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JP4192559B2 - Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink - Google Patents
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JP4192559B2 - Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink - Google Patents

Polyester resin, its production method, binder for printing ink and printing ink Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに関する。より詳しくは、ホルムアルデヒド等の環境や人体への負荷が大きい物質を構成成分としないポリエステル樹脂を主たる成分とする印刷インキ用バインダー、及び当該印刷インキ用バインダーを使用したオフセット印刷インキ、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキ等の印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロジン類、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、およびポリオール等を主原料とするロジン変性フェノール樹脂は、高軟化点、高粘度、高ゲル化能を有し、さらにはインキ用溶剤に対する溶解性に優れるため、従来から印刷インキ用バインダー、特にオフセット用印刷インキ用バインダーとして賞用されている。
【０００３】
しかし、ロジン変性フェノール樹脂の主な原料であるアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物は製造時にホルムアルデヒドを含有する廃水が発生するため、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による大気汚染などの環境問題や作業環境の安全衛生面での問題が指摘されている。また、ロジン変性フェノール樹脂は、当該樹脂を用いた印刷インキの加熱乾燥工程でホルムアルデヒドが発生するという問題も指摘されていた。
【０００４】
このような状況の下、ホルムアルデヒドを原料としないオフセット印刷インキ用バインダーの開発が待望されており、たとえば上記したロジン変性フェノール樹脂が有する諸問題を軽減させるべくロジン変性フェノール樹脂の代わりに石油樹脂を用いる試みがなされている。しかし、一般的に知られている石油樹脂は分子中の官能基数が少なく、また３次元構造も少ないため、ゲル化能が低い、ミスチングが大である、光沢が不十分であるなど印刷適性が不十分であるため、ロジン変性フェノール樹脂と石油樹脂を併用されることはあっても石油樹脂が単独でオフセット印刷インキ用バインダーに用いられることはなかった。
【０００５】
また、上記対策として、ロジン変性フェノール樹脂の代わりにポリエステル樹脂を用いるという方法も考えられたが、一般に知られているポリエステル樹脂は高軟化点ではあるものの分子量が低いためミスチングが悪い、極性基を多く含有しているため乳化適性が実用レベルでない等、印刷適性が不十分であった。このようにオフセット印刷インキ用バインダーに対する要求性能は多岐に亘るため、これまでのところロジン変性フェノール樹脂以外の樹脂でこれら諸性能を満足することは困難であった。
【０００６】
これまで本発明者らは、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性といった特性を有する樹脂を開発してきた。しかし、当該樹脂は顔料との濡れ性に寄与するフェノール性水酸基を有していないので、光沢が重視される印刷物の印刷適性を十分に満足し得るものではなかった。この問題を解決する手段として、樹脂の極性を高めるために多塩基酸やポリオール等の極性成分を増量する等の手法を取り入れると、インキの乳化率が高くなりインキ諸性能のバランスを適度に保つことが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないことで環境や人体への影響を軽減でき、従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸物性を有し、かつ印刷物に優れた光沢を与える新規なポリエステル樹脂、を含有してなる印刷インキ用バインダー、ならびに当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ酸類を必須成分としたポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダーによれば、上記課題が悉く解決できる事を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、ヒドロキシ酸類（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）、ポリオール類（ｄ）（以下、成分（ｄ）という）、ならびに極性基含有石油樹脂（ｅ）（以下、成分（ｅ）という）を反応させてなるポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーの製造方法；当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の印刷インキ用バインダーをなすポリエステル樹脂（以下、本発明のポリエステル樹脂という）を構成する成分（ａ）〜成分（ｅ）について説明する。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられる成分（ａ）としては、たとえばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。なお、前記不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対してそれぞれ対応する不飽和カルボン酸を、通常１〜３０重量部程度用いて変性されたものである。
【００１２】
前記成分（ａ）のなかでも、本発明のポリエステル樹脂を高分子量化できることから分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジン種を含有するものを好ましく使用でき、特に高分子量化に加え該ポリエステル樹脂のインキ用溶剤への溶解性や軟化点を高くすることができるため重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを含有するものを特に好ましく使用できる。後者の場合には、当該重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを成分（ａ）全量の４０重量％以上の範囲で使用するのがよい。
【００１３】
成分（ａ）〜成分（ｅ）の合計仕込み量に対する成分（ａ）の仕込み量は通常１０〜７４重量％程度である。成分（ａ）の仕込み量を１０重量％以上とすることで本発明のポリエステル樹脂の分子量を所望の分子量とすることができる。また、７４重量％以下とすることで当該ポリエステル樹脂の溶剤への溶解性を高めたり、該樹脂を用いた印刷インキの乳化性を向上させたりできる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられる成分（ｂ）としては、同一分子内に水酸基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸類が使用され、脂肪族ヒドロキシ酸類、脂環族ヒドロキシ酸類、芳香族ヒドロキシ酸類や対応するヒドロキシ酸の分子内脱水縮合による生成物であるラクトン類などを例示できる。前記脂肪族ヒドロキシ酸類としては具体的には全炭素数２〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒマシ油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、前記脂環族ヒドロキシ酸としては、具体的には全炭素数が４〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸等のヒドロキシシクロプロパンカルボン酸などが挙げられる。また、前記芳香族ヒドロキシ酸類としては、具体的には全炭素数が７〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。また、前記ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、ω−ペンタデカラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。
【００１５】
成分（ａ）〜成分（ｅ）の合計仕込み量に対する成分（ｂ）の仕込み量は３〜１２重量％である。成分（ｂ）の仕込み量を３重量％以上とすることで印刷インキの印刷面の光沢を高めることができる。また、１２重量％以下とすることで得られる樹脂を用いたインキの乾燥性、ミスチング、乳化率を容易に調整できる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられる成分（ｃ）としては、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類が挙げられ、更にはカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂も挙げられる。成分（ｃ）としては、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用される。
【００１７】
前記脂肪酸類および脂肪族多塩基酸としては全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい脂肪酸、アルキルコハク酸およびその無水物ならびにこれらに対応するアルケニルコハク酸およびその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；マルバリン酸、ショールムーグリン酸等の環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマーまたはエチレン、プロピレンなどをオリゴマー化してなる直鎖状、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、および当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類と桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油から得られる高級脂肪酸とを付加反応させることにより得られる化合物等；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土などを用い、二量化したダイマー酸等を例示できる。なお、該ダイマー酸の市販品は、炭素数３６のダイマー酸と副生成物である炭素数５４のトリマー酸を含有したものとして容易に入手できる。
【００１８】
前記脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類としては、炭素数が１０〜４０程度の脂肪族モノアルコール類、炭素数が１０〜４０程度の脂肪族ジアルコール類、炭素数が１０〜４０程度の脂肪族モノアミン類、炭素数が１０〜４０程度の脂肪族モノエポキシ類が挙げられ、具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。
【００１９】
前記のように成分（ｃ）として、カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂を例示したが、当該樹脂の構成成分として用いられるカルボン酸類の具体例としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができ、その使用量は成分（ｃ）を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また当該疎水性の重合性不飽和化合物としては、▲１▼炭素数２〜５０程度の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、▲２▼炭素数５〜５０程度の脂環族不飽和炭化水素モノマー、▲３▼炭素数８〜５０程度の芳香族炭化水素モノマー、▲４▼ロジン類、▲５▼高級不飽和脂肪酸、▲６▼不飽和油などを例示できる。前記▲１▼の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、不飽和ポリオレフィンなどが挙げられる。前記▲２▼の化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記▲３▼の化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。前記▲４▼の化合物の具体例としては、成分（ａ）として分子内に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物が相当する。前記▲５▼および▲６▼の化合物の具体例としては、桐油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油、またはこれらから得られる高級不飽和脂肪酸が挙げられる。前記▲１▼〜▲６▼の化合物は単独で、または２種以上を併用することができる。また、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用してもよく、その使用量は本発明のポリエステル樹脂を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また、前記カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物としては、（i）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアルコール、（ii）炭素数６〜５０程度の脂肪族ジアルコール、（iii）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアミン、（iv）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノエポキシなどが挙げられる。前記（i）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどが挙げられる。前記（ii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記（iii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどが挙げられる。前記（iv）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
前記ポリマーは、前記したカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物を原料として、公知の重合反応、たとえばラジカル重合反応、熱重合反応、イオン重合反応により得ることができる。これらの反応を行うに際し、開始剤や触媒は使用しなくてもよいが、ラジカル重合反応の場合にはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過酸化水素水などの開始剤を使用できる。また、カチオン重合の場合には硫酸などのプロトン酸や、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸と水、アルコール、エーテルからなる共触媒等、各種公知の触媒を使用できる。また、アニオン重合の場合には、ＮａＲ、ＲＭｇＸ、ＲＯＫ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、ピリジン、配位アニオン開始剤としてチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの開始剤を使用できる。これら開始剤や触媒は前記カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物の総重量に対し０．０１〜１０重量％程度使用される。また、反応の際に溶媒を使用しなくてもよいが、使用する場合には各種公知のものを使用できる。溶媒としては、重合反応を行う温度で原料を十分に溶解でき、反応生成物を溶解できるものが好ましく使用され、特に前記不飽和カルボン酸類に対し不活性であって重合反応を大きく阻害しないものが好ましく使用される。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステル等が挙げられる。また、反応温度は開始剤や触媒の種類により最適温度を決定すればよいが、通常室温〜２００℃程度である。
【００２１】
また、前記ポリマーと、当該ポリマー中のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂は、該ポリマー中のカルボキシル基の２０〜８０％程度を当該疎水性化合物と反応させて得られる変性物であり、該ポリマーの疎水性が高い場合は変性率を低くするのが好ましく、疎水性が低い場合は変性率を高くするのが好ましい。また、前記成分（ｃ）の構成成分であるカルボン酸類と、当該カルボン酸類のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物を予めエステル化したものを、当該樹脂の反応物として使用することも可能である。
【００２２】
このようにして得られた前記樹脂の重量平均分子量は通常２，０００〜３０，０００程度とするのが好ましく、２，０００より小さい場合には疎水基を集中させることによる本発明のポリエステル樹脂の溶解性を十分に向上させることが困難となり、３０，０００より大きい場合には当該ポリエステル樹脂がゲル化したり高粘度化したりするため反応の制御が困難となる傾向にある
【００２３】
成分（ａ）〜成分（ｅ）の合計仕込み量に対する成分（ｃ）の仕込み量は３〜１０重量％である。成分（ｃ）が３重量％より少ない場合では本発明のポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が低くなる傾向にあり、また成分が１０重量％より多い場合では所望の分子量とし難い傾向にある。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられる成分（ｄ）としては、たとえばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。なお、成分（ｃ）の脂肪族ジアルコール類として前掲したものを用いることもできる。従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として公知のポリオールを例示できる。
【００２５】
前記成分（ｄ）のなかでも本発明のポリエステル樹脂の軟化点、分子量、また本発明の印刷インキのミスチングや乳化率を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。
【００２６】
成分（ｄ）の使用量は特に制限されないが、本発明のポリエステル樹脂を設計するに際し樹脂を所望の分子量とし、本発明の印刷インキの乳化特性を適切なものとするため、成分（ａ）〜成分（ｅ）の各成分中の全水酸基当量数と全カルボキシル基当量数の割合を、通常当量比ＯＨ／ＣＯＯＨが０．５〜１程度となるよう使用するのが好ましい。ＯＨ／ＣＯＯＨを計算するにあたって、成分（ｃ）中の脂肪族モノアミンのうち２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。そして、成分（ｃ）中の脂肪族モノエポキシ類は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めて合計当量数とする。また、成分（ａ）〜成分（ｅ）の合計仕込み量に対する成分（ｄ）の仕込み量は通常３〜１０重量％程度である。成分（ｄ）が３重量％より少ない場合は本発明のポリエステル樹脂を所望の分子量とし難くなる傾向にあり、また１０重量％より多い場合には本発明のインキの乳化特性を適切とし難くなる傾向にある。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられる成分（ｅ）とは、分子内に二重結合を有する石油樹脂にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが該当する。当該分子内に二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンのＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などが挙げられ、通常これらの樹脂は無触媒あるいは触媒（たとえばカチオン重合による場合はフリーデルクラフツ型触媒など）の存在の下で製造される。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことからＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましい。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００２８】
前記した各種石油樹脂へ極性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえば極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記各種の石油樹脂とマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸類等の不飽和カルボン酸類とを、公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が採用できる。なかでもラジカル共重合反応によれば、本発明の印刷インキの耐ミスチング性が向上するため好ましい。また、不飽和カルボン酸類の使用量としては、本発明のポリエステル樹脂の分子量を所望の範囲に調整し易いことから、原料となる前記石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度、好ましくは１〜１２重量部を使用する。
【００２９】
また、極性基として例えば水酸基を付与する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、たとえば前記した石油樹脂が有する二重結合に水を付加したり、アリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させたりする方法が挙げられる。また、成分（ｅ）として水酸基を含有するものに前記不飽和カルボン酸類をエン付加させたものやラジカル反応開始剤の存在下ラジカル共重合させたものは、本発明のポリエステル樹脂を容易に高分子量化できるため好ましく使用される。特にラジカル共重合によるものは本発明の印刷インキの耐ミスチング性を向上できるという利点があり、この場合は成分（ｅ）中の水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で不飽和カルボン酸類を反応させればよい。
【００３０】
なお、成分（ｅ）を製造する際に各種公知の重合性不飽和炭化水素モノマーを共重合させることもできる。当該モノマーとしては、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用でき、具体的には１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネン等を例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用できる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーは本発明の目的を逸脱しない程度において特に制限なく使用できるが、成分（ｅ）の反応率を高める目的から前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用するのが好ましい。なお成分（ｅ）の重量平均分子量は４，０００〜３０，０００程度とするのが好ましい。重量平均分子量を４，０００以上とすることで、本発明のポリエステル樹脂を容易に所望の分子量としやすく、３０，０００以下とすることで、成分（ｅ）と当該ポリエステル樹脂を構成する他の成分との反応を容易に制御できるようになる。
【００３１】
なお、成分（ｅ）は１種を単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用してもよい。また成分（ｅ）としては、本発明のポリエステル樹脂を高分子量化する目的から分子内に２個以上の極性基を持つものが特に好ましく使用される。
【００３２】
成分（ａ）〜成分（ｅ）の合計仕込み量に対する、成分（ｅ）の仕込み量は通常１７〜５８重量％程度である。成分（ｅ）の使用量が１７重量％より小さい場合は本発明の乳化特性を適性とし難い傾向にあり、５８重量％より大きい場合は本発明のポリエステル樹脂を所望の分子量とすることが困難となる傾向にある。
リエステル樹脂は印刷インキ用バインダーとして好適に使用される。
【００３３】
次に本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂は前記成分（ａ）〜成分（ｅ）を原料として、各種公知のポリエステル樹脂の製造方法により得られる。反応に際し、触媒や反応温度等の反応条件は特に制限されない。たとえば成分（ａ）〜成分（ｅ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２０時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩が挙げられる。また、本発明のポリエステル樹脂を所望の分子量および軟化点に調節する目的から、エステル化反応前および／またはエステル化反応の途中でエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、イソフタル酸、テレフタル酸などの架橋剤を任意の量で添加することができる。また、印刷インキの印刷面に耐水性を付与する観点から、ケイ素原子の置換基にヒドロキシアルキルや水素原子を有するポリオルガノシロキサンを添加することもできる。
【００３４】
前記方法で得られた本発明のポリエステル樹脂は高軟化点を有することを特徴とする。軟化点は通常１２０〜２００℃程度であり、好ましくは１４０〜２００℃程度である（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠した値であり、以下、同様とする）。軟化点を１４０℃以上とすることで本発明の印刷インキの乾燥性やセット性を良好とすることができ、また、２００℃以下とすることでインキ用溶剤への十分な溶解性を保つことができる。また、本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜４００，０００程度、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲とされる。３０，０００より小さい場合は所望の粘度が得られにくくなり、４００，０００より大きい場合はインキ用溶剤へ樹脂を溶解させたときに不溶物が発生しやすくなる傾向にある。また、本発明のポリエステル樹脂の溶解性は芳香族成分をほとんど含まない石油系溶剤にも十分な溶解性を有し、たとえば新日本石油（株）５号ソルベントトレランスでは２ｇ／ｇ以上、好ましくは２０ｇ／ｇ以上である（ソルベントトレランス（ｇ／ｇ）とは溶解性の指標であり、樹脂と５号ソルベントを１対２の重量比で加熱混合した樹脂溶液に、２５℃においてさらに５号ソルベントを加えてゆき、溶液が白濁するまでに要した溶剤の総重量に対する樹脂重量から算出した値である）。また、５号ソルベントトレランスが２０ｇ／ｇ以上の高溶解性樹脂を測定する場合には、新日本石油（株）０号ソルベントを用いる。また本発明のポリエステル樹脂は、３３重量％アマニ油粘度がコーン・アンド・プレート型粘度計測定値で４〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）程度と高粘度である（３３重量％アマニ油粘度とは、得られたポリエステル樹脂とアマニ油を１対２の重量比で加熱混合したものを２５℃においてコーン・アンド・プレート型粘度計（日本レオロジー機器（株）製）により測定した際の粘度をいう）。
【００３５】
本発明の印刷インキ用バインダーは、本発明のポリエステル樹脂にたとえば植物油、ゲル化剤、必要に応じて溶剤などを配合し、これを適宜加熱溶解したり化学反応させたゲルワニスとして得られる。なお、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に予めエステル反応を阻害しないような植物油、ゲル化剤、さらに必要に応じて溶剤などを配合していてもよい。また、本発明の印刷インキ用バインダーには得られる印刷インキの性能を損なわない範囲において各種公知の石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜併用できる。
【００３６】
前記植物油としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有する植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が好ましい。
【００３７】
前記ゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテートなど公知のものが挙げられる。
【００３８】
前記溶剤としては、沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下である石油系溶剤であれば特に制限されず、各種公知のものを使用できる。具体的には新日本石油（株）製０号ソルベント、新日本石油（株）製ＡＦ４号ソルベント、新日本石油（株）製ＡＦ５号ソルベント、新日本石油（株）製ＡＦ６号ソルベント、新日本石油（株）製ＡＦ７号ソルベントなどの市販品があげられる。
【００３９】
本発明の印刷インキは、前記した印刷インキ用バインダーに顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）、植物油および／または沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１％程度以下である石油系溶剤を主成分として、インキ流動性やインキ表面皮膜を改善するための界面活性剤、ワックス、ドライヤーなどの各種添加剤を必要に応じて配合して得られる混合物を、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて混練し、適切なインキ恒数に調節して得られる。なお、印刷インキを製造する際に使用する本発明によるバインダーの配合量は、印刷インキ用樹脂固形分濃度が１０〜５０重量％程度になるよう配合するのが好ましい。
【００４０】
このようにして得られた本発明のインキは、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして特に賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性を有する印刷インキ用樹脂を提供できる。また、本発明のポリエステル樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーなどとして使用した場合には、印刷インキの乳化特性、光沢、乾燥性、ミスチングなどの印刷適性が従来公知のロジン変性フェノール樹脂と同等以上である為、今日の要求に合致する印刷インキを提供できる。さらに当該印刷インキ用樹脂を用いた印刷インキ用バインダー、植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤、必要により添加剤からなる印刷インキを使用することにより、環境問題や作業環境など安全衛生面が改善できる。
【００４２】
【実施例】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。
【００４３】
製造例１：（成分（ａ）、不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１,０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。ついで、フマル酸２６７部を仕込み、攪拌下に２３０
℃まで昇温して１時間保温した後、冷却して不飽和酸変性ロジンの固形樹脂を得た。樹脂酸価は３４２．０（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準ずる。以下、同様）であった。
【００４４】
製造例２：（成分（ｅ）、極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１,０００部、キシレン１００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融した。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間かけて連続的に添加し、１５０〜１６０℃で２．５時間保温し反応させた。保温後、キシレンを除去するため反応系を２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、冷却して、理論酸価が７５．０、重量平均分子量が５,０００の固形樹脂を得た。なお、当該理論酸価は使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである。また、当該重量平均分子量は、ＴＨＦを溶媒として、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名 ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製カラム（商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて測定したポリスチレン換算値をいう（以下、同様）。
【００４５】
製造例３：（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１,０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１,０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。そして５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部部を除去し、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００４６】
実施例１
製造例１と同様の反応容器に、成分（ａ）として重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価１４０）３５５部および製造例１で得た不飽和酸変性ロジン４５部、成分（ｅ）として製造例２で得た極性基含有石油樹脂を４２４部、成分（ｃ）として炭素数が１８のアルケニル無水コハク酸(商品名 バパベラスＮＰ、新日本石油（株）製)８０部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｄ）としてペンタエリスリトール２９部およびグリセリン２９部、成分（ｂ）としてサリチル酸３８部を添加して攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、反応系を３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形ポリエステル樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．３ｇ／ｇ、酸価は１１．２、軟化点は１７１℃、重量平均分子量は１６５,０００であった。これらの物性を表１に示す。
【００４７】
実施例２
製造例１と同様の反応容器に、成分（ａ）として重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価１４０）３４１部および製造例１で得た成分（ａ）９７部、製造例２で得た成分（ｅ）４１３部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１９０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｄ）としてペンタエリスリトール２１部およびグリセリン２１部、成分（ｃ）として、１，２−エポキシオクタデカン６９部、成分（ｂ）として１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸３８部を添加して攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、反応系を３３重量％アマニ粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形ポリエステル樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、炭素数１６、１８のα―オレフィン（商品名 ダイアレン１６８、三菱化学（株）製）２３８部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５５〜１８０℃の温度範囲まで昇温した。ついで、無水マレイン酸９８部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）１３．５部を１時間かけて連続的に添加した。更に１５５〜１６０℃で１時間保温した後、ステアリルアルコール２７１部を添加して、２２０℃で４時間反応させた。こうして得られた成分（ｃ）（重量平均分子量４３,０００）を９０部、成分（ａ）として重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価１４０）３４５部および製造例１で得た不飽和酸変性ロジン５５部、成分（ｅ）として製造例２で得た極性基含有石油樹脂４１６部を攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応装置に仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｄ）としてペンタエリスリトール２８部およびグリセリン２８部、成分（ｂ）としてｐ−ヒドロキシ安息香酸３８部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、反応系の３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形ポリエステル樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、成分（ｅ）として製造例２で得た極性基含有石油樹脂４０４部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２００℃まで昇温し、溶融した。ついで、成分（ｃ）としてオクタデシルアミン５６部を添加し、２００℃で２時間保温した後、成分（ａ）として重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価１４０）３３５部および製造例１で得た不飽和酸変性ロジン１１９部を仕込み、溶融した。その後、成分（ｄ）としてペンタエリスリトール２４部およびグリセリン２４部、成分（ｂ）として１２−ヒドロキシステアリン酸３８部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、反応系の３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却して固形ポリエステル樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１において成分（ｂ）を使用しない以外は同様の手順により固形ポリエステル樹脂を得た。該樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５１】
比較例２
実施例２において成分（ｂ）を使用しない以外は同様の手順により固形ポリエステル樹脂を得た。該樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５２】
比較例３
実施例３において成分（ｂ）を使用しない以外は同様の手順により固形ポリエステル樹脂を得た。該樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５３】
比較例４
実施例４において成分（ｂ）を使用しない以外は同様の手順により固形ポリエステル樹脂を得た。該樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５４】
比較例５
実施例１と同様の反応容器に、成分（ａ）としてガムロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｄ）としてペンタエリスリトール５２部、および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０度まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応させた。ついでこれを２３０℃まで冷却した後保温状態におき、製造例３で得たレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系の３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却して固形ポリエステル樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂のトレランス、酸価、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００５５】
【表１】

Figure 0004192559
【００５６】
（ゲルワニスの調整Ａ）
実施例１で得たポリエステル樹脂４５．０部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）４５．０部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後アルミキレート(商品名 ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。実施例２〜４および比較例１〜５得た樹脂についても同様の手順によりゲルワニスを調整した。
【００５７】
（インキの調整Ａ）
前記各ゲルワニスを用い、表２に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉し、印刷インキを調整した。
【００５８】
【表２】
Figure 0004192559
上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００５９】
（インキの性能試験Ａ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示す。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター(熊谷理機工業（株）製)の試料穴に入れ、インキの上面を固定版の上面と同一面となるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示す。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株））にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好である。結果を表３に示す。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示す。結果を表３に示す。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行った。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示す。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機(日本レオロジー機器(株)製)上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給し、このインキ中の水分量を、赤外水分計を用いて測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示す。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
Figure 0004192559
【００６１】
（ゲルワニスの調整Ｂ）
実施例１で得た樹脂４５部、大豆油５５部を１８０℃にて３０分混合溶解してワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート（商品名 ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．５部を加え、１９０℃まで昇温し、一時間保温してゲルワニスを得た。実施例２〜４および比較例１〜５で得た樹脂についても同様の手順に従いゲルワニスを調整した。
【００６２】
（インキの調整Ｂ）
前記方法で得た各ゲルワニスを用い、表４に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉し、印刷インキを調整した。
【００６３】
【表４】
Figure 0004192559
上記配合に基づいてインキのタック値が７．０±０．５、フロー値が３５．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００６４】
（インキの性能試験Ｂ）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表５に示す。
フロー値：インキの約２ｍｌをスプレッドメーター(熊谷理機工業（株）製)の試料穴に入れ、インキの上面を固定版の上面と同一面になるよう、へらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表５に示す。
光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械(株)製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率により測定した。光沢は数値が大きいほど良好である。結果を表５に示す。
乾燥性：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にて硫酸紙に展色した後、展色面に硫酸紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）にあて紙用硫酸紙が外側になるように回転ドラムに巻き付けた。おもりおよび押し圧歯車をあて紙用硫酸紙の上に静かに降ろし、ドラムを回転させ、押し圧歯車の歯形がほとんど移らなくなった時間を乾燥時間とする。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示す。結果を表５に示す。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行った。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示す。結果を表５に示す。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器(株)製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給し、このインキ中の水分量を赤外水分計によって測定した。乳化率は数値が小さいほど良好であることを示す。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
Figure 0004192559
【００６６】
表３および表５の結果より、本発明のポリエステル樹脂（実施例１〜４）を使用した印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂（比較例５）を使用した印刷インキと同等またはそれ以上の性能を有することが分かる。また、成分（ｂ）であるヒドロキシ酸類を構成成分としないポリエステル樹脂（比較例１〜４）を使用した印刷インキと比較して光沢が優れていることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention,The present invention relates to a printing ink binder and printing ink. More specifically, a polyester resin that does not contain substances such as formaldehyde that have a heavy load on the environment and the human body.TheThe present invention relates to a printing ink binder as a main component, and printing inks such as offset printing ink, newspaper ink, letterpress printing ink, gravure printing ink using the printing ink binder.
[0002]
[Prior art]
The rosin-modified phenolic resin mainly composed of rosins, condensates of alkylphenols and formaldehyde, polyols, etc. has a high softening point, high viscosity, high gelling ability, and excellent solubility in ink solvents. Conventionally, it has been awarded as a binder for printing ink, particularly as a binder for printing ink for offset.
[0003]
However, alkylphenol formaldehyde condensates, which are the main raw materials for rosin-modified phenolic resins, generate wastewater containing formaldehyde at the time of production. In recent years, environmental problems such as air pollution due to volatile organic compounds (VOC) and safety of the work environment have occurred. Hygiene issues have been pointed out. In addition, the rosin-modified phenolic resin has also been pointed out as a problem that formaldehyde is generated in the heat drying step of printing ink using the resin.
[0004]
Under such circumstances, development of a binder for offset printing ink that does not use formaldehyde as a raw material has been awaited. For example, petroleum resin is used instead of rosin-modified phenolic resin to alleviate the problems of rosin-modified phenolic resin. Attempts have been made to use it. However, generally known petroleum resins have a small number of functional groups in the molecule and a small three-dimensional structure, so that the printing ability is low, such as low gelling ability, large misting, and insufficient gloss. Since it was insufficient, the rosin-modified phenolic resin and the petroleum resin were used together, but the petroleum resin was not used alone as a binder for offset printing ink.
[0005]
In addition, as a countermeasure, a method of using a polyester resin instead of a rosin-modified phenolic resin has been considered, but a generally known polyester resin has a high softening point, but its molecular weight is low, so misting is poor, and a polar group is used. Since it is contained in a large amount, the suitability for emulsification was not at a practical level, and the printability was insufficient. Thus, since the required performance for the binder for offset printing inks is diverse, it has been difficult to satisfy these various performances with resins other than rosin-modified phenolic resins so far.
[0006]
Until now, the present inventors have developed a resin that does not use an alkylphenol formaldehyde condensate as a raw material and has characteristics such as a high softening point, a high viscosity, and a high solubility comparable to a rosin-modified phenol resin. However, since the resin does not have a phenolic hydroxyl group that contributes to wettability with the pigment, the printability of a printed matter in which gloss is important cannot be sufficiently satisfied. As a means to solve this problem, if a technique such as increasing the amount of polar components such as polybasic acid and polyol is adopted to increase the polarity of the resin, the emulsification rate of the ink becomes high and the balance of various ink performances is kept moderate. It was difficult.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to reduce the influence on the environment and the human body by not using an alkylphenol formaldehyde condensate, to have various physical properties comparable to the conventionally known rosin-modified phenolic resin, and to give an excellent gloss to printed matter Polyester resinTheIt is to provide a printing ink binder containing the printing ink, and a printing ink containing the printing ink binder.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has hydroxy acids as essential components.ThePolyester resinBinder for printing ink containingAccording to the present invention, the present inventors have found that the above problems can be solved intensively and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to rosins (a) (hereinafter referred to as component (a)), hydroxy acids (b) (hereinafter referred to as component (b)), fatty acids, aliphatic polybasic acids, aliphatic monoalcohols. , Aliphatic dialcohols, aliphatic monoamines, aliphatic monoepoxies, and polymers comprising carboxylic acids and hydrophobic polymerizable unsaturated compounds, and hydrophobic compounds having reactivity with the carboxylic acids in the polymers And at least one selected from the group consisting of resins (hereinafter referred to as component (c)), polyols (d) (hereinafter referred to as component (d)), and polarity Polyester resin obtained by reacting group-containing petroleum resin (e) (hereinafter referred to as component (e))Binder for printing ink containing;Binder for printing inkManufacturing method;The present invention relates to a printing ink containing the printing ink binder.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the present inventionMake a binder for printing inkPolyester resin (Hereinafter referred to as the polyester resin of the present invention)The component (a) to the component (e) constituting the component will be described.
[0011]
Examples of the component (a) used in the production of the polyester resin of the present invention include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; polymerized rosin derived from the natural rosin; disproportionate the natural rosin and polymerized rosin Or a stabilized rosin obtained by hydrogenation; and an unsaturated acid-modified rosin obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to the natural rosin or polymerized rosin. The unsaturated acid-modified rosin is, for example, maleic acid-modified rosin, maleic anhydride-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, itaconic acid-modified rosin, crotonic acid-modified rosin, cinnamic acid-modified rosin, acrylic acid-modified rosin, methacrylic acid rosin, Acid-modified rosins and the like, or acid-modified polymerized rosins corresponding to these, are used, and the unsaturated acid-modified rosin usually uses about 1 to 30 parts by weight of the corresponding unsaturated carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the raw material rosin. Modified.
[0012]
Among the components (a), since the polyester resin of the present invention can be made high in molecular weight, those containing a rosin species having two or more carboxyl groups in the molecule can be preferably used. A resin containing a polymerized rosin and / or an unsaturated acid-modified polymerized rosin can be particularly preferably used since the solubility of the resin in the ink solvent and the softening point can be increased. In the latter case, the polymerized rosin and / or unsaturated acid-modified polymerized rosin is preferably used in a range of 40% by weight or more based on the total amount of component (a).
[0013]
Charge amount of component (a) with respect to total charge amount of component (a) to component (e)IsUsually about 10 to 74% by weightIs. By making the preparation amount of the component (a) 10% by weight or more, the molecular weight of the polyester resin of the present invention can be made a desired molecular weight. Moreover, by setting it as 74 weight% or less, the solubility to the solvent of the said polyester resin can be improved, or the emulsifiability of the printing ink using this resin can be improved.
[0014]
As the component (b) used in the production of the polyester resin of the present invention, hydroxy acids having a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule are used, and aliphatic hydroxy acids, alicyclic hydroxy acids, aromatic hydroxy acids and the like. Examples thereof include lactones that are products of intramolecular dehydration condensation of hydroxy acids. Specifically, those having about 2 to 40 total carbon atoms are preferably used as the aliphatic hydroxy acids, and examples thereof include lactic acid, malic acid, citric acid, castor oil fatty acid, and 12-hydroxystearic acid. Further, as the alicyclic hydroxy acid, specifically, those having a total carbon number of about 4 to 40 are preferably used. For example, hydroxycyclopropanecarboxylic acid such as 1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid is used. Can be mentioned. Further, as the aromatic hydroxy acids, those having a total carbon number of about 7 to 40 are preferably used, and examples include salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, gallic acid and the like. . Examples of the lactones include γ-butyrolactone, γ-caprolactone, δ-dodecanolactone, ω-pentadecalactone, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Charge amount of component (b) relative to total charge amount of component (a) to component (e)Is3-12% by weightIs. The gloss of the printing surface of a printing ink can be improved by making the preparation amount of a component (b) into 3 weight% or more. Moreover, the drying property, misting, and emulsification rate of the ink using the resin obtained by setting it as 12 weight% or less can be adjusted easily.
[0016]
Examples of the component (c) used for producing the polyester resin of the present invention include fatty acids, aliphatic polybasic acids, aliphatic monoalcohols, aliphatic dialcohols, aliphatic monoamines, and aliphatic monoepoxies. Furthermore, a resin obtained by partially reacting a polymer comprising a carboxylic acid and a hydrophobic polymerizable unsaturated compound with a hydrophobic compound having reactivity with the carboxylic acid in the polymer is also included. As the component (c), at least one selected from the group consisting of these is used.
[0017]
As the fatty acids and aliphatic polybasic acids, those having a total carbon number of about 10 to 40 are preferably used, and fatty acids, alkyl succinic acids and anhydrides thereof, which may be linear, branched or cyclic, and these Corresponding alkenyl succinic acid and its anhydride, α, ω-dicarboxylic acids, unsaturated carboxylic acid-added higher fatty acids, dimer acid, etc. are mentioned, specifically capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid Acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, caproleic acid, Linderic acid, fizeteric acid, palmitoleic acid, oleic acid, gondoic acid, cetreic acid, ceracoleic acid, ximenoic acid Lumecitric acid, linoleic acid, eleostearic acid, linolenic acid, arachid Linear fatty acids such as acid, sardic acid, herring acid, stearolic acid, and monomeric acids; branched fatty acids such as isoacids and tuberculostearic acid; cyclic fatty acids such as malvalic acid and shawl moulinic acid; linear , Α-olefin oligomer which may be branched or cyclic, or linear, branched or cyclic internal olefin oligomer formed by oligomerization of ethylene, propylene and the like and maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid , A compound obtained by subjecting an unsaturated dicarboxylic acid such as crotonic acid or cinnamic acid to an addition reaction such as an ene addition reaction, and a hydride of the compound; octenyl succinic acid, octenyl succinic anhydride, decenyl succinic acid, decenyl anhydride Succinic acid, dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride, tetradecenyl succinic acid, tetra Cenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic acid, hexadecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic anhydride, eicosenyl succinic acid, eicosenyl succinic anhydride, methyl undecenyl succinic acid, methyl undeceth Nyl succinic anhydride, allyl cyclopentenyl succinic acid, allyl cyclopentenyl succinic anhydride, octyl succinic acid, octyl succinic anhydride, decyl succinic acid, decyl succinic anhydride, dodecyl succinic acid, dodecyl succinic anhydride, tetradecyl succinic acid, tetradecyl Succinic anhydride, hexadecyl succinic acid, hexadecyl succinic anhydride, octadecyl succinic acid, octadecyl succinic anhydride, methyl undecyl succinic acid, methyl undecyl succinic anhydride, allylcyclopentyl succinic acid, allyl cyclopentyl Succinic anhydride, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, tetracosanedioic acid, hexacosanedioic acid, octacosanedioic acid, triacontanedioic acid, acrylic acid , Methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and other semi-drying oils such as tung oil, linseed oil, sunflower oil, soybean oil, dehydrated castor oil Or compounds obtained by addition reaction with higher fatty acids obtained from drying oil; dimerization using unsaturated fatty acids such as beef tallow oleic acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, etc., and montmorillonite clay as a catalyst The dimer acid etc. which were made can be illustrated. In addition, the commercial item of this dimer acid can be easily obtained as what contains C36 dimer acid and C54 trimer acid which is a by-product.
[0018]
Examples of the aliphatic monoalcohols, aliphatic dialcohols, aliphatic monoamines, and aliphatic monoepoxies include aliphatic monoalcohols having about 10 to 40 carbon atoms, and aliphatics having about 10 to 40 carbon atoms. Examples include dialcohols, aliphatic monoamines having about 10 to 40 carbon atoms, and aliphatic monoepoxies having about 10 to 40 carbon atoms. Specific examples include decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, and cetyl alcohol. , Stearyl alcohol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, triacontanol, oleyl alcohol, isotridecyl alcohol, isostearyl alcohol, geraniol, rosin alcohol, bisabolol, lanolin alcohol, decanodiol Dodecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, octadecanediol, decenediol, dodecenediol, tetradecenediol, hexadecenediol, octadecenediol, lanolin alcohol, dimer acid hydrogenated diol, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, Hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, beef tallow alkylamine, soybean alkylamine, dioctadecylamine, dioctadecenylamine, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane Examples include 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, and ethylhexyl glycidyl ether.
[0019]
As described above, as component (c), a polymer comprising a carboxylic acid and a hydrophobic polymerizable unsaturated compound is partially reacted with a hydrophobic compound having reactivity with the carboxylic acid in the polymer. The resin is exemplified, but specific examples of the carboxylic acids used as the component of the resin include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. Can be given. These can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be arbitrarily changed within a range in which the component (c) can have an appropriate molecular weight. The hydrophobic polymerizable unsaturated compound includes (1) an aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer having about 2 to 50 carbon atoms, (2) an alicyclic unsaturated hydrocarbon monomer having about 5 to 50 carbon atoms, (3) Aromatic hydrocarbon monomers having about 8 to 50 carbon atoms, (4) rosins, (5) higher unsaturated fatty acids, and (6) unsaturated oils. Specific examples of the compound (1) include ethylene, propylene, 1-n-butene, dipropylene, diisobutylene, tripropylene, tributylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacosene, 1-triacontene, 1-dotriacontene, 1-tetratriacontaten, 1 -Α-olefins such as hexatriacontene, 1-octatriacontene and 1-tetracontane, butadiene, unsaturated polyolefin and the like. Specific examples of the compound (2) include cyclopentene, cyclohexene, allylcyclopentane, vinylcyclohexane and the like. Specific examples of the compound (3) include styrene and α-methylstyrene. Specific examples of the compound (4) correspond to compounds having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule as component (a). Specific examples of the compounds (5) and (6) include semi-drying oils or drying oils such as tung oil, linseed oil, safflower oil, soybean oil, dehydrated castor oil, or higher unsaturated fatty acids obtained therefrom. Can be mentioned. The compounds (1) to (6) can be used alone or in combination of two or more. Further, other monomers and compounds may be used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired, and the amount used can be arbitrarily changed within a range in which the polyester resin of the present invention can have an appropriate molecular weight. Examples of the hydrophobic compound having reactivity with the carboxylic acids include (i) an aliphatic monoalcohol having about 6 to 50 carbon atoms, (ii) an aliphatic dialcohol having about 6 to 50 carbon atoms, and (iii) Examples thereof include aliphatic monoamines having about 6 to 50 carbon atoms, and (iv) aliphatic monoepoxy having about 6 to 50 carbon atoms. The compound (i) may be linear, branched or cyclic, and the structure is not particularly limited. Specific examples include hexanol, octanol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, triacontanol, oleyl alcohol, 2-ethylhexanol, Examples include isotridecyl alcohol, isostearyl alcohol, geraniol, rosin alcohol, bisabolol, and lanolin alcohol. The compound (ii) may be linear, branched or cyclic, and the structure is not particularly limited. Specific examples include hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, octadecanediol, decenediol, dodecenediol, tetradecenediol, hexadecenediol, octadecenediol, lanolin alcohol, dimer acid. And hydrogenated diol. The compound (iii) may be linear, branched or cyclic, and its structure is not particularly limited. Specific examples include hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, tallow alkylamine, soy alkylamine, dioctadecylamine, dioctadecenylamine, etc. Is mentioned. The compound (iv) may be linear, branched or cyclic, and the structure is not particularly limited. As specific examples, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2 -Epoxy octadecane, ethylhexyl glycidyl ether, etc. are mentioned.
[0020]
The polymer can be obtained by a known polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a thermal polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction using the carboxylic acid and the hydrophobic polymerizable unsaturated compound as raw materials. In carrying out these reactions, an initiator or a catalyst may not be used. In the case of radical polymerization reaction, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, peroxide. Initiators such as benzoyl, dicumyl peroxide, potassium persulfate, and aqueous hydrogen peroxide can be used. In the case of cationic polymerization, various known catalysts such as a protonic acid such as sulfuric acid, a co-catalyst composed of Lewis acid such as boron trifluoride and aluminum chloride, water, alcohol and ether can be used. In the case of anionic polymerization, initiators such as NaR, RMgX, ROK (R represents an alkyl group, X represents a halogen atom), pyridine, and a coordinated anion initiator such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst are used. it can. These initiators and catalysts are used in an amount of about 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the carboxylic acid and the hydrophobic polymerizable unsaturated compound. Moreover, it is not necessary to use a solvent in the case of reaction, However, When using, various well-known things can be used. As the solvent, those that can sufficiently dissolve the raw material at the temperature at which the polymerization reaction is carried out and that can dissolve the reaction product are preferably used, and particularly those that are inert to the unsaturated carboxylic acids and do not significantly inhibit the polymerization reaction. Preferably used. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, fats such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Group esters and the like. The reaction temperature may be determined depending on the kind of the initiator and the catalyst, but is usually about room temperature to 200 ° C.
[0021]
The polymer;ConcernedIn the polymerCarboxyl groupA resin obtained by partially reacting with a hydrophobic compound having reactivity with respect to the polymer is a modified product obtained by reacting about 20 to 80% of the carboxyl group in the polymer with the hydrophobic compound, When the polymer is highly hydrophobic, the modification rate is preferably low, and when the polymer is low, the modification rate is preferably high. In addition, carboxylic acids that are constituents of the component (c) and the carboxylic acidsCarboxyl groupThe esterification of a hydrophobic compound that is reactive to the reaction of the resinobjectIt can also be used.
[0022]
The resin thus obtained generally has a weight average molecular weight of preferably about 2,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is smaller than 2,000, the polyester resin of the present invention can be obtained by concentrating hydrophobic groups. It becomes difficult to sufficiently improve the solubility, and when it is larger than 30,000, the polyester resin is gelled or increased in viscosity, so that the reaction control tends to be difficult.
[0023]
Charge amount of component (c) relative to total charge amount of component (a) to component (e)Is3-10% by weightIs. When the component (c) is less than 3% by weight, the solubility of the polyester resin of the present invention in the solvent tends to be low, and when the component is more than 10% by weight, the desired molecular weight tends to be difficult.
[0024]
Examples of the component (d) used in the production of the polyester resin of the present invention include dipentaerythritol, pentaerythritol, diglycerin, glycerin, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, trimethylolethane, ethylene glycol, diethylene glycol. And neopentyl glycol. In addition, what was mentioned above as an aliphatic dialcohol of a component (c) can also be used. Conventional polyols can be exemplified as polyol components of rosin-modified phenolic resins.
[0025]
Among the components (d), since the softening point and molecular weight of the polyester resin of the present invention and the misting and emulsification rate of the printing ink of the present invention are easily controlled, the molecules such as glycerin, trimethylol pullane, trimethylolethane, etc. A trihydric alcohol having 4 or less carbon atoms in the longest carbon chain, or pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, ditrimethylolethane or the like having 4 or less carbon atoms in the longest carbon chain of the molecule 4 It is preferable to use a monohydric alcohol.
[0026]
The amount of the component (d) used is not particularly limited, but when designing the polyester resin of the present invention, the resin is made to have a desired molecular weight, and the emulsification characteristics of the printing ink of the present invention are appropriate. It is preferable to use the ratio of the total number of hydroxyl group equivalents to the total number of carboxyl group equivalents in each component of component (e) so that the equivalent ratio OH / COOH is usually about 0.5 to 1. In calculating OH / COOH, among the aliphatic monoamines in component (c), the secondary amine is regarded as monovalent, the primary amine is regarded as divalent, the number of equivalents of the amino group = the number of equivalents of the OH And the total number of equivalents of OH including the number of equivalents of OH. And the aliphatic monoepoxy in a component (c) is considered as a bihydric alcohol, and makes it the total number of equivalents including the equivalent number of the said OH. The amount of component (d) charged relative to the total amount of components (a) to (e)IsUsually about 3-10% by weightIs. When the component (d) is less than 3% by weight, the polyester resin of the present invention tends to be difficult to have a desired molecular weight, and when it is more than 10% by weight, the emulsification characteristics of the ink of the present invention tend not to be appropriate. It is in.
[0027]
The component (e) used in the production of the polyester resin of the present invention corresponds to a petroleum resin having a double bond in the molecule and a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group. Examples of the petroleum resin having a double bond in the molecule include DCPD petroleum resins obtained from DCPD raw materials such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene, C5 petroleum obtained from C5 raw materials of pentene, cyclopentene, pentadiene and isoprene. Resin, methylbutene, indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, C9-based petroleum resin obtained from C9-based materials, copolymerized petroleum resin composed of DCPD-based materials and C5-based materials , Copolymerized petroleum resin composed of DCPD-based material and C9-based material, copolymerized petroleum resin composed of C5-based material and C9-based material, copolymerized petroleum resin composed of DCPD-based material, C5-based material and C9-based material, etc. Usually, these resins are non-catalytic or catalytic (for example, by cationic polymerization In the presence of Friedel-Crafts type catalysts). Among these, a petroleum resin containing a DCPD-based raw material as a component is particularly preferable because a polar group can be easily imparted and it can be easily adjusted to a desired softening point. Specifically, DCPD-based petroleum resin, copolymerized petroleum resin composed of DCPC-based material and C5-based material, copolymerized petroleum resin composed of DCPD-based material and C9-based material, DCPD-based material, C5-based material and C9-based material Copolymerized petroleum resins are preferred.
[0028]
As a method for introducing a polar group into the various petroleum resins described above, known methods can be employed. For example, when a carboxyl group is introduced as a polar group, the above-mentioned various petroleum resins and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamon A method in which an unsaturated carboxylic acid such as an unsaturated monocarboxylic acid such as an acid is subjected to a radical copolymerization reaction in the presence of a known radical reaction initiator, or a method in which the petroleum resin and the unsaturated carboxylic acid are subjected to an ene reaction Etc. can be adopted. Of these, the radical copolymerization reaction is preferred because the misting resistance of the printing ink of the present invention is improved. Further, the amount of unsaturated carboxylic acids used is preferably about 1 to 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the petroleum resin as a raw material, because the molecular weight of the polyester resin of the present invention is easily adjusted to a desired range. Use 1-12 parts by weight.
[0029]
In addition, for example, when a hydroxyl group is added as a polar group, the method is not particularly limited. For example, water is added to the double bond of the above-described petroleum resin, or a double group is present in a molecule such as allyl alcohol. Examples include a method of thermally polymerizing a compound having a bond and a hydroxyl group. In addition, as the component (e), those obtained by ene addition of the unsaturated carboxylic acids to those containing a hydroxyl group, or those obtained by radical copolymerization in the presence of a radical reaction initiator, the polyester resin of the present invention can be easily treated with a high molecular weight. It is preferably used because it can be made. In particular, radical copolymerization has the advantage that the misting resistance of the printing ink of the present invention can be improved. In this case, the unsaturated ratio is such that the number of equivalents of carboxyl groups is less than the number of equivalents of hydroxyl groups in component (e). Carboxylic acids may be reacted.
[0030]
In addition, when manufacturing a component (e), various well-known polymerizable unsaturated hydrocarbon monomers can also be copolymerized. As the monomer, a linear aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, a branched aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, a cyclic aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer, and the like can be used. Specifically, 1-decene, 1- Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, 1-triacontene, 1-dotriacontene, 1-tetratriair conditioner Examples thereof include ten, 1-hexatriatain, 1-octatriatain, 1-tetracontane, myrcene, polybutene (3 to 10-mer), pinene, and limonene. These can be used alone or in combination of two or more. The polymerizable unsaturated hydrocarbon monomer can be used without particular limitation as long as it does not depart from the object of the present invention, but is used in a range smaller than the number of moles of the unsaturated carboxylic acids for the purpose of increasing the reaction rate of the component (e). Is preferred. The weight average molecular weight of component (e) is preferably about 4,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 4,000 or more, the polyester resin of the present invention can be easily made to have a desired molecular weight. By setting the weight average molecular weight to 30,000 or less, the component (e) and other components constituting the polyester resin The reaction with can be easily controlled.
[0031]
In addition, a component (e) may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture. Further, as the component (e), those having two or more polar groups in the molecule are particularly preferably used for the purpose of increasing the molecular weight of the polyester resin of the present invention.
[0032]
Charge amount of component (e) relative to total charge amount of component (a) to component (e)IsUsually about 17-58% by weightIs. When the amount of component (e) used is less than 17% by weight, it tends to be difficult to make the emulsification characteristics of the present invention suitable, and when it is larger than 58% by weight, it is difficult to make the polyester resin of the present invention have a desired molecular weight. Tend to be.
The reester resin is suitably used as a binder for printing ink.
[0033]
Next, the manufacturing method of the polyester resin of this invention is demonstrated. The polyester resin of the present invention can be obtained by various known polyester resin production methods using the components (a) to (e) as raw materials. In the reaction, reaction conditions such as catalyst and reaction temperature are not particularly limited. For example, the components (a) to (e) are charged into the reactor in predetermined amounts, and if necessary, in the presence of various known acidic or basic catalysts, at a temperature range of about 100 to 300 ° C. for about 1 to 20 hours. What is necessary is just to make it react. Examples of the catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, magnesium hydroxide, water Examples thereof include metal hydroxides such as calcium oxide, and acetates such as calcium acetate, magnesium acetate, and zinc acetate. Further, for the purpose of adjusting the polyester resin of the present invention to a desired molecular weight and softening point, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, isophthalic acid, terephthalic acid and the like before and / or during the esterification reaction are used. A crosslinking agent can be added in any amount. Further, from the viewpoint of imparting water resistance to the printing surface of the printing ink, a polyorganosiloxane having a hydroxyalkyl or a hydrogen atom as a substituent of a silicon atom can be added.
[0034]
The polyester resin of the present invention obtained by the above method has a high softening point. The softening point is usually about 120 to 200 ° C., preferably about 140 to 200 ° C. (a value based on JIS K5601 and the same shall apply hereinafter). By making the softening point 140 ° C. or higher, the drying and setting properties of the printing ink of the present invention can be improved, and by maintaining it at 200 ° C. or lower, sufficient solubility in the ink solvent is maintained. Can do. The weight average molecular weight of the polyester resin of the present invention is about 30,000 to 400,000, preferably 50,000 to 200,000. If it is less than 30,000, it becomes difficult to obtain the desired viscosity, and if it is more than 400,000, insoluble matter tends to be generated when the resin is dissolved in the ink solvent. In addition, the solubility of the polyester resin of the present invention has sufficient solubility in a petroleum solvent containing almost no aromatic component. For example, Shin Nippon Oil Co., Ltd. No. 5 Solvent Tolerance is 2 g / g or more, preferably (Solvent tolerance (g / g) is an indicator of solubility. A resin solution obtained by heating and mixing a resin and a No. 5 solvent at a weight ratio of 1: 2 is further added to a No. 5 solvent at 25 ° C.) This is a value calculated from the resin weight relative to the total weight of the solvent required until the solution became cloudy. Moreover, when measuring highly soluble resin whose No. 5 solvent tolerance is 20 g / g or more, Nippon Oil Co., Ltd. No. 0 solvent is used. The polyester resin of the present invention has a 33 wt% linseed oil viscosity as high as about 4 to 15 Pa · s (25 ° C.) as measured by a cone-and-plate viscometer (33 wt% linseed oil viscosity is The resulting polyester resin and linseed oil heated and mixed at a weight ratio of 1: 2 are measured at 25 ° C. with a cone and plate viscometer (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.)..
[0035]
The binder for printing inks of the present invention can be obtained as a gel varnish obtained by blending, for example, a vegetable oil, a gelling agent, and a solvent, if necessary, with the polyester resin of the present invention, and appropriately heating and dissolving them. In addition, when manufacturing the polyester resin of this invention, the vegetable oil which does not inhibit ester reaction, a gelatinizer, and the solvent etc. may be mix | blended further as needed. In addition, various known petroleum resins, alkyd resins, rosin esters, fatty acid esters and the like can be appropriately used in combination with the binder for printing inks of the present invention as long as the performance of the obtained printing ink is not impaired.
[0036]
Various known oils can be used without particular limitation as the vegetable oil. Specific examples include linseed oil, tung oil or polymerized oils thereof, safflower oil, dehydrated castor oil, soybean oil, etc., but vegetable oils having unsaturated bonds are preferred from the viewpoint of drying of printed matter, and environmental measures in recent years From the aspect, soybean oil is preferable.
[0037]
Examples of the gelling agent include known ones such as aluminum octylate, aluminum stearate, aluminum triisopropoxide, aluminum dipropoxide monoacetyl acetate.
[0038]
The solvent is not particularly limited as long as it is a petroleum solvent having a boiling point of about 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of about 1% by weight or less, and various known solvents can be used. Specifically, Nippon Oil Corp. No. 0 Solvent, Nippon Oil Corp. AF4 Solvent, Nippon Oil Corp. AF5 Solvent, Nippon Oil Corp. AF6 Solvent, New Japan Examples include commercially available products such as AF7 Solvent manufactured by Petroleum Corporation.
[0039]
The printing ink of the present invention has a pigment (yellow, red, indigo or black), vegetable oil and / or a boiling point of about 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of about 1% or less in the printing ink binder described above. A mixture obtained by blending various additives such as surfactants, waxes, dryers, etc. to improve ink fluidity and ink surface coating as the main component is a petroleum-based solvent, roll mill, ball mill , Kneading using a known ink manufacturing apparatus such as an attritor or a sand mill, and adjusting to an appropriate ink constant. In addition, it is preferable to mix | blend the compounding quantity of the binder by this invention used when manufacturing printing ink so that the resin solid content density | concentration for printing ink may be about 10 to 50 weight%.
[0040]
The ink of the present invention obtained in this way is particularly used as an offset printing ink such as offset sheet-fed ink (sheet-fed ink), offset rotary ink (off-wheel ink), waterless offset ink, It is also preferably used for newspaper ink, letterpress printing ink, and gravure printing ink.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, since an alkylphenol formaldehyde condensate is not used, a printing ink resin having a high softening point, high viscosity, and high solubility comparable to that of a rosin-modified phenolic resin can be provided. In addition, when the polyester resin of the present invention is used as a binder for offset printing inks, the printing ink has emulsification characteristics, gloss, drying properties, misting characteristics, etc., that are equal to or higher than those of conventionally known rosin-modified phenolic resins. Therefore, it is possible to provide printing ink that meets today's requirements. Further, a printing ink comprising a printing ink binder using the printing ink resin, a vegetable oil and / or a petroleum solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less, and optionally additives. By using, safety and health aspects such as environmental problems and work environment can be improved.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
[0043]
Production Example 1: (Production of component (a), unsaturated acid-modified rosin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 1,000 parts of gum rosin and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere to melt. Next, 267 parts of fumaric acid was charged and stirred under 230.
The temperature was raised to 0 ° C. and kept for 1 hour, and then cooled to obtain a solid resin of unsaturated acid-modified rosin. The resin acid value was 342.0 (according to JIS K5601; hereinafter the same).
[0044]
Production Example 2: (Production of component (e), polar group-containing petroleum resin)
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of DCPD petroleum resin (trade name Quinton 1325, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 100 parts of xylene were charged, and the mixture was stirred up to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. It heated up and melted. Next, 70 parts of maleic anhydride was charged, and 6 parts of di-t-butyl peroxide (trade name: Perbutyl D, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was continuously added over 30 minutes. The reaction was kept for 5 hours. After the temperature is maintained, the reaction system is heated to 200 ° C. to remove xylene, depressurized at 0.02 MPa for 10 minutes, and then cooled to obtain a solid resin having a theoretical acid value of 75.0 and a weight average molecular weight of 5,000. Got. In addition, the said theoretical acid value is computed from the carboxyl group equivalent number of the raw material to be used. The weight average molecular weight was measured using polystyrene as a solvent and gel permeation chromatography (trade name HLC-8020) manufactured by Tosoh Corporation and a column (trade name TSK-GEL) manufactured by Tosoh Corporation. Refers to the converted value (hereinafter the same).
[0045]
Production Example 3: (Production of 70% resol-type nonylphenol xylene solution)
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of nonylphenol, 270 parts of paraformaldehyde and 1,000 parts of water were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Then, 100 parts of sodium hydroxide was added at 50 ° C., and the temperature was gradually raised to 90 ° C. while cooling, and then kept warm for 2.5 hours, and sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, 150 parts of xylene was added, the aqueous layer part containing formaldehyde and the like was removed, and the mixture was cooled to obtain a 70% xylene solution of resol-type nonylphenol.
[0046]
Example 1
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 355 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value 140) as component (a) and 45 parts of unsaturated acid-modified rosin obtained in Production Example 1 (E) 424 parts of the polar group-containing petroleum resin obtained in Production Example 2 and 80 parts of an alkenyl succinic anhydride having 18 carbon atoms (trade name: Vapaveras NP, manufactured by Nippon Oil Corporation) as the component (c) The resulting mixture was heated to 180 ° C. and melted while stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 29 parts of pentaerythritol and 29 parts of glycerin as component (d) and 38 parts of salicylic acid as component (b) were added and heated to 260 ° C. with stirring. When the acid value reached 30 or less, paratoluenesulfonic acid 1 part was charged and reacted until the acid value was 20 or less. Thereafter, the reaction system was adjusted so that the 33% by weight linseed oil viscosity was 8.0 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to cool the solid polyester resin. The polyester resin thus obtained in an aliphatic hydrocarbon solvent (trade name: No. 0 solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation) had a tolerance of 1.3 g / g, an acid value of 11.2, and a softening point of 171 ° C. The weight average molecular weight was 165,000. These physical properties are shown in Table 1.
[0047]
Example 2
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 341 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value 140) as component (a) and 97 parts of component (a) obtained in Production Example 1, Production Example 413 parts of the component (e) obtained in 2 were charged, and this was heated to 190 ° C. while being stirred under a nitrogen atmosphere and melted. Next, 21 parts of pentaerythritol and 21 parts of glycerin are added as component (d), 69 parts of 1,2-epoxyoctadecane as component (c), and 38 parts of 1-hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid as component (b) Then, the temperature was raised to 260 ° C. with stirring. When the acid value became 30 or less, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added, and the reaction was continued until the acid value became 20 or less. Thereafter, the reaction system was adjusted so that the 33% by weight linseed viscosity was 8.0 Pa · s, and reduced in pressure at 0.02 MPa for 10 minutes to obtain a solid polyester resin. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the polyester resin thus obtained.
[0048]
Example 3
In a reactor similar to that in Example 1, 238 parts of an α-olefin having a carbon number of 16 and 18 (trade name: Dialene 168, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was charged, and a temperature of 155 to 180 ° C. was stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to the range. Subsequently, 98 parts of maleic anhydride and 13.5 parts of di-t-butyl peroxide (trade name: Perbutyl D, manufactured by NOF Corporation) were continuously added over 1 hour. Furthermore, after keeping the temperature at 155 to 160 ° C. for 1 hour, 271 parts of stearyl alcohol was added and reacted at 220 ° C. for 4 hours. 90 parts of the component (c) thus obtained (weight average molecular weight 43,000) and 345 parts of a polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value 140) as the component (a) and Production Example 1 were obtained. Then, 55 parts of unsaturated acid-modified rosin and 416 parts of the polar group-containing petroleum resin obtained in Production Example 2 as a component (e) were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer. While stirring in a nitrogen atmosphere, the mixture was heated to 180 ° C. and melted. Next, 28 parts of pentaerythritol and 28 parts of glycerin are added as component (d), and 38 parts of p-hydroxybenzoic acid is added as component (b). The temperature is raised to 260 ° C. with stirring until the acid value reaches 20 or less. Reacted. Then, it adjusted so that the 33 weight% linseed oil viscosity of a reaction system might be set to 8.0 Pa * s, and it pressure-reduced and cooled for 10 minutes at 0.02 MPa, and obtained solid polyester resin. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the polyester resin thus obtained.
[0049]
Example 4
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 404 parts of the polar group-containing petroleum resin obtained in Production Example 2 was charged as the component (e), and the mixture was heated to 200 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, after adding 56 parts of octadecylamine as component (c) and incubating at 200 ° C. for 2 hours, 335 parts of polymerized rosin (trade name: Silvatac 140, manufactured by Silvachem, acid value 140) and production as component (a) 119 parts of the unsaturated acid-modified rosin obtained in Example 1 was charged and melted. Thereafter, 24 parts of pentaerythritol and 24 parts of glycerin are added as the component (d), and 38 parts of 12-hydroxystearic acid is added as the component (b). The temperature is raised to 260 ° C. with stirring, and when the acid value becomes 30 or less. 1 part of toluenesulfonic acid was charged and reacted until the acid value was 20 or less. Then, it adjusted so that the 33 weight% linseed oil viscosity of a reaction system might be set to 8.0 Pa.s, It pressure-reduced for 10 minutes at 0.02 MPa, and it cooled and obtained solid polyester resin. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the polyester resin thus obtained.
[0050]
Comparative Example 1
A solid polyester resin was obtained by the same procedure except that the component (b) was not used in Example 1. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the resin.
[0051]
Comparative Example 2
A solid polyester resin was obtained by the same procedure except that the component (b) was not used in Example 2. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the resin.
[0052]
Comparative Example 3
A solid polyester resin was obtained by the same procedure except that the component (b) was not used in Example 3. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the resin.
[0053]
Comparative Example 4
A solid polyester resin was obtained by the same procedure except that the component (b) was not used in Example 4. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the resin.
[0054]
Comparative Example 5
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 552 parts of gum rosin was charged as component (a), and the mixture was heated to 230 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 52 parts of pentaerythritol and 2 parts of zinc oxide were added as component (d), the temperature was raised to 260 ° C. with stirring, and the reaction was continued until the acid value was 20 or less. Next, this was cooled to 230 ° C. and kept in a heat retaining state, and 394 parts of a 70% xylene solution of resole-type nonylphenol obtained in Production Example 3 (276 parts of a solid content) was placed in a temperature range of 230 to 260 ° C. over 4 hours. It was dripped into the system. After completion of dropping, the reaction system was adjusted so that the 33 wt% linseed oil viscosity was 8.0 Pa · s, reduced in pressure at 0.02 MPa for 10 minutes, and cooled to obtain a solid polyester resin. Table 1 shows the tolerance, acid value, softening point, and weight average molecular weight of the rosin-modified phenol resin thus obtained.
[0055]
[Table 1]
Figure 0004192559
[0056]
(Gel varnish adjustment A)
45.0 parts of the polyester resin obtained in Example 1, 10 parts of soybean oil, and 45.0 parts of an alicyclic hydrocarbon solvent (trade name: AF Solvent No. 7, manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) at 180 ° C. The mixture was dissolved for 30 minutes to obtain a varnish. After cooling this varnish to 60 ° C., 1.0 part of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised to 190 ° C. and kept for 1 hour to obtain a gel varnish. For the resins obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, gel varnish was prepared by the same procedure.
[0057]
(Ink adjustment A)
Using each gel varnish, the mixture was kneaded using a three-roll mill at the blending ratio shown in Table 2 to adjust the printing ink.
[0058]
[Table 2]
Figure 0004192559
Based on the above formulation, the tack value of the ink was appropriately adjusted to 6.5 ± 0.5 and the flow value was adjusted to 41.0 ± 1.0.
[0059]
(Ink performance test A)
Tack value: 1.3 ml of ink was developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and rotated at a roll temperature of 30 ° C. and 400 rpm for 1 minute to read the value. The results are shown in Table 3.
Flow value: About 2 ml of ink was put into a sample hole of a spread meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), the upper surface of the ink was scraped with a spatula so that it was flush with the upper surface of the fixed plate, and the load plate was dropped. The diameter value after 1 minute of the ink spreading concentrically was read. The results are shown in Table 3.
Gloss: After 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), 20 ° C., 65% R.D. H. For 24 hours, and the reflectance of 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter. The glossiness is better as the value is larger. The results are shown in Table 3.
Drying: 0.4 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), then exposed to 160 ° C atmosphere for 2 seconds, 4 seconds, and 6 seconds. A state without stickiness was judged as dry. The smaller the numerical value, the better the drying property. The results are shown in Table 3.
Misting: 2.6 ml of ink is developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1800 rpm for 2 minutes, and ink on white paper placed directly under the roll The degree of scattering was observed and evaluated. Misting shows that it is so good that a numerical value is large.
Emulsification rate: 3.9 ml of ink was developed on a dynamic emulsification tester (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.), and pure water was supplied at a roll temperature of 30 ° C. and 200 rpm at a rate of 5 ml / min. The moisture content of was measured using an infrared moisture meter. The smaller the value, the better the emulsification rate. The results are shown in Table 3.
[0060]
[Table 3]
Figure 0004192559
[0061]
(Gel varnish adjustment B)
45 parts of the resin obtained in Example 1 and 55 parts of soybean oil were mixed and dissolved at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a varnish. After cooling this varnish to 60 ° C., 0.5 part of aluminum chelate (trade name: ALCH, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 190 ° C., and the mixture was kept warm for 1 hour to obtain a gel varnish. The gel varnish was prepared according to the same procedure for the resins obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5.
[0062]
(Ink adjustment B)
Using each gel varnish obtained by the above method, the mixture was kneaded using a three-roll mill at the blending ratio shown in Table 4 to adjust the printing ink.
[0063]
[Table 4]
Figure 0004192559
Based on the above formulation, the tack value of the ink was adjusted appropriately to 7.0 ± 0.5 and the flow value was adjusted to 35.0 ± 1.0.
[0064]
(Ink performance test B)
Tack value: 1.3 ml of ink was developed on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and rotated at a roll temperature of 30 ° C. and 400 rpm for 1 minute to read the value. The results are shown in Table 5.
Flow value: About 2 ml of ink is put into a sample hole of a spread meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), scraped with a spatula so that the upper surface of the ink is flush with the upper surface of the fixed plate, and the load plate is dropped. It was. The diameter value after 1 minute of the ink spreading concentrically was read. The results are shown in Table 5.
Gloss: 0.27 ml of ink was developed on art paper with an RI tester (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), then 20 ° C., 65% H. The humidity was adjusted for 24 hours at 60 ° C. and the reflectance was measured at 60 ° -60 °. The glossiness is better as the value is larger. The results are shown in Table 5.
Drying: 0.27 ml of ink was developed on sulfuric acid paper using an RI tester (Ishikawajima Sangyo Co., Ltd.), and then the sulfuric acid paper was superimposed on the surface to be developed. C type drying tester (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) The paper was wound around a rotating drum so that the sulfuric acid paper for paper was on the outside. The weight and the pressing gear are gently lowered onto the sulfuric acid paper for paper, the drum is rotated, and the time when the tooth profile of the pressing gear hardly shifts is defined as the drying time. The smaller the numerical value, the better the drying property. The results are shown in Table 5.
Misting: 2.6 ml of ink is spread on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1200 rpm for 2 minutes. The degree of scattering was observed and evaluated. Misting shows that it is so good that a numerical value is large. The results are shown in Table 5.
Emulsification rate: 3.9 ml of ink was developed on a dynamic emulsification tester (manufactured by Nippon Rheology Equipment Co., Ltd.), and pure water was supplied at a roll temperature of 30 ° C. and 200 rpm at a rate of 5 ml / min. The moisture content of was measured with an infrared moisture meter. The smaller the value, the better the emulsification rate. The results are shown in Table 5.
[0065]
[Table 5]
Figure 0004192559
[0066]
From the results of Tables 3 and 5, the printing ink using the polyester resin of the present invention (Examples 1 to 4) has the same or better performance as the printing ink using the rosin-modified phenolic resin (Comparative Example 5). It turns out that it has. Moreover, it turns out that gloss is excellent compared with the printing ink which uses the polyester resin (Comparative Examples 1-4) which does not use the hydroxy acid which is a component (b) as a structural component.

Claims (6)

ロジン類（ａ）１０〜７４重量％、ヒドロキシ酸類（ｂ）３〜１２重量％、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪族モノエポキシ類、ならびに、カルボン酸類および疎水性重合性不飽和化合物の反応物であるポリマーと、当該ポリマー中のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｃ）３〜１０重量％、ポリオール類（ｄ）３〜１０重量％、ならびに極性基含有石油樹脂（ｅ）１７〜５８重量％を反応させてなる、重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であるポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー。Rosin (a) 10-74% by weight, hydroxy acid (b) 3-12% by weight, fatty acids, aliphatic polybasic acids, aliphatic monoalcohols, aliphatic dialcohols, aliphatic monoamines and aliphatic Monoepoxies and a resin obtained by partially reacting a polymer which is a reaction product of a carboxylic acid and a hydrophobic polymerizable unsaturated compound with a hydrophobic compound having reactivity with a carboxyl group in the polymer At least one selected from the group consisting of (c) 3 to 10% by weight, polyols (d) 3 to 10% by weight, and polar group-containing petroleum resin (e) 17 to 58% by weight, A printing ink binder comprising a polyester resin having an average molecular weight of 30,000 to 400,000. ヒドロキシ酸類（ｂ）が脂肪族ヒドロキシ酸類、脂環族ヒドロキシ酸類、および芳香族ヒドロキシ酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。The printing ink binder according to claim 1, wherein the hydroxy acid (b) is at least one selected from the group consisting of aliphatic hydroxy acids, alicyclic hydroxy acids, and aromatic hydroxy acids. 軟化点が１２０℃〜２００℃である請求項１または２に記載の印刷インキ用バインダー。The binder for printing inks according to claim 1 or 2 whose softening point is 120 ° C-200 ° C. ロジン類（ａ）１０〜７４重量％、ヒドロキシ酸類（ｂ）３〜１２重量％、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類および脂肪族モノエポキシ類、ならびに、カルボン酸類および疎水性重合性不飽和化合物の反応物であるポリマーと、当該ポリマー中のカルボキシル基に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｃ）３〜１０重量％、ポリオール類（ｄ）３〜１０重量％、ならびに極性基含有石油樹脂（ｅ）１７〜５８重量％を反応させてなる、重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００であるポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダーの製造方法。Rosin (a) 10-74% by weight, hydroxy acid (b) 3-12% by weight, fatty acids, aliphatic polybasic acids, aliphatic monoalcohols, aliphatic dialcohols, aliphatic monoamines and aliphatic Monoepoxies and a resin obtained by partially reacting a polymer which is a reaction product of a carboxylic acid and a hydrophobic polymerizable unsaturated compound with a hydrophobic compound having reactivity with a carboxyl group in the polymer At least one selected from the group consisting of (c) 3 to 10% by weight, polyols (d) 3 to 10% by weight, and polar group-containing petroleum resin (e) 17 to 58% by weight, A method for producing a printing ink binder comprising a polyester resin having an average molecular weight of 30,000 to 400,000. 請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用バインダーを含有することを特徴とする印刷インキ。Printing ink containing the binder for printing inks in any one of Claims 1-3 . 請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用バインダー、顔料、植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤を含有してなる印刷インキ。Printing comprising a printing ink binder according to any one of claims 1 to 3 , a pigment, vegetable oil, and / or a petroleum solvent having a boiling point of 200 ° C or higher and an aromatic hydrocarbon content of 1% or lower. ink.
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