JP4193343B2

JP4193343B2 - Photocurable resin composition for sealing agent and sealing method

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Publication number: JP4193343B2
Application number: JP2000249197A
Authority: JP
Inventors: 靖高松; 桂永田; 正博太田; 康司水田; 佳男菊田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: JP2001139933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタン環を有する化合物からなるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物、およびこれを用いるフラットパネル等のディスプレイセルのシール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子、電気業界において種々の表示素子を利用したフラットパネルディスプレイの開発、製造が行われている。これらのディスプレイの多くはガラスやプラスチックなどのフラットパネルからなるセルに表示素子を封止したものである。その代表として、液晶（ＬＣ）ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイが挙げられる。
液晶ディスプレイは、通常、ガラス基板２枚をシール剤により周囲をシールして張り合わせ、その中に液晶を封入する。従来、シール剤には、熱硬化型エポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、このような熱硬化型エポキシ樹脂では１５０℃〜１８０℃という高温で２時間程度加熱硬化させる必要があり、生産性が上がらないという問題があった。
一方、ＥＬディスプレイは、高輝度、高効率、高速応答性などの点で優れ、次世代のフラットパネルディスプレイとして注目を集めている。素子には、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子があり、無機ＥＬ素子は時計のバックライト等で実用化されている。有機ＥＬ素子は、高輝度、高効率、高速応答性、多色化の点で無機ＥＬ素子より優れているが、耐熱性が低く、耐熱温度は６０〜８０℃程度である。このため、有機ＥＬディスプレイのシールにおいて、熱硬化型エポキシ樹脂では十分に加熱硬化できない問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、低温速硬化が可能な光硬化型シール剤の検討が行われている。
光硬化型シール剤は、大きく分け、光ラジカル硬化型シール剤と光カチオン硬化型シール剤がある。光ラジカル硬化型シール剤としては主としてアクリル系樹脂が用いられており、多様なアクリレートモノマー、オリゴマーを使用できるという利点をもっているが、耐透湿性が不十分であり、体積収縮率の低減や、接着力の更なる向上が必要とされていた。
一方、光カチオン硬化型シール剤としては主としてエポキシ系樹脂が用いられており、接着性が比較的良好であるが、感光性、速硬化性、耐透湿性について更なる向上が必要とされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温での硬化が可能であって、感光性、速硬化性および接着性に優れ、硬化物の接着強度および耐透湿性が高く、しかも生産性も良好であり、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物、およびこれを用いるディスプレイセルのシール方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来のシール剤用光硬化型樹脂組成物が有していた問題点を、オキセタン環を有する化合物、光カチオン重合開始剤、およびシランカップリング剤を使用することにより解決でき、粘度を適当に制御することにより、感光性、速硬化性、接着性、耐透湿性、耐熱性が良好なディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物を実現できることを見出し、この発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明は次のシール剤用光硬化型樹脂組成物およびシール方法である。
（１）（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および
（Ｃ）シランカップリング剤
を含有し、２５℃の粘度が０．０１ないし３００Ｐａ・ｓの範囲であるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（２）シール剤用光硬化型樹脂組成物が、さらに
（Ｄ）微粒子無機フィラーを含有する上記（１）記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（３）シール剤用光硬化型樹脂組成物が、さらに
（Ｅ）エポキシ基を有する化合物を含有する上記（１）または（２）記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（４）（Ａ）オキセタン環を有する化合物０．１〜９９．８重量％、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤０．１〜１０重量％および
（Ｃ）シランカップリング剤０．１〜３０重量％を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（５）シール剤用光硬化型樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の８０℃９５％ＲＨ条件でのフィルム透湿量が２５０ｇ／(ｍ²・２４ｈ)以下であり、ガラスに対する接着強度が４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²）以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物。
（６）ディスプレイセルがフラットパネルディスプレイセルである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
（７）ディスプレイセルが液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイセルである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
（８）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をディスプレイセルに塗布し、硬化させてシールするディスプレイセルのシール方法。
（９）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物を液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイセルに塗布し、硬化させてシールするディスプレイセルのシール方法。
（１０）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物の硬化物層を有するディスプレイセル封止物。
（１１）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物によりシールされたセルを有するディスプレイ。
（１２）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物によりシールされたセルを有する液晶またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[（Ａ）オキセタン環を有する化合物］
本発明で用いるオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるオキセタン環を少なくとも１つ有する化合物であればいずれでも使用することができる。例えばオキセタン環を１ないし１５含有する化合物が挙げられ、好ましくは１ないし１０含有する化合物、特に好ましくは１ないし４含有する化合物である。
【０００８】
【化１】

【０００９】
＜オキセタン環を１個有する化合物＞
オキセタン環を１個有する化合物としてはオキセタン環を１個有する化合物であればいずれでも用いることができるが、下記の化合物が好適に用いることができる。
例えば、下記式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１０】
【化２】

【００１１】
式（２）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。
Ｒ²は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６個のアルケニル基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキル基等のその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基が挙げられる。
また本発明の効果を阻害しない範囲で上記以外の置換基が置換していてもよい。
【００１２】
オキセタン環を１個有する化合物のより具体的な例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００１３】
＜オキセタン環を２個有する化合物＞
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（３）、（４）で示される化合物が挙げられる。
【化３】

【００１４】
式（３）、（４）において、Ｒ¹は式（２）のＲ¹と同じものを示す。式（３）、（４）中のＲ¹は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
式（３）において、Ｒ³は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるいは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状あるいは分枝状の炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分枝状の不飽和炭素水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基である。
また、Ｒ³は、下記式（５）〜（８）で示される基から選択される多価の基でもよい。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式（５）、（６）において、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基であり、Ｘは１〜４の整数である。
【００１８】
式（７）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である。
【００１９】
式（８）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。またＲ⁷は、下記式（９）で示される基でもよい。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式（９）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｚは、０〜１００の整数である。
【００２２】
具体的なオキセタン環を２個有する化合物としては下記式（１０）、（１１）が挙げられる。
【化６】

【００２３】
具体的なオキセタン環を２個有する化合物としてさらに、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２４】
＜オキセタン環を３個以上有する化合物＞
３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
式（１２）において、Ｒ¹は式（２）のＲ¹と同じものを示す。式（１２）中のＲ¹は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ⁹は、３〜１０価の有機基を示し、例えば、下記式（１３）〜（１５）で示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（１６）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（１７）または式（１８）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。
ｊは、Ｒ⁹の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
式（１３）において、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基である。
式（１６）において、Ｌは１〜１０の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１９）、式（２０）で示される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
式（２０）において、Ｒ¹は式（２）のＲ¹と同じものを示す。式（２０）中のＲ¹は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ⁸は式（９）のＲ⁸と同じものを示す。ここで式（２０）中のＲ⁸は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基（トリアルキルシリル基中の、アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等である）である。Ｒ¹¹は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｒは１〜１０の整数を示す。
【００３３】
３個以上のオキセタン環を有する化合物のより具体的な例は、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００３４】
（高分子量化合物）
さらに、オキセタン環を有する化合物（Ａ）としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。
このような例として、以下の式（２１）〜（２３）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
式（２１）において、ｐは２０〜２００の整数である。
式（２２）において、ｑは１５〜２００の整数である。
式（２３）において、ｓは２０〜２００の整数である。
【００３７】
これらのオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。オキセタン環を１個有する化合物のみを用いると、鎖状の重合体が得られるが、オキセタン環を１個有する化合物とオキセタン環を２個以上有する化合物を単独であるいは組合せて用いると、架橋により３次元構造となるので、目的に応じてこれらを組合せて用いることができる。本発明ではオキセタン環を有する化合物（Ａ）を含有することにより、感光性、速硬化性に優れる組成物が得られる。
【００３８】
[（Ｂ）光カチオン重合開始剤]
本発明で用いる光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、光により、（Ａ）成分の樹脂のカチオン重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。
光カチオン重合開始剤の好ましい例として下記式（２４）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００３９】
【化１２】
［Ｒ¹² _aＲ¹³ _bＲ¹⁴ _cＲ¹⁵ _dＷ］_m ⁺［ＭＸ_n+m］_m ^- …（２４）
式（２４）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＮ≡Ｎであり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。
Ｍは、ハロゲン化錯体［ＭＸ_n+m］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００４０】
式（２４）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η⁵−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００４１】
式（２４）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。
これらの光カチオン重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｂ）成分は光硬化型樹脂組成物には必須な成分である。
【００４２】
[（Ｃ）シランカップリング剤]
本発明で用いるシランカップリング剤は、一般にガラスおよび高分子物質の接着性を高めるために用いられている改質剤であるが、ガラス以外の無機および有機の基材に対する接着性をも改善するものである。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基等の反応性基を有するシラン化合物が挙げられる。
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの（Ｃ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｃ）成分を含有することにより接着力が向上する。
【００４３】
[（Ｄ）微粒子無機フィラー]
本発明の樹脂組成物は微粒子無機フィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。微粒子無機フィラーとは、一次粒子の平均径が０．００５〜１０μｍの無機フィラーである。
具体的には、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム等が挙げられる。微粒子無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。表面処理した微粒子無機フィラーとして、例えば、メトキシ基化、トリメチルシリル基化、オクチルシリル基化、またはシリコーンオイルで表面処理した微粒子無機フィラー等が挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
微粒子無機フィラーは、耐透湿性、接着力、揺変性付与等に効果がある。
【００４４】
[（Ｅ）エポキシ基を有する化合物］
本発明の樹脂組成物はエポキシ基を有する化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。エポキシ基を有する化合物（Ｅ）としては以下のものが例示できる。
例えば、エポキシ基を１個有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ基を有する化合物として、例えば、下記式（２５）、（２６）で表される化合物等も挙げられる。
これらの（Ｅ）成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｅ）成分の添加は、シール剤の接着性、耐熱性を改良させるのに有効である。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし、（Ｄ）、（Ｅ）成分を任意成分として含む組成物である。これら各成分の配合割合は通常、（Ａ）成分０．１〜９９．８重量％、好ましくは１〜９３．４重量％、さらに好ましくは３〜８６重量％、（Ｂ）成分０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％、（Ｃ）成分０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、（Ｄ）成分０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、（Ｅ）成分０〜９９．７重量％、好ましくは１〜９３．４重量％、さらに好ましくは３〜８６重量％である。
【００４７】
[その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲においてその他カチオン重合性化合物、その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤等その他成分を含有させることができる。
【００４８】
＜他のカチオン重合性化合物＞
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
＜他の樹脂成分＞
他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アクリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
＜充填剤＞
充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
＜改質剤＞
改質剤としては、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
[樹脂組成物の調製］
本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物は、各組成物を均一に混合し、粘度が２５℃において０．０１〜３００Ｐａ・ｓになるように調製する。２５℃において０．０１〜３００Ｐａ・ｓの粘度範囲はフラットパネルディスプレイ等の基材への塗布作業がより効率的に実施でき、各組成の混合安定性が良い。粘度範囲は、２５℃において０．１〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
樹脂組成物の粘度は、成分の種類や配合比等を選択し、場合によってはその他の成分を添加することにより調整することができる。（Ａ）成分および（Ｅ）成分は低分子量の場合は常温で液状であるので、このような成分中に他の固形成分を溶解または分散させるように配合すると、上記粘度に容易に調整することができる。
また、粘度が高い場合は、３本ロール等を使用する常法により混練すれば良い。
【００５３】
［シール剤］
本発明のディスプレイセルのシール剤はこのような樹脂組成物を含むものである。ディスプレイセルのシール剤は上記樹脂組成物のみからなるものでもよく、また上記樹脂成分とともに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては例えばスペーサとして用いる有機または無機の粒状物などがあげられる。
【００５４】
[シール方法]
本発明のディスプレイセルのシール方法は、上記のような樹脂組成物を含むディスプレイセルのシール剤を被封止物のディスプレイセルに塗布し、光を照射して硬化させることによりシールしてディスプレイセル封止物を得る。被封止物としては、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルからなるセルが代表的なものとして挙げられる。
【００５５】
ディスプレイセルのシール剤のディスプレイ基材等の部材への塗布方法は、均一にシール剤が塗布できれば塗布方法に制限はない。例えばスクリーン印刷やディスペンサーを用いて塗布する方法等公知の方法により実施すればよい。ディスプレイセルの場合、ディスプレイ基材間にディスプレイ素子を封入するように、基材間にシール剤を介在させて貼り合わせ、光を照射することにより、シール剤を低温にて硬化させてディスプレイセルを形成する。ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであればいずれでも良い。通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。より具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、通常、照射光量は、照射光量が過少である場合には、樹脂組成物の未硬化部が残存しない範囲または、接着不良が発生しない範囲で適宜選定できるが、通常５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²である。照射量の上限は特にはないが過多である場合には不要なエネルギーを浪費し生産性が低下するので好ましくない。
【００５６】
被封止物であるディスプレイセルに、上記シール剤を塗布し、光照射により樹脂組成物を硬化させることにより、シール剤は硬化物となり、被封止物はシールされて封止物が得られる。こうして得られる封止物としては、例えば被封止物が液晶またはエレクトロルミネッセンス等のセルである場合には、それらのディスプレイ装置が得られる。
【００５７】
［硬化物の物性値］
樹脂組成物の硬化物の物性は次のようにして測定することができる。
（フィルム透湿量）
ＪＩＳＺ０２０８に準じて光硬化させた樹脂組成物フィルム（厚み１００μｍ）の透湿量を測定する。
（接着強度）
接着強度は、２枚のガラス板間に樹脂組成物（厚み１００μｍ）をはさみ、光照射し、接着させ、これら２枚のガラス板を引き剥がすときの接着強度を引っ張り速度は２ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００５８】
本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物は、その硬化物の８０℃９５％ＲＨ条件でのフィルム透湿量が２５０ｇ／(ｍ²・２４ｈ)以下であり、ガラスに対する接着強度が４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²）以上である。これらの条件を満足する光硬化型樹脂組成物は、耐透湿性、接着性のバランスがとれ、シール剤として好適である。通常、これらの条件を共に満足することは難しいが、本発明のシール剤用光硬化型樹脂組成物を使用することにより可能になる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によればオキセタン環を有する化合物、光カチオン重合開始剤、およびシランカップリング剤を使用し、粘度を制御することにより、低温での硬化が可能であって、感光性、速硬化性および接着性に優れ、硬化物の接着強度および耐透湿性が高く、しかも生産性も良好であり、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できるディスプレイセルのシール剤用光硬化型樹脂組成物、およびこれを用いるディスプレイセルのシール方法が得られる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜測定法＞
得られた樹脂組成物および硬化物について以下の評価を行った。
（粘度）
粘度樹脂組成物の粘度を２５℃で回転円錐−円盤粘度計によって測定した。
（硬化性）
硬化性は、ガラス板に樹脂組成物を膜厚１００μｍで塗布し、光照射後の塗膜の硬化状態を指触により評価した。
○：硬化、 △：一部硬化、 ×：未硬化
（接着強度）
上述の方法で測定した。
（フィルム透湿量）
上述の方法で測定した。
【００６２】
＜原材料＞
（オキセタン環を有する化合物（Ａ））
オキセタンa−１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
オキセタンａ−２：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（光カチオン重合開始剤（Ｂ））
光カチオン重合開始剤ｂ−１：式（２７）で表される化合物。
【００６３】
光カチオン重合開始剤ｂ−２：式（２８）で表される化合物。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
（シランカップリング剤（Ｃ））
シランカップリング剤ｃ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（微粒子無機フィラー（Ｄ））
微粒子シリカｄ−１：１次粒子の平均径が１μｍの表面未処理、微粒子タルク。
微粒子シリカｄ−２：１次粒子の平均径が１２ｎｍの表面未処理、微粒子シリカ。
（エポキシ基を有する化合物（Ｅ））
エポキシ化合物e−１：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
エポキシ化合物ｅ−２:式（２９）で表される化合物。
エポキシ化合物ｅ−３:式（３０）で表される化合物。
エポキシ化合物ｅ−４:式（２５）で表される化合物。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
＜実施例１＞
(樹脂組成物の調製)
表１に示す配合処方により、オキセタン環を有する化合物（Ａ）成分としてオキセタンａ−１（１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン）を９４重量部、光カチオン重合開始剤（Ｂ）成分として光カチオン重合開始剤ｂ−１（式（２７））を３重量部、シランカップリング剤（Ｃ）成分としてシランカップリング剤ｃ−１（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３重量部配合し、１時間攪拌することにより、透明な液状の樹脂組成物を得た。
(光硬化)
２枚のガラス板（ＪＩＳＲ−３２０２）間に上記樹脂組成物（厚み１００μｍ）を挟み、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ²の光照射を行って硬化させ、硬化性ならびに硬化物の物性を評価した。
その結果を表２に示す。
【００６８】
＜実施例２〜８＞
表１に示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
＜比較例１〜８＞
表３に示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention comprises a compound having an oxetane ringDisplay cellPhotocurable resin composition for sealant, and flat panel using the sameDisplay cellIt is related with the sealing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, flat panel displays using various display elements have been developed and manufactured in the electronic and electrical industries. In many of these displays, a display element is sealed in a cell made of a flat panel such as glass or plastic. Typical examples thereof include a liquid crystal (LC) display and an electroluminescence (EL) display.
In a liquid crystal display, usually, two glass substrates are sealed together with a sealing agent and the liquid crystal is sealed therein. Conventionally, a thermosetting epoxy resin has been used as the sealant. However, such a thermosetting epoxy resin needs to be heated and cured at a high temperature of 150 ° C. to 180 ° C. for about 2 hours, and there is a problem that productivity does not increase.
On the other hand, EL displays are excellent in terms of high brightness, high efficiency, high-speed response, etc., and are attracting attention as next-generation flat panel displays. The element includes an inorganic EL element and an organic EL element, and the inorganic EL element is put to practical use in a backlight of a watch or the like. The organic EL element is superior to the inorganic EL element in terms of high luminance, high efficiency, high-speed response, and multicolorization, but has low heat resistance and a heat resistance temperature of about 60 to 80 ° C. For this reason, there has been a problem that the thermosetting epoxy resin cannot be sufficiently heat-cured in the seal of the organic EL display.
[0003]
In order to solve these problems, studies have been made on a photo-curing sealant that can be cured at a low temperature and a high speed.
Photocurable sealing agents are roughly classified into photo radical curable sealing agents and photocation curable sealing agents. Acrylic resin is mainly used as the photo-radical curable sealant, which has the advantage that various acrylate monomers and oligomers can be used. However, it has insufficient moisture permeation resistance, reduces volume shrinkage, and adheres. There was a need for further improvements in power.
On the other hand, epoxy-based resins are mainly used as the photocation curable sealing agent, and the adhesiveness is relatively good, but further improvements in photosensitivity, fast curability and moisture permeation resistance have been required. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The problem of the present invention is that it can be cured at a low temperature, is excellent in photosensitivity, fast curability and adhesiveness, has high adhesive strength and moisture permeability resistance of the cured product, and has good productivity, liquid crystal, Suitable for use in flat panels such as electroluminescent displaysDisplay cellPhotocurable resin composition for sealant,And use thisDisplay cellIt is to provide a sealing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have used a compound having an oxetane ring, a photocationic polymerization initiator, and a silane coupling agent to solve the problems of conventional photocurable resin compositions for sealants. By controlling the viscosity appropriately, the photosensitivity, fast curability, adhesiveness, moisture permeability resistance, and heat resistance are good.Display cellThe present inventors have found that a photocurable resin composition for a sealant can be realized, and have completed the present invention.
[0006]
  The present invention is the following photocurable resin composition for sealantThingsAnd a sealing method.
  (1) (A) a compound having an oxetane ring,
  (B) a cationic photopolymerization initiator, and
  (C) Silane coupling agent
  And the viscosity at 25 ° C. is in the range of 0.01 to 300 Pa · s.Display cellA photocurable resin composition for a sealant.
  (2) A photocurable resin composition for a sealant further
  (D) As described in the above (1), which contains a fine particle inorganic fillerDisplay cellA photocurable resin composition for a sealant.
  (3) A photocurable resin composition for a sealant is further provided
  (E) The above (1) or (2), which contains a compound having an epoxy groupDisplay cellA photocurable resin composition for a sealant.
  (4) (A) 0.1 to 99.8% by weight of a compound having an oxetane ring,
  (B) Photocationic polymerization initiator 0.1 to 10% by weightand
  (C) Silane coupling agent 0.1-30 weight%Containing any of the above (1) to (3)Display cellA photocurable resin composition for a sealant.
  (5) The moisture permeability of the film under conditions of 80 ° C. and 95% RH of the cured product obtained by curing the photocurable resin composition for sealant is 250 g / (m²24h) or less, and the adhesive strength to glass is 4.9 MPa (50 kgf / cm²) Or any one of (1) to (4) aboveDisplay cellA photocurable resin composition for a sealant.
  (6)The display cell is a flat panel display cellThe photocurable resin composition according to any one of (1) to (5) aboveobject.
  (7)The display cell is a liquid crystal or electroluminescent display cellThe photocurable resin composition according to any one of (1) to (5) aboveobject.
  (8)the above(1) The photocurable resin composition according to any one of (5) is used as a display cell.Apply to, cure and sealDisplay cellSealing method.
  (9)the above(1) thru | or the photocurable resin composition in any one of (5)Apply to a liquid crystal or electroluminescent display cell, cure and sealDisplay cellSealing method.
  (10)the above(1) thru | or the photocurable resin composition in any one of (5)Having a hardened layer ofDisplay cellSealed material.
  (11) A display having cells sealed with the photocurable resin composition according to any one of (1) to (5) above.
  (12) Above(1) thru | or the photocurable resin composition in any one of (5)A liquid crystal or electroluminescent display having cells sealed by.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) Compound having oxetane ring]
As the compound (A) having an oxetane ring used in the present invention, any compound having at least one oxetane ring represented by the following formula (1) can be used. Examples thereof include compounds containing 1 to 15 oxetane rings, preferably compounds containing 1 to 10, particularly preferably compounds containing 1 to 4.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
<Compound having one oxetane ring>
As the compound having one oxetane ring, any compound having one oxetane ring can be used, but the following compounds can be preferably used.
For example, the compound etc. which are shown by following formula (2) are mentioned.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
In the formula (2), Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
R¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc., an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group Group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a perfluoropropyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, a furyl group or a thienyl group.
R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1 -Propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms; benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group A substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, ethoxybenzyl group; and other aromatic rings such as aryloxyalkyl groups such as phenoxymethyl group and phenoxyethyl group A group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group or a butylcarbonyl group; An alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a carbonyl group, a propoxycarbonyl group or a butoxycarbonyl group; an N having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group or a pentylcarbamoyl group -Alkylcarbamoyl group is mentioned.
Further, substituents other than those described above may be substituted as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0012]
More specific examples of the compound having one oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) Methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl) 3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, dicyclopentenylethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2 -Tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxe) Nylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Examples include pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
[0013]
<Compound having two oxetane rings>
Examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following formulas (3) and (4).
[Chemical 3]

[0014]
In the formulas (3) and (4), R¹Is R in formula (2)¹Indicates the same thing. R in the formulas (3) and (4)¹May be the same or different from each other.
[0015]
In formula (3), R^ThreeIs a linear or branched linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. C1-C120 poly (alkyleneoxy) group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated carbon hydrogen group, carbonyl group, alkylene group containing carbonyl group, molecule An alkylene group containing a carbamoyl group in the middle of the chain.
R^ThreeMay be a polyvalent group selected from the groups represented by the following formulas (5) to (8).
[0016]
[Formula 4]

[0017]
In formulas (5) and (6), R^FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a C 1 to 4 carbon atom such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. An alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group, and X is an integer of 1 to 4.
[0018]
In formula (7), R^FiveIs an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, -NH-, -SO-, -SO₂-, -C (CF_Three)₂-Or -C (CH_Three)₂-.
[0019]
In formula (8), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, and y is 0 to 200. Is an integer. R⁷Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group. Also R⁷May be a group represented by the following formula (9).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
In formula (9), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group. z is an integer of 0-100.
[0022]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following formulas (10) and (11).
[Chemical 6]

[0023]
As a compound having two specific oxetane rings, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3- Oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethyleneglycolbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethyleneglycolbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, tricyclodecanediyldimethylenebis (3-ethyl-3-o) Cetanylmethyl) ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] butane, 1,6-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] hexane, polyethylene glycol bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, etc. It is done.
[0024]
<Compound having 3 or more oxetane rings>
Examples of the compound having three or more oxetane rings include a compound represented by the following formula (12).
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In the formula (12), R¹Is R in formula (2)¹Indicates the same thing. R in formula (12)¹May be the same or different from each other.
R⁹Represents a tri- to 10-valent organic group. For example, a branched or linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms such as groups represented by the following formulas (13) to (15), the following formula (16 ) Or a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by formula (18), or a linear or branched polysiloxane-containing group represented by the following formula (17) or formula (18).
j is R⁹An integer of 3 to 10 equal to the valence of.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
In formula (13), R^TenIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group.
In the formula (16), L is an integer of 1 to 10, and may be the same as or different from each other.
[0030]
Specific examples of the compound having three or more oxetane rings include compounds represented by the following formulas (19) and (20).
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
In formula (20), R¹Is R in formula (2)¹Indicates the same thing. R in the formula (20)¹May be the same or different from each other.
R⁸Is R in formula (9)⁸Indicates the same thing. Where R in formula (20)⁸May be the same or different from each other.
R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group or a trialkylsilyl group having 3 to 12 carbon atoms (in the trialkylsilyl group, the alkyl groups are the same or different from each other). For example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, etc.). R¹¹May be the same or different from each other.
r shows the integer of 1-10.
[0033]
More specific examples of a compound having three or more oxetane rings are trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol Tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol Tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl) 3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
[0034]
(High molecular weight compound)
Furthermore, examples of the compound (A) having an oxetane ring include compounds having a high molecular weight of about 1000 to 5000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography, in addition to the above-described examples.
Examples thereof include compounds represented by the following formulas (21) to (23).
[0035]
Embedded image

[0036]
In Formula (21), p is an integer of 20 to 200.
In Formula (22), q is an integer of 15 to 200.
In Formula (23), s is an integer of 20 to 200.
[0037]
These compounds (A) having an oxetane ring can be used singly or in combination of two or more. When only a compound having one oxetane ring is used, a chain polymer is obtained. However, when a compound having one oxetane ring and a compound having two or more oxetane rings are used alone or in combination, 3 Since it has a dimensional structure, it can be used in combination according to the purpose. In the present invention, by containing the compound (A) having an oxetane ring, a composition excellent in photosensitivity and fast curability can be obtained.
[0038]
[(B) Photocationic polymerization initiator]
The cationic photopolymerization initiator (B) used in the present invention is a compound that initiates cationic polymerization of the resin of component (A) by light, and is not particularly limited as long as it has such a function. Can be used.
Preferable examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts having a structure represented by the following formula (24). This onium salt is a compound that photoreacts and releases a Lewis acid.
[0039]
Embedded image
[R¹² _aR¹³ _bR¹⁴ _cR¹⁵ _dW]_m ⁺[MX_{n + m}]_m ^- ... (24)
In the formula (24), the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or N≡N, and R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Are the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W.
M is a halogenated complex [MX_{n + m}] Or a metalloid constituting the central atom of, for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. is there. X is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc., m is the net charge of the halide complex ion, and n is the valence of M.
[0040]
Specific examples of the onium ion in the formula (24) include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, tri Phenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide , Η^Five-2,4- (cyclopentagenyl) [1,2,3,4,5,6-η- (methylethyl) benzene] -iron (1+) and the like.
[0041]
Specific examples of the anion in the formula (24) include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, hexachloroantimonate and the like.
These photocationic polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more. The component (B) is an essential component for the photocurable resin composition.
[0042]
[(C) Silane coupling agent]
The silane coupling agent used in the present invention is a modifier generally used to enhance the adhesion of glass and polymer substances, but also improves the adhesion to inorganic and organic substrates other than glass. Is. Examples of such silane coupling agents include silane compounds having a reactive group such as an epoxy group, a carboxyl group, a methacryloyl group, and an isocyanate group.
Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
These components (C) can be used alone or in combination of two or more. (C) Adhesive force improves by containing a component.
[0043]
[(D) Fine particle inorganic filler]
The resin composition of the present invention preferably contains a fine particle inorganic filler (D). The fine particle inorganic filler is an inorganic filler having an average primary particle diameter of 0.005 to 10 μm.
Specific examples include silica, talc, alumina, mica, calcium carbonate, and the like. The fine particle inorganic filler can be used both untreated and treated. Examples of the surface-treated fine particle inorganic filler include methoxy group, trimethylsilyl group, octylsilyl group, or fine particle inorganic filler surface-treated with silicone oil.
These (D) components can be used singly or in combination of two or more.
The fine inorganic filler is effective for moisture permeation resistance, adhesion, thixotropic imparting and the like.
[0044]
[(E) Compound having epoxy group]
The resin composition of the present invention preferably contains a compound (E) having an epoxy group. The following can be illustrated as a compound (E) which has an epoxy group.
For example, examples of the compound having one epoxy group include phenyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether, and examples of the compound having two or more epoxy groups include hexanediol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, and neopentyl glycol. Examples include diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and novolak type epoxy compounds.
Examples of the compound having an alicyclic epoxy group include compounds represented by the following formulas (25) and (26).
These (E) components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The addition of component (E) is effective for improving the adhesiveness and heat resistance of the sealant.
[0045]
Embedded image

[0046]
The photocurable resin composition for a sealant of the present invention is a composition containing the components (A) to (C) as essential components and the components (D) and (E) as optional components. The blending ratio of these components is usually 0.1 to 99.8% by weight of component (A), preferably 1 to 93.4% by weight, more preferably 3 to 86% by weight, and 0.1 to 9% of component (B). 10% by weight, preferably 0.3-8% by weight, more preferably 0.5-6% by weight, component (C) 0.1-30% by weight, preferably 0.3-20% by weight, more preferably 0.5 to 10 wt%, (D) component 0 to 70 wt%, preferably 5 to 60 wt%, more preferably 10 to 50 wt%, (E) component 0 to 99.7 wt%, preferably 1 -93.4% by weight, more preferably 3 to 86% by weight.
[0047]
[Other ingredients]
The resin composition of the present invention can contain other components such as other cationic polymerizable compounds, other resin components, fillers, modifiers, stabilizers and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
[0048]
<Other cationic polymerizable compounds>
Examples of other cationically polymerizable compounds include oxolane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thietane compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds, ethylenically unsaturated compounds, cyclic ether compounds, cyclic thioether compounds, A vinyl compound etc. are mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
<Other resin components>
Examples of other resin components include polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene-styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, and fluorine-based resin. Examples include oligomers, silicon-based oligomers, polysulfide-based oligomers, acrylic rubber, and silicon rubber.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
<Filler>
Examples of the filler include glass beads, styrene polymer particles, divinylbenzene polymer particles, methacrylate polymer particles, ethylene polymer particles, and propylene polymer particles.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
<Modifier>
Examples of the modifier include a polymerization initiation aid, an antiaging agent, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, and an ultraviolet absorber.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
[Preparation of resin composition]
The photocurable resin composition for a sealant of the present invention is prepared such that each composition is uniformly mixed and the viscosity is 0.01 to 300 Pa · s at 25 ° C. A viscosity range of 0.01 to 300 Pa · s at 25 ° C. allows more efficient application work to a substrate such as a flat panel display, and the mixing stability of each composition is good. The viscosity range is more preferably 0.1 to 100 Pa · s at 25 ° C.
The viscosity of the resin composition can be adjusted by selecting the type of component, the blending ratio, and the like, and optionally adding other components. Since the component (A) and the component (E) are liquid at room temperature in the case of a low molecular weight, the above viscosity can be easily adjusted by blending so that other solid components are dissolved or dispersed in such a component. Can do.
Further, when the viscosity is high, kneading may be performed by a conventional method using three rolls or the like.
[0053]
[Sealant]
  Of the present inventionDisplay cellThe sealing agent contains such a resin composition.Display cellThe sealing agent may consist only of the resin composition, and may contain other components together with the resin component. Examples of other components include organic or inorganic particles used as spacers.
[0054]
[Sealing method]
  Of the present inventionDisplay cellThe sealing method includes the resin composition as described above.Display cellSealant to be sealedDisplay cellApply to and seal by irradiating light and curingDisplay cellA seal is obtained. Typical examples of the objects to be sealed include cells composed of flat panels such as liquid crystals and electroluminescence displays.The
[0055]
  Display cellThe method for applying the sealing agent to a member such as a display substrate is not limited as long as the sealing agent can be applied uniformly. For example, it may be carried out by a known method such as a screen printing method or a coating method using a dispenser. In the case of a display cell, a sealing element is interposed between substrates so that the display element is sealed between display substrates, and the sealing agent is cured at a low temperature by irradiating light, and the display cell is cured. Form. Any light source may be used here as long as it can be cured within a predetermined working time. Usually, a light source capable of emitting light in the range of ultraviolet light and visible light is used. More specifically, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the like can be given. In general, the amount of irradiation light can be appropriately selected within a range in which an uncured portion of the resin composition does not remain or a range in which adhesion failure does not occur when the amount of irradiation light is too small, but is usually 500 to 3000 mJ / cm.²It is. The upper limit of the irradiation amount is not particularly limited, but an excessive amount is not preferable because unnecessary energy is wasted and productivity is lowered.
[0056]
  Sealed objectDisplay cell that isFurther, by applying the sealing agent and curing the resin composition by light irradiation, the sealing agent becomes a cured product, and the sealed object is sealed to obtain a sealed object. As the sealed material thus obtained, for example, when the sealed material is a cell such as a liquid crystal or electroluminescence, those display devices can be obtained.Be.
[0057]
[Physical properties of cured product]
The physical properties of the cured product of the resin composition can be measured as follows.
(Film moisture permeability)
The moisture permeability of the resin composition film (thickness 100 μm) photocured according to JIS Z0208 is measured.
(Adhesive strength)
Adhesive strength is measured by sandwiching a resin composition (thickness: 100 μm) between two glass plates, irradiating with light, adhering, and peeling these two glass plates at a pulling speed of 2 mm / min. To do.
[0058]
The photocurable resin composition for a sealant of the present invention has a film moisture permeability of 250 g / (m under the condition of 80 ° C. and 95% RH of the cured product.²24h) or less, and the adhesive strength to glass is 4.9 MPa (50 kgf / cm²) That's it. A photocurable resin composition that satisfies these conditions is suitable as a sealant because it has a good balance between moisture permeation resistance and adhesiveness. Usually, it is difficult to satisfy both of these conditions, but it becomes possible by using the photocurable resin composition for a sealant of the present invention.
[0059]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, by using a compound having an oxetane ring, a photocationic polymerization initiator, and a silane coupling agent, and controlling the viscosity, curing at a low temperature is possible, and photosensitivity, Excellent fast-curing property and adhesiveness, high adhesive strength and moisture permeability of cured products, good productivity, and suitable for use in flat panels such as liquid crystal and electroluminescence displaysDisplay cellPhotocurable resin composition for sealant,And use thisDisplay cellA sealing method is obtained.
[0060]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0061]
<Measurement method>
The following evaluation was performed about the obtained resin composition and hardened | cured material.
(viscosity)
The viscosity of the viscosity resin composition was measured at 25 ° C. with a rotating cone-disk viscometer.
(Curable)
For the curability, the resin composition was applied to a glass plate with a film thickness of 100 μm, and the cured state of the coating film after light irradiation was evaluated by touch.
○: Cured, Δ: Partially cured, ×: Uncured
(Adhesive strength)
Measurement was performed by the method described above.
(Film moisture permeability)
Measurement was performed by the method described above.
[0062]
<Raw materials>
(Compound having oxetane ring (A))
Oxetane a-1: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene
Oxetane a-2: 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane
(Photocationic polymerization initiator (B))
Photocationic polymerization initiator b-1: compound represented by formula (27).
[0063]
Photocationic polymerization initiator b-2: compound represented by formula (28).
[0064]
Embedded image

[0065]
(Silane coupling agent (C))
Silane coupling agent c-1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
(Fine particle inorganic filler (D))
Fine particle silica d-1: Untreated surface, fine particle talc with an average diameter of primary particles of 1 μm.
Fine particle silica d-2: Surface untreated, fine particle silica having an average primary particle diameter of 12 nm.
(Compound having an epoxy group (E))
Epoxy compound e-1: bisphenol F diglycidyl ether
Epoxy compound e-2: compound represented by formula (29).
Epoxy compound e-3: compound represented by formula (30).
Epoxy compound e-4: compound represented by formula (25).
[0066]
Embedded image

[0067]
<Example 1>
(Preparation of resin composition)
According to the formulation shown in Table 1, 94 parts by weight of oxetane a-1 (1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene) as a component (A) component having an oxetane ring, a photocation 3 parts by weight of photocationic polymerization initiator b-1 (formula (27)) as the polymerization initiator (B) component, and silane coupling agent c-1 (γ-glycidoxypropyl) as the silane coupling agent (C) component 3 parts by weight of trimethoxysilane) was blended and stirred for 1 hour to obtain a transparent liquid resin composition.
(Light curing)
The resin composition (thickness: 100 μm) is sandwiched between two glass plates (JIS R-3202), and 3000 mJ / cm with a metal halide lamp.²The material was cured by irradiation with light, and the curability and physical properties of the cured product were evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0068]
<Examples 2 to 8>
A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
<Comparative Examples 1-8>
A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 3 were used. The results are shown in Table 4.
[0072]
[Table 3]

[0073]
[Table 4]

Claims

(A) a compound having an oxetane ring,
A photocurable resin composition for a sealant for a display cell, which contains (B) a cationic photopolymerization initiator, and (C) a silane coupling agent and has a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 300 Pa · s.

The photocurable resin composition for a sealant for a display cell according to claim 1, wherein the photocurable resin composition for a sealant further contains (D) a fine particle inorganic filler.

The photocurable resin composition for sealing agents for display cells according to claim 1 or 2, wherein the photocurable resin composition for sealing agents further comprises (E) a compound having an epoxy group.

(A) 0.1 to 99.8% by weight of a compound having an oxetane ring,
4. The display cell sealing agent according to claim 1, further comprising (B) 0.1 to 10% by weight of a cationic photopolymerization initiator and (C) 0.1 to 30 % by weight of a silane coupling agent. Photocurable resin composition.

The cured product obtained by curing the photocurable resin composition for sealant has a moisture permeability of film of not more than 250 g / (m ² · 24 h) at 80 ° C. and 95% RH, and an adhesive strength to glass of 4 5. The photocurable resin composition for a sealant for a display cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the photocurable resin composition is at least 9 MPa (50 kgf / cm ² ).

6. The photocurable resin composition according to claim 1 , wherein the display cell is a flat panel display cell .

The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the display cell is a liquid crystal or an electroluminescence display cell .

A sealing method for a display cell, wherein the photocurable resin composition according to claim 1 is applied to a display cell and cured to be sealed.

A sealing method for a display cell, wherein the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a liquid crystal or an electroluminescence display cell, and is cured and sealed.

A sealed display cell having a cured product layer of the photocurable resin composition according to claim 1 .

A display having cells sealed with the photocurable resin composition according to claim 1.

A liquid crystal or electroluminescence display having a cell sealed with the photocurable resin composition according to claim 1 .