JP4191593B2

JP4191593B2 - 繊維反応性アゾ染料の染料混合物およびその使用

Info

Publication number: JP4191593B2
Application number: JP2003502098A
Authority: JP
Inventors: アイッヒホルンヨーキム
Priority date: 2001-06-02
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: BR0209569A; US20040139567A1; US6962611B2; MXPA03011053A; WO2002098986A2; EP1397439A2; DE10127061A1; ATE310052T1; WO2002098986A3; TW583277B; DE50204951D1; KR20040043123A; CN1513036A; AU2002321041A1; CA2449125A1; JP2004527647A; EP1397439B1

Description

本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に関する。

繊維反応性混合アゾ染料、およびヒドロキシルおよびカルボキサミド含有材料をブラック色調に染色するためのそれらの使用は、たとえば米国特許第５，４４５，６５４号、米国特許第５，６１１，８２１号、ＫＲ９４−２５６０、特開昭５８−１６０３６２およびＥＰ−Ａ−０８７０８０７などの特許文献からも公知である。しかしながら、それらにはある種の染着上の欠陥があり、たとえば、カラーイールドが染色プロセスにおける染色パラメーターの変化に過度に依存したり、綿でのカラービルドアップ性が不充分もしくは不均一になったり（良好なカラービルドアップ性は、染浴においてより高い濃度で使用した時に、応分に染色強度を高くさせるような染料の性能によってもたらされる）、または染色の際に塩依存性（ｓａｌｔｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ）が強すぎたりする。このような欠陥があると、得られる染色の再現性が乏しくなるという結果をもたらす可能性がある。ＷＯ９８／４２７８４、ＷＯ９８／４２７８５、ＷＯ９３／１８２２４および米国特許第５，３３０，５３９号には、少量の塩の存在下で染色することが可能な染料および染料混合物が開示されているが、それらは、塩が存在しない場合には非常に弱い染色しか与えない。

染色排液の塩含量を削減することが、商業的にも環境面からも必要とされているので、少量の塩類の存在下、さらには電解質塩が存在しない場合でも、高い色強度（ｃｏｌｏｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）を与える反応性染料が必要とされている。

本発明は、電解質塩が非常に低レベルしか存在しない場合、さらには電解質塩が全くない場合でも、高い色強度の染色を与える染料混合物を提供するものである。

かくして、本発明は、１種または複数、たとえば２種または３種、好ましくは１種または２種の、以下で説明し一般式（Ｉ）で定義される染料と、

１種または複数、たとえば２種または３種、好ましくは１種または２種の、以下で説明し一般式（ＩＩ）で定義される染料と、を含むことを特徴とする染料混合物を提供する。

（上記の式中、
Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれ一般式（１）の基であり、

ここで
Ｒ^１は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、アリールまたは置換アリールラジカルであり；
Ｒ^２およびＲ^３は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであり；そして、
Ａは一般式（２）のフェニレン基であり、

ここで
Ｒ^４およびＲ^５は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであるか；または
一般式（３）のナフチレン基であるが、

ここで
Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであるか；または
一般式（４）のポリメチレン基であり、
−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｋ− （４）
ここで
ｋは１より大きい整数であり、そして
Ｒ^８およびＲ^９は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲンまたはアリールであり；そして、
Ｘ^１は水素または式−ＳＯ_２−Ｚの基であるか；または、
それぞれ一般式（５）のフェニル基であり、

ここで
Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであり；そして、
Ｘ^２はＸ^１が意味するものの１つであり；
または、それぞれ一般式（６）のナフチル基であり、

ここで
Ｒ^１２およびＲ^１３は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであり；そして、
Ｘ^３はＸ^１が意味するものの１つであり；
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１またはヒドロキシルであり、
ここで
Ｚ^１はヒドロキシルまたはアルカリ脱離可能な基であり；そして
Ｍは水素、アルカリ金属または１当量のアルカリ土類金属であり；
Ｄ^３は、Ｄ^１またはＤ^２が意味するものの１つであるかまたは、一般式（７）の基であり、

ここで
Ｒ^２１およびＲ^２２は独立してＲ^２およびＲ^３が意味するものの１つであり、
Ｒ^２３は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、非置換または（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル−、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ−、スルホ−、ハロゲン−またはカルボキル−置換のフェニルであり；そして、
Ｚ^２１は一般式（８）または（９）または（１０）の繊維反応性基であり、

ここで
Ｖはフッ素または塩素であり；
Ｕ^１およびＵ^２は独立して、フッ素、塩素または水素であり；
そして
Ｑ^１およびＱ^２は独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノまたは一般式（１１）もしくは（１２）の基であり、

ここで
Ｒ^２’は水素または（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、スルホ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、または非置換もしくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミドまたはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ^３’およびＲ^４’は独立してＲ^２’が意味するもの１つであるか、または結合して式−（ＣＨ_２）_ｊ−（ここで_ｊは４または５）もしくはそれに代わるものとして−（ＣＨ_２）_２−Ｅ−（ＣＨ_２）_２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホ、−ＮＲ^５’−（ここでＲ^５’は（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルに等しいか、下記一般式（１３）の基））の環式リングシステムを形成しており、

ここで
Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルまたは（Ｃ_１〜Ｃ４）−ヒドロキシアルキルであり；そして、
Ｂ⁻は、硫酸水素イオン、硫酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、二水素リン酸イオン、水素リン酸イオン、リン酸イオン、水酸化イオン、または酢酸イオンなど等価のアニオンであり；
Ｗは、非置換もしくはたとえば（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素、臭素などの１または２の置換基によって置換されたフェニレンであるか、または、酸素、硫黄、スルホ、アミノ、カルボニル、カルボキシアミドで分断されていてもよい（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキレン−アリーレンまたは（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルキレンであるか、または、非置換もしくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイドまたはハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、または非置換もしくは１つまたは２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものであり；
ｎは１または２であり；そして
Ｙはヒドロキシルまたは、非置換もしくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルまたはアリールで置換されたアミノであり；
Ｄ^１およびＤ^２の内の少なくとも１つは前記一般式（１）の基であり；
Ａが前記一般式（４）の基である場合には、Ｒ^１はアリールまたは置換アリールであり；そして前記一般式（Ｉ）の反応性染料は少なくとも１つの−ＳＯ_２−Ｚ基を含む。）

上記および下記の一般式における個々の符号は、それらの符号の呼称が同じであるか異なっているかには関係なく、それらの定義に従って同一または異なる意味を有することができる。

（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルのＲは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。メチルおよびエチルが好ましい。（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ基においても同様である。

アリールのＲは具体的にはフェニルである。置換アリールのＲ^１は具体的には、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドおよびハロゲンからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ、２つまたは３つの基によって置換されたフェニルである。ハロゲンのＲは具体的には、フッ素、塩素または臭素であるが、塩素および臭素が好ましい。

Ｚのエチル基のβ位にあるアルカリ除去可能なＺ^１の例を挙げれば、ハロゲン原子たとえば塩素および臭素；有機カルボン酸およびスルホン酸、たとえばアルキルカルボン酸、置換または非置換のベンゼンカルボン酸および置換または非置換のベンゼンスルホン酸のエステル基；炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ、特にアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシおよびトルイルスルホニルオキシ；さらには、無機酸、たとえばリン酸、硫酸およびチオ硫酸の酸性エステル基（ホスファト、スルファトおよびチオスルファト基）；同様に、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノおよびジエチルアミノなどがある。

Ｚとしてはビニル、β−クロロエチルが好ましいが、特に好ましいのは、β−スルファトエチルである。

「スルホ」、「カルボキシル」、「チオスルファト」、「ホスファト」および「スルファト」基には、それらの酸の形態だけではなく、それらの塩の形態も含む。したがって、スルホ基は一般式−ＳＯ_３Ｍに合致する基であり、チオスルファト基は一般式−Ｓ−ＳＯ_３Ｍに合致する基であり、カルボキシル基は一般式−ＣＯＯＭに合致する基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ_３Ｍ_２に合致する基であり、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ_３Ｍに合致する基であるが、ここでそれぞれのＭは先に定義したものである。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）の染料には、Ｚが意味するものの中には異なる繊維反応性基の−ＳＯ_２Ｚが含まれていてもよい。より具体的には、この繊維反応性基の−ＳＯ_２Ｚは、一方ではビニルスルホニル基であり、他方では−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１基、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基である。一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）の染料にビニル−スルホニル基が含まれているような場合には、ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、全染料のそれぞれの量を基準にして約３０モル％までとする。

アルカリのＭは具体的にはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。Ｍは水素またはナトリウムであるのが好ましい。

ｋは好ましくは２または３である。

Ｒ^１〜Ｒ^１３はそれぞれ好ましくは水素であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１２およびＲ^１３は同様にそれぞれ好ましくはスルホである。

ＡがフェニレンでＸ^１が−ＳＯ_２Ｚの場合、そのＳＯ_２Ｚ基は、窒素原子に対してメタまたはパラの位置に配されているのが好ましい。一般式（１）の基の中で、カルボキサミド基は、ジアゾ基に対してパラまたはメタの位置に配されているのが好ましい。Ａがナフチレンの場合には、窒素原子への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。Ｄ^１またはＤ^２が一般式（６）の基の場合には、ジアゾ基への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。Ｄ^１またはＤ^２が一般式（５）の基であってＸ^２が−ＳＯ_２Ｚの場合には、そのＳＯ_２Ｚ基はジアゾ基に対してメタまたはパラの位置に配されているのが好ましい。

置換基Ａの例を具体的に挙げれば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，５−フェニレン、２−ブロモ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，５−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２−エトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，８−ナフチレン、１−スルホ−２，６−ナフチレン、６−スルホ−２，８−ナフチレンまたは１，２−エチレンおよび１，３−プロピレンなどがある。

Ａとして特に好ましいのは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレンまたは１，２−エチレンおよび１，３−プロピレンであり、最後に記した２つのアルキレン基の場合には、Ｒ^１がフェニルまたは２−スルホフェニルであるのが好ましい。

一般式（５）および（６）のＤ^１およびＤ^２基の例を挙げれば、２−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−クロロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−ブロモ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−エトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−または３−または４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）−フェニル、２−または３−または４−ビニルスルホニル−フェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニル−フェニル、２−クロロ−４−（β−クロロエチルスルホニル）−フェニル、２−クロロ−５−（β−クロロエチルスルホニル）−フェニル、３−または４−（β−アセトキシエチルスルホニル）−フェニル、６−または８−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフト−２−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホ−ナフト−２−イルおよび８−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−ナフト−２−イルなどであるが、好ましくは、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、および３−または４−ビニルスルホニル−フェニルである。

一般式（ＩＩ）においてＹは、ヒドロキシまたはアミノであるのが好ましい。

Ｄ^３としては、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホナフト−２−イル，３−または４−ビニルスルホニル−フェニル、１−スルホ−４−（２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル）−アミノ−２−フェニルまたは１−スルホ−４−（４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル）−アミノ−２−フェニル、または前記一般式（１）の基であるのが好ましいが、ここでＡ、Ｒ^１〜Ｒ^３およびＸ^１はそれぞれ、先に好ましいとして挙げた意味を有する。

一般式（７）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ、好ましくは水素であるが、Ｒ^２１とＲ^２２はスルホであっても同様に好ましい。

一般式（１１）および（１２）において、Ｒ^２’〜Ｒ^４’はそれぞれ水素またはメチルであるのが好ましく、Ｒ^２’はフェニルでも同様に好ましく、そしてＲ^３’およびＲ^４’はそれぞれ、２−スルホエチル、２−、３−または４−スルホフェニル、３−または４−トリメチル−アンモニオフェニルスルフェート、３−または４−トリメチルアンモニオフェニルクロリドであるか、またはＲ^３’とＲ^４’が結合して好ましくは−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−の基に合致するような環式リングシステムを形成しているのが好ましい。

Ｗは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンであるのが好ましい。

Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立して、フッ素、塩素、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノまたは一般式（１１）または（１２）の基であるのが好ましいが、ここでＲ^２’〜Ｒ^４’、ＷおよびＺはそれぞれ上記の好ましい意味を有している。

一般式（１３）において、Ｒ^２４〜Ｒ^２６はそれぞれメチルまたはエチルであるのが好ましい。アニオンＢ⁻は好ましくは硫酸イオンまたは塩素イオンである。
一般式（１３）において、４級アンモニウム基は、フリー結合に対してメタ位またはパラ位であるのが好ましい。

Ｚ^２１基の例を挙げれば、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−スルホフェノキシ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−メチルメルカプト−１，３，５−トリアジン−６−イル、４−アミノ−２−クロロ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−メチルフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２，５−ジスルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−トリメチルアンモニオ−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−トリメチルアンモニオフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−シアナミド−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−スルホエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−スルホエチルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−カルボキシピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−カルボキシピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−カルバモイルピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−カルバモイル−ピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−カルボキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−クロロ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−クロロ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−ブロモ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−スルホ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−スルホ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−メトキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２，５−ジメトキシ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−メトキシ−５−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（２−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−エチル−４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（６−（２−スルファトエチルスルホニル）−ナフト−２−イルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（８−（２−スルファトエチルスルホニル）−ナフト−２−イルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（８−（２−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−ナフト−２−イルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（２−（ビニルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（Ｎ−メチル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（Ｎ−フェニル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニル−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニル−カルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（４−（２−スルファトエチル−スルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−フェノキシ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−スルホフェノキシ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−メチルフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２，５−ジスルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−トリメチルアンモニオフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−トリメチルアンモニオフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（２−スルファト−エチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−カルボキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−クロロ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−クロロ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−ブロモ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−スルホ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−スルホ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−メトキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２，５−ジメトキシ−４−（２−スルファトエチル−スルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−メトキシ−５−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（２−（ビニルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（Ｎ−メチル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（Ｎ−フェニル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（３−（２−スルファト−エチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−ア
ミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジ（４−（２−スルファト−エチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジ（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−エチル−４−（２−スルファト−エチルスルホニル）−フェニルアミノ）−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−４−（３−（２−スルファトエチル−スルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−エチル−３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（Ｎ−エチル−３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジ（Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジ（３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジ（４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（３−カルボキシ−ピリジノ）−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（４−カルボキシピリジノ）−４−（３−スルホフェニル−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（３−カルバモイルピリジノ）−４−（２−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−（４−カルバモイルピリジノ）−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、４，５−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、５−クロロ−４−フルオロ−ピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロ−ピリミジン−６−イル、４，５−ジクロロ−ピリミジン−６−イル、２，４−ジクロロ−ピリミジン−６−イル、４−フルオロ−ピリミジン−６−イル、４−クロロ−ピリミジン−６−イル、２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル、などがある。

Ｚ^２１として好ましいものとしては、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−カルボキシピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−カルボキシピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−カルバモイルピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−カルバモイルピリジノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−トリメチルアンモニオフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−トリメチルアンモニオフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（２−スルファト−エチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル、がある。

Ｚ^２１として特に好ましいのは、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−クロロ−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（２−スルホフェニル−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−トリメチルアンモニオ−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−トリメチルアンモニオフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（３−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２−フルオロ−４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）−エチル）−アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル、２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル、２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル、である。

一般式（ＩＩ）において、Ｄ^３が一般式（６）の基で表される場合には、ジアゾ基への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。Ｄ^３が一般式（５）の基で表され、Ｘ^２が−ＳＯ_２Ｚの場合、そのＳＯ_２Ｚ基は、ジアゾ基に対してメタまたはパラの位置に配されているのが好ましい。

本発明の好適な染料混合物には、一般式（Ｉａ）の１種または複数の染料と、

一般式（ＩＩａ）の１種または複数の染料と、が含まれる。

これらの一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）において、Ｍ、Ａ、Ｒ^１、Ｚ、Ｄ^３およびＹは、それぞれ先に定義したものである。

一般式（Ｉａ）において特に好ましいのは、Ａとしてはフェニレン、Ｚとしてはビニルまたはβ−スルファトエチルである。

一般式（Ｉａ）において、Ａがフェニレン、Ｒ^１が水素、Ｚがビニルまたはβ−スルファトエチルであれば最も好ましい。

本発明による染料混合物には、一般式（Ｉ）のビスアゾ染料を３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の量で、そして一般式（ＩＩ）のモノアゾ染料を５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で含む。

場合によっては本発明による染料混合物には、一般式（１４）または（１５）の１種または複数のモノアゾ染料を１０重量％までの量で含んでいてもよい。

ここでＭおよびＤ^２は先に定義したものである。Ｄ^２として特に好ましいのは、４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルまたは４−ビニルスルホニル−フェニルである。

一般式（Ｉ）の染料はＥＰ−Ａ−１０４６６７７において公知であり、一般式（ＩＩ）の染料はＤＥ−Ａ−１９１１４２７および文献に公知であり、標準的な合成方法によっても調製することができる。一般式（１４）および（１５）の染料も同様に、標準的な合成方法によって得ることができるか、または場合によっては、一般式（Ｉ）の染料合成の間に生成する。それらは従来は調色成分（ｓｈａｄｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）として使用されてきた。

本発明の染料混合物は、固体または液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。固体の形態の場合には、それらには必要に応じた量の水溶性特に繊維反応性の染料の場合に常用される電解質塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムを含み、さらに、商業的な染料において常用される助剤、たとえば、水溶液におけるｐＨを３〜７の間に設定できるような緩衝剤物質、たとえば酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、染色助剤、防塵加工剤および少量の乾燥剤などが含まれ、それらが液状の水溶液（捺染糊では常用のタイプの増粘剤の含量も含めて）として存在する場合には、それらにはそのような調製物を長持ちさせるための物質、たとえば防黴剤などが含まれていてもよい。

固体の形態の場合には、本発明による染料混合物は一般に電解質塩を含む粉体または粒状物であって、以下においてはそれらを、１種または複数の上記の助剤を含んでいるかどうかは別にして、調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）と呼ぶことにする。この調製物には、本発明の染料混合物が、それを含む調製物を基準にして、２０〜９０重量％含まれている。緩衝剤物質は一般に、調製物を基準にして、全量で１０重量％までの量で含まれる。

本発明による染料混合物が水溶液中に存在する場合、この水溶液の全染料含量は約５０重量％まで、たとえば５〜５０重量％、水溶液中の電解質塩含量は、水溶液を基準にして好ましくは１０重量％未満であって、この水溶液（液状調製物）には前記の緩衝剤物質を一般には５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含むことができる。

本発明による染料混合物は、常法に従って調製することができるが、たとえば、個々の染料を機械的に混合する方法によるならば、それらの染料粉体または粒子であっても、染料を合成したままの溶液であっても、あるいは個々の染料水溶液の形態であっても、また一般にさらに常用の助剤を含んでいてもよい。さらに、本発明の染料混合物は、所望の量比で混合したジアゾ成分とカップリング成分に対して通常のジアゾ化とカップリングをさせることによって調製することもできる。

たとえば一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＤ^１およびＤ^３が同じ意味を有する場合には、一般式（１６）のアミン
Ｄ^１−ＮＨ_２（１６）
（ここでＤは先に定義したもの）を、常法に従ってジアゾ化し、次いで得られたジアゾニウム化合物を、一般式（１４）に合致するモノアゾ染料および一般式（１７）の化合物の水溶液または懸濁液とｐＨ４〜８で反応させる。

ここでＭ、Ｙ、ｎおよびＤ^２はそれぞれ先に定義したものである。

本発明による染料混合物は、常法に従い、たとえば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いた塩析、または噴霧乾燥によって単離する。

β−クロロエチルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基と同様に反応性ラジカルとしてビニルスルホニル基を含む染料混合物は、適当に置換したビニルスルホニルアニリンまたはナフチルアミンを出発物質として合成できるだけでなく、Ｚがβ−クロロエチル、β−チオスルファトエチルまたはβ−スルファトエチルである染料混合物を、所望の割合とするのに必要な量のアルカリと反応させて前記のβ−置換エチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転化させることによっても合成することができる。この転化は当業者に既知の方法で実施することができる。

本発明による染料混合物は有用な染着性能を有している。それらは、ヒドロキシル−および／またはカルボキサミド−含有材料を、たとえば紙や皮革のようなシート状構造、たとえばポリアミド製のフィルムの形態や、ポリアミドおよびポリウレタンのようなバルクで、染色または捺染するために使用されるが、繊維の形態となっているこれらの材料を染色または捺染するのに特に使用される。

同様に、本発明による染料混合物の合成したままの溶液も染色のための液状調製物として直接使用することができるが、必要があれば緩衝剤物質の添加をしてから、そして、必要があれば濃縮または希釈してからでもよい。

本発明は、それらの材料を染色または捺染するための本発明による染料混合物の使用、またはさらに、着色剤として本発明による染料混合物またはその個々の成分（染料）をそれぞれ合わせて使用することによって、常法によりそれらの材料を染色または捺染するためのプロセスを提供する。それらの材料は、繊維材料の形態、特にかせまたはパッケージの形での織布または糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。

ヒドロキシル含有材料は、天然または合成によるもので、たとえばセルロース繊維材料またはそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、その他の植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュートおよびラミー繊維などがあり；再生セルロース繊維としてはたとえばステープルビスコースおよびフィラメントビスコース、および化学変性したセルロース繊維、たとえばアミノ化セルロース繊維または、たとえばＷＯ９６／３７６４１およびＷＯ９６／３７６４２、さらにＥＰ−Ａ−０５３８７８５およびＥＰ−Ａ−０６９２５５９に記載されているような繊維がある。

カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成および天然のポリアミドおよびポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロンー４などがあげられる。

本発明による染料混合物は、上記の基材、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための既知の染着技術を用いることによって、染着および固着させることができる。たとえば、セルロース繊維に対しては、長浴（ｌｏｎｇｌｉｑｕｏｒ）からだけではなく短浴（ｓｈｏｒｔｌｉｑｕｏｒ）から、たとえば液と物品の比を５：１から１００：１、好ましくは６：１から３０：１とした吸尽法で、各種の酸結合剤および場合によっては必要なだけの量の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムのような中性塩を使用することで、それらの染料混合物から非常に良好なカラーイールドを有する染色ができる。染着は水浴から行うのが好ましく、その時の温度は４０〜１０５℃、場合によっては過圧下で１３０℃までであるが、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４５〜６５℃であり、常用の染色助剤の有無は問わない。ここでの一つの可能な方法としては、材料を浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色プロセスを仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。

同様にパジングプロセスでも、セルロース繊維に対する優れたカラーイールドと非常に良好なカラービルドアップ性を与えるが、この染料は、常法の室温またはたとえば６０℃までの加温でのバッチング、または、通常の方法で、たとえばパッド−ドライ−パッド蒸気プロセスの手段、蒸熱処理、または乾熱を使用した方法などによって、固着させることが可能である。

同様にして、セルロース繊維に対する通常の捺染プロセスによって明瞭な輪郭および鮮明な白地を有する強力な捺染が得られるが、そのような捺染プロセスは、１段法で、たとえば重炭酸ナトリウムまたはある種の他の酸結合剤を含む捺染糊とともに捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理するか、２段法で、たとえば、中性〜弱酸性の捺染色とともに捺染し、次いでその捺染した材料を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すかまたはアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングするかのいずれかによって固着させ、次いで、アルカリでオーバーパッドした材料をバッチングするか、または、アルカリでオーバーパッドした材料を次の蒸熱処理または次の乾熱処理にかける。固着条件に多少の変動があったとしても、捺染の結果にはほとんど影響はない。

常法の熱固着法による乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気および高圧水蒸気を使用することも可能である。

本発明による染料混合物をセルロース繊維の上に固着させる効果を有する酸結合剤としては、たとえば、無機酸または有機酸のアルカリ金属または同様のアルカリ土類金属などの水溶性塩基性塩、または、加熱によってアルカリを放出する化合物、およびさらにはアルカリ金属シリケートなどを挙げることができる。特に好適なものとしては、弱から中程度の無機または有機酸の、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウムおよびカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水ガラスまたはそれらの混合物、たとえば水酸化ナトリウム水溶液と水ガラスの混合物などがある。

本発明による染料混合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が全く存在しないか非常に少量しか存在しない条件での染色または捺染によって、セルロース繊維材料に染着させたときに、傑出した色強度が得られる点で注目に値する。たとえば、薄い色濃度を得るには電解質塩は不要、中程度の色濃度を得るには５ｇ／リットル以下の電解質塩、濃色の色調を得るには１０ｇ／リットル以下の電解質塩しか必要としない。

本発明においては、薄い色濃度とは染色する基材を基準にして２重量％の染料を使用することを指し、中程度の色濃度とは染色する基材を基準にして２〜４重量％の染料を使用することを指し、濃色の色調とは染色する基材を基準にして４〜１０重量％の染料を使用することを指す。

本発明による染料混合物により得られる染色および捺染は明るい色調を有しているが、さらに詳しくは、セルロース繊維材料に対する染色および捺染は、良好な耐光堅牢性および特に良好な湿潤堅牢性（ｗｅｔｆａｓｔｎｅｓｓ）、たとえば洗濯、縮充、水分、海水、クロス染色および酸性およびアルカリ性の汗に対する堅牢性、さらには、プリーツ加工、加熱プレスおよび摩擦色落ちに対する良好な堅牢性を有している。さらに、未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られるセルロースの染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。

さらに、本発明による染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色にも使用することが可能である。その上、非フェルト仕上げまたは低フェルト仕上げをした羊毛は非常に良好な堅牢性に染色することができる（そのような仕上げについては、たとえば、Ｈ．Ｒａｔｈ、ＬｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒＴｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）第３版、第２９５〜２９９頁、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）プロセスによる仕上げ（第２９８頁）；Ｊ．Ｓｏｃ．ＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９７２年、第９３〜９９頁および１９７５年、第３３〜４４頁を参照されたい）。ここでは、羊毛に対する染色プロセスは、通常の方法で、酸性媒体中で実施する。たとえば染浴に、酢酸および／または硫酸アンモニウム、または酢酸および硫酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとすることができる。受容可能な均染性を有する染色をするためには、通常使用される均染剤を添加することが推奨されるが、そのようなものとしてはたとえば、シアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースにした均染剤、またはたとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物をベースにした均染剤などが挙げられる。たとえば、本発明による染料混合物は、吸尽プロセスで使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴から、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によってはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、特に非常に濃い色の染色をする場合には、本発明による染料混合物の染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと共に、反応による結合に与らなかった染料の部分は除去する。

本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミドまたは合成ポリアミドおよびポリウレタンからなる繊維材料に染色させる場合にも適用される。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度または、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明による染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても有利に使用することができる。本発明による染料混合物の色強度は非常に高い。

本発明による染料混合物は、上述の材料、好ましくは繊維材料を、良好な堅牢性を有するネービーからジェットブラックの色調に染色する。

以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部およびパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、ｋｇとリットルの関係に等しい。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形で示すが、それは、それらの化合物がその塩、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩の形で一般に調製、単離され、それらの塩の形で染色に使用されるからである。以下の実施例、特に表の中の実施例に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、または同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。

実施例１
式（ＩＡ）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の８０部と、

式（ＩＩＡ）のオレンジ色のモノアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部とを、機械的に相互に混合させる。

得られた本発明による染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、たとえば綿に対して、ジェットブラック色の染色および捺染を与える。

実施例２
式（ＩＡ）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７５部と、式（ＩＩＢ）のオレンジ色のモノアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２５部とを、

７００部の水に溶解させ、得られる染料溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を蒸発させて得られる染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、綿に対して、ブラック色の染色および捺染を与える。

実施例３
ａ）２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを６５０部の氷水および１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。３１９部の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸を添加し、第１段階としてｐＨ１〜１．３、２０℃未満でカップリングさせて、一般式（１４）に合致するレッドのモノアゾ染料の混合物を形成させた。上記のｐＨ範囲を設定し、カップリング反応の間維持したが、そのためには、全部で約１４０部の重炭酸ナトリウムを添加する。
ｂ）第２段階では、別な反応容器中で、５００部の４−アミノ−Ｎ−（３−（（（β−スルファトエチル）−スルホニル）−フェニル）−ベンズアミドを２７５０部の氷水中に懸濁させ、約９０部の炭酸ナトリウムを用いてｐＨ６．５〜７に調節しながら、２１７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を添加混合する。この懸濁液を、７８０部の氷、６３０部の氷水および４５０部の濃塩酸を混合したものの中に滴下する。引き続き５〜１０℃で２時間攪拌してから、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて還元し、得られたジアゾ化合物の懸濁液をａ）のレッド色のモノアゾ染料溶液中にポンプ輸送する。次いでこの反応混合物を７６部の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と混合する。

次いでこのバッチを２５℃未満で炭酸ナトリウムを用いてｐＨ５〜６に再調整し、カップリング反応が終了した後に形成された染料（ＩＢ）および（ＩＩＣ）の８５：１５混合物を噴霧乾燥により単離する。

別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈または濃縮することによって所定の強度の液状品とすることも可能である。
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をネービーからブラックの色調に染色する。

実施例４〜２２９
以下の表における実施例で、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明の染料混合物についてさらに記述するが、これらのものはすべてそのナトリウム塩の形で表してある。混合比は重量％で示したものである。これらの染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色方法で、綿に対してネービーからジェットブラック色の染色を与える。

実施例３７〜７１
実施例１、２および４〜３６を繰り返したが、ただし、染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＢ）を使用した。

実施例７２〜１０６
実施例１、２および４〜３６を繰り返したが、ただし、染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＣ）を使用した。

実施例１０７〜１４１
実施例１、２および４〜３６を繰り返したが、ただし、染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＤ）を使用した。

実施例１４２〜１７６
実施例１、２および４〜３６を繰り返したが、ただし、染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＥ）を使用した。

実施例１９７〜２０７
実施例１８６〜１９６を繰り返したが、ただし、染料（ＩＦ）に代えて染料（ＩＧ）を使用した。

実施例２０８〜２１８
実施例１８６〜１９６を繰り返したが、ただし、染料（ＩＦ）に代えて染料（ＩＨ）を使用した。

実施例２１９〜２２９
実施例１８６〜１９６を繰り返したが、ただし、染料（ＩＦ）に代えて染料（ＩＪ）を使用した。

使用実施例１
実施例１〜４に従って得られた染料２部を９９９部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）および任意成分として１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。染浴の温度は最初の１０分間は２５℃に維持し、次いで、３０分かけて最終温度（４０〜６０℃）まで上げ、その温度でさらに６０〜９０分間維持する。

その後、その染色した材料を最初に水道水で２分間水洗してから、脱イオン水で５分間水洗する。その染色した材料を、５０％酢酸を１部含む水溶液１０００部中に４０℃で１０分間入れて中和する。次いで７０℃で脱イオン水を用いて水洗してから、沸騰状態で１５分間洗剤を用いて洗いだしてから、再度水洗し、乾燥させる。これによって、非常に良好な堅牢性を有する、強いネービー色からグレー色の染色が得られる。

使用実施例２
実施例１〜３に従って得られた染料４部と塩化ナトリウム５部とを９９９部の水に溶解させ、７部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）および任意成分として１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。これ以外の処理は使用実施例１で用いたのと同じである。これによって、非常に良好な堅牢性を有する、強いネービー色からブラック色の染色が得られる。

使用実施例３
実施例１〜３に従って得られた染料８部と塩化ナトリウム１０部とを９９７部の水に溶解させ、１０部の炭酸ナトリウム、１．３部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）および任意成分として１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。これ以外の処理は使用実施例１で用いたのと同じである。これによって、非常に良好な堅牢性を有する、ジェットブラック色の染色が得られる。

Claims

１種または複数の、以下の一般式（Ｉ）で定義される染料と、

１種または複数の、以下の一般式（ＩＩ）で定義される染料と、を含むことを特徴とする反応性染料混合物。

（上記式中、
Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれ一般式（１）の基であり、

ここで
Ｒ^１は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、アリールまたは置換アリールラジカルであり；
Ｒ^２およびＲ^３は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであり；そして、
Ａは一般式（２）のフェニレン基であり、

ここで
Ｒ^４およびＲ^５は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであるか；または
一般式（３）のナフチレン基であり、

ここで
Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであるか；または
一般式（４）のポリメチレン基であり、
−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｋ− （４）
ここで
ｋは１より大きい整数であり、そして
Ｒ^８およびＲ^９は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲンまたはアリールであり；そして、
Ｘ^１は水素または式−ＳＯ_２−Ｚの基であるか；または、
それぞれ一般式（５）のフェニル基であり、

ここで
Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであり；そして、
Ｘ^２はＸ^１が意味するものの１つであり；
または、それぞれ一般式（６）のナフチル基であり、

ここで
Ｒ^１２およびＲ^１３は独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミドまたはハロゲンであり；そして、
Ｘ^３はＸ^１が意味するものの１つであり；
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１またはヒドロキシルであり、
ここで
Ｚ^１はヒドロキシルまたはアルカリ除去可能な基であり；そして
Ｍは水素、アルカリ金属または１当量のアルカリ土類金属であり；
Ｄ^３はＤ^１またはＤ^２が意味するものの１つであるか、または一般式（７）の基であり、

ここで
Ｒ^２１およびＲ^２２は独立してＲ^２およびＲ^３が意味するものの１つであり、
Ｒ^２３は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、非置換または（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル−、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ−、スルホ−、ハロゲン−またはカルボキル−置換のフェニルであり；そして、
Ｚ^２１は一般式（８）、（９）または（１０）の基であり、

ここで、
Ｖはフッ素または塩素であり；
Ｕ ^１およびＵ ^２は独立して、フッ素、塩素または水素であり；そして
Ｑ ^１およびＱ ^２は独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ _１〜Ｃ _６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ _１〜Ｃ _６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノまたは一般式（１１）もしくは（１２）の基であり、

ここで
Ｒ ^２’ は水素、（Ｃ _１〜Ｃ _６）−アルキル、スルホ−（Ｃ _１〜Ｃ _６）−アルキル、または非置換もしくは（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキル、（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミドまたはウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ ^３’ およびＲ ^４’ は独立してＲ ^２’ が意味するもの１つであるか、または結合して式−（ＣＨ _２） _ｊ −（ｊは４または５である）もしくはそれに代わるものとして−（ＣＨ _２） _２ −Ｅ−（ＣＨ _２） _２ −（ここでＥは酸素、硫黄、スルホ、−ＮＲ ^５’ −（Ｒ ^５’ は（Ｃ _１〜Ｃ _６）−アルキルである）の環式リングシステムを形成するか、またはそれぞれ下記一般式（１３）の基であり、

ここで
Ｒ ^２４、Ｒ ^２５およびＲ ^２６はそれぞれ（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキルまたは（Ｃ _１〜Ｃ _４）−ヒドロキシアルキルであり；そして、
Ｂ ⁻ は等価のアニオンであり；
Ｗは、非置換もしくは（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキル、（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素および臭素からなる群から選ばれる１または２の置換基によって置換されたフェニレンであるか、または、酸素、硫黄、スルホ、アミノ、カルボニル、カルボキサミドで分断されていてもよい（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキレン−アリーレンまたは（Ｃ _２〜Ｃ _６）−アルキレンであるか、または、非置換もしくは（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルキル、（Ｃ _１〜Ｃ _４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイドまたはハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、または非置換もしくは１つまたは２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；
Ｚは先に定義されたものであり；
ｎは１または２であり；そして
Ｙはヒドロキシルまたは、非置換もしくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルまたはアリールで置換されたアミノであり；
Ｄ^１およびＤ^２の内の少なくとも１つは前記一般式（１）の基であり；
Ａが前記一般式（４）の基である場合には、Ｒ^１はアリールまたは置換アリールであり；そして
前記一般式（Ｉ）の反応性染料が少なくとも１つの−ＳＯ_２−Ｚ基を含む。）
Ｂ ⁻は、硫酸水素イオン、硫酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、二水素リン酸イオン、水素リン酸イオン、リン酸イオン、水酸化イオン、または酢酸イオンの等価のアニオンであり；そして、置換基Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｒ^８〜Ｒ^１１およびＲ^２３はそれぞれ水素、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ水素またはスルホ、そして、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれメチルである、請求項１に記載の反応性染料混合物。
Ｚがビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルである、請求項１または２に記載の反応性染料混合物。
前記式（ＩＩ）におけるＤ^３が、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホナフト−２−イル、３−ビニルスルホニルフェニル、４−ビニルスルホニルフェニル、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニル、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニル、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニル、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）−フェニルカルバモイル）−フェニル、１−スルホ−４−（２，４−ジフルオロ−ピリミジン−６−イル）−アミノ−２−フェニルまたは１−スルホ−４−（４，６−ジフルオロ−ピリミジン−２−イル）−アミノ−２−フェニルである、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性染料混合物。
少なくとも１種の一般式（Ｉａ）の染料と、

少なくとも１種の一般式（ＩＩａ）の染料と、を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性染料混合物。

（上記式中、Ｍ、Ａ、Ｒ^１、Ｚ、Ｄ^３およびＹは請求項１で定義されたもの）
前記（Ｉａ）におけるＡがフェニレン、Ｚがビニルまたはβ−スルファトエチルであり、そして前記式（ＩＩａ）におけるＹがヒドロキシルまたはアミノであり、Ｄ^３が請求項１で定義されたものである、請求項５に記載の反応性染料混合物。
前記式（Ｉ）の１種または複数の染料を３０〜９５重量％の割合で、前記式（ＩＩ）の１種または複数の染料を５〜７０重量％の割合で含む、請求項１〜６のいずれかに記載の反応性染料混合物。
式（１４）の１種または複数のモノアゾ染料および／または式（１５）の１種または複数のモノアゾ染料をそれぞれ０．５〜６重量％含む、請求項１に記載の反応性染料混合物。

（上記式中、Ｄ^２およびＭがそれぞれ請求項１で定義されたもの）
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の個々の染料を含み、使用する場合に、（１４）および（１５）を必要な割合で互いに、機械的に固体の形態または水溶液の形態のいずれかで混合させる、請求項１〜８のいずれかに記載の染料混合物を製造するための方法。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＤ^１およびＤ^３が同一の場合に、請求項１〜８のいずれかに記載の染料混合物を製造するための方法あって、
下記一般式（１６）のアミンを常法によりジアゾ化し、
Ｄ^１−ＮＨ_２（１６）
（ここでＤ^１は請求項１で定義したもの）、次いで得られたジアゾニウム化合物を一般式（１４）に合致するモノアゾ染料および一般式（１７）

（ここでＭ、Ｙ、ｎおよびＤ^２はそれぞれ請求項１において定義されたもの）に合致する化合物の水溶液または懸濁液と反応させることを含む、方法。
ヒドロキシル−および／またはカルボキサミド−含有繊維材料を染色するための、請求項１〜８のいずれかに記載の染料混合物の使用。