JP4190941B2 - 製造方法及びその樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ロットサイズが小さいものから大きいものまであり、且つグレード数が多く、着色も多種である。しかも、ポリフェニレンエーテル樹脂は、粉体で且つハンドリングの難しい樹脂のため、ポリフェニレンエーテル粉体を押出機で溶融混練するには、押出機一台毎に特殊な粉体供給設備を要する。
本発明は、生産性、物性及び着色性に優れた難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリフェニレンエーテル樹脂の中間体（中間原料）ペレットを造り、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を造る先行技術は、
（１）ポリフェニレンエーテル粉体樹脂とポリスチレン系樹脂の中間体（中間原料ペレット）を製造し、該中間原料とポリスチレン系樹脂を溶融混練して、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
（２）ポリフェニレンエーテル粉体樹脂及び難燃剤を溶融混練して、２〜５ｍｍ程度の難燃ポリフェニレンエーテル中間原料ペレットを造り、該中間原料及びポリスチレン系樹脂を溶融混練して、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する技術が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
従来のポリフェニレンエーテル樹脂粉体濃度が高い条件で、高生産・高品質で押し出す先行技術は
（３）ポリフェニレンエーテル粉体樹脂を７０重量部及びポリスチレン系樹脂３０重量部で安定して高生産条件で押し出し、高品質のペレットを造る技術が開示されている。（例えば、特許文献３、４、５および６参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開平０４−１１７４４４号公報
【特許文献２】
特開平０７−２１６１００号公報
【特許文献３】
特開平０９−０７０８７２号公報
【特許文献４】
特開平１０−０２４４８３号公報
【特許文献５】
特開平１０−１８０８４０号公報
【特許文献６】
特開平１０−１８０８４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル粉体からポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する場合、少なくとも５つの課題を抱えている。
（１）ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、多品種で、ロットサイズも大小様々である。これらの多品種の組成物を造るには、押出機が小さいサイズから大きなサイズまで多数必要である。
【０００５】
（２）ポリフェニレンエーテルは、粉体であり、特にハンドリングが難しい樹脂であるため、特殊な粉体搬送装置を要し且つ粉の流出を防ぐ装置（バグフィルター、集塵ダクト）を各押出機に設置する必要がある。
例えば、
ａ．粉体の嵩密度がペレットより低いため、押出量が低下する。
ｂ．押出機供給ホッパーにポリフェニレンエーテル粉体を供給するとき、ポリフェニレンエーテル粉体は、隋伴ガスをうまく分離しないと、押出機での粉体の噛み込み不良を起こし、粉体の押出量低下を起こすので、物性のバラツキを起こす。
【０００６】
（３）ポリフェニレンエーテル粉体融点は、２９０℃であり、且つポリフェニレンエーテルの溶融粘度が高いため、押出加工温度は高くなる。そのため、ハイインパクトポリスチレン中のゴムの劣化とポリフェニレンエーテル樹脂のゲル化による流動性低下を招く。
（４）ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融粘度が高いので、生産性を上げるため、特に押出機搬送ゾーンのバレル温度を上げると、ポリフェニレンエーテル粉体がバレル壁面、スクリュ底部表面に付着し、熱劣化を起こす。その熱劣化したポリフェニレンエーテルは、難燃剤と反応し、着色時、着色不良の原因となる。また、熱安定剤が分解し、ゴムが劣化する。
【０００７】
（５）ポリフェニレンエーテル中間原料の種類が多いと、第一工程では、品種切り替えロスが多くなり、生産性低下を起こし、生産計画が複雑になり、労力が増加する。
これらのポリフェニレンエーテル粉体の課題を解決することが求められている。
しかしながら、先行技術では、これらの課題に対して十分とは言えない。
本発明は、生産性、物性及び着色性に優れた難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法を確立することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
優れた生産性、物性及び着色性を持った難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法及びその樹脂組成物に関して、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル粉体７０〜９９重量部及びポリスチレン系樹脂１〜３０重量部および／または難燃剤を、押出機を用いて溶融混練し、中間原料ペレットを造る下記（ａ）〜（ｃ）の工程からなる第一工程および押出機を用いて、該中間原料ペレット１０〜９０重量部、ポリスチレン系樹脂９０〜１０重量部及び該樹脂部１００重量部に対して難燃剤５〜３０重量部を溶融混練する第二工程からなる難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
ａ）ポリフェニレンエーテル粉体を、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、押出機第一供給口ホッパーの順序で供給する。
ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体供給配管及びガス抜き用配管は該第一供給口ホッパー上部に、またギアボックス側からダイ方向に向かって、ポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜き用配管の順番に配置する。
ｃ）ポリフェニレンエーテル粉体を該粉体供給配管に通し、ギアボックス側の壁面角度６０〜８５度の第一供給口ホッパー壁面に沿って、押出機第一供給口に供給し、さらに粉体に含まれるガスをガス抜き配管から抜く。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に、図面を用いて説明する。
まず始めに図面の説明をする。
本発明の一例に係るポリフェニレンエーテル粉体から中間原料ペレットを造り、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する概要図を図１に示す。
図１中において、１は、ポリフェニレンエーテル粉体を入れたフレコンパックである。２は、ポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパーである。フレコンは、２の上に吊って、フレコン下部を開き、ストックホッパーに供給する。３は、４の重量式フィーダーホッパー遮断弁である。この３の遮断弁の機構は、４の重量式フィーダーのホッパーに、ホッパー中の原料重量下限値と上限値を設定しておき、原材料が下限値以下になったら、３の遮断弁が開き、原料がストックホッパーから４の重量式フィーダーホッパーに投入し、上限値になったら、遮断弁は絞まる。４は、ポリフェニレンエーテル粉体用重量式フィーダーである。５は、ポリスチレン系樹脂のストックホッパーである。６は、遮断弁である。７は、ポリスチレン系重量式フィーダーである。８は、ポリフェニレンエーテル粉体中のガスを抜くベント配管である。９は、第一工程押出機の第一供給口ホッパーである。１０は、第一工程用二軸同方向回転押出機である。
【００１１】
１１は、真空ベントである。１２は、スクリーンチェンジャーである。１３は、ダイ部である。１４と２８は、ストランドバスである。１５と２９は、ストランドカッターである。１６と３０は、篩である。１７は、中間原料輸送用コンテナである。２０は、中間原料ストックホッパーである。２１は、２２のフィーダーがＲＥＦＩＬ時に開く遮断弁である。２３は、ポリスチレン系樹脂用重量式フィーダーである。２４は、第二工程押出機の第一供給口ホッパーである。２５は、第二工程用二軸同方向回転押出機である。２６は、真空ベントである。２７は、ダイ部である。３１は、液状難燃剤の添加ノズルである。３２と３３は、液状難燃剤重量式フィーダーである、３２は、ギアポンプである。３３は、タンクとロードセルである。
【００１２】
続いて本発明を、上記で説明した図面の説明などを交えながら説明する。
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の好ましい範囲は、７０〜９９重量部であり、さらに好ましい範囲は８０〜９９重量部である。ポリスチレン系樹脂の好ましい範囲は、３０〜１重量部であり、さらに好ましい範囲は、２０〜１重量部である。第一、二工程で用いるポリスチレン系樹脂とは、ゼネラルパーパスポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレン・アクリルコポリマー系樹脂、スチレン・アクリル・ブタジエンコポリマー系樹脂等である。特に好ましいポリスチレン系樹脂は、ゼネラルパーパスポリスチレンとハイインパクトポリスチレンである。ハイインパクトポリスチレンのゴム平均粒径は、１．０〜２．０μｍ前後が好ましく、好ましいゴム濃度は、８〜１５重量％である。ハイインパクトポリスチレンのゴムは、ハイシスブタジエンゴム、又は、部分水素添加ブタジエンゴムが好ましい。部分水添ブタジエンゴムは、全二重結合の内、５〜７０重量％が水添され、しかも１，２−ビニル結合量及び１，４−結合量は、各々３重量％以下及び３０重量％以上であることが必要である。
【００１３】
また、本発明のポリフェニレンエーテルは、還元粘度（単位ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。このＰＰＥの具体的なものとしては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１４】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、図１−（ａ）第一工程概要図のようにフレキシブルコンテナパックで供給するか、ニューマを使って不活性ガスと共にストックホッパーに供給することが好ましい。ただし、ニューマを使う場合は、２のストックホッパーにガスとポリフェニレンエーテル粉体を分離するフィルターが必要である。ポリフェニレンエーテル粉体を輸送する不活性ガス流量は、１時間当たりポリフェニレンエーテル粉体１ｋｇを輸送するのに１〜１００Ｎｍ^３が好ましい。又、フィルター面積は、１時間当たり不活性ガス量１Ｎｍ^３通気させるには０．１〜１０ｍ^２が好ましい。フィルターは、バグフィルター等が好ましく、自動逆洗装置が付いているものがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、上方向から下方向に向かって、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、押出機第一供給口ホッパーの順序で供給することが好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパーは、不活性ガス（窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が挙げられる。）を使って、酸素濃度を１８ｗｔ％以下に下げることが好ましい。さらに好ましくは１５ｗｔ％以下である。
【００１６】
本発明に使われる３の遮断弁は、プレートバルブ式やロータリーバルブ式が好ましい。
本発明の第一、二工程重量式フィーダーは、原材料の重量経時減少をロードセル等で測定し、所定の供給量に調整する装置であり、スイス国Ｋ−ＴＲＯＮ社製、ブラベンダー社、米国アクリソン社、日本国クボタ社のフィーダー等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル粉体の重量式フィーダーのスクリュ種は、２軸完全噛み合い方式のスクリュ、オーガタイプの２軸、単軸スクリュが好ましい。ポリスチレン系樹脂のフィーダースクリュは、二軸、単軸どちらでも使えるが、ペレット滑りが少なく堅い場合、単軸のスクリュが好ましい。又ベルト式重量式フィーダーも使用できる。
【００１７】
本発明の押出機第一供給口ホッパーは、押出機のバレルの上に取り付けるのが好ましい。該ホッパー内に不活性ガス（窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が挙げられる。）を注入し、該ホッパー内の酸素濃度は、好ましくは１０ｗｔ％未満、さらに好ましくは、５ｗｔ％未満、さらにさらに好ましくは２ｗｔ％未満である。
【００１８】
好ましい該ホッパーの壁面の角度は、６０〜８５度である。ポリフェニレンエーテル粉体は、該壁面に落とすことが好ましい。なお、本発明の言うホッパーの壁面角度とは、水平面とホッパーとの成す角（通常鋭角）のことである。該ホッパーの配管レイアウトは、ギアボックス側から順にポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜きベント配管と並べるのが好ましい。粉体供給配管とベント配管の位置を逆にすると、粉体の嵩密度低下とガス抜き不良を起こし、押出量の大幅低下を引き起こす。ポリスチレン系樹脂用供給配管は、ベント配管の下流側か、該ホッパーの下部に設置するのが好ましい。すなわち、ホッパー内上部には、ポリフェニレンエーテルに随伴されたガスと微細な粉体が存在しているので、例えば、ベントガス配管とポリスチレン系樹脂供給配管の設置位置を逆にすると、ガス抜きが低下するとともに微細な粉体がポリスチレン系配管又は、重量式フィーダーまで逆流し、粉体が貯まり、ポリフェニレンエーテルの流量が不安定になる。
【００１９】
本発明に使用される第一、二工程二軸同方向回転押出機の例としては、ドイツ国コペリオン社製ＺＳＫシリーズ、東芝機械ＴＥＭシリーズ、日本製鋼所のＴＥＸシリーズが使用できる。なかでもハイトルク型押出機のＺＳＫメガコンパウンダー、ＴＥＭＳＳシリーズ、ＴＥＸαＩＩシリーズが好ましい。
本発明の押出機のスクリュ長径Ｄは、Ｄ＝４３〜１８０ｍｍが好ましく、Ｄ＝７０〜１８０ｍｍがさらに好ましい。押出機スクリュ長径は、生産性を考慮すると４３ｍｍ以上が好ましく、発熱を抑え回転数が低くなり過ぎ、生産性が低下することを考慮すると１８０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の押出機可塑化ゾーンのスクリュ構成は、ポリフェニレンエーテル粉体の濃度が高いので、ニーディングディスクライト（略してＫＲ）とニーディングディスクニュートラル（略してＫＮ）を組み合わせる。例えば、ＫＲ、ＫＲ、ＫＲ、ＫＮの順番に並べる構成が好ましい。
本発明の押出機の運転条件は、ポリフェニレンエーテル粉体濃度が高いので、ダイ出口の樹脂温度を３７０℃未満に制御することが必要である。ポリフェニレンエーテル樹脂のダイ出口樹脂温度は、３７０℃以上になるとポリフェニレンエーテルが架橋反応が起こり始め、分子量が上がり、流動性が大幅に低下する。そのため、ダイ出口樹脂温度は、３７０℃未満にする必要がある。ダイ出口樹脂温度は、３７０℃未満が好ましく、さらに好ましくは３６０℃未満である。
【００２１】
本発明の押出機運転条件の内、押出機スクリュ長径とスクリュ回転数の関係は、下記式（１）より求めることができる。
２０００×Ｄ^{−０．５７}＜Ｎ＜５０００×Ｄ^{−０．５７} 式（１）
Ｎ：スクリュ回転数 ｒｐｍ
スクリュ回転数Ｎは、ポリフェニレンエーテル粉体の未溶融物の発生を考慮すると２０００×Ｄ^{−０．５７}ｒｐｍ以上であることが好ましい。又、ダイ出口樹脂温度が３７０℃を越えることを考慮すると５０００×Ｄ^{−０．５７}ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の押出機運転条件の内、押出量は、下記式（２）および（３）より求められる。
７×１０^−３＜ＤＬＱ＜１８×１０^−３ 式（２）
ＤＬＱ：無次元押出量 （−）
ＤＬＱ＝Ｑ／（６０×ρ×２×３．１４×Ｎ×Ｄ^３） 式（３）
Ｑ ：押出量 ｋｇ／Ｈ
ρ ：密度 ここでは、１０００ｋｇ／ｍ^３
６０：ｋｇ／Ｈ／ｒｐｍ → ｋｇ／ｓ／ｒｐｓ
無次元押出量ＤＬＱは、樹脂温度を考慮すると７×１０^−３以上が好ましく、トルクが上がりすぎ、運転不可能になることを考慮すると、１８×１０^−３以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の押出機のバレル設定温度は、粉体搬送ゾーンは、１５０〜３００℃に設定し、可塑化ゾーンのバレル設定温度を２５０〜３００℃に設定する。粉体搬送ゾーンのバレル温度は、ポリフェニレンエーテルと隋伴されるガス量が多くなり、可塑化ゾーンでガスが膨張し、下流側に流れにくくなりポリフェニレンエーテルの搬送能力が低下することを考慮すると１５０℃以上であることが好ましい。又バレル壁面に付着滞留する粉体量が多くなり、滞留した粉体が熱劣化を起こし、異物の原因になることを考慮すると３００℃以下が好ましい。可塑化ゾーンのバレル設定温度は、ポリフェニレンエーテルの溶融を考慮すると２５０℃以上が好ましい。又、ポリフェニレンエーテルの濃度が高くなりダイ出口樹脂温度が高くなりすぎることを考慮すると３００℃以下であることが好ましい。
本発明の押出機の真空ベントは減圧脱気（５０ｍｍＨｇ〜７５０ｍｍＨｇ）した方が好ましい。
【００２４】
本発明のスクリーンチェンジャーは、押出を連続運転しながら、片方づつ切り替えていく上下２連方式か、プレート方式では、１秒以内に切り替えられるものが好ましい。スクリーンチェンジャーは、連続運転で切り替えた方が、生産性の観点から好ましい。スクリーンチェンジャーに付けるブレーカープレートの有効濾過面積は、１時間あたり押出量１ｋｇに対して１〜５０ｍｍ^２が好ましく、２〜４０ｍｍ^２がさらに好ましい。該濾過面積は、樹脂中の異物によるスクリーンチェンジャーの切り替え頻度や、ダイ圧の上昇による樹脂温度の上昇を考慮すると１ｍｍ^２以上が好ましい。また該濾過面積は、ブレーカープレートが大きくなり、滞留部が増えて、滞留部で貯まった樹脂が熱劣化し、剥がれて、異物となり、品質トラブルを起こすことなどを考慮すると５０ｍｍ^２以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のダイ部は、ストランドカット用ダイ、ホットカット用ダイ、アンダーウォーターカット用ダイが好ましい。ダイホール直径は、１〜８ｍｍが好ましい。ペレットが小さくなり過ぎ、篩で分別できなくなることを考慮するとダイホール径は１ｍｍ以上であることが好ましい。また、ストランドの場合、引き取り速度が速くなりすぎ、カッターでカットできなることを考慮するとダイホール径が８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第一、第二工程のペレットは、ストランドカット方式の場合、３０〜８０℃に制御した冷却水を入れたストランドバスでストランドを冷却、又は噴水を掛けるベルトコンベアで冷却、又はドイツ連邦国のＳＣＨＥＥＲ社のＷＳ ＷＥＴ ＣＵＴ ＳＹＳＴＥＭで冷却し、ペレタイザーで直径が１〜６ｍｍ、長さが１〜６ｍｍの円柱状にカットするのが好ましい。又、ホットカット方式とアンダーウォーター方式の場合、ダイ穴から出てきた樹脂を回転刃で１〜５ｍｍの球状にカットするのが好ましい。
【００２７】
本発明のペレットのサイズは、円柱状長さ１〜６ｍｍ、直径１〜６ｍｍ、球状で直径１〜６ｍｍが好ましい。該ペレットは、切り粉と呼ばれる微粉末が増えることを考慮すると、１ｍｍ以上が好ましい。又、可塑化が不十分になることを考慮すると該ペレットは６ｍｍ以下であることが好ましい。ペレットサイズの分布は、ポリスチレン系樹脂のペレットサイズ分布に合わせることが好ましい。理由は、ポリフェニレンエーテル中間原料ペレットとポリスチレンペレットをブレンド（押出機スクリュでのペレットブレンドも含む）するとき、粒径分布を揃えると分級がなくなるからである。樹脂メーカーの常識では、ペレットサイズ（長さ）の分布は、３ｍｍ目標でカッティングするのが常識である。
【００２８】
本発明の第一、第二工程では篩を用いるが、篩は、長さが長すぎるペレット、又は短いペレットを除去する装置であり、ペレット中に含まれる連粒ペレット、切り粉（カッターでの、ペレット切りくず）も除去される。特に、切り粉と呼ばれる７５μｍ以下のカッターの切り屑は、ホッパー壁面、搬送壁面に付着し、掃除が大変になるので、ペレットに混入しないように製造するのが常識である。
本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、平均粒径は、３０〜８００μｍの範囲である。本発明のポリフェニレンエーテル粉体の平均粒径測定方法は、コールカウンター測定機、レーザー回析式粒度計等で測定される値である。
【００２９】
また、本発明のポリフェニレンエーテルの好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５であり、特に好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．３〜３．５である。Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である、ポリフェニレンエーテルの分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算量である。流動性のバランスを考慮するとＭｗ／Ｍｎは１．５以上が好ましく、又低分子量部分が多くなり、耐衝撃性が低下することを考慮するとＭｗ／Ｍｎは３．５以下であることが好ましい。
【００３０】
さらに本発明の第一工程で熱安定剤として、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン系の安定剤（例えば、旭電化製のＭＡＲＫ２１１２、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ４５等）、ヒンダードフェノール系安定剤なども添加することが出来る。
次に本発明の第二工程について説明する。
本発明の第二工程は、第一工程で得られたポリフェニレンエーテル中間原料ペレット１０〜９０重量部及びポリスチレン系樹脂９０〜１０重量部からなる樹脂部１００重量部に対し難燃剤５〜３０重量部を押出機で溶融混練してポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する。
【００３１】
本発明の難燃剤は、固体でも液体のどちらでも良く、固体の場合、該押出機の第一供給口ホッパーから供給し、液体の場合、樹脂の溶融混練後、添加するのが好ましい。難燃剤としては、一例として、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェートが挙げられる。
【００３２】
また、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス−｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、リン酸−（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニル、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等の燐酸エステル系難燃剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の押出機は、単軸押出機又は二軸同方向回転押出機が好ましい。単軸押出機はコペリオン社（旧ブス社）のコニーダー等の押出機が好ましい。該押出機の長さＬは、Ｌ＝２０〜４８程度が好ましく、強化材をサイドフィードでき、液状難燃剤を添加できる設備になっていることが好ましい。真空ベントは、水分、分解物の除去を行う上で設置することが好ましい。難燃剤が液状の場合は、液状難燃剤を供給する液状添加装置が必要である。液状添加装置とは、液状の難燃剤をギアポンプ、プランジャーポンプ等を使って、押出機のサイドに注入ノズルから供給する装置で、流量の制御は、弁の開度を調節する装置又は、単位時間当たりの重量減を測定し、ポンプの回転数を制御する重量式フィーダーが好ましく、特に重量式フィーダーが好ましい。重量式液状添加フィーダーは、価格が安く、流量精度が高いので、近年良く使われている。
【００３４】
本発明で使用する押出機には、ブレーカープレートに１０番から２００番の金属メッシュを付けて、異物を除去することが望ましい。ブレーカープレートの濾過面積は、第一工程と同じであることが好ましい。ただし、強化材グレードを造る場合にはメッシュを外すことが必要である。
また、本発明の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂に必要に応じてガラスファイバーおよび／または強化材を添加することができる。添加量は、第二工程で得られた樹脂部１００重量部に対して５〜６０重量部添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の強化材であるフィラーは、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）等で、ファイバーは、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等である。
【００３６】
本発明の耐衝撃性改良として前述した難燃ポリフェニレンエーテル樹脂にさらに添加剤を配合することができる。添加剤は、ポリオレフィン樹脂（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体で、添加量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体および／またはスチレン・イソプレンブロック共重合体を０〜５重量部添加することが好ましい。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
まず始めに、第一工程の説明をする。
中間原料種の製造例（第一工程）
なお、本発明の第一工程で用いた押出機の運転条件は下記に示す通りである。（以下、ポリフェニレンエーテルをＰＰＥと、ポリスチレンをＰＳと略記することがある。）
【００３８】
（Ａ） 原料
ＰＰＥ樹脂Ａ： 平均粒径：５００μｍ Ｍｗ／Ｍｎ：２．８ 還元粘度：０．５１
ＰＰＥ樹脂Ｂ： 平均粒径 ２５０μｍ Ｍｗ／Ｍｎ：２．５ 還元粘度：０．４５
（Ｂ） 押出機
押出機： 日本国東芝機械社製の二軸同方向回転押出機ＴＥＭ−１３６ＳＳ（押出機長さ７バレル 約Ｌ／Ｄ＝２８）を使用した。
【００３９】
スクリュ構成とバレル構成
Ｎｏ．１バレル： 供給ゾーン
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４バレル： 搬送ゾーン
Ｎｏ．５バレル： 可塑化ゾーン
Ｎｏ．６バレル： 真空ベントバレル（絶対圧１００ｍｍＨｇで真空ベントを行った。）
バレル温度
Ｎｏ．１バレル ７０℃
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４バレル： ２５０℃
Ｎｏ．５バレル： ２９０℃
Ｎｏ．６バレル： ２７０℃
【００４０】
スクリュ回転数： ４５０ｒｐｍ
スクリーンチェンジャー： プレート式スクリーンチェンジャー
スクリーンチェンジャーのブレーカープレート有効濾過面積： ５００ｃｍ^２金属メッシュ： ２０番／６０番／２０番を組み合わせた金属メッシュ（ブレーカープレートに張り付け）
ダイプレート： ４、５ｍｍΦの穴径１５０穴
【００４１】
ストランドバスの長さ： ５ｍ
ストランド水の温度： ４０℃
ストランドは、ストランド水に２ｍ浸漬したのち、空冷し、エアワイパーでストランド表面に付着している水を吹き飛ばした。
ストランドのペレタイザーの入り口温度： １４０℃
ペレットサイズ（長さ）： ３ｍｍ目標（その後篩で、連粒ペレット、長ペレットを分離して、９９ｗｔ％が２．５〜３．５ｍｍの円柱状のペレットを製造。）
【００４２】
第一供給口ホッパー： 角度７０度の斜面を持った角形
第一供給口ホッパー内の酸素濃度： ２．５ｗｔ％
第一供給ホッパーの配管レイアウト：（ギアボックス側から下流の順）
１．ポリフェニレンエーテル供給配管
２．ベントガス配管
３．ポリスチレン供給配管
重量式フィーダー：Ｋ−トロン社の重量式フィーダー（ポリフェニレンエーテル粉体用とポリスチレンペレット用）
【００４３】
各重量式フィーダーの設定
ＰＰＥ用フィーダー： ８５重量部
ＰＳ用フィーダー： １５重量部（Ａ＆Ｍ製ゼネラルパーパスポリスチレン６８５／Ａ＆Ｍ製ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５＝５重量部／１０重量部）
ＰＳ用フィーダー： １重量部 ／安定剤（６８５／酸化亜鉛／アデカ社製リン系安定剤ＰＥＰ３６＝５０／２５／２５）（マスターバッチ）
異物の確認
ペレット中の異物の数は、内寸１６０×１６０ｍｍ、厚み１ｍｍのプレス金型で、２５０℃で圧縮成形した成形品の炭化物の数を数えた。１００μｍ以上を１点／個とした。
【００４４】
[製造１]
フレキシブルコンテナからポリフェニレンエーテル粉体を２０ｍ^３のストックホッパーに５ｔ投入し、ストックホッパーからフィーダーホッパーにＲＥＦＩＬ量４００ｋｇを仕込んだ。
また、ストックホッパー、フィーダーホッパーおよび第一供給口ホッパーを窒素パージした。
第一工程の押出機の回転数は、３００ｒｐｍとした。ポリフェニレンエーテル粉体用重量式フィーダーの流量を２５５０ｋｇ／Ｈに設定し、ポリスチレン系用重量式フィーダーの流量を４８０ｋｇ／Ｈに設定した。ペレットサイズの平均径が３．１ｍｍのものであった。得られた組成物を中間原料種ａとした。詳細を表１に示す。
【００４５】
[製造２]
押出量を１５００ｋｇ／Ｈにした以外は、製造１と同様に製造した。ダイ出口樹脂温度が３８０℃を越えたため、異物が多く、ストランドはゲル化し固くなった。得られた組成物を中間原料種ｂとした。詳細を表１に示す。
[製造３]
スクリュ回転数を５００ｒｐｍに変えた以外は、製造１と同様に製造した。樹脂温度が３８０℃を越えたため、異物が多く、ストランドがゲル化し固くなった。得られた組成物を中間原料種ｃとした。詳細を表１に示す。
【００４６】
[製造４]
ベント配管とポリフェニレンエーテル粉体供給配管を入れ替えた以外は、製造１と同様に製造した。ポリフェニレンエーテル粉体中のガス抜き不良のため、第一供給ホッパーに貯まった。安定押出運転は出来なかった。詳細を表１に示す。
[製造５]
第一供給ホッパー壁面角度を４０度に変えた以外は、製造１と同様に製造した。ポリフェニレンエーテル粉体がホッパー壁面に貯まり、押出量低下が起こり、又貯まったポリフェニレンエーテル粉体が瞬間的に供給されるので、押出量増加繰り返し、時には押出機のトルクオーバーで止まることがあった。詳細を表１に示す。
【００４７】
[製造６]
ポリフェニレンエーテル粉体をフレコンから重量式ホッパーにニューマを使って送った以外は、製造１と同様に製造した。ただし、ポリフェニレンエーテル粉体は、ニューマで搬送するため、重量式ホッパーのガス抜き配管の末端にバグフィルターを設置し、ガスとポリフェニレンエーテル粉体を分離出来るようにした。ニューマで搬送するとポリフェニレンエーテル粉体の嵩密度が下がったため、重量式フィーダースクリュで粉体フラッシィング現象（粉体がガスを含むと嵩密度が低下し、液状化現象）を起こし、第一供給ホッパーにポリフェニレンエーテル粉体が一気に流れ、押出機がトルクオーバーで停止した。詳細を表１に示す。
【００４８】
[製造７]
窒素パージを止めた以外は、製造１と同様に製造した。酸素濃度が高いため、異物が多かった。得られた組成物を中間原料種ｄとした。詳細を表１に示す。
【００４９】
[製造９]
ポリフェニレンエーテル粉体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを２．０の物を使った以外は、製造１と同様に製造した。得られた組成物を中間原料種ｆとした。詳細を表２に示す。
[製造１０]
ポリフェニレンエーテル粉体／ＰＳ樹脂を６０重量部／４０重量部にした以外は、製造１と同様に製造した。樹脂温度は３２５℃と低く、生産性も増加した。得られた組成物を中間原料種ｇとした。詳細を表２に示す。
以下、実施例及び比較例により更に説明する。
【００５０】
[第二工程]
（Ｃ）押出機
押出機：東芝機械のＴＥＭ５８ＳＳ（１０バレル）を使用した。
スクリュ構成とバレル構成
Ｎｏ．１バレル：供給ゾーン
Ｎｏ．２〜４バレル：搬送ゾーン
Ｎｏ．５バレル：可塑化ゾーン
Ｎｏ．６バレル：強化材サイドフィードバレル
Ｎｏ．７バレル：強化材混練用バレル
Ｎｏ．８バレル：真空ベントバレル
Ｎｏ．９バレル：液状添加剤注入バレル
Ｎｏ．１０バレル：クロ−ズドバレル
【００５１】
バレル温度
Ｎｏ．１バレル：５０℃
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４バレル：２５０℃
Ｎｏ．５バレル：２９０℃
Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０バレル：２７０℃
スクリュ回転数：６００ｒｐｍ
Ｎｏ．８バレルの真空ベントは、絶対圧１００ｍｍＨｇで減圧ベントを行った。
【００５２】
重量式フィーダーは、ポリフェニレンエーテル中間原料ペレット用及びポリスチレン系樹脂用（難燃剤、耐衝撃改良剤、着色剤当添加剤は、ポリスチレン系樹脂とブレンドする）及び液状難燃剤の重量式液状添加用の３つを用意した。難燃剤は、大八化学製の商品名ＣＲ７４１を使用し、難燃剤フィードタンク、配管は、７０〜１００℃に加温した。
可塑化ゾーンスクリュ構成（Ｎｏ．５）は、ニーディングディスクライト２ヶ、ニーディングディスクニュートラル１ヶ、ニーディングディスクレフト１ヶ、ニーディングディスクライト１ヶとした。
【００５３】
強化材混練ゾーン（Ｎｏ．８）は、ニーディングディスクライト２ヶ、ニーディングディスクニュートラル１ヶ、ニーディングディスクレフト１ヶ、ニーディングディスクライト１ヶとした。
液添ゾーンのスクリュ構成は、ニーディングディスクライト１ヶ、ニーディングディスクレフト１ヶとした。
【００５４】
押出量：５００ｋｇ／Ｈ
金属メッシュ：２０番／６０番／２０番／１００番を組み合わせた金属メッシュをブレーカープレートに張り付けた。
ダイプレート：４ｍｍΦの穴径２５穴
ストランドバスの長さ：５ｍ
ストランド水：４０℃
ストランドは、ストランド水に２ｍ浸漬したのち、空冷し、エアワイパーでストランド表面に付着している水を吹き飛ばした。
ストランドのペレタイザーの入り口温度：１４０℃
【００５５】
ペレットサイズ（長さ）：３ｍｍ目標（その後篩で、連粒ペレット、長ペレットを分離して、９９ｗｔ％が２．５〜３．５ｍｍの円柱状のペレットを製造）。
ペレットを射出成形機（シリンダー温度設定２４０〜３００℃、金型温度設定５０〜８５℃の条件下）で成形して、Ｉｚｏｄ（ＡＳＴＭ Ｄ２５８ １／４インチ幅の成形片 ノッチ付き ２３℃）、ＨＤＴ（ＡＳＴＭ Ｄ６４８ １８．６ｋｇ荷重 １／４インチ幅の成形片）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ １０ｋｇ荷重 ２５０℃）を測定した。着色性は、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの平板をプレス成形機で２５０℃にて、ペレットをプレス成形して、着色性を目視判定した。
【００５７】
【実施例１】
第一工程で得られた中間原料ａ ７６．５重量部及びエーアンドエムミ製ハイシスゴムのＨ９３０２ １１．５重量部及び酸化チタン２重量部を均一混合し、重量式フィーダーから供給し、難燃剤（大八化学製）は、重量式難燃剤フィーダーに仕込み、１２重量部 添加した。押出量は、５００ｋｇ／Ｈに設定した。着色性も○で、物性も良好であった。
【００５８】
【実施例２】
第一工程で得られた中間原料をｂに変えた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５９】
【実施例３〜５】
第一工程で得られた中間原料ａまたはｂを用い、表３に示すような組成比で配合した以外は実施例１と同様に実施した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法は生産性に優れ、得られた樹脂組成物は優れた物性及び着色性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係る難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法に関する概略を示す説明図である。
【符号の説明】
１． ポリフェニレンエーテル粉体のフレコンバッケージ
２． ポリフェニレンエーテル粉体ストックホッパー
３． 遮断弁
４． ポリフェニレンエーテル粉体用重量式フィーダー
５． ポリスチレン系樹脂用ストックホッパー
６． 遮断弁
７． ポリスチレン系樹脂用重量式フィーダー
８． ガス抜き配管
９． 第一工程用押出機第一供給口ホッパー
１０． 第一工程用二軸同方向回転押出機
１１． 真空ベント
１２． スクリーンチェンジャー
１３． ダイ部
１４． ストランドバス
１５． ストランドカッター
１６． 篩い
１７． 中間原料輸送用コンテナ
２０． 中間原料用ストックホッパー
２１． 遮断弁
２２． 中間原料用重量式フィーダー
２３． ポリスチレン系重量式フィーダー
２４． 第二工程押出機第一供給口ホッパー
２５． 第二工程用二軸同方向回転押出機
２６． 真空ベント
２７． ダイ部
２８． ストランドバス
２９． ストランドカッター
３０． 篩い
３１． 液状難燃剤添加ノズル
３２． 重量式液状添加難燃剤フィーダー（ギアポンプ）
３３． 重量式液状添加難燃剤フィーダー（タンクとロードセル）

Claims (19)

1. ポリフェニレンエーテル粉体７０〜９９重量部、ポリスチレン系樹脂１〜３０重量部および必要に応じて難燃剤を、押出機を用いて溶融混練し、中間原料ペレットを造る下記（ａ）、（ｃ）の工程および（ｂ）の配置を含む第一工程ならびに該中間原料ペレット１０〜９０重量部、ポリスチレン系樹脂９０〜１０重量部及び該樹脂部１００重量部に対して難燃剤５〜３０重量部を押出機を用いて、溶融混練する第二工程からなる難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
   （ａ）ポリフェニレンエーテル粉体を、上から下方向に向かって粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、押出機第一供給口ホッパーの順序で供給する。
   （ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体供給配管及びガス抜き用配管を該第一供給口ホッパー上部に、またギアボックス側からダイ方向に向かって、ポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜き用配管の順番に配置する。
   （ｃ）ポリフェニレンエーテル粉体を該粉体供給配管に通し、ギアボックス側の壁面角度６０〜８５度の第一供給口ホッパー壁面に沿って、該第一供給口に供給し、さらに粉体に含まれるガスをガス抜き配管から脱気する。
2. 第一工程において、フレキシブルコンテナ中のポリフェニレンエーテル樹脂をストックホッパーに供給することを特徴とする請求項１に記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
3. 第一工程において、該ポリフェニレンエーテル粉体を不活性ガスと共にストックホッパーに供給し、粉体用重量式フィーダーを経て該第一供給口ホッパーに供給することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
4. 第一工程において、ポリスチレン系樹脂を該第一供給口ホッパーのガス抜きベント配管の下流側に供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
5. 第一工程において、ポリスチレン系樹脂を該第一供給口ホッパーの下部に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
6. 第一工程において、第一供給口ホッパー内の酸素濃度が１０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
7. 第一工程において、押出機のスクリュ直径Ｄが４３〜１８０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
8. 第一工程の押出機において、下記（１）〜（３）の条件で溶融混練することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
   

   
9. 第一工程の押出機において、粉体搬送ゾーンバレル温度を１５０〜３００℃に設定し、且つ可塑化ゾーンのバレル設定温度を２５０〜３００℃に設定することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
10. 第一工程の押出機において、真空ベントを可塑化ゾーンの下流側に少なくとも１箇所設け、ガス成分を減圧脱気することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
11. 第一工程の押出機において、スクリーンチェンジャーがプレート式スクリーンチェンジャーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
12. 第一工程の押出機において、該プレートの有効濾過面積を押出量１ｋｇあたり１〜５０ｍｍ ^２ に設定することを特徴とする請求項１１に記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
13. 第一工程の押出機において、ペレットのカッティング方式がストランドカット方式、ホットカット方式およびアンダーウォーターカット方式から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
14. 該中間原料ペレットのサイズを、１〜６ｍｍの球状または円柱状にカッティングすることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
15. 該ポリフェニレンエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．３〜３．５であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
16. 第二工程の押出機が液状添加装置付きの単軸押出機であり、該押出機バレル温度を１５０〜２９０℃且つスクリュ回転数を１００〜８００ｒｐｍに設定し、溶融混練することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
17. 第二工程の押出機が液状添加装置付きの二軸同方向回転押出機であり、バレル設定温度を１５０〜２９０℃且つスクリュ回転数を２００〜１５００ｒｐｍに設定し、溶融混練することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
18. 第二工程の押出機において、難燃剤供給装置が、重量式液状添加フィーダーであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。
19. 第二工程の押出機において、中間原料ペレット、ポリスチレン系樹脂および必要に応じて添加剤を第一供給口にフィードして、二軸押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物１００重量部に対して、ファイバーおよび／または強化材を５〜６０重量部をサイドフィードすることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法。

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