension. This inert atmosphere can be obtained by introducing the above-described carrier gas such as nitrogen gas or argon.
[0040]
Further, the temperature in the furnace at the time of spray pyrolysis needs to be sufficiently higher than the pyrolysis temperature of the selected raw material salt. For example, in the case of various chlorides, acetates, carbonates, etc. described above, It should be above ℃. Further, if the temperature in the furnace is higher than 900 ° C., it is preferable because lithium easily evaporates, the composition of the obtained product deviates from the stoichiometric composition, and it becomes difficult to maintain the necessary composition. Absent.
Therefore, the temperature in the furnace is preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
[0041]
The fine particles obtained in this way consist of a single phase of a lithium metal phosphate compound whose crystal phase has an olivine structure, and has a hollow structure having a shell of 500 nm or less in thickness. Lithium metal phosphate compound fine particles are formed in which a hole communicating the internal cavity and the outside is formed. The particle diameter of the fine particles is 0.5 μm or more and 5 μm or less.
The fine particles are transported out of the furnace together with the carrier gas, and are collected by a predetermined container.
[0042]
The fine particles collected in this way are preferably baked, for example, in an electric furnace or the like to remove defects inside the crystal, crystal disturbance, and the like.
The reason for this is that in order to form a complex crystal structure such as the olivine structure, the heating time of spray pyrolysis is extremely short, so depending on the reaction conditions, it may contain crystal defects or crystal disturbances. This is because the crystal defects and crystal disturbances adversely affect the battery characteristics.
[0043]
This firing temperature is preferably lower than the temperature during spray pyrolysis.
The reason is that the fine particles obtained by spray pyrolysis are fine particles having a hollow portion communicating with the outside inside, but when fired at 400 to 800 ° C. as used in a conventional solid phase synthesis method, This is because the shrinkage and sintering of the particles cause solid spherical particles, and the hollow structure cannot be maintained.
In addition, solid spherical particles have a small specific surface area and a small reaction area as a positive electrode active material.
[0044]
This firing temperature is preferably 100 to 300 ° C. lower than the temperature during spray pyrolysis.
Considering the above points, the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. The reason is that if the firing temperature is lower than 300 ° C., mass transfer sufficient to remove crystal defects and crystal disturbances does not occur, and crystal defects and crystal disturbances remain inside the crystal structure. Further, when the temperature is higher than 600 ° C., the particles are contracted and sintered to form solid spherical particles, and the hollow structure cannot be maintained.
Moreover, as baking time, 30 minutes-12 hours are preferable.
[0045]
The fine particles that have undergone the firing step are composed of a single phase of a lithium metal phosphate compound having a olivine structure in the crystal phase, and there are no crystal defects or crystal disturbances. The lithium metal phosphate compound fine particles have a hollow structure in which a hole communicating the part and the outside is formed.
[0046]
The fine particles can be made into flaky fine particles having a thickness of 500 nm or less by pulverization using a normal pulverization apparatus such as a mortar, ball mill, vibration mill, jet mill or the like.
In addition, since the fine particles are structurally weak hollow structure fine particles, for example, in producing a positive electrode of a lithium ion battery, a relatively pulverizing effect such as a kneading step in producing a paste using the fine particles. By applying this weak process, it is possible to easily form flaky fine particles having a thickness of 500 nm or less, and the pulverization process using the pulverization apparatus as described above can be omitted.
[0047]
Thus, in the method for producing lithium metal phosphate compound fine particles of the present embodiment, flaky fine particles having a thickness of 500 nm or less can be easily obtained.
Conventionally, vapor phase synthesis methods such as CVD have been used for nano-level structure control such as a thickness of 500 nm or less, but the apparatus itself is large and expensive, and the raw materials are also very expensive. Therefore, it has been difficult to reduce the manufacturing cost.
The manufacturing method of the lithium metal phosphate compound fine particles of the present embodiment overcomes this point, using an inexpensive raw material, and using a spray pyrolysis method using an inexpensive apparatus, a thickness of 500 nm or less It became possible to easily obtain flaky fine particles.
[0048]
In the method for producing lithium metal phosphate compound fine particles of the present embodiment, in order to accelerate the insertion / desorption rate of lithium ions, an electronically conductive substance or a precursor thereof is added to a solution or suspension subjected to spray pyrolysis. It may be added.
Any electronic conductive material may be used as long as it has electronic conductivity. For example, various materials such as carbon, gold, silver, and palladium can be used, but carbon is particularly preferable.
As this carbon simple substance, for example, carbon black, acetylene black, graphite or the like can be used, and in particular, either carbon black or acetylene black is preferable.
[0049]
The precursor of the electron conductive material may be any material that has electron conductivity after spray pyrolysis. For example, various materials such as carbon compounds and organometallic compounds may be used. When using a carbon compound as the precursor, an organic compound is preferred.
The organic compound is not particularly limited as long as it does not volatilize when heated, and for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, or These copolymers are preferably used.
[0050]
In addition, for example, sugars such as sugar alcohol, sugar ester, and cellulose, polyglycerin, polyglycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbitan, various water-soluble organic surfactants, and the like can be used. Moreover, if phosphoric acid ester, phosphoric acid ester salt, etc. are used, a phosphorus component can be used simultaneously with a carbon component.
[0051]
In this case, as long as each component is uniformly dispersed and mixed in the solvent and a good spray state is obtained, these components may not be dissolved in the solvent. Is more preferably dissolved in a solvent.
Moreover, if an electronically conductive substance or its precursor is also soluble in a solvent, each component is uniformly mixed at the molecular level, so that a particulate substance having no compositional deviation or variation can be obtained, which is preferable.
[0052]
The lithium metal phosphate compound having an olivine structure obtained by the production method of the present embodiment is supplied and released of electrons to the lithium metal phosphate compound having an olivine structure by adding an electronic conductive material such as carbon. Therefore, the charge correction accompanying the insertion / desorption of lithium ions is promptly performed. Therefore, a high discharge capacity, stable charge / discharge cycle performance, high fillability, high output, and the like can be realized.
[0053]
The positive electrode active material for a lithium ion battery of this embodiment has a general formula: Li _x A _y PO ₄ (However, A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and is represented by 0 <x <2, 0 <y ≦ 1), and a lithium metal having an olivine structure Since the phosphate compound fine particles have a flake shape with a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less, the distance between the inner central portion of the particles and the outer surface is 250 nm or less at the maximum, and lithium ions in the particles The electron transfer efficiency is equivalent to that of a spherical particle having a particle diameter of 500 nm.
[0054]
Furthermore, the effect increases by compounding with an electronically conductive substance. In addition, since it is in the form of a flake, when applied to the positive electrode of a lithium ion battery, these flake-shaped fine particles are oriented and overlapped so that more active materials can be filled per unit volume. As a result, the packing density of the active material can be increased, and a battery having a large volume energy density can be obtained.
In the case of spherical particles having a particle size of 500 nm or less, the cohesive force between the particles is very strong and the fluidity is inferior, so that it is difficult to fill with high density.
[0055]
Further, the lithium metal phosphate compound fine particles produced by this production method produced lithium metal phosphate compound fine particles having a cavity portion communicating with the outside inside, and then pulverized the fine particles to have a thickness of 10 nm. Since the flaky particles are 500 nm or less, the surface has a complicated shape, and flaky particles having a high specific surface area can be easily obtained.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0057]
A. Preparation of fine particles of lithium metal phosphate compounds
(Example 1)
LiNO ₃ , Co (NO ₃ ) ₂ And H ₃ PO ₄ Were dissolved in pure water so that the molar ratio thereof was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg to obtain an aqueous solution. Next, this aqueous solution is made into mist droplets by an ultrasonic atomizer, and then introduced into the heat treatment furnace heated and held at 550 ° C. with nitrogen gas as a carrier gas at a flow rate of 70 mm / sec. Spray pyrolysis was performed.
Mist-like droplets are retained in the furnace for 40 seconds for thermal decomposition, and the resulting reaction product is recovered outside the furnace, and lithium cobalt phosphate compound fine particles having cavities communicating with the outside inside. Obtained.
[0058]
According to the powder X-ray diffraction pattern (chart) of the fine particles, it was confirmed to be a single phase having an olivine structure.
Further, when the specific surface area of the fine particles was measured by the BET method, it was 8.7 m. ² / G.
A scanning electron microscope (SEM) image of the fine particles is shown in FIG. According to this figure, the particle diameter of the fine particles was 0.5 to 5 μm, and it was confirmed that pores were opened on the surfaces of these fine particles.
[0059]
70 mg of the lithium cobalt phosphate compound fine particles, 18 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 12 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material-bonded film.
When this film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the lithium cobalt phosphate compound fine particles were in the form of flakes having a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less.
[0060]
(Example 2)
LiCl, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were dissolved in pure water so that the molar ratio thereof was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg to obtain an aqueous solution. Next, this aqueous solution is made into mist-like droplets by an ultrasonic atomizer, and then introduced into the heat treatment furnace heated and held at 600 ° C. with nitrogen gas as a carrier gas at a flow rate of 70 mm / sec. Spray pyrolysis was performed.
Mist-like droplets are retained in the furnace for 40 seconds for thermal decomposition, and the resulting reaction product is collected outside the furnace, and lithium iron phosphate compound fine particles having cavities communicating with the outside inside. Obtained.
[0061]
According to the powder X-ray diffraction pattern (chart) of the fine particles, it was confirmed to be a single phase having an olivine structure.
Further, when the specific surface area of the fine particles was measured by the BET method, it was 8.4 m. ² / G.
These fine particles were also confirmed to be fine particles having a particle diameter of 0.5 to 5 μm and having holes on the surface in the same manner as in Example 1.
[0062]
70 mg of the lithium iron phosphate compound fine particles, 18 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 12 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material-bonded film.
When this film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the lithium iron phosphate compound fine particles were in the form of flakes having a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less.
[0063]
(Example 3)
LiOH, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were dissolved in pure water so that the molar ratio thereof was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg to obtain an aqueous solution. Next, 1.2 g of acetylene black is dispersed in 1 kg of this aqueous solution to form a suspension. The suspension is made into mist-like droplets by an ultrasonic atomizer, and then the droplets are heated and held at 800 ° C. Nitrogen gas was introduced into the heat treatment furnace as a carrier gas at a flow rate of 100 mm / sec, and spray pyrolysis was performed.
Mist-like droplets are retained in the furnace for 32 seconds and thermally decomposed. The resulting reaction product is collected outside the furnace, and lithium iron phosphate compound fine particles having a cavity portion communicating with the outside are collected inside. Obtained.
[0064]
According to the powder X-ray diffraction pattern (chart) of the fine particles, it was confirmed to be a single phase having an olivine structure.
Further, when the specific surface area of the fine particles was measured by the BET method, it was 8.3 m. ² / G.
These fine particles were also confirmed to be fine particles having a particle diameter of 0.5 to 5 μm and having holes on the surface in the same manner as in Example 1.
[0065]
70 mg of the lithium iron phosphate compound fine particles, 18 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 12 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material-bonded film.
When this film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the lithium iron phosphate compound fine particles were in the form of flakes having a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less.
[0066]
Example 4
LiOH, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were dissolved in pure water so that the molar ratio thereof was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg to obtain an aqueous solution. Next, 2.9 g of sucrose is dissolved in 1 kg of this aqueous solution, and this solution is made into mist-like droplets by an ultrasonic atomizer. Then, the droplets are heated and held at 800 ° C. in a heat treatment furnace. Gas was introduced as a carrier gas at a flow rate of 100 mm / sec, and spray pyrolysis was performed.
Mist-like droplets are retained in the furnace for 32 seconds and thermally decomposed. The resulting reaction product is collected outside the furnace, and lithium iron phosphate compound fine particles having a cavity portion communicating with the outside are collected inside. Obtained.
[0067]
According to the powder X-ray diffraction pattern (chart) of the fine particles, it was confirmed to be a single phase having an olivine structure.
Further, when the specific surface area of the fine particles was measured by the BET method, it was 8.7 m. ² / G.
These fine particles were also confirmed to be fine particles having a particle diameter of 0.5 to 5 μm and having holes on the surface in the same manner as in Example 1.
[0068]
70 mg of the lithium iron phosphate compound fine particles, 18 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 12 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material-bonded film.
When this film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the lithium iron phosphate compound fine particles were in the form of flakes having a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less.
[0069]
(Comparative Example 1)
LiOH, FeCl ₂ And H ₃ PO ₄ Were dissolved in pure water so that the molar ratio thereof was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg to obtain an aqueous solution. Next, this aqueous solution is made into mist-like droplets by an ultrasonic atomizer, and then introduced into the heat treatment furnace heated and held at 600 ° C. with nitrogen gas as a carrier gas at a flow rate of 10 mm / sec. Spray pyrolysis was performed.
A mist-like droplet is retained in the furnace for 240 seconds and thermally decomposed, and the reaction product obtained is collected outside the furnace, and lithium iron phosphate compound fine particles having a cavity portion communicated with the outside inside. Obtained.
[0070]
According to the powder X-ray diffraction pattern (chart) of the fine particles, it was confirmed to be a single phase having an olivine structure.
Further, when the specific surface area of the fine particles was measured by the BET method, 1.1 m ² / G.
A scanning electron microscope (SEM) image of the fine particles is shown in FIG. According to this figure, the particle diameter of the fine particles was 0.5 to 5 μm, and they were spherical fine particles having a smooth surface.
[0071]
70 mg of the lithium iron phosphate compound fine particles, 18 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 12 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material-bonded film.
When this film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the lithium iron phosphate compound fine particles remained spherical.
[0072]
(Comparative Example 2)
LiNO ₃ , Co (NO ₃ ) ₂ And H ₃ PO ₄ Were dissolved in pure water so that the molar ratio thereof was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg to obtain an aqueous solution. Next, this aqueous solution is made into mist droplets with an ultrasonic atomizer, and then introduced into the heat treatment furnace heated and held at 550 ° C. with nitrogen gas as a carrier gas at a flow rate of 100 mm / sec. Spray pyrolysis was performed.
Mist-like droplets are retained in the furnace for 15 seconds and thermally decomposed, and the resulting reaction product is collected outside the furnace, and lithium cobalt phosphate compound fine particles having a cavity portion communicating with the outside inside are collected. Obtained.
[0073]
According to the powder X-ray diffraction pattern (chart) of the fine particles, it was confirmed that a single phase having an olivine structure was not obtained and an unknown phase was included.
The specific surface area of the fine particles was measured by the BET method to be 5.5 m. ² / G.
[0074]
70 mg of the lithium cobalt phosphate compound fine particles, 18 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 12 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material-bonded film.
When this film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the lithium cobalt phosphate compound fine particles were a mixture of spherical particles and flaky particles.
[0075]
B. Fabrication of lithium ion secondary battery
After crimping each electrode material bonding film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 onto an aluminum mesh current collector, the area is 2 cm. ² The positive electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were punched into a disc shape.
The obtained positive electrode was vacuum-dried using a vacuum dryer, and then the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were used using an HS standard cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) under a dry Ar atmosphere. Produced.
Here, metallic lithium is used for the negative electrode, a porous polypropylene film is used for the separator, and 1 mol of LiPF is used for the electrolyte solution. ₆ Each solution was used. LiPF ₆ As the solvent used in the solution, ethylene carbonate: diethyl carbonate 1: 1 was used.
[0076]
In Examples 1 to 4, metallic lithium was used for the negative electrode active material in order to reflect the behavior of the positive electrode active material itself in the data. However, the carbon material, lithium alloy, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ A negative electrode active material such as the above may be used. A solid electrolyte may be used instead of the electrolyte solution and the separator.
[0077]
C. Battery charge / discharge test
A battery charge / discharge test was performed on the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. The test conditions of this battery charge / discharge test were as follows: the cut-off voltage of Example 1 and Comparative Example 2 was 4 to 5 V, the other cut-off voltages were 3 to 4 V, and the current density was 0.5 mA / cm. ² Was carried out at room temperature (25 ° C.).
The initial discharge characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG.
In this figure, Examples 1 to 4 are represented by E1 to E4, and Comparative Examples 1 and 2 are represented by R1 and R2.
[0078]
According to this figure, in the batteries of Examples 1 to 4 (E1 to E4) using flaky lithium metal phosphate compound fine particles having an olivine structure and a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less as a positive electrode active material It can be seen that the initial discharge capacity is a large capacity of 100 mAh / g or more. These are all in the olivine structure single phase and have a large specific surface area as compared with Comparative Examples 1 and 2.
[0079]
On the other hand, in the battery of Comparative Example 1 (R1), although fine particles were synthesized by the spray pyrolysis method using an aqueous solution having the same composition as in Example 1, the surface has pores due to the slow flow rate during spraying. Spherical particles were formed instead of the formed fine particles, and the specific surface area was small. Therefore, the battery characteristics were also inferior.
In addition, in the battery of Comparative Example 2 (R2), although the fine particles were synthesized by the spray pyrolysis method using an aqueous solution having the same composition as in Example 2, the residence time during spraying was short. An olivine single phase was not obtained, and therefore its battery characteristics were also inferior.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the lithium metal phosphate compound fine particles of the present invention, the fine particles containing a lithium metal phosphate compound used as a positive electrode active material for a lithium ion battery have a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less. Since it is in the form of flakes, it can accelerate the insertion / extraction rate of lithium ions in the lithium metal phosphate compound, and when this fine particle is used as a positive electrode active material for a lithium ion battery, the charge / discharge capacity is increased. be able to. Therefore, a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge characteristics can be realized.
Moreover, since it has an olivine structure, an inexpensive element such as iron can be used depending on the selection of the element, and therefore, an inexpensive lithium metal phosphate compound fine particle can be provided.
[0081]
According to the method for producing lithium metal phosphate compound fine particles of the present invention, lithium metal phosphate compound fine particles having cavities communicating with the outside are prepared, and then the fine particles are pulverized to have a thickness of 10 nm or more. In addition, since it is made into flaky fine particles of 500 nm or less, lithium metal phosphate compound fine particles that excel in lithium insertion / extraction and exhibit excellent discharge characteristics when a lithium ion secondary battery is constructed can be produced at a low production cost. can do.
[0082]
In addition, since it has an olivine structure, it can be manufactured using an inexpensive element such as iron depending on the selection of the element. In addition, unlike a gas phase reaction, an expensive reaction apparatus or the like is not required, and the apparatus can be manufactured with a simple apparatus, so that the manufacturing cost can be reduced and the economy is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image showing lithium metal phosphate compound fine particles of Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image showing lithium metal phosphate compound fine particles of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 3 is a diagram showing initial discharge characteristics in lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.

Claims

Fine particles containing a lithium metal phosphate compound used as a positive electrode active material for a lithium ion battery,
Lithium metal phosphate compound fine particles, wherein the fine particles are in the form of flakes having a thickness of 10 nm or more and 500 nm or less.

The lithium metal phosphate compound is
General formula: LixAyPO4 (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 0 <x <2, 0 <y ≦ 1), and an olivine structure The lithium metal phosphate compound fine particles according to claim 1, characterized by comprising:

The lithium metal phosphate compound fine particles according to claim 1, wherein the fine particles contain an electron conductive substance.

Cavity that communicates with the outside through spray pyrolysis of a solution or suspension containing lithium, a metal other than lithium, and phosphorus at a droplet diameter of 1 to 20 μm and a spray rate of 50 mm / s or more Lithium metal phosphate compound fine particles comprising: lithium metal phosphate compound fine particles, and then pulverizing the fine particles into flaky fine particles having a thickness of 10 nm to 500 nm .

The lithium metal phosphate compound fine particles having the hollow part,
Together with the solution or the suspension to decompose evaporative the generating synthetic developing fine particles, bubbles are generated on the synthesis course of the microparticles during the spray pyrolysis, the composite developing fine particles by the bubbles The method for producing lithium metal phosphate compound fine particles according to claim 4, wherein the lithium metal phosphate compound fine particles are produced by bursting.

6. The method for producing fine particles of lithium metal phosphate compound according to claim 5, wherein an electron conductive substance or a precursor thereof is added to the solution or suspension.

The lithium metal phosphate compound is
General formula: Li _x A _y PO ₄ (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and 0 <x <2, 0 <y ≦ 1) The method for producing fine particles of lithium metal phosphate compound according to claim 4, 5 or 6, characterized by having an olivine structure.