JP4192567B2

JP4192567B2 - Method for producing high whiteness bleached kraft pulp

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Publication number: JP4192567B2
Application number: JP2002334454A
Authority: JP
Inventors: 正一宮脇; 武志飯森
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: JP2004169205A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
難蒸解性かつ難漂白性のカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材から高白色度の漂白クラフトパルプを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
針葉樹はクラフトパルプの主要原料の一つである。この針葉樹は種類が多く、樹種、樹齢、産地などの違いにより、その蒸解性や漂白性が異なっている。針葉樹材には樹脂が多く含有されていることは良く知られており、蒸解性や漂白性に影響している。また、パルプの蒸解性および漂白性に影響するリグニンや樹脂以外の物質として、植物色素および前駆物質である多種多様な低分子フェノール類がある。この植物色素はフラボノイド系、キサントン系、キノン系に大別される。このフラボノイド系色素に属し、更にポリフェノールに属するプロアントシアニジン様物質および低分子フェノール類は、針葉樹であるカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の樹木中、特に心材に多く含有されていることが知られている。特に老齢木ではその含有量が多くなる。従って、これらの難蒸解性かつ難漂白性の材をパルプ材として有効に活用するためには、樹脂やプロアントシアニジンなどの影響の軽減策が必要である。
【０００３】
針葉樹材中の樹脂は広い意味のものであり、狭義の樹脂や油脂などを主成分としている。この狭義の樹脂の組成分は、樹脂酸(アビエチン酸、ピマール酸など)、樹脂アルコール、レゼンであり、樹脂酸が主成分である。油脂はグリセリンと脂肪酸が結合したものであり、脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸などが知られている。
【０００４】
クラフト蒸解法では、この樹脂はアルカリ性の蒸解液との中和反応や鹸化反応によりアルカリ性の蒸解液を消費し、本来の蒸解の目的であるリグニンの溶解反応が阻害される。その結果、蒸解後パルプのカッパー価が増大し、後続の漂白工程において漂白薬品を多く添加する必要が生じたり、漂白終了後のパルプの白色度が低下するなどの問題を引き起こす。
【０００５】
プロアントシアニジンは、樹木中に存在する縮合型タンニン、即ちフラバン−３−オールまたはフラバン−３，４−ジオールを単位として縮合もしくは重合により結合した化合物であり、これらは酸処理によりジアニリン、デルフィニジン、ベラルゴニジンなどのアントシアニジンを生成することから、この名称が与えられているものである。従って、プロアントシアニジンは、前記構成単位の２量体、３量体、４量体、更には３０量体までの高分子のプロシアニジン、プロデルフィニジン、プロペラルゴニジンなどのプロアントシアニジンおよびこれらの立体異性体を包含する総称である。プロアントシアニジンは図１の一般式で表されるフラバン−３−オールまたはフラバン−３，４−オールを構成単位とした２〜３０量体などである(式中、Ｒ_１は水素、ガロイル基またはグリコピラノシル基、Ｒ_２は水素または水酸基、Ｒ_３、Ｒ_４は水素、水酸基、またはメトキシ基を意味する)。
【０００６】
プロアントシアニジンの分子構造中にはフェノール性水酸基が多数ある。このことから解るように、プロアントシアニジンは酸性の物質である。従って、プロアントシアニジン様物質および低分子フェノール類が多く含まれるのカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の樹木のチップをクラフト蒸解する場合、プロアントシアニジンなどのフェノール性物質がアルカリ性の蒸解液を消費し、本来の蒸解の目的であるリグニンの溶解反応が阻害される。更に、蒸解中にリグニンと反応し、難漂白性の強い着色物質を生成する。その結果、蒸解後パルプのカッパー価が増大し、後続の漂白工程において漂白薬品を多く添加する必要が生じたり、漂白終了後のパルプの白色度が低下するなどの問題を引き起こす。また、プロアントシアニジンは酸性領域で反応を進める漂白段において酸分解され、着色物質であるアントシアニジンを生ずる。アントシアニジンは酸性でもアルカリ性でも発色し、酸性領域では赤色、アルカリ性領域では青色を呈する。従って、プロアントシアニジンが蒸解終了までに十分に除去されず、漂白工程に多くの量が持ち込まれると、漂白パルプが着色し、色相が変化したり、白色度が低下する問題を引き起こす。
【０００７】
針葉樹の樹脂の問題は古くから認識され、その対策が検討されてきた。しかし、アルカリ性の蒸解液を添加するクラフト蒸解法の場合、樹脂は鹸化されて分散するため、サルファイト蒸解法に比べて樹脂障害が少なく、その対策の検討は、主に漂白パルプ中に残存する樹脂の量を低減することにあった。例えば、リグノセルロース材料を処理して得たパルプ懸濁液を、まず濃度調整し、次いで特定濃度のアルカリを含む酸化漂白剤(過酸化漂白剤、次亜塩素酸塩)の存在下に機械的処理を施すことにより、樹脂含量を減少させて、パルプ白色度を向上させる技術が登録されている(特許文献１参照。)。また、ＢＫＰ漂白シーケンスに過酸化水素漂白段を組み込み、その初段に特定の酸処理を設け、漂白前段の過酸化水素漂白を安定剤を用いることなく行い、粘度、白色度、ＰＣ価、脱樹脂などの点で高品質のパルプを得る技術が開示されている(特許文献２参照。)。
【０００８】
カラマツ属、トガサワラ属、スギ属の難蒸解性かつ難漂白性の原因物質の一つが、プロアントシアニジンなどのフェノール性物質であることに着目して、これらの材からフェノール性化合物を積極的に除去し、蒸解性や漂白性の改善を図ったパルプ製造に関する先行技術を調査したが、先願は見いだせなかった。但し、プロアントシアニジンは、食品、化粧品の酸化防止剤や脱臭剤、医薬品などの製造原料として有用であり、これらの分野でプロアントシアニジンを抽出する技術が多く報告されており、先願も多数ある。この中で、針葉樹からプロアントシアニジンを抽出する技術を記載しているものが数件ある。例えば、プロアントシアニジンを主成分とする松樹脂由来成分を含有する化粧品に関するもので、プロアントシアニジンが約20〜70%以上の高含量である松樹皮、例えば、フランス海岸松からプロアントシアニジンを抽出すること、抽出溶媒としては水、エタノール、エタノール水溶液、ベンゼン、アセトンなどが記載されている(特許文献３参照。)。
【０００９】
また、針葉樹の樹脂やプロアントシアニジンに関する言及は無いが、針葉樹の難蒸解性材から高白色度の晒パルプを製造する技術に関して、過酸化水素のアルカリ溶液に助剤としてアントラキノン系安定剤およびキレート剤を添加したものを蒸解薬液とし、針葉樹の難蒸解性材を175〜200℃で処理し、カッパー価40以下の未晒パルプを得て、これを過酸化水素のアルカリ溶液で2段処理し、カッパー価を15以下、ハンター白色度60%以上のパルプとして、更に塩素系漂白剤で高白色度になるまで処理する技術が示されている(特許文献４参照。)。
【００１０】
【特許文献１】
特許第1540750号明細書
【特許文献２】
特開昭61-83389号公報
【特許文献３】
特開2000-229834号公報
【特許文献４】
特公昭63-35758号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明が解決しようとする課題は、高白色度の漂白クラフトパルプの製造において、難蒸解性かつ難漂白性であるカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材、あるいは該カラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材が配合された材の蒸解性と漂白性を改善し、高白色度のTCFあるいはECF漂白パルプを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
難蒸解性かつ難漂白性のカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材のみから成るチップ、あるいは該カラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材チップが配合されたチップに、次の工程から成る一連の処理を施すことにより、高白色度の漂白クラフトパルプを製造できる。
（ａ）木材チップにアルカリ性水溶液を含浸させる工程
（ｂ）前記アルカリ性水溶液を含浸させた木材チップを３０〜６０分間かつ温度５０〜８０℃で保持する工程
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、アルカリ抽出液を抜き取り、木材チップを洗浄する工程
（ｄ）前記アルカリ抽出後に得られた木材チップをクラフト蒸解し、カッパー価２２〜３２の未晒しパルプを製造する工程
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた未晒しパルプをＴＣＦ漂白あるいはＥＣＦ漂白し、ハンター白色度８２％以上の高白色度の漂白パルプを製造する工程
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願発明の処理対象である難蒸解性かつ難漂白性のカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材は単独樹種品でも良いし、該定義のカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材のみから成る２樹種以上の混合品でも良い。また、該定義のカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材と、蒸解性および漂白性が通常レベル〜易レベルである他の針葉樹との混合品であるが、この混合品の状態で該定義内に入る難蒸解性かつ難漂白性の混合材も処理対象とすることができ、該混合材は海外のチップ積出しの段階での混合材でも良いし、国内のパルプ工場のチップヤードから連続蒸解釜への払い出しの段階での混合材でも良い。
【００１４】
難蒸解性かつ難漂白性のカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材に含まれる樹脂やプロアントシアニジンなどの含有量は樹齢、産地(換言すれば生育環境)などで異なるので具体的な樹種を特定することは難しい面があるが、カラマツ属に関しては、Larix(以下、L.と略す)laricina(タマラック)、L.occidentalis(セイブカラマツ)、L.decidua(ヨーロッパカラマツ)、L.gmelinii(グイマツ)、L.leptolepis(カラマツ)など、トガサワラ属に関しては、Pseudotsuga(以下、P.と略す)menziesii(ダクラスファー)、P.japonica(トガサワラ)など、スギ属に関しては、Cryptomeria japonicaを挙げることができる。
【００１５】
難蒸解性かつ難漂白性の木材チップにアルカリ性水溶液を含浸させる工程では、粗大なチップとチップダストを除去しサイズを整えたチップを処理する。このアルカリ性水溶液含浸工程は、チップスクリーニング工程以降、蒸解工程の間の任意な箇所に設置することができが、アルカリ性水溶液の含浸を良くするためにスチーミングベッセル以降が望ましい。アルカリ性薬剤としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用できるが、水酸化ナトリウムが好適である。
【００１６】
該含浸処理が木材チップをアルカリ水溶液に浸漬する方法の場合には、木材チップを含浸容器に入れ、アルカリ性水溶液を添加し、チップにアルカリ性水溶液を含浸させる。この際、含浸を良くする目的で減圧下で行うことが好ましい。アルカリ性薬剤のチップ(絶乾)に対する添加率は1.0〜10.0固形分重量%が好ましく、1.0〜5.0固形分重量%が更に好ましい。アルカリ性水溶液(容積)／チップ容積の液比は4.0〜10.0が好ましく、4.0〜6.0が更に好ましい。アルカリ性水溶液の固形分濃度は、前記の添加率と液比を満足するように予め濃度調整する。
【００１７】
該含浸処理は、木材チップを圧縮し、圧縮した状態または圧解放後にアルカリ水溶液を含浸させる方法でも実施することができる。この圧縮に用いる装置としては、木材チップを十分に圧縮できるものであれば良く、特に制限はないが、アンドリッツ(Andritz)社のインプレサファイナー(impresssfiner)や、バルメット(Valmet)社のプレックススクリュウー(Prex screw)を挙げることが出来る。圧縮比は２：１以上が好ましく、４：１以上が更に好ましい。
【００１８】
次いで、アルカリ性水溶液を含浸させた木材チップを、保持容器内で加温下、所定時間保持し、この間、酸性の抽出成分をアルカリ性水溶液で抽出・中和する。温度は５０〜８０℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましい。保持時間は温度にも左右されるが、３０〜６０分間が好ましい。保持終了時の終ｐＨは、８．０〜１０．０とすることが好ましい。
【００１９】
次いで、アルカリ性水溶液で抽出・中和後の液を除去し、チップを十分に水で洗浄する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程へ影響が出る。
【００２０】
洗浄後のチップは蒸解液と共に連続蒸解釜へ投入され、通常の条件(活性アルカリ添加量、硫化度、液比、最高温度、保持時間、Ｈファクターなど)でクラフト蒸解に供する。また、MCC、EMCC、ITC、Lo-solidなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、1ベッセル液相型、１ベッセル液相／気相型、2ベッセル液相／気相型、2ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置されるものである。蒸解を終えた未晒しパルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの装置で洗浄する。洗浄後の未晒しパルプのカッパー価は22〜32にすることが好ましい。24〜28が更に好ましい。
【００２１】
次いで、所定のカッパー価の未晒しパルプをTCF漂白あるいはECF漂白で漂白処理を行う。TCF漂白、ECF漂白は公知のシーケンスで行えば良く、特に限定はない。具体的には、TCF漂白シーケンスとしては、Z-E-P、Z-E/O-P、E/OP-POなどが挙げられ、ECF漂白シーケンスとしては、D-E-D、D-E/O-D、E/O-D、E-O-D、Z-Dなどが挙げられる。本願発明の処理対象である難蒸解性かつ難漂白性の材は、通常の蒸解条件かつ通常のTCF、ECF漂白シーケンスでは、ハンター白色度82%以上の漂白パルプを得ることが困難であるが、本願発明の前記（a）〜（ｄ）工程の処理により、ハンター白色度82%以上の高白色度の漂白パルプを容易に製造できる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例に基づき、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】と【比較例１】でクラフト蒸解性を比較し、【実施例２】と【比較例２】で二酸化塩素によるECF(D-ECFと略す)漂白性を比較した。
【００２３】
下記のチップを実施例、比較例に供した。
１．チップの産地、樹種
日本製紙株式会社のチップヤードからスギ混合チップを採取した。
２．チップサイズの調整
前記チップをジャイロシフタを用いて篩い分け、粗大チップとチップダストを除去し、9.5〜25.4mmφのチップとした。このチップを以下の実施例、比較例で使用した。
【００２４】
【実施例１】
前記のチップサイズを調整したチップに、真空下で水酸化ナトリウム水溶液を15分間浸透させた後、下記に示す条件で2.4Ｌ容回転型オートクレーブを用いてアルカリ抽出を行った。抽出前、浸透後、抽出後におけるアルカリ抽出液のpHは、それぞれ13.2、10.8、8.5であった。抽出処理後チップを十分に水洗し、下記に示す条件で、2.4Ｌ容回転型オートクレーブを用いてクラフト蒸解を行った。蒸解終了後、蒸解液を抽出し、残有効アルカリ濃度とpHを測定した。パルプは十分に洗浄後、フラットスクリーンで粕を除去し、精選収率、粕率、総収率を求め、カッパー価とハンター白色度を測定した。結果を表１に示す。
アルカリ抽出条件：チップ300ｇ(絶乾)、水酸化ナトリウム添加量4.0%、液比5.0L/kg、最高温度80℃、保持時間60分間、昇温時間30分間
クラフト蒸解条件：チップ300g(絶乾)、活性アルカリ添加量18〜22%、硫化度25%、液比3.2L/kg、最高温度170℃、保持時間105分間、Ｈファクター1800
【００２５】
【比較例１】
前記のチップサイズを調整したチップを、前記の条件で、2.4Ｌ容回転型オートクレーブを用いてクラフト蒸解を行った。以下、実施例１と同様な処理と測定を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１の結果から、活性アルカリ添加量とカッパー価の関係を図１に示し、カッパー価とパルプ総収率の関係を図２に示し、カッパー価と白色度の関係を図３に示した。
【００２８】
【図１】

【００２９】
【図２】

【００３０】
【図３】

【００３１】
図１の結果から、比較例１では難蒸解性を示すのに対し、実施例のアルカリ抽出処理した場合は、易蒸解性となり、活性アルカリ添加量の削減が可能である。図２の結果から、同一カッパー価で比較した場合、実施例１と比較例１で収率の差は認められない。図３の結果から、同一カッパー価における白色度はアルカリ抽出することで約2〜4%向上する。
【００３２】
【実施例２】
実施例１で製造したカッパー価24のクラフト蒸解後のパルプを、酸素脱リグニンした後、ECF漂白としてD₀(初段二酸化塩素)−E/P(過酸化水素を併用したアルカリ処理)−D₁(２段目二酸化塩素)−Ｐ(アルカリ過酸化水素)のシーケンスで漂白処理した。これを実施例２−１とした。実施例１で製造したカッパー価26.0のクラフト蒸解後のパルプを同様に処理した。これを実施例２−２とした。酸素脱リグニン、D₀、E/P、D₁、Ｐの反応条件は下記の通り。酸素脱リグニンは、Quantum high intensity mini mixerを用いて行い、反応後、パルプを十分に洗浄し、次の漂白に供した。漂白はすべてプラスチックパックにパルプスラリー(パルプ濃度10%)を入れてウォーターバス中で行った。漂白後、パルプ濃度1.5%まで清水で希釈し、搾水を用いて数回洗浄した。続く漂白段では前段の搾水を用いてパルプ濃度15%とした後、パルプ濃度が10%となるように漂白薬品を所定量添加して漂白した。但し、D₀段に限り、前段の酸素脱リグニンの排水は持ち込んでいない。酸素脱リグニン後P後のKN価と白色度を表２に、D₀後、E/P後、D₁後の白色度を表３に、また、Ｐ後の白色度の結果を表４と図４に示す。
酸素脱リグニン：パルプ濃度10%、水酸化ナトリウム添加量2.0%、反応時間60分間、反応温度96℃、酸素初期圧6.0kg/cm²
D₀：パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量9.0kg/ADTP、反応温度60℃、反応時間20分間
E/P：パルプ濃度10%、水酸化ナトリウム添加量4.5kg/ADTP、過酸化水素添加量2.7kg/ADTP、反応温度70℃、反応時間75分間
D₁：パルプ濃度10%、二酸化塩素添加量1.8kg/ADTP、反応温度70℃、反応時間150分間
Ｐ：パルプ濃度10%、水酸化ナトリウム添加量／過酸化水素添加量＝3.6/2.7、5.8/6.3、6.5/9.0kg/ADTP、反応温度70℃、反応時間75分間
【００３３】
【比較例２】
比較例１で製造したカッパー価23.5のクラフト蒸解後のパルプを使用した以外は実施例２と同様に酸素脱リグニンと漂白を行った。これを比較例２−１とした。比較例１で製造したカッパー価26.0のクラフト蒸解後のパルプを使用した以外は実施例２と同様に酸素脱リグニンと漂白を行った。これを比較例２−２とした。酸素脱リグニン後P後のKN価と白色度を表２に、D₀後、E/P後、D₁後の白色度を表３に、また、Ｐ後の白色度の結果を表４と図４に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２の結果から、比較例２は実施例２に比較してΔカッパー価は大きいにもかかわらず、Δ白色度は両者でほとんど差が認められない。このことから、比較例２の未晒しパルプ中には、白色度にはほとんど寄与せず、過マンガン酸カリウムを無駄に消費する化合物が存在していることがわかる。この化合物は樹脂やプロアントシアニジンなどの抽出成分と考えられる。また、クラフト蒸解後の未晒しパルプの白色度差は、酸素脱リグニン後も保持されることがわかる。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３から、酸素脱リグニン工程で保持されていた白色度差は、D₁後において若干減少するものの、2%程度保持されることがわかる。
【００３８】
【表４】

【００３９】
【図４】

【００４０】
表４および図４の結果から、過酸化水素添加量6.3kg/ADTPにおけるD-ECF漂白性は実施例２−１が最も優れ、次いで実施例２−２、比較例２−１、比較例２−２の順であり、酸性の抽出成分をアルカリ抽出した未晒しパルプのほうがD-ECF漂白性が優れていることがわかる。また、比較例２−１、２−２では過酸化水素添加量9.0kg/ADTPでも82%の白色度を得られなかった。
【００４１】
【発明の効果】
難蒸解性かつ難漂白性のカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材チップあるいは該カラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材が配合されたチップを、アルカリ性水溶液含浸工程−温度５０〜８０℃、保持時間３０〜６０分間の保持工程−アルカリ抽出液の抽出、洗浄工程−カッパー価２２〜３２の未晒しパルプを製造する蒸解工程−白色度８２％以上の漂白パルプを製造するＴＣＦ漂白あるいはＥＣＦ漂白から成る一連の処理を施すことにより、難蒸解性かつ難漂白性であるカラマツ属、トガサワラ属、スギ属の材から高白色度のＴＣＦあるいはＥＣＦ漂白パルプを製造でき、森林資源の有効活用を促進できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing bleached kraft pulp with high whiteness from materials of the genus Larch, Togasawara, and Sugi, which are hardly digestible and difficult to bleach.
[0002]
[Prior art]
Softwood is one of the main raw materials for kraft pulp. There are many types of conifers, and their digestibility and bleaching properties differ depending on the species, age, and location of production. It is well known that softwood contains a large amount of resin, which affects the digestibility and bleaching properties. Further, as substances other than lignin and resin that affect the digestibility and bleachability of pulp, there are a wide variety of low-molecular phenols that are plant pigments and precursors. These plant pigments are roughly classified into flavonoids, xanthones, and quinones. Proanthocyanidin-like substances and low-molecular-weight phenols belonging to the flavonoid pigments and polyphenols are known to be abundant in heartwood, especially in the coniferous trees of Larch, Togasawara, and Sugi. Yes. Especially in old-aged trees, the content increases. Therefore, in order to effectively utilize these hardly digestible and hardly bleachable materials as pulp materials, measures for reducing the influence of resins, proanthocyanidins and the like are necessary.
[0003]
Resins in coniferous wood have a broad meaning, and are mainly composed of resins or oils and fats in a narrow sense. The composition of this narrowly defined resin is a resin acid (such as abietic acid and pimaric acid), a resin alcohol, and a resin, and the resin acid is the main component. Oils and fats are those in which glycerin and fatty acids are combined, and as the fatty acids, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid and the like are known.
[0004]
In the kraft cooking method, this resin consumes an alkaline cooking solution by a neutralization reaction or a saponification reaction with an alkaline cooking solution, and the dissolution reaction of lignin which is the original purpose of cooking is inhibited. As a result, the kappa number of the pulp after cooking increases, and it becomes necessary to add a large amount of bleaching chemicals in the subsequent bleaching process, and the whiteness of the pulp after bleaching is reduced.
[0005]
Proanthocyanidins are condensed tannins existing in trees, that is, compounds obtained by condensing or polymerizing flavan-3-ols or flavan-3,4-diols as units, and these are treated by acid treatment with dianiline, delphinidin, and verargonidin. This name is given because it produces anthocyanidins. Accordingly, proanthocyanidins are dimer, trimer, tetramer, and even 30-mer macromolecular procyanidins, prodelphinidins, propelargonidines and the like and their stereoisomers. Is a generic term that includes Proanthocyanidins are 2-30 mer having flavan-3-ol or flavan-3,4-ol represented by the general formula of FIG. 1 as a structural unit (wherein R ₁ is hydrogen, galloyl group or A glycopyranosyl group, R ₂ represents hydrogen or a hydroxyl group, and R ₃ and R ₄ represent hydrogen, a hydroxyl group, or a methoxy group).
[0006]
There are many phenolic hydroxyl groups in the molecular structure of proanthocyanidins. As can be seen from this, proanthocyanidins are acidic substances. Therefore, when kraft cooking wood chips of Larch, Togasawara and Sugi, which are rich in proanthocyanidin-like substances and low molecular weight phenols, phenolic substances such as proanthocyanidins consume alkaline cooking liquor, The dissolution reaction of lignin, which is the original purpose of cooking, is inhibited. In addition, it reacts with lignin during cooking to produce a highly bleached colored material. As a result, the kappa number of the pulp after cooking increases, and it becomes necessary to add a large amount of bleaching chemicals in the subsequent bleaching process, and the whiteness of the pulp after bleaching is reduced. Proanthocyanidins are acid-decomposed in the bleaching stage where the reaction proceeds in the acidic region to produce anthocyanidins that are colored substances. Anthocyanidins develop color whether acidic or alkaline, and exhibit red in the acidic region and blue in the alkaline region. Therefore, if proanthocyanidins are not sufficiently removed by the end of cooking and a large amount is brought into the bleaching process, the bleached pulp is colored, causing a problem that the hue is changed or the whiteness is lowered.
[0007]
The problem of coniferous resin has long been recognized and its countermeasures have been studied. However, in the case of kraft cooking with the addition of alkaline cooking liquor, the resin is saponified and dispersed, so there are fewer resin obstacles compared to sulfite cooking, and the investigation of the countermeasure remains mainly in bleached pulp. The purpose was to reduce the amount of resin. For example, a pulp suspension obtained by treating a lignocellulosic material is first adjusted in concentration and then mechanically present in the presence of an oxidizing bleach (peroxygen bleach, hypochlorite) containing a specific concentration of alkali. A technique for reducing the resin content and improving the pulp whiteness by applying the treatment has been registered (see Patent Document 1). In addition, a hydrogen peroxide bleaching stage is incorporated into the BKP bleaching sequence, a specific acid treatment is provided at the first stage, and hydrogen peroxide bleaching before bleaching is performed without using a stabilizer, and viscosity, whiteness, PC value, deresining are performed. For example, a technique for obtaining high-quality pulp is disclosed (see Patent Document 2).
[0008]
Focusing on the fact that one of the causative and non-bleaching causative substances of Larch, Togasawara and Sugi is a phenolic substance such as proanthocyanidins, it actively removes phenolic compounds from these materials. However, although prior art relating to pulp production with improved digestibility and bleachability was investigated, no prior application was found. However, proanthocyanidins are useful as raw materials for producing antioxidants and deodorants for foods and cosmetics, pharmaceuticals, etc., and many techniques for extracting proanthocyanidins have been reported in these fields, and there are many prior applications. Among them, there are several cases that describe techniques for extracting proanthocyanidins from conifers. For example, it relates to a cosmetic containing a pine resin-derived component mainly composed of proanthocyanidins, and extracts proanthocyanidins from pine bark having a high content of about 20 to 70% proanthocyanidins, for example, French coastal pine As the extraction solvent, water, ethanol, an aqueous ethanol solution, benzene, acetone and the like are described (see Patent Document 3).
[0009]
Although there is no mention of coniferous resins and proanthocyanidins, anthraquinone stabilizers and chelating agents are used as auxiliary agents in alkaline solutions of hydrogen peroxide for the technology for producing high-whiteness bleached pulp from hard-to-digest materials of conifers. Is used as a cooking chemical, treated with a hard-to-cook material of conifers at 175-200 ° C. to obtain an unbleached pulp with a copper number of 40 or less, and this is treated in two steps with an alkaline solution of hydrogen peroxide, A technique for treating a pulp having a kappa number of 15 or less and a Hunter whiteness of 60% or more until further whitening with a chlorine bleach is disclosed (see Patent Document 4).
[0010]
[Patent Document 1]
Patent No. 1540750 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-83389 [Patent Document 3]
JP 2000-229834 A [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 63-35758 [0011]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that, in the production of bleached kraft pulp with high whiteness, a material of the genus Larch, Togasawara, Sugi, or the Larch, Togasawara, Sugi The purpose is to provide high whiteness TCF or ECF bleached pulp by improving the digestibility and bleaching properties of the genus material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
A series of chips consisting of the following steps on a chip consisting only of a material of the genus Larch, Togasawara, Sugi, which is hardly digestible and difficult to bleach, or a chip containing the material chips of Larch, Togasawara and Sugi By performing the treatment, bleached kraft pulp with high whiteness can be produced.
(A) Step of impregnating wood chip with alkaline aqueous solution (b) Step of holding wood chip impregnated with alkaline aqueous solution for 30 to 60 minutes and at a temperature of 50 to 80 ° C. (c) After the step (b), (D) A step of kraft-cooking the wood chips obtained after the alkali extraction to produce unbleached pulp having a copper number of 22 to 32 (e) The step (d) A process for producing bleached pulp having a high whiteness with a Hunter whiteness of 82% or more by TCF bleaching or ECF bleaching of the unbleached pulp obtained in 1
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hard-to-cook and hard-bleaching Larch, Togasawara, and Sugi genus materials to be treated according to the present invention may be a single tree species, or consist only of the Larix, Togasawara, and Sugi genus materials defined above. It may be a mixture of more than tree species. Also, it is a mixture of the above-defined Larch, Togasawara, and Sugi genus with other softwoods that have normal to easy digestibility and bleachability. It can also be used as a processing target for non-digestible and non-bleachable mixed materials that enter the chip, and this mixed material may be mixed at the overseas chip loading stage, or from the chip yard of a domestic pulp mill. It may be a mixed material at the stage of paying out.
[0014]
Resin and proanthocyanidins contained in hard-to-digest and hard-to-bleach lumber, togasawara, and cedar are different depending on the age, place of production (in other words, growth environment), etc. Although it is difficult to do, as for the larch genus, Larix (hereinafter abbreviated as L.) laricina (Tamarac), L.occidentalis (Sabu larch), L.decidua (European larch), L.gmelinii (Guimatsu) , L. leptolepis (larch), and the like, Pseudotsuga (hereinafter abbreviated as P.) menziesii (Dacrasfer), P. japonica (Cryptomeria japonica) and Cryptomeria japonica can be mentioned.
[0015]
In the step of impregnating a hard-to-digest and hard-to-bleach wood chip with an alkaline aqueous solution, coarse chips and chip dust are removed to process chips having a uniform size. This alkaline aqueous solution impregnation step can be installed at any location between the chip screening step and the cooking step, but in order to improve the impregnation of the alkaline aqueous solution, the steaming vessel and subsequent steps are desirable. Sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used as the alkaline agent, but sodium hydroxide is preferred.
[0016]
In the case where the impregnation treatment is a method of immersing wood chips in an alkaline aqueous solution, the wood chips are placed in an impregnation container, an alkaline aqueous solution is added, and the chips are impregnated with the alkaline aqueous solution. At this time, it is preferable to carry out under reduced pressure for the purpose of improving the impregnation. The addition rate of the alkaline drug to the chip (absolutely dry) is preferably from 1.0 to 10.0 solids by weight, more preferably from 1.0 to 5.0 solids by weight. The liquid ratio of alkaline aqueous solution (volume) / chip volume is preferably 4.0 to 10.0, and more preferably 4.0 to 6.0. The solid content concentration of the alkaline aqueous solution is adjusted in advance so as to satisfy the addition ratio and the liquid ratio.
[0017]
The impregnation treatment can also be performed by compressing the wood chips and impregnating with an alkaline aqueous solution after being compressed or released. Any device can be used for the compression as long as it can sufficiently compress the wood chips, and there is no particular limitation. However, Andritz's Impresssfiner and Valmet's plex screw (Prex screw). The compression ratio is preferably 2: 1 or more, more preferably 4: 1 or more.
[0018]
Next, the wood chip impregnated with the alkaline aqueous solution is kept in the holding container while being heated for a predetermined time, and during this time, the acidic extraction component is extracted and neutralized with the alkaline aqueous solution. Temperature is preferably 50~ 80 ℃, 50~ 75 ℃ is not more preferable. The retention time also depends on the temperature, have preferably 30 to 60 minutes. The final pH at the end of holding is preferably 8.0 to 10.0.
[0019]
Next, the solution after extraction / neutralization is removed with an alkaline aqueous solution, and the chip is sufficiently washed with water. Insufficient cleaning will affect the subsequent cooking process.
[0020]
The chips after washing are put together with the cooking liquor into a continuous digester and subjected to kraft cooking under normal conditions (active alkali addition amount, sulfidity, liquid ratio, maximum temperature, holding time, H factor, etc.). Moreover, you may use for cooking of correction craft methods, such as MCC, EMCC, ITC, and Lo-solid. There are also no particular limitations on the cooking type such as 1 vessel liquid phase type, 1 vessel liquid phase / gas phase type, 2 vessel liquid phase / gas phase type, and 2 vessel liquid phase type. That is, the step of impregnating and holding the alkaline aqueous solution of the present application is installed separately from the conventional apparatus or part for the purpose of permeating the cooking liquid. The unbleached pulp that has been cooked is washed with a device such as a diffusion washer after extracting the cooking liquor. It is preferable that the unbleached pulp after washing has a copper number of 22-32. 24-28 is more preferable.
[0021]
Next, unbleached pulp having a predetermined kappa number is subjected to bleaching treatment by TCF bleaching or ECF bleaching. TCF bleaching and ECF bleaching may be performed by a known sequence, and are not particularly limited. Specifically, TCF bleaching sequences include ZEP, ZE / OP, E / OP-PO, etc., and ECF bleaching sequences include DED, DE / OD, E / OD, EOD, ZD, etc. . The hard-to-cook and hard-to-bleach material that is the subject of the present invention is difficult to obtain bleached pulp with a hunter whiteness of 82% or more under normal cooking conditions and normal TCF, ECF bleaching sequence. By the processes of the steps (a) to (d) of the present invention, a bleached pulp having a high whiteness with a Hunter whiteness of 82% or more can be easily produced.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[Example 1] and [Comparative Example 1] compared kraft cooking properties, and [Example 2] and [Comparative Example 2] compared ECF bleaching properties with chlorine dioxide (abbreviated as D-ECF).
[0023]
The following chips were used for Examples and Comparative Examples.
1. The cedar mixed chips were collected from the chip yard, the chip yard of the tree species Nippon Paper Industries Co.
2. Adjustment of chip size The chips were sieved using a gyro shifter to remove coarse chips and chip dust, thereby obtaining chips of 9.5 to 25.4 mmφ. This chip was used in the following examples and comparative examples.
[0024]
[Example 1]
The chip having the adjusted chip size was infiltrated with a sodium hydroxide aqueous solution for 15 minutes under vacuum, and then subjected to alkali extraction using a 2.4 L rotary autoclave under the following conditions. The pH of the alkaline extract before extraction, after infiltration, and after extraction was 13.2, 10.8, and 8.5, respectively. After the extraction treatment, the chip was sufficiently washed with water, and kraft cooking was performed using a 2.4 L rotary autoclave under the conditions shown below. After cooking, the cooking liquor was extracted and the residual effective alkali concentration and pH were measured. After sufficiently washing the pulp, the koji was removed with a flat screen, and the yield, the koji rate and the total yield were determined, and the kappa number and the hunter whiteness were measured. The results are shown in Table 1.
Alkali extraction conditions: Chip 300g (absolutely dry), sodium hydroxide addition 4.0%, liquid ratio 5.0L / kg, maximum temperature 80 ° C, holding time 60 minutes, heating time 30 minutes Kraft cooking conditions: chip 300g (absolutely dry) ), Active alkali addition 18-22%, sulfidity 25%, liquid ratio 3.2L / kg, maximum temperature 170 ° C, holding time 105 minutes, H factor 1800
[0025]
[Comparative Example 1]
The chips adjusted for the chip size were subjected to kraft cooking under the above conditions using a 2.4 L rotary autoclave. Hereinafter, the same treatment and measurement as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
From the results in Table 1, the relationship between the amount of active alkali added and the kappa number is shown in FIG. 1, the relationship between the kappa number and the total pulp yield is shown in FIG. 2, and the relationship between the kappa number and the whiteness is shown in FIG.
[0028]
[Figure 1]

[0029]
[Figure 2]

[0030]
[Fig. 3]

[0031]
From the results shown in FIG. 1, while Comparative Example 1 shows poor digestibility, when the alkali extraction treatment of the example is performed, it becomes easy to digest and the amount of active alkali added can be reduced. From the results shown in FIG. 2, no difference in yield is observed between Example 1 and Comparative Example 1 when compared with the same kappa number. From the result of FIG. 3, the whiteness at the same kappa number is improved by about 2 to 4% by alkali extraction.
[0032]
[Example 2]
The pulp after kraft cooking with a kappa value of 24 produced in Example 1 was subjected to oxygen delignification and then subjected to ECF bleaching as D ₀ (first stage chlorine dioxide) -E / P (alkali treatment using hydrogen peroxide in combination) -D ₁ Bleaching was performed by the sequence of (second stage chlorine dioxide) -P (alkali hydrogen peroxide). This was designated as Example 2-1. The pulp after kraft cooking with a copper number of 26.0 produced in Example 1 was treated in the same manner. This was designated Example 2-2. The reaction conditions for oxygen delignification, D ₀ , E / P, D ₁ and P are as follows. Oxygen delignification was performed using a Quantum high intensity mini mixer. After the reaction, the pulp was thoroughly washed and subjected to the next bleaching. All bleaching was performed in a water bath with pulp slurry (pulp concentration 10%) in a plastic pack. After bleaching, it was diluted with fresh water to a pulp concentration of 1.5% and washed several times with squeezed water. In the subsequent bleaching stage, the pre-squeezed water was used to adjust the pulp concentration to 15%, and then bleaching was performed by adding a predetermined amount of bleaching chemicals so that the pulp concentration would be 10%. However, only D ₀ stage, drainage of the preceding oxygen delignification does not introduce. The KN value the whiteness after oxygen delignification after P in Table 2, after D _0, after E / P, in Table 3 the whiteness after D _1, also in Table 4 the results of whiteness after P As shown in FIG.
Oxygen delignification: pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition 2.0%, reaction time 60 minutes, reaction temperature 96 ° C, oxygen initial pressure 6.0kg / cm ²
D ₀ : Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition amount 9.0kg / ADTP, reaction temperature 60 ° C, reaction time 20 minutes
E / P: Pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition 4.5kg / ADTP, hydrogen peroxide addition 2.7kg / ADTP, reaction temperature 70 ° C, reaction time 75 minutes
D ₁ : Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition amount 1.8kg / ADTP, reaction temperature 70 ° C, reaction time 150 minutes P: Pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition amount / hydrogen peroxide addition amount = 3.6 / 2.7, 5.8 /6.3, 6.5 / 9.0kg / ADTP, reaction temperature 70 ° C, reaction time 75 minutes [0033]
[Comparative Example 2]
Oxygen delignification and bleaching were carried out in the same manner as in Example 2 except that the pulp after kraft cooking with a copper number of 23.5 produced in Comparative Example 1 was used. This was designated as Comparative Example 2-1. Oxygen delignification and bleaching were carried out in the same manner as in Example 2 except that the pulp after kraft cooking with a copper number of 26.0 produced in Comparative Example 1 was used. This was designated as Comparative Example 2-2. The KN value and whiteness after oxygen delignification after P in Table 2, after D _0, after E / P, in Table 3 the whiteness after D _1, also in Table 4 the results of whiteness after P As shown in FIG.
[0034]
[Table 2]

[0035]
From the results of Table 2, although Comparative Example 2 has a larger ΔKappa number than that of Example 2, there is almost no difference in Δwhiteness. From this, it can be seen that the unbleached pulp of Comparative Example 2 contains a compound that hardly contributes to whiteness and consumes potassium permanganate wastefully. This compound is considered as an extraction component such as resin and proanthocyanidins. It can also be seen that the difference in whiteness of unbleached pulp after kraft cooking is retained after oxygen delignification.
[0036]
[Table 3]

[0037]
From Table 3, the oxygen whiteness difference which has been held in the delignification step, although slightly reduced after D _1, it can be seen that is maintained for about 2%.
[0038]
[Table 4]

[0039]
[Fig. 4]

[0040]
From the results of Table 4 and FIG. 4, the D-ECF bleaching property at the hydrogen peroxide addition amount of 6.3 kg / ADTP is the best in Example 2-1, followed by Example 2-2, Comparative Example 2-1, and Comparative Example 2. It is understood that the unbleached pulp obtained by alkaline extraction of the acidic extraction component is superior in D-ECF bleaching property. In Comparative Examples 2-1 and 2-2, 82% whiteness could not be obtained even when the hydrogen peroxide addition amount was 9.0 kg / ADTP.
[0041]
【The invention's effect】
Hardly digestible and hard-bleaching larch genus, Togasawara cedar genus chips or chips mixed with larch genus, Togasawara genus, cedar genus chips, alkaline aqueous solution impregnation step-holding at a temperature of 50 to 80 ° C Holding process for 30 to 60 minutes-Extraction of alkaline extract, washing process-Cooking process for producing unbleached pulp having a copper number of 22-32-From TCF bleaching or ECF bleaching for producing bleached pulp having a whiteness of 82% or more By applying this series of treatments, high-whiteness TCF or ECF bleached pulp can be produced from the materials of the genus Larch, Togasawara, and Sugi, which are difficult to digest and bleach, and promote effective utilization of forest resources .

Claims

It is a method for producing bleached kraft pulp of high whiteness from a material of the genus Larix, Pseudosuga, Cryptomeria, or a material in which the material is blended. And
(A) Step of impregnating wood chip with alkaline aqueous solution (b) Step of holding wood chip impregnated with alkaline aqueous solution for 30 to 60 minutes and at a temperature of 50 to 80 ° C. (c) After the step (b), (D) A step of kraft-cooking the wood chips obtained after the alkali extraction to produce unbleached pulp having a copper number of 22 to 32 (e) The step (d) Unbleached pulp obtained in 1) is processed through a series of steps consisting of TCF bleaching or ECF bleaching to produce bleached pulp with high whiteness of Hunter whiteness of 82% or higher. Of making bleached kraft pulp.

In the step of impregnating and holding the wood chips with the alkaline aqueous solution, the treatment is performed by a method of immersing the wood chips in the alkaline aqueous solution, and the liquid ratio is 4.0 to 10.0 and / or the final pH is 8.0 to 10. The method for producing bleached kraft pulp with high whiteness according to claim 1, wherein

3. The step of impregnating wood chips with an alkaline aqueous solution, wherein the treatment is performed by a method in which the wood chips are compressed and impregnated with an alkaline aqueous solution after being compressed or released from pressure. A method for producing bleached kraft pulp with high whiteness.