JP4193074B2

JP4193074B2 - 焦電材料

Info

Publication number: JP4193074B2
Application number: JP13197197A
Authority: JP
Inventors: 康幸大平; 光雄堀
Original assignee: Shishiai KK
Current assignee: Shishiai KK
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: JPH10321922A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱から電気へのエネルギー変換機能を有していて、赤外線センサー等に使用される焦電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、焦電材料としては、自発分極を持ち、焦電係数の大きな強誘電体が用いられていた。具体的にはトリグリシンサルフェート（ＴＧＳ）、タンタル酸リチウムなどの単結晶や、チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛（ＰＺ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの焦電セラミックスが多用されていた。
【０００３】
ところがこれらの焦電材料は、大面積の加工が難しく脆いという欠点があり、しかも分極処理が必要なことから、きわめて高価な材料となっていた。
【０００４】
別の焦電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系の樹脂を延伸し、これに分極処理を行った焦電ポリマーも提案されている。
【０００５】
ところがこの焦電材料は、脆性の改善はみられるものの、前述の焦電セラミックスに比べたとき、その性能は低く、しかも延伸、分極といった処理が必要で、これも高価な材料となっていた。
【０００６】
さらに別の焦電材料として、前記焦電セラミックスと焦電ポリマーとを組み合わせた複合材料も提案されている。
【０００７】
ところがこの焦電材料にあっても、前述の焦電材料の欠点を解消し得るものではなかった。
【０００８】
本発明者らは、上記従来の焦電材料における欠点を解消すべく、該焦電材料について鋭意研究を重ねた結果、焦電材料における双極子モーメント量が、当該焦電材料の焦電性能に深い関係を持っており、焦電材料における双極子モーメント量を多くすることで、当該焦電材料の焦電性能を飛躍的に向上させることができることを見い出した。
【０００９】
（削除）
【００１０】
本発明は、上述の知見に基づくことで完成されたものであり、延伸、分極といった処理を必要とせず、しかも優れた焦電性能を有する安価な焦電材料を提供することを目的とするものである。
【００１１】
本発明の別の目的は、使用温度領域において良好な焦電性能が発揮される焦電材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム及び塩素ポリエチレンから選ばれる高分子よりなる母材中に、前記母材における双極子モーメント量を増加させる活性成分として、ベンゾチアジル基を持つ化合物、ベンゾトリアゾール基を持つ化合物、ジフェニルアクリレート基を持つ化合物の中から選ばれた１種若しくは２種以上を配合したことを特徴とする焦電材料をその要旨とした。
【００１３】
請求項２記載の発明は、母材が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びクロロプレンゴムから選ばれる極性高分子よりなることを特徴とする焦電材料をその要旨とした。
【００１４】
請求項３記載の発明は、母材が、使用温度域にガラス転移点を有しており、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体から選ばれる高分子に、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレートから選ばれる可塑剤を添加したもの、或いはアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム及び塩素ポリエチレンから選ばれる高分子よりなるものからなることを特徴とする焦電材料をその要旨とした。
【００１５】
請求項４記載の発明は、活性成分が母材１００重量部に対して１０〜２００重量部の割合で配合されていることを特徴とする焦電材料をその要旨とした。
【００１６】
（削除）
【００１７】
（削除）
【００１８】
（削除）
【００１９】
（削除）
【００２０】
（削除）
【００２１】
（削除）
【００２２】
（削除）
【００２３】
（削除）
【００２４】
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【００２５】
（削除）
【００２６】
（削除）
【００２７】
（削除）
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の焦電材料についてさらに詳しく説明する。本発明の焦電材料は、母材中に、前記母材における双極子モーメント量を増加させる活性成分が配合されていることを特徴とするものである。
【００２９】
この焦電材料における母材成分としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などの高分子、これらをブレンドしたものなどを挙げることができる。中でもポリ塩化ビニルは、成形性がよく、安価である点で好ましい。
【００３０】
次に、このような高分子を母材成分とする焦電材料における双極子モーメント量と焦電性能との間の関係について説明する。当該焦電材料にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該焦電材料内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、焦電材料表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、前述の自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、焦電材料表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性といい、その材料を焦電材料と称している。
【００３１】
特にポリフッ化ビニリデンなどの高分子よりなる焦電材料にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により焦電性能が生じることが知られている。
【００３２】
上述の性質は、分極した焦電材料におけるエネルギー変換により生じているのであるが、本発明者らは、焦電材料における焦電性能のメカニズムを研究していく過程で、焦電材料における双極子がある程度の自由度をもって変位し、その後元の状態に復元するという作用によってエネルギーが変換され、ここに従来にない優れた焦電性能が生じるということを発見した。
【００３３】
以下にその詳細を示す。図１にはエネルギー（熱）が伝わる前の焦電材料１内部における双極子２の配置状態を示した。この双極子２の配置状態は安定な状態にあると言える。ところが、これにエネルギー（熱）が伝わることで、焦電材料１内部に存在する双極子２には変位が生じ、図２に示すように、焦電材料１内部における各双極子２は不安定な状態に置かれることになり、各双極子２は、図１に示すような安定な状態に戻ろうとする。
【００３４】
このとき、エネルギーの変換が生じることになる。こうした、焦電材料１内部における双極子の変位、双極子の復元作用によるエネルギーの変換を通じて、焦電性能が生じているものと考えられる。
【００３５】
上述の焦電性能が生じるメカニズムから、図１及び図２に示すような焦電材料１内部における双極子モーメントの量が大きくなればなる程、その焦電材料１の持つ焦電性能も高くなると考えられる。
【００３６】
このことから、焦電材料を構成する母材成分として、分子内部における双極子モーメント量がもともと大きな素材を用いることは、より高い焦電性能を確保する上で大変有用なことである。
【００３７】
分子内部における双極子モーメント量がもともと大きなものとしては、極性高分子を挙げることができる。この極性高分子として、具体的には、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム（ＡＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などを挙げることができる。
【００３８】
また本発明の焦電材料をセンサー類などの用途に使用したときの使用時における温度（以下使用温度域という。）は、おおよそ−２０°Ｃ〜４０°Ｃの範囲である。その使用温度域においてガラス転移点を有する高分子を母材成分として用いることは大変に有用なことである。なぜならば、発明者らの実験によれば、高分子のガラス転移点付近で焦電性能が最も発揮されるからである。
【００３９】
使用温度域にガラス転移点を有する高分子としては、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの高分子に、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）などの可塑剤を添加して、使用温度域にガラス転移点（Ｔｇ）を移動させたもの、あるいは高分子そのものが使用温度域にガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリルゴム（ＡＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレンなどの高分子などを挙げることができる。
【００４０】
尚、母材成分の選択に際しては、前記分子内部における双極子モーメント量や使用温度域の他、取り扱い性、成形性、入手容易性、温度性能（耐熱性や耐寒性）、耐候性、価格なども考慮するのが望ましい。
【００４１】
また本発明の焦電材料において、母材中に配合される活性成分とは、該焦電材料の双極子モーメントの量を飛躍的に増加させる成分であり、当該活性成分そのものの双極子モーメント量が大きいもの、あるいは活性成分そのものの双極子モーメント量は小さいが、当該活性成分が含まれることで、双極子モーメント量が飛躍的に増加するような成分をいう。
【００４２】
例えば所定の温度条件、エネルギーの大きさとしたときの、焦電材料１内部に生じる双極子モーメントの量が、焦電材料１に活性成分が含まれることで、図３に示すように、同じ条件の下で３倍とか、１０倍とかいった量に増加することになるのである。これに伴って、エネルギーが伝達されたときの双極子２の復元作用によるエネルギー消費量も飛躍的に増大することになり、予測を遥かに超えた焦電性能が生じることになると考えられる。
【００４３】
このような作用効果を導く活性成分としては、例えばＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのベンゾチアジル基を含む化合物、
【００４４】
ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合した２−｛２′−ハイドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″テトラハイドロフタリミデメチル）−５′−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−｛２′−ハイドロキシ−５′−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−｛２′−ハイドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−｛２′−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）などのベンゾトリアゾール基を持つ化合物、
【００４５】
あるいは、エチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニルアクリレートなどのジフェニルアクリレート基を含む化合物の中から選ばれた１種若しくは２種以上を挙げることができる。
【００４６】
上述の活性成分の含有量としては、母材１００重量部に対して１０〜２００重量部の割合が好ましい。例えば活性成分の含有量が１０重量部を下回る場合、双極子モーメントの量を増大させるという十分な効果が得られず、活性成分の含有量が２００重量部を上回る場合には、十分に相溶しなかったり、十分な機械的強度が得られなかったりすることがある。
【００４７】
尚、前記母材に配合する活性成分を決定するに当たり、前述の双極子モーメントの量以外に、活性成分と母材成分との相溶し易さ、すなわちＳＰ値を考慮し、その値の近いものを選択すると良い。
【００４８】
尚、双極子モーメントの量は、前述の母材成分や活性成分の種類により様々に異なっている。また同じ成分を用いたとしても、エネルギー（熱）が伝達されたときの温度により、その双極子モーメントの量は変わる。また、伝達されるエネルギー（熱）の大小によっても、双極子モーメントの量は変わる。このため、適用時の温度やエネルギー（熱）の大きさなどを考慮して、そのとき最も大きな双極子モーメント量となるように、母材成分や活性成分を適宜選択して用いるのが望ましい。
【００４９】
また、上記母材中には活性成分の他に、焦電材料の機械的強度を高める目的で、また増量剤として該焦電材料のコストの低減化を計るため、マイカ鱗片、ガラス片、グラスファイバー、カーボンファイバー、炭酸カルシウム、バライト、沈降硫酸バリウム等のフィラーを充填することもできる。この場合、フィラーの充填量は、１０〜８０重量％が好ましい。例えばフィラーの充填量が１０重量％を下回る場合には、フィラーを充填しても強度の向上がみられず、反対にフィラーの充填量を８０重量％を上回る量としても、現実に充填できなかったり、焦電材料の強度がかえって低下してしまったりするといった弊害を招くことになる。
【００５０】
本発明の焦電材料は、上記母材成分に活性成分、その他必要に応じてフィラー、分散剤、増粘剤などを配合した配合物を、ディゾルバー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミル、オープンニーダ、真空ニーダなどの従来公知の混合分散機によって分散混合して製造できる。
【００５１】
上記の如く母材中に活性成分を配合することで、双極子モーメントの量が飛躍的に増加し、もって該焦電材料は高い焦電性能を発揮するに至るのであるが、母材に活性成分を配合した焦電材料における双極子モーメントの量は、図４に示すＡ−Ｂ間における誘電率（ε′）の差として表される。すなわち図４に示すＡ−Ｂ間における誘電率（ε′）の差が大きければ大きいほど、双極子モーメントの量が大きいということになる。
【００５２】
（削除）
【００５３】
（削除）
【００５４】
（削除）
【００５５】
【実施例】
実施例１
ポリ塩化ビニル１００重量部に対しＤＣＨＢＳＡを１００重量部の割合で配合し、これを図５に示すように、厚さ１ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横５０ｍｍの板形状に成形し、その両表面に銀ペーストによる電極（株式会社アサヒ化学研究所、ＬＳ−５０６Ｊ、縦１４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を形成してサンプルとした。
【００５６】
実施例２
ポリ塩化ビニル１００重量部に対し２ＨＰＭＭＢを１００重量部の割合で配合した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００５７】
実施例３
ポリ塩化ビニル１００重量部に対しＥＣＤＰＡを１００重量部の割合で配合した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００５８】
比較例１
ポリ塩化ビニル単独で実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００５９】
比較例２
図６に示すポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系よりなる圧電フィルム（ＫＦピエゾフィルム、厚さ４０ミクロン、縦１００ｍｍ×横７０ｍｍ、呉羽化学株式会社製）
【００６０】
まず、上記実施例１〜３並びに比較例１の各サンプルについて、誘電正接（ｔａｎδ）、誘電損率（ε″）及び誘電率（ε′）を測定したところ、表１のような結果となった。尚、誘電正接（ｔａｎδ）、誘電損率（ε″）及び誘電率（ε′）は、各サンプルのガラス転移点で測定した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
次に、上記実施例１〜３並びに比較例１及び２の各サンプルについて、その焦電性能を測定した。測定は、図７に示すように、サンプル１１の表裏両面と電圧計１２とを電気的に接続し、これを断熱材よりなる基台１０上に置き、このサンプル１１上５００ｍｍの高さの金網１３上に１００°Ｃに熱した金属板１４を置き、その時の最大電圧を電圧計１２により測定し、この測定値を表２に示した。
【００６３】
尚、比較のため、上記実施例１〜３、並びに比較例１及び２の各サンプルについてポーリング処理（分極処理）を行い、これらについて同様に焦電性能を測定した。尚、ポーリング処理は、各サンプルを１００°Ｃのオイルバス中で１ＫＶの直流電流を１時間印荷し、その状態のまま室温まで冷却し印荷を外すという方法で行った。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２から、比較例１のものが５ｍＶまたは６ｍＶと、分極の有無に拘わらず、低い値となっているのに対し、分極していない実施例１〜３のものが、約１２００から１６０ｍＶと桁外れの高い値を示した。また、ポーリング処理を行った場合の各実施例１〜３の数値についても、約１３５から１７０ｍＶと高い値を示した。また、市販の分極された比較例２のものは１１９ｍＶであり、これに比べても実施例に係るものは優れた焦電性能を有していることが解る。このような結果から、該焦電材料におけるＤＣＨＢＳＡや２ＨＰＭＭＢなどの活性成分が焦電性能の向上に大きく寄与していることが解った。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の焦電材料は、従来の焦電材料の持つ焦電性能からは予測できない程の優れた焦電性能を有しており、しかもその製造に際し延伸、分極といった処理を必要としないので、きわめて安価である。
【００６７】
（削除）
【図面の簡単な説明】
【図１】焦電材料における双極子を示した模式図。
【図２】エネルギー（熱）が伝わったときの焦電材料における双極子の状態を示した模式図。
【図３】母材中に活性成分が配合されたときの焦電材料における双極子の状態を示した模式図。
【図４】焦電材料における誘電率（ε′）と誘電損率（ε″）との関係を示したグラフ。
【図５】実施例１〜３並びに比較例１の各焦電材料からなるフィルムを模式的に示した模式図。
【図６】比較例２の焦電材料からなるフィルムを模式的に示した模式図。
【図７】実施例１〜３、並びに比較例１及び２の各焦電材料からなるフィルムの焦電性能を測定する装置を模式的に示した模式図。
【符号の説明】
１・・・焦電材料
２・・・双極子

Claims

ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンから選ばれる高分子よりなる母材中に、
前記母材における双極子モーメント量を増加させる活性成分として、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ− tert −ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、２−｛２’−ハイドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”テトラハイドロフタリミデメチル）−５’−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−｛２’−ハイドロキシ−５’−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−｛２’−ハイドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−｛２’−ハイドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニルアクリレートの中から選ばれた１種若しくは２種以上を配合してなり、
活性成分が母材１００重量部に対して１０〜２００重量部の割合で含まれていることを特徴とする焦電材料。
母材が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びクロロプレンゴムから選ばれる極性高分子よりなることを特徴とする請求項１記載の焦電材料。
母材が、使用温度域にガラス転移点を有しており、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体から選ばれる高分子に、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレートから選ばれる可塑剤を添加したもの、或いはアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンから選ばれる高分子よりなるものからなることを特徴とする請求項１記載の焦電材料。