JP4191017B2 - 焼結鉱の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結鉱の製造方法に関する。より詳しくは、製銑工程における高炉装入用原料となる焼結鉱の製造方法に関する。

製銑工程は、一般に鉄鉱石からなる焼結鉱、塊鉱石、ペレットをコークスと共に高炉へ装入することにより行われている。この焼結鉱は、鉄鉱石、副原料、燃料等を含む焼結原料を事前処理して、焼結機に特定の高さに充填し焼結ベッドを形成した後、表層に点火して焼成することにより製造される。焼結機としては、通常では下方吸引式が採用されており、焼結原料の下方から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上方から下方へ向かって燃料を燃焼させることにより、焼結原料を焼結するようになっている。このため、焼結原料が微粉を多く含んでいると、目詰まりを起こす等して通気性が低下し、燃料であるコークスの燃焼速度が遅くなるので、焼結鉱の生産効率が低下することとなる。

そこで焼結ベッドにおける通気性を改善し、生産性を向上させるために、焼結原料を造粒して擬似粒子化する等の事前処理が行われている。例えば、焼結原料となる鉄鉱石、副原料、燃料等を混合し、少量の水を添加して造粒機で攪拌する等の造粒操作が行われている。擬似粒子とは、一般的に、０．５ｍｍ以下の微粒子が１〜３ｍｍ以上の該粒子に付着している粒子である。このような造粒に際して求められる作用は、微粉粒子が核粒子の周りに付着する擬似粒化性を向上すること、擬似粒子が焼結工程において崩壊しにくくなるようにすること等である。
また最近では、優良塊鉱の枯渇化と共に、粉鉱石の劣質化も激しく、焼結原料の造粒性が以前よりも悪化している傾向にあることから、焼結原料の擬似粒子化を向上する効果の高い技術が切望されている。

従来の焼結原料の造粒処理方法としては、ポリアクリル酸等の高分子化合物を粉鉄鉱石を含む鉄鉱石の造粒用バインダーとして使用することが知られている（例えば、特許文献１、２、３及び４参照。）。しかしながら、これらの技術には改良の余地があった。すなわち焼結原料を焼結する焼結機は下方吸引式を採用しており、焼結原料の下方から吸引することによって焼結に必要な空気を流通させると共に、焼結原料の上方から下方へ向かって燃料を燃焼させることにより、焼結原料を焼結するようになっている。ここで、焼結原料への着火は上方より行われている。コークスの造粒性は比較的低く、鉄鉱石の平均粒径に対し、小さな粒径にしているため、小さな粒子あるいは小さな粒度の擬似粒子におけるコークスの平均含有量が高くなる。通常、ドラムフィーダから、焼結ベッドに擬似粒子を装入する際に、スローピングプレート等を介し、小さな粒子が上方に並ぶように偏折装入し、焼結原料層上層のコークスの含有量を高くして、上部からの着火を容易にしている。一方、ポリアクリル酸等の高分子化合物を粉鉄鉱石を含む鉄鉱石の造粒用バインダーとして使用することにより、焼結原料の造粒性が著しく向上するため、造粒性の悪いコークスまで造粒し、コークスが大きな擬似粒子に付着して、焼結ベッドにおいて、焼結原料層の下層に多く存在したり、擬似粒子中の付着粉層内に内装される等して、焼結原料層上層のコークスの含有量が低くなる。その結果、点火炉での着火性が劣ったり、擬似粒子に内装されたコークスが燃焼しなかったりする傾向にある。そこで、焼結原料の造粒性を向上すると同時に、コークス等の燃料を焼結原料層上層に偏折させたり、擬似粒子に外装化する等の技術が必要であった。
特開昭５９−５０１２９号公報（第１−３頁） 特開昭６１−６１６３０号公報（第１頁） 特表平１０−５０２４１７号公報（第１−３頁） 国際公開第０２／０６６６８８号パンフレット（第１５５−１５９頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、焼結原料の造粒性を向上すると同時に、コークス等の燃料を焼結原料層上層に偏折させて、焼結原料層への着火性を維持・向上することにより、生産性を向上して焼結鉱を製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、焼結鉱の製造方法について種々検討した結果、焼結原料を造粒処理するために、造粒用バインダーとしてカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する高分子化合物を用いると、優れた造粒性を発揮することになるが、造粒性の比較的低いコークス等の燃料も造粒され、擬似粒子に内装されてしまうことに起因して焼結原料層への着火を維持しにくくなることに着目し、造粒用バインダーとして、（１）１単量体分子につき、１又は２個のカルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体を必須成分として誘導される高分子化合物であって、かつ、該単量体が、該高分子化合物の原料である全単量体量の１０〜１００モル％である高分子化合物、（２）β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、（３）メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び、（４）芳香族アミノスルホン酸ポリマーからなる群より選ばれる一種類以上の高分子化合物を用いると、高分子化合物の存在下に焼結原料を造粒処理した後に、一部あるいは全部の燃料を添加する工程を有することにより、焼結原料を充分に造粒処理する場合においてもコークス等の燃料の、造粒処理後の原料の粒度分布に対する附存位置が改善されて焼結原料層上部のコークスの含有量が高くなる等によって焼結原料層への着火性を充分に維持、さらには向上することが可能となることを見いだした。また、このような作用効果の他に、焼結原料の造粒性が向上するという作用効果があることを見出し、これにより焼結鉱の生産性が著しく向上し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。これは、コークスに対する高分子化合物の吸着量が比較的大きいため、コークスを焼結原料の造粒後に添加することにより、高分子化合物がコークスに吸着して焼結原料の造粒性が低下することを抑制し、高分子化合物が有効に作用したものと考えられる。これにより、造粒性がより向上して焼結機中の通気性が向上し、また、少ないコークス量でも焼結原料層への着火を充分に維持・向上することが可能となり、これらの作用効果が相乗的に発揮されることで効率的に焼結鉱を生産できることを見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料により、焼結鉱を製造する方法であって、上記焼結鉱の製造方法は、（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる一種類以上の高分子化合物の存在下で焼結原料を造粒処理する工程の後に、燃料の一部又は全部を添加する工程を有する焼結鉱の製造方法。
（１）１単量体分子につき、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の基を１又は２個有する単量体を必須成分として誘導される高分子化合物であって、かつ、上記単量体が、上記高分子化合物の原料である全単量体量の１０〜１００モル％である高分子化合物。
（２）β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物。
（３）メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物。
（４）芳香族アミノスルホン酸ポリマー。
以下に本発明を詳述する。

本発明である焼結鉱の製造方法は、造粒用バインダーとしての高分子化合物の存在下に焼結原料を造粒処理する工程の後に、燃料の一部又は全部を添加する工程を有することにより行われることとなる。
本発明において「焼結原料を造粒処理する工程の後に、燃料の一部又は全部を添加する」とは、この場合の焼結原料は少なくとも後で添加する燃料の一部又は全部を除いた焼結原料を意味し、全ての燃料の添加が終了するのが、焼結原料の造粒処理の開始後であることを意味し、燃料が、大きな擬似粒子に付着したり、高分子化合物により造粒処理されて擬似粒子に内装されることで本発明の作用効果を発揮できなくなる程度に造粒処理されないように燃料を添加すればよく、焼結原料の造粒処理の開始後に、燃料の一部又は全部の添加を遅らせることにより実施することができる。例えば、燃料の一部を混合して焼結原料の造粒処理を行った後に残りの燃料を添加することにより実施することができる。
なお、焼結原料とは、鉄鉱石、副原料、燃料等を意味している。本発明における燃料は、コークス、無煙炭、並びに、製鉄所及び／又は製鉄所以外の工場から発生するダストからなる群より選ばれる１種類以上のものを用いることが好ましい。また、上記製鉄所及び／又は製鉄所以外の工場から発生するダストは、燃焼可能なカーボン含有量が５質量％以上のダストであることが好ましい。

本発明における燃料の使用量としては、焼結機に充填される焼結原料１００重量部に対し、１重量部以上となるようにすることが好ましく、また、１０重量部以下となるようにすることが好ましい。１重量部未満であると、焼結原料層への着火を維持しにくくなるおそれがあり、１０重量部を超えても、焼結原料層への着火を維持しやすくなるという作用効果が更に向上しないおそれがある。より好ましくは、２重量部以上であり、また、６重量部以下である。
ただし、本発明において燃料使用量とは、燃料が製鉄所及び／又は製鉄所以外から発生するダストの場合は、含有するカーボン換算の質量として計算を行う。

本発明においては、上述したように、燃料の一部と共に、燃料以外の焼結原料を造粒処理した後に、残りの燃料を添加してもよく、この場合の燃料添加工程における燃料の割合としては、本発明の製造方法において用いる全ての燃料、すなわち造粒処理工程及び燃料添加工程において添加される燃料の合計量を１００質量％とすると、５質量％以上となるようにすることが好ましい。すなわち本発明における燃料の一部又は全部を添加する工程で添加する燃料の割合は、燃料の全量に対し、５〜１００質量％であることが好ましい形態である。より好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上であり、最も好ましくは、６０質量％以上である。５質量％未満であると、燃料の擬似粒子への内装を抑制する効果が不充分となり、焼結ベッドでの原料層の着火性が低減する傾向にある。
また造粒処理する工程の後に添加する燃料の好ましい量は、焼結原料に対して、０．２重量部以上であり、更に好ましくは０．３重量部以上であり、最も好ましくは１重量部以上である。

また上記高分子化合物による造粒処理を開始した後、粒径０．２５ｍｍ以下の造粒物（擬似粒子）のＧＩ指数が５０以上となった時以降に一部の（残りの）燃料が添加されるようにすることが好ましい。さらに好ましくは、ＧＩ指数が８０以上である。
上記ＧＩ指数とは、製鉄研究第２８８号（１９７６）９頁に開示されている評価方法の一つであり、核粒子の周りに付着する微粉粒子の割合を表すものである。なお、ＧＩ指数の測定は、造粒操作を行って得られた擬似粒子を８０℃で１時間乾燥後、ふるいを用いて分級することにより、その粒度（擬似粒度）を求め、製鉄研究第２８８号（１９７６）９頁に記載の方法に準じて行い、下記の式により計算することが好ましい。
ＧＩ指数＝｛（造粒前の０．２５ｍｍ以下の原料の比率−造粒後の０．２５ｍｍ以下の原料の比率）／（造粒前の０．２５ｍｍ以下の原料の比率）｝×１００

本発明においては、燃料の一部を除く製鉄用焼結原料の全量を一度で造粒処理してもよいが、製鉄用焼結原料の一部を予め造粒した後、残りの製鉄用焼結原料を添加する造粒方法を用いてもよく、このとき燃料の一部又は全部を添加する形態としては、（ａ）製鉄用焼結原料の一部の造粒が開始された後で添加する形態、（ｂ）製鉄用焼結原料の一部の造粒が終わった後で添加する形態、（ｃ）残りの製鉄用焼結原料を混合処理しながら添加する形態、（ｄ）残りの製鉄用焼結原料を混合処理した後で添加する形態、のいずれを用いても構わないが、全製鉄用焼結原料における０．２５ｍｍ以下の原料、すなわち、予め造粒する製鉄用焼結原料及び後で添加する製鉄用焼結原料に含まれる０．２５ｍｍ以下の原料が、造粒により５０％未満になった後で燃料の一部又は全部を添加することが好ましい。また、上記（ａ）〜（ｄ）を組み合わせてもよい。
上記残りの燃料を添加する方法の具体例（フロー）を図１に示す。図１において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法における添加位置の具体例である。

更に、上記燃料添加工程に加えて、焼結機において焼結ベッドを形成した後にその上方から装入する方法等が好適であり、上方から装入する方法としては、（１）燃料又は燃料を多く含む焼結原料を燃料原料層上層に装入する方法や、（２）液体燃料や、コークスのスラリー等の液状燃料を上方から散布する方法等が好適である。図２に上記（１）の方法の具体例（概略図）を示す。図２において、燃料又は燃料を多く含む焼結原料は、ホッパー７より切り出され、その他の焼結原料は、サージホッパー５より切り出される。図３に上記（２）の方法の具体例（概略図）を示す。図３において、液体燃料や、コークスのスラリー等の液状燃料は、スプレーノズル１９より添加され、その他の焼結原料はサージホッパー５より切り出される。

本発明においては、造粒処理工程の後に、燃料を添加する工程と燃料を混合処理する工程とを含んでなることが好ましい。この場合においては、造粒処理工程を行いながら、又は、造粒処理工程を終了した後に、燃料添加工程及び燃料混合処理工程を行うこととなるが、燃料添加工程を行いながら燃料混合処理工程を行ってもよいし、燃料添加工程が完了した後に燃料混合処理工程を行ってもよい。
例えば、好ましい例として、燃料の一部を除く焼結原料の造粒処理が終了した後に、ベルトコンベアー上等で、残りの燃料を添加する工程が行われ、その後さらに該擬似粒子を混合する工程が行われる方法が挙げられる。また、造粒機において、造粒処理が進行している途中で、残りの燃料を添加する工程が行われることも本発明の範囲内であるが、造粒処理が充分進行してから、残りの燃料の添加が完結することが好ましい。造粒処理の進行度合いは、上記高分子化合物の種類や添加量、上記高分子化合物を添加するタイミングにより異なるので一概には言えないが、残りの燃料の添加が完結するタイミングとしては、焼結原料のＧＩ指数が上述したような範囲になるように行えばよく、予備的な試験を行うことにより簡単に決定できる。

本発明において用いる造粒用装置としては、例えば、パンペレタイザー、マルメライザー、ドラムミキサー、アイリッヒミキサー、レーディゲミキサー等が好適であり、造粒処理工程においては、これらの中でも、ドラムミキサーを用いることが好ましい。すなわち本発明の焼結鉱の製造方法は、ドラムミキサーにより造粒処理する工程の後に、燃料を添加する工程と燃料を混合処理する工程とを含んでなることが好ましく、このような形態は本発明の好ましい実施形態の一つである。なお、燃料混合処理工程における混合方法としては特に限定されないが、上記造粒用装置を用いることが好ましい。

上記造粒処理工程においては、高分子化合物を用いて焼結原料を造粒することとなるが、このような高分子化合物を用いる形態としては特に限定されず、造粒処理工程における焼結原料に一回で添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、造粒処理剤として高分子化合物以外に、後述するような造粒処理剤を併用してもよい。造粒処理剤とは、焼結原料を造粒する際に、造粒性を向上させるために用いる化合物等を意味する。

上記高分子化合物の使用量としては、焼結原料の造粒性や、該高分子化合物の種類、使用する装置の種類等に応じて適宜設定すればよいが、造粒処理工程における焼結原料１００重量部に対して高分子化合物が０．００１重量部以上となるようにすることが好ましく、また、２重量部以下となるようにすることが好ましい。０．００１重量部未満であると、充分に造粒されずに本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがあり、２重量部を超えると、焼結原料に対する高分子化合物の添加量が多くなりすぎ、焼結原料の大きな固まりができ、焼結されにくくなる等の問題が生じるおそれがある。より好ましくは、高分子化合物が０．００３重量部以上となるようにすることであり、また、１重量部以下となるようにすることである。

上記高分子化合物以外の造粒処理剤としては、上記高分子化合物群Ａ以外に公知な造粒処理剤を併用することが可能であり、このような処理剤としては、生石灰、ベントナイト、リグニン亜硫酸塩（パルプ廃液）、澱粉、砂糖、糖蜜、水ガラス、セメント、ゼラチン、コーンスターチ等を１種又は２種以上用いることができ、これらの中でも、生石灰を用いることが好ましい。
上記造粒処理工程における造粒処理剤の使用量としては、造粒処理工程における焼結原料１００重量部に対して、０．０５重量部以上とすることが好ましく、また、３重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上であり、また、２重量部以下である。

上記造粒処理工程においては、擬似粒子が焼結ベッド等で崩壊することを抑制する目的で、平均粒径が２００μｍ以下の微粒子を併用して造粒処理を行ってもよく、このような微粒子としては、上記平均粒径を有する微細な粒子であればよいが、炭酸カルシウム、フライアッシュ、カオリンクレー、シリカ、タルク、ベントナイト、ドロマイト、シリカフューム、無水石膏、ペレットフィード、弁柄、ダスト等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、炭酸カルシウム、フライアッシュ、カオリンクレー、シリカ、タルク及びシリカフュームからなる群より選択される少なくとも一種のものである。より好ましくは、炭酸カルシウム、フライアッシュ、シリカフュームである。このような微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ以上であることが好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０２μｍ以上であり、また、５０μｍ以下である。最も好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、２０μｍ以下である。

上記平均粒径が２００μｍ以下の微粒子の使用量としては、造粒処理工程における焼結原料１００重量部に対し、０．１重量部以上とすることが好ましく、また、１０重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．３重量部以上であり、また、１．５重量部以下である。

本発明における焼結鉱の生産性としては、焼結鉱の成品歩留、生産率により計測することが可能であり、例えば、成品歩留は、焼結鍋試験において、焼結後の焼結鉱（シンターケーキ）５０ｋｇを２ｍの高さから鉄板上に５回落下させたときの、粒径５ｍｍ以上の粒度を有する粒子の割合を測定することにより評価することができる。また、生産率は、以下の式により算出することができる。
生産率（ｔ／ｄａｙ／ｍ^２）＝成品歩留評価後の粒径５ｍｍ以上の粒度を有する粒子の総質量（ｔ）／焼結時間（ｄａｙ）／焼結機（鍋）の表面積（ｍ^２）

本発明の焼結鉱の製造方法は、焼結層への着火不良が抑えられ、焼結機の生産性が向上することから、安定操業可能、かつ、安価な製造方法によるものであり、このような本発明の焼結鉱の製造方法により製造されてなる焼結鉱は、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような焼結鉱は、燃料を後添することにより、高分子化合物及び燃料を有効に用いることができることから、安定生産可能かつ、安価な本発明の焼結鉱の製造方法により製造されてなる有用なものである。

本発明の焼結鉱の製造方法においては、造粒用バインダーとして、上記（１）の高分子化合物、（２）β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、（３）メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び、（４）芳香族アミノスルホン酸ポリマーからなる群（高分子化合物群Ａ）より選ばれる一種類以上の高分子化合物を用いることとなる。
以下に、上記（１）の高分子化合物について説明する。
上記（１）の高分子化合物は、１単量体分子につき、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の基を１又は２個有する単量体を必須成分として誘導される高分子化合物、すなわちカルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩を１又は２個有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を必須とする単量体組成物を重合することにより得ることができるものである。
このような高分子化合物としては、（Ｉ）カルボキシル基及び／又はその塩を有する高分子化合物、（ＩＩ）スルホン酸基及び／又はその塩を有する高分子化合物、（ＩＩＩ）カルボキシル基及び／又はその塩、並びに、スルホン酸基及び／又はその塩を有する高分子化合物のいずれか１種又は２種以上が挙げられる。

上記（１）の高分子化合物においてはまた、原料として単量体を１種又は２種以上用いることができるが、該単量体が、該高分子化合物の原料である全単量体量の１０〜１００モル％である高分子化合物、すなわち全単量体組成１００モル％に対して、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩を有する単量体からなる群より選択される１種以上の単量体を１０モル％以上含有する単量体組成を重合してなるものである。単量体組成におけるカルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩を有する単量体の含有量が１０モル％未満であると、造粒効果を充分には得られないおそれがある。更に好ましくは、３０モル％以上であり、特に好ましくは、５０モル％以上である。
なお、高分子化合物において、カルボキシル基やスルホン酸基の塩とは、カルボキシル基やスルホン酸基における水素原子が金属原子等で置き換わった構造を有する基であり、塩の形態となった基を意味する。

上記カルボキシル基を有する単量体やその塩を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸等のカルボキシル基を有する単量体やその塩等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩がより好ましい。すなわち本発明におけるカルボキシル基及び／又はその塩を有する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする単量体を（共）重合してなるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩である。また、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミシ塩が好適である。これらの中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

上記スルホン酸基を有する単量体やその塩を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体やその塩等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記単量体は、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体やこれらの塩を有する単量体の他に、これらの単量体と共重合可能な他の共重合性単量体１種又は２種以上を含んでいてもよい。
上記他の共重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基を有する単量体；ビニルフェノール等の石炭酸系単量体等の酸基を有する単量体及びその塩等が好適である。

上記他の共重合性単量体としてはまた、ポリエチレングリコールモノメタアクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体；アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加してなるポリエチレングリコールモノエテニルエーテル単量体；無水マレイン酸にポリエチレングリコールを付加させたマレイン酸ポリエチレングリコールハーフエステル等のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体等が好適である。これらのポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の中でも、エチレンオキサイド換算で５モル以上、１００モル以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体が、入手が容易であり、また、擬似粒化性の向上、重合性の点から好ましい。より好ましくは、エチレンオキサイド換算で１０モル以上、また、１００モル以下の鎖長のポリアルキレングリコール鎖を有する単量体である。

上記他の共重合性単量体としては、上述したものの他にも、下記の化合物を用いることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）、（メタ）アクリル酸アミノエチル等の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有する（メタ）アクリルアミド系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等の加水分解性を有する基がケイ素原子に直結しているシラン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基を有する単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基を有する単量体；（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリル酸エステル；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分子内に不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリルアミド；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート等の分子内に不飽和基を複数有する多官能アリル化合物；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン。

上記単量体を（共）重合する際には、分子量の調節を目的として、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；トルエン；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の連鎖移動係数の高い化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量としては、全単量体組成物１モルに対し、０．００５〜０．１５モルとすることが好ましい。

上記単量体を（共）重合する方法としては、従来公知の種々の重合法、例えば、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。これらの中でも、重合コスト（生産コスト）の低減及び安全性等の観点から、水溶液重合法が好ましい。

上記重合に用いられる重合開始剤としては、熱又は酸化還元反応によって分解し、ラジカル分子を発生させる化合物であればよい。また、水溶液重合法により重合を行う場合には、水溶性を備えた重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解性開始剤；過酸化水素及びアスコルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びロンガリット、過硫酸カリウム及び金属塩、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量としては、単量体組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。

上記重合における反応温度や反応時間等の重合条件としては、単量体組成や、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応温度としては、０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１０５℃とすることがより好ましい。また、反応時間としては、３〜１５時間程度が好適である。水溶液重合法により重合を行う場合における単量体組成物の反応系への供給方法としては、一括添加法、分割添加法、成分滴下法、パワーフィード法、多段滴下法により行うことができる。また、重合は常圧下、減圧下、加圧下の何れで行ってもよい。

上記高分子化合物の製造において、水溶液重合法を採用した場合に得られる高分子化合物水溶液中に含まれる、高分子化合物を含む不揮発分の濃度としては、７０質量％以下であることが好ましい。７０質量％を超えると、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

本発明における高分子化合物群Ａより選ばれる一種類以上の高分子化合物としては、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、分散剤としての作用が低下するおそれがある。１００００００を超えると、高分子化合物の粘度が高くなり過ぎて分散剤としての作用が充分に発揮されるように添加しにくいものとなるおそれがある。より好ましくは、２０００以上であり、また、２０００００以下である。なお、本明細書中、重量平均分子量は、以下の測定条件で測定される値である。

（重量平均分子量測定条件）
カラム：水系ＧＰＣカラム「ＧＦ−７ＭＨＱ」（商品名、昭和電工社製）１本
キャリア液：リン酸水素二ナトリウム十二水和物３４．５ｇ及びリン酸二水素ナトリウム二水和物４６．２ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇとする。
水溶液流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
ポンプ：「Ｌ−７１１０」（商品名、日立製作所社製）
検出器：紫外線（ＵＶ）検出器「Ｌ−７４００」（商品名、日立製作所社製）、波長２１４ｎｍ
分子量標準サンプル：ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社より入手可能な重量平均分子量１３００〜１３６００００のポリアクリル酸ナトリウム）
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で０．１質量％となるように上記キャリア液で希釈することにより調整する。
ただし、上記測定条件で測定ができない高分子化合物については、以下の測定条件を適用する。
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
キャリア液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調節した水溶液
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：水系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ」（東ソー社製）
カラム温度：３５℃
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０ 示差屈折検出器
分子量標準サンプル：ポリエチレングリコール
分析サンプルは、高分子化合物が固形分で０．１％となるように上記キャリア液で希釈することにより調製する。

上記高分子化合物としてはまた、分散度が１２以下であることが好ましい。分散度が１２を超えると、粉鉄鉱石を分散する作用が小さくなることに起因して、擬似粒子化させる作用が低下する傾向にある。より好ましくは、１０以下である。分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、分子量分布を表すものである。数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で測定される。
これらの高分子化合物は、固形のまま添加しても構わないが、固形分濃度０．１〜７０％の水溶液の形態で添加することが好ましい。

本発明の焼結鉱の製造方法は、上述の構成からなり、焼結原料の造粒性を向上すると同時に、焼結原料層への着火を維持し、しかも生産性を向上して焼結鉱を製造することができることとなる。また、本発明の焼結鉱は、燃料を後添することにより、高分子化合物及び燃料を有効に用いることができることから焼結原料の造粒性を向上し、しかも効率よく焼結鉱とすることができる本発明の焼結鉱の製造方法により製造されてなる有用なものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

以下に記載の実施例及び比較例における焼結原料並びにペレット原料は、全て、絶乾状態のものを使用した。また、ポリマー水溶液中のポリマーの重量平均分子量測定には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリエチレングリコール換算を用いた。
実施例及び比較例における擬似粒子の平均粒径及びＧＩ指数、成品歩留、生産率、擬似粒子中の炭素含有量は、下記方法により測定した。
（擬似粒子の平均粒径、ＧＩ指数）
造粒操作を行って得られた擬似粒子を８０℃で１時間乾燥後、ふるいを用いて分級することにより、その粒度（擬似粒度）を求めた。造粒された擬似粒子のＧＩ指数とは、製鉄研究第２８８号（１９７６）９頁に開示されている評価方法の一つであり、核粒子の周りに付着する微粉粒子の割合を示す。なお、ＧＩ指数の測定は、製鉄研究第２８８号（１９７６）９頁に記載の方法に準じて行った。
以下の各実施例及び比較例の測定においては、何れも、造粒後の粒径が０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数を求めた。
また、０．２５ｍｍ以下の擬似粒子のＧＩ指数（擬似粒化指数）は以下の式により計算した。
ＧＩ指数＝｛（造粒前の０．２５ｍｍ以下の原料の比率−造粒後の０．２５ｍｍ以下の原料の比率）／（造粒前の０．２５ｍｍ以下の原料の比率）｝×１００

（成品歩留、生産率）
成品歩留は、焼結鍋試験において、焼結後の焼結鉱（シンターケーキ）５０ｋｇを２ｍの高さから鉄板上に５回落下させたときの、粒径５ｍｍ以上の粒度を有する粒子の割合を測定することにより評価した。生産率は、以下の式により算出した。
生産率（ｔ／ｄａｙ／ｍ^２）＝成品歩留評価後の粒径５ｍｍ以上の粒度を有する粒子の総質量（ｔ）／焼結時間（ｄａｙ）／焼結機（鍋）の表面積（ｍ^２）

（擬似粒子中の炭素含有量の定量）
上記ＧＩ指数測定後の擬似粒子の１ｍｍ以下の篩い分け部分を混合し、ミル等の粉砕機で全量粉砕する。このとき、粉砕後の平均粒径が５０μｍ以下になるようにする。篩い分け部分が多くて、一度に粉砕できない場合は、２回以上に分けて粉砕し、粉砕後に均一になるように混合する。
市販の容量１２０ｍｌのＰＰ（ポリプロピレン）容器に、粉砕後の擬似粒子約１ｇを採取し、正確に質量を測定する（Ａｇとする）。蒸留水１０ｇを添加し、軽くなじませる。石灰石に含まれる炭素分を二酸化炭素として系外に除去するために、リン酸１．２から１．３ｇ程度を添加して、発泡が見られる間、容器を手で振とうした後、１３５℃に設定したオーブンにて充分乾燥する。ＰＰ容器から内容物を取り出し、乳鉢に移し、粉砕し、１３５℃のオーブンで乾燥する。このとき、内容物が粉末状にならない場合、１３５℃のオーブンで乾燥後に再度粉砕、乾燥を行う。乾燥後の内容物の質量（組成物１とする）を測定する（Ｂｇとする）。元素分析にて該組成物１のＣ量を定量する（Ｃ％とする）。１ｍｍ以下の擬似拉子に含有するコークス量を以下のように算出する。
１ｍｍ以下の擬似粒子に含有するコークス量（％）＝Ｂ（ｇ）×Ｃ（％）／Ａ（ｇ）

実施例１
表１の配合１に示す組成を有する焼結原料（製鉄用原料）の内、造粒後に添加するコークス１１７６部を除く、前処理する焼結原料６８８２４部を調製した。
上記の焼結原料６８８２４部をドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｍｉｎ^−１で１分間、予備攪拌した。その後、該組成物を、同回転速度で攪拌しながら、該組成物（焼結原料）に製鉄用造粒処理剤として、予め不揮発分０．４％に調製した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部を霧吹きを用いて約１．５分間かけて噴霧（添加）した。噴霧後、分散剤が添加された上記の組成物（造粒処理用最終組成物）を更に同回転速度で３分間攪拌することにより、造粒処理（擬似粒化）を行った。更に、ドラムミキサーを停止してコークス１１７６部を投入した後、回転速度２４ｍｉｎ^−１で３分間攪拌した。焼結原料に対するポリアクリル酸ナトリウムの割合は０．０３％であった。
また、得られた擬似粒子を５０ｋｇスケールの鍋試験にて焼結を行い、焼結鉱を得た。該試験の条件は、焼結鍋は直径３００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、層厚５５０ｍｍとし、吸引負圧を９．８ｋＰａ（一定）とした。得られた焼結鉱の生産性を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。

実施例２
表１の配合２に示す組成を有する焼結原料（製鉄用原料）の内、造粒後に添加するコークス２３５３部を除く、前処理する焼結原料６７６４７部を調製した。
上記の焼結原料６７６４７部をドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｍｉｎ^−１で１分間、予備攪拌した。その後、該組成物を、同回転速度で攪拌しながら、該組成物（焼結原料）に製鉄用造粒処理剤として、予め不揮発分０．４％に調製した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部を霧吹きを用いて約１．５分間かけて噴霧（添加）した。噴霧後、分散剤が添加された上記の組成物（造粒処理用最終組成物）を更に同回転速度で３分間攪拌することにより、造粒処理（擬似粒化）を行った。更に、ドラムミキサーを停止し、コークス２３５３部を投入後、回転速度２４ｍｉｎ^−１で３分間攪拌した。焼結原料に対するポリアクリル酸ナトリウムの割合は０．０３％であった。また、実施例１と同様にして、得られた焼結鉱の生産性を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。

実施例３
表１の配合３に示す組成を有する焼結原料（製鉄用原料）の内、造粒後に添加するコークス３５３部を除く、前処理する焼結原料６９６４７部を調製した。
上記の焼結原料６９６４７部をドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｍｉｎ^−１で１分間、予備攪拌した。その後、該組成物を、同回転速度で攪拌しながら、該組成物（焼結原料）に製鉄用造粒処理剤として、予め不揮発分０．４％に調製した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部を霧吹きを用いて約１．５分間かけて噴霧（添加）した。噴霧後、分散剤が添加された上記の組成物（造粒処理用最終組成物）を更に同回転速度で３分間攪拌することにより、造粒処理（擬似粒化）を行った。焼結原料に対するポリアクリル酸ナトリウムの割合は０．０３％であった。その後、該組成物（焼結原料）７４８９７部を焼結鍋に装入し、上部より、１６メッシュのふるいを用いて、３５３部のコークスを添加した。
また、得られた擬似粒子を５０ｋｇスケールの鍋試験にて焼結を行い、焼結鉱を得た。該試験の条件は、焼結鍋は直径３００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、層厚５５０ｍｍとし、吸引負圧を９．８ｋＰａ（一定）とした。得られた焼結鉱の生産性を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。

実施例４
国際公開第０２／０６６６８８号に記載の方法で、重量平均分子量３３０００のアクリル酸ナトリウム／アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸ナトリウムの組成比が７８．７ｍｏｌ％、共重合体１とする）を得た。実施例１において、予め不揮発分０．４％に調整した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部にかえて、予め不揮発分０．２７％に調整した上記共重合体１水溶液５２５０部を用いる他は、実施例１と同様にして、焼結鉱の生産性を測定した。焼結原料に対する該共重合体の添加量は０．０２％であった。この結果を表２に示す。

実施例５
実施例１において、予め不揮発分０．４％に調整した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部にかえて、予め不揮発分１．３２％に調整したβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であるマイティ１５０（商品名：花王社製）の水溶液５３２０部を用いる他は、実施例１と同様にして、焼結鉱の生産性を測定した。焼結原料に対するβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量は０．１％であった。この結果を表２に示す。

比較例１
表１の配合４に示す組成を有する焼結原料（製鉄用原料）を調製した。
上記の焼結原料７００００部をドラムミキサーに投入し、回転速度２４ｍｉｎ^−１で１分間、予備攪拌した。その後、該組成物を、同回転速度で攪拌しながら、該組成物（焼結原料）に製鉄用造粒処理剤として、予め不揮発分０．４％に調製した定量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部を霧吹きを用いて約１．５分間かけて噴霧（添加）した。噴霧後、分散剤が添加された上記の組成物（造粒処理用最終組成物）を更に同回転速度で３分間攪拌することにより、造粒処理（擬似粒化）を行った。更に、同回転速度で３分間攪拌した。焼結原料に対するポリアクリル酸ナトリウムの割合は０．０３％であった。また、実施例１と同様にして、得られた焼結鉱の生産性を測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。

比較例２
比較例１において、予め不揮発分０．４％に調整した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部にかえて、予め不揮発分１４．７％に調整したβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であるマイティ１５０（商品名：花王社製）の水溶液５２５０部を用いる他は、比較例１と同様にして、焼結鉱の生産性を測定した。焼結原料に対するβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量は１．１％であった。焼結原料の着火不良により焼成不能であった。

実施例６
実施例２において、予め不揮発分０．４％に調整した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部にかえて、予め不揮発分１４．７％に調整したβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であるマイティ１５０（商品名：花王社製）の水溶液５２５０部を用いる他は、比較例１と同様にして、焼結鉱の生産性を測定した。焼結原料に対するβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量は１．１％であった。この結果を表２に示す。

実施例７
実施例３と同様の操作を行い、擬似粒子を得た後、均等に１ｋｇ程度サンプリングし、８０℃のオーブンで１時間、該擬似粒子を乾燥した後に、１ｍｍ以下の擬似粒子を篩い分けした。該１ｍｍ以下の擬似粒子全量をハンマーミルを用い、平均粒径５０μｍ以下になるように粉砕した。上記方法により１ｍｍ以下の擬似粒子が含有するコークス量を算出した。その結果を表３に示す。

比較例３
比較例１と同様の操作を行い、擬似粒子を得た後、均等に１ｋｇ程度サンプリングし、８０℃のオーブンで１時間、該擬似粒子を乾燥した後に、１ｍｍ以下の擬似粒子を篩い分けした。該１ｍｍ以下の擬似粒子全量をハンマーミルを用い、平均粒径５０μｍ以下になるように粉砕した。上記方法により１ｍｍ以下の擬似粒子が含有するコークス量を算出した。その結果を表３に示す。

比較例４
比較例２と同様の操作を行い、擬似粒子を得た後、均等に１ｋｇ程度サンプリングし、８０℃のオーブンで１時間、該擬似粒子を乾燥した後に、１ｍｍ以下の擬似粒子を篩い分けした。該１ｍｍ以下の擬似粒子全量をハンマーミルを用い、平均粒径５０μｍ以下になるように粉砕した。上記方法により１ｍｍ以下の擬似粒子が含有するコークス量を算出した。その結果を表３に示す。

表２より、上記（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる一種類以上の高分子化合物の存在下で焼結原料を造粒処理した後に、燃料の一部又は全部を添加することにより、従来に比べ、焼結鉱の生産性が向上することがわかる。また、表３から、１ｍｍ以下の擬似粒子のコークス含有量（質量％）が増加することから焼結ベッドでの焼結原料層への着火性が向上することがわかる。

比較例５
比較例１において、焼結原料７００００部に加え、生石灰８４０部を添加し、予め不揮発分０．４％に調整した重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５２５０部にかえて、水５６００部を添加する他は比較例１と同様にして、焼結鉱の生産性を測定した。その結果、生産性は２６．５ｔ／ｄａｙ／ｍ^２であった。

図１は、本発明における残りの燃料を添加する方法の具体例（フロー）である。 図２は、本発明における（１）の方法の具体例（概略図）である。 図３は、本発明における（２）の方法の具体例（概略図）である。

符号の説明

１ 一次ドラムミキサー
２ 二次ドラムミキサー
３ 床敷用ホッパー
４、１７ フィーダ
５ サージホッパー
６ ドラムフィーダ
７ ホッパー
８、９ 装入装置
１０ 点火
１１ 焼結機
１２ 焼結原料層
１３ メインダクト
１４ 集塵機
１５ ブロアー
１６ 煙突
１８ ウィンドボックス
１９ スプレーノズル

Claims (5)

1. 粉鉄鉱石を含む製鉄用焼結原料により、焼結鉱を製造する方法であって、
   該焼結鉱の製造方法は、（１）、（２）、（３）及び（４）からなる群より選ばれる一種類以上の高分子化合物の存在下で焼結原料を造粒処理する工程の後に、燃料の一部又は全部を添加する工程を有する
   ことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
   （１）１単量体分子につき、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の基を１又は２個有する単量体を必須成分として誘導される高分子化合物であって、かつ、該単量体が、該高分子化合物の原料である全単量体量の１０〜１００モル％である高分子化合物。
   （２）β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物。
   （３）メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物。
   （４）芳香族アミノスルホン酸ポリマー。
2. 前記燃料は、コークス、無煙炭、並びに、製鉄所及び／又は製鉄所以外の工場から発生する燃焼可能なカーボン含有量が５質量％以上のダストからなる群より選ばれる１種類以上のものである
   ことを特徴とする請求項１記載の焼結鉱の製造方法。
3. 前記焼結鉱の製造方法は、ドラムミキサーにより造粒処理する工程の後に、燃料を添加する工程と燃料を混合処理する工程とを含んでなる
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の焼結鉱の製造方法。
4. 前記燃料の一部又は全部を添加する工程で添加する燃料の割合が、燃料の全量に対し、５〜１００質量％である
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の焼結鉱の製造方法。
5. 前記燃料の一部又は全部を添加する工程で添加する燃料は、焼結原料に対して、０．２重量部以上である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結鉱の製造方法。

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