JP4193478B2 - Sulfonium salt and its use - Google Patents

Description

（式中、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、３つが同一であることはなく、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｑ⁴、Ｑ⁵は、互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、（２）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記（１）に記載のスルホニウム塩とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は、（３）式（Ｉ）記載の化合物と増感剤を含有する重合開始剤組成物に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩において、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、これら３つがすべて同一であることはないことを特徴とし、これらのうち２つは同一でもよい。これらＱ¹、Ｑ²及びＱ³は、互いに独立に水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。
【００１１】
また、式（Ｉ）において、Ｑ^４とＱ^５は、互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩は、公知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、次の反応スキームに従って製造することができる。
【００１３】

【００１４】
式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵は先に定義したとおりであり、Ｘは臭素や沃素のようなハロゲンを表し、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウムのようなアルカリ金属、もしくは水素を表す。
【００１５】
式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩の具体的な例としては、次のような化合物を挙げることができる。
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
【００１６】
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
【００１７】
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートなど。
【００１８】
次に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物について説明する。
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記の式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩とを含有することを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
（Ｂ）（ｂ１）請求項１〜３のいずれかに記載の化合物と、
（ｂ２）下式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、下式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び下式（IIc）で示されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩と
を含む酸発生剤と、
を含有することを特徴とする。
【００２０】

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁴ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

（式中、Ｐ⁵、Ｐ⁶は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁷ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

【００２１】
（式中、Ｐ⁸、Ｐ⁹は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ⁺とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ¹⁰が水素原子を表し、Ｐ¹¹が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ¹⁰とＰ¹¹が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ¹²ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）
【００２２】
化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明における組成物では、該酸発生剤として、前記式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を単独もしくは、前記式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩及び前記式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び前記式（IIc）で示されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とを併用する。
【００２３】
本発明の組成物におけるトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩及びスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を表す式（IIa）、（IIb）、（IIc）において、Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁵及びＰ⁶は、それぞれ、互いに独立に水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また（IIc）において、Ｐ⁸、Ｐ⁹は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ⁺とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ¹⁰が水素原子を表し、Ｐ¹¹が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ¹⁰とＰ¹¹が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
また式（IIa）、（IIb）及び（IIc）において、陰イオンを構成するＰ⁴ＳＯ_３ ^-、Ｐ⁷ＳＯ_３ ^-、Ｐ¹²ＳＯ_３ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｐ⁴、Ｐ⁷及びＰ¹²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２程度の有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウム塩、式（IIc）で示されるスルホニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることができるほか、常法に従って製造することも可能である。
トリフェニルスルホニウム塩（IIa）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。
また、式（IIa）中のＰ¹、Ｐ²及び／又はＰ³が水酸基である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００２５】
また、ジフェニルヨードニウム塩（IIb）の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
また、スルホニウム塩（IIc）の製法としては、例えば、J. V. Crivello et al., J. Polymer Science., Polymer Chemistry Edition, Vol.17, 2877-2892 (1979) に記載の方法を応用して、相当するスルフィド化合物に相当するβ−ハロゲノケトンを作用させて、スルホニウムハライドを生成させ、さらに相当するスルホン酸金属塩もしくはスルホン酸を作用させることにより、スルホニウム塩を得ることができる。
【００２６】
式（IIa）、（IIb）、（IIc）に相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩、スルホニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００２７】
トリフェニルスルホニウム メタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム エタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム カンファースルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム エタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム カンファースルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
【００２８】
ジフェニルヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム メタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム エタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホナート、
など。
３,３−ジメチル−２−オキソブチル ジブチル スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
３,３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホナート、
２−フェニル−２−オキソエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホナート、
２−ナフチル−２−オキソエチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホナート
など
【００２９】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００３０】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。もちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００３２】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００３３】
特に、本発明における樹脂において、ｐ−ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、下式（IIIa）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位などを共重合させることはレジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００３４】

【００３５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに独立に水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。）
【００３６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００３７】

【００３８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位はまたレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００３９】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４０】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなｐ−またはｍ−ヒドロキシスチレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】
これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【００４５】
また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（IV）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(V)及び(VI)で表すことができる。
【００４６】

【００４７】
ここで、式（IV）中のＲ³及びＲ⁴は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ³とＲ⁴が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ³及び／又はＲ⁴がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ³及び／又はＲ⁴が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００４８】
また式（IV）で示される２−ノルボルネンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００４９】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００５０】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち１５モル％以上となるようにするのが有利である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（IIIａ）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレンの重合単位、式（ＩV）で示される２−ノルボルネンの重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である式（V）で示される無水マレイン酸の重合単位、式（VI）で示される無水イタコン酸の重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００５１】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００５３】

【００５４】

【００５５】
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ^１６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ^１１〜Ｒ^１７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００５６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００５７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００５８】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。本発明において、式（Ｉ）のスルホニウム塩と，式（IIa）のトリフェニルスルホニウム塩、式（IIｂ）のヨードニウム塩及び式（IIc）のスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を酸発生剤として併用する場合、両者は通常、９：１〜１：９程度、さらには８：２〜２：８程度の重量割合で用いるのが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６１】
また、本発明のスルホニウム塩は、増感剤とともに使用でき、カチオン重合性化合物の重合開始剤組成物として使用できる。
【００６２】
本発明における増感剤としては、スルホニウム塩の光反応を促進するものを指す。
例えば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重合禁止剤、スルホニウム塩の光反応過程でスルホニウム塩と反応し、結果的にプロトンを放出する化合物、電子供与体等が挙げられる。
例えば、フェノチアジン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等の９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−塩化チオキサントン等のチオキサントン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−メトキシナフタレン等の少なくとも一つの水酸基またはアルコキシ基を有するナフタレン誘導体である。
【００６３】
本発明の重合開始剤組成物におけるスルホニウム塩と増感剤の配合割合はスルホニウム塩１０部に対して、増感剤０．００５部〜１０部、好ましくは０．０１部〜５部である。
【００６４】
カチオン重合性化合物とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのようにカチオンである付加重合を行うことのできるモノマーのことを指し、例えばビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００６５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６６】
酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成
フラスコにジフェニルスルホキシド７．５８部、パーフルオロエタンスルホンイミド１５部、トルエン７５．８１部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸１５．７４部を滴下し、室温で１６時間攪拌した。分液し、トルエン層を捨てクロロホルム１１３．７１部を加えた。ここにイオン交換水５６．８６部を加え洗浄を行った。これを１０回繰り返し、濃縮することで目的物１．９部を得た。この化合物が次式で示される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００６７】

【００６８】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.45 (s, 3H); 7.59−7.88 (m, 14H)
【００６９】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.35 (s, 6F); -122.21 (s, 4F).
【００７０】
酸発生剤合成例２：酸発生剤B2の合成
フラスコに４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム アイオダート２０部、メタノール３００部を仕込み、ここにパーフルオロエタンスルホンイミド１７．３４部とイオン交換水２０部、メタノール２０部の溶液を滴下した。室温で攪拌した後、濃縮し、ここへクロロホルム５００部を加えた。これにイオン交換水１００部を加え洗浄を行った。その後濃縮することで目的物２６．８９部を得た。この化合物が次式で示される４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００７１】

【００７２】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
1.34 (s, 9H); 7.78−7.89 (m, 14H)
【００７３】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.53 (s, 6F); -122.25 (s, 4F).
【００７４】
酸発生剤合成例３：酸発生剤B3の合成
フラスコにジフェニルスルホキシド２．２３部、（トリフルオロメタンスルホン）パーフルオロブタンスルホンイミド５部、トルエン２２．３４部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸４．６４部を滴下し、室温で攪拌した。分液し、トルエン層を捨てクロロホルム１６０部を加えた。ここにイオン交換水４０部を加え洗浄を行った。ついで濃縮することで目的物５．６５部を得た。この化合物が次式で示される４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブタン）スルホニル］−１−メタンスルホンアミダートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００７５】

【００７６】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm）
2.45 (s, 3H); 7.59−7.89 (m, 14H)
【００７７】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.75 (s, 3F); -85.32 (s, 3F); -118.30 (s, 2F); -126.01 (s, 2F) ; --130.68 (s, 2F).
【００７８】
樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００７９】

【００８０】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００８１】
＜酸発生剤＞
B1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
B2：４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
B3：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブタン）スルホニル］−１−メタンスルホンアミダート
C1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
C2：トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
C3：トリ−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート
＜クェンチャー＞
D1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜溶剤＞
E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
【００８２】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８３】
樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）
【００８４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００８５】
実効感度： ０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
形状： 実効感度の露光量での０．１６μｍのラインアンドスペースパターンのレジストのトップ形状が矩形であれば○、丸まっていれば×、Ｔ−トップ形状であれば△と表示した。

【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
表２に示されるように、実施例のレジスト組成物は、比較例にくらべてバランスよく高感度であり、かつレジスト形状が良好である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩は、エネルギー活性であり、レジスト中の構成物として好適に使用できる。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、感度とレジスト形状とのバランスがよく、工業的価値が大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sulfonium salt, a chemically amplified resist composition used for fine processing of semiconductors, and a polymerization initiator composition.
[0002]
[Prior art]
A lithography process using a resist composition is usually employed for microfabrication of semiconductors. In lithography, in principle, the exposure wavelength is short as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation. It is possible to increase the resolution as much as possible. The exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has become a shorter wavelength year by year: g-line with a wavelength of 436 nm, i-line with a wavelength of 365 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. As an exposure light source, an F of 157 nm wavelength is used.₂Excimer lasers are promising, and soft X-rays (EUV) having a wavelength of 13 nm or less have been proposed as a light source thereafter.
[0003]
Since light sources with wavelengths shorter than g-line and i-line, such as excimer laser, have low illuminance, it is necessary to increase the sensitivity of the resist. Therefore, by utilizing the catalytic action of acid generated by exposure from a sulfonium salt, A so-called chemically amplified resist containing a resin having a cleavable group is used.
[0004]
However, in the conventionally known sulfonium salts (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1), those having high sensitivity have a poor resist shape, particularly a sulfonium salt having a rounded head and conversely having a good resist shape has a sensitivity. There was a problem of being lowered.
[Patent Document 1]
JP 11-501909 A (3rd page, 20th page)
[Non-Patent Document 1]
Research Disclosure, vol. 437, September, 1568 (2000) (pages 1568-1569).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel sulfonium salt and a chemical amplification type positive type which contains this and a resin component, is suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF, and has a good balance between sensitivity and resist shape. It is to provide a resist composition.
[0006]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific sulfonate salt instead of a perfluoroalkylsulfonate salt, and have completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (1) a sulfonium salt represented by the following formula (I).

(Where Q¹, Q²And Q^ThreeAre not identical to each other and independently represent hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Q^Four, Q^FiveEach independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
[0008]
The present invention also includes (2) a resin having a polymer unit having an acid labile group, which itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition containing the sulfonium salt described in (1) above.
[0009]
Furthermore, the present invention relates to a polymerization initiator composition containing (3) a compound described in formula (I) and a sensitizer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the sulfonium salt represented by the formula (I) of the present invention, Q¹, Q²And Q^ThreeIs characterized in that all three are not identical, two of which may be identical. These Q¹, Q²And Q^ThreeAre independently of each other hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are branched even in a straight chain when having 3 or more carbon atoms. It may be. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, butoxy, etc. are mentioned.
[0011]
In formula (I), Q⁴And Q⁵Each independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group.
[0012]
The sulfonium salt represented by the formula (I) can be produced according to a known method. For example, it can be produced according to the following reaction scheme.
[0013]

[0014]
Where Q¹, Q², Q^Three, Q^Four, Q^FiveIs as defined above, X represents a halogen such as bromine or iodine, and M represents an alkali metal such as sodium, lithium or potassium, or hydrogen.
[0015]
Specific examples of the sulfonium salt represented by the formula (I) include the following compounds.
4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
[0016]
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] -1-butanesulfonamidate,
[0017]
4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutyl) sulfonyl] methanesulfonamidate and the like.
[0018]
Next, the chemically amplified positive resist composition of the present invention will be described.
The chemically amplified positive resist composition of the present invention has a polymerized unit having an acid labile group and itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but is soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. And a sulfonium salt represented by the above formula (I).
[0019]
Furthermore, the chemically amplified positive resist composition of the present invention has (A) a polymerized unit having an acid labile group and itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. A resin that is soluble in an alkaline aqueous solution;
(B) (b1) the compound according to any one of claims 1 to 3,
(B2) at least one onium salt selected from a triphenylsulfonium salt represented by the following formula (IIa), a diphenyliodonium salt represented by the following formula (IIb), and a sulfonium salt represented by the following formula (IIc):
An acid generator containing
It is characterized by containing.
[0020]

(Where P¹~ P^ThreeEach independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;^FourSO_Three ^-Represents an organic sulfonate ion. )

(Where P^Five, P⁶Each independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;⁷SO_Three ^-Represents an organic sulfonate ion. )

[0021]
(Where P⁸, P⁹Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or S⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom. P^TenRepresents a hydrogen atom and P¹¹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic ring group, or P^TenAnd P¹¹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group. P¹²SO_Three ^-Represents an organic sulfonate ion. )
[0022]
The acid generator used in the chemically amplified resist composition is an acid generator that decomposes by reacting the substance itself or a resist composition containing the substance with radiation such as light or electron beam. Is generated. In the composition of the present invention, as the acid generator, the sulfonium salt represented by the formula (I) alone or the triphenylsulfonium salt represented by the formula (IIa) and the diphenyliodonium represented by the formula (IIb) are used. A salt and at least one onium salt selected from the sulfonium salts represented by the formula (IIc) are used in combination.
[0023]
In the formulas (IIa), (IIb) and (IIc) representing at least one onium salt selected from triphenylsulfonium salt, diphenyliodonium salt and sulfonium salt in the composition of the present invention, P¹, P², P^Three, P^FiveAnd P⁶Each independently represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group and the alkoxy group are branched even in a straight chain when having 3 or more carbon atoms. It may be.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, An ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc. are mentioned.
In (IIc), P⁸, P⁹Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or S⁺And an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms that completes the ring. The alicyclic hydrocarbon group may have a ketone group, and at least one —CH of the alicyclic hydrocarbon group.₂-May be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom.
P^TenRepresents a hydrogen atom and P¹¹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring group, or P^TenAnd P¹¹Together with the adjacent CHC (O) group represents a 2-oxocycloalkyl group.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group and a cyclobutyl group. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like.
In the formulas (IIa), (IIb) and (IIc), P constituting an anion^FourSO₃ ^-, P⁷SO₃ ^-, P¹²SO₃ ^-Represents an organic sulfonate ion. Where P^Four, P⁷And P¹²Are each independently an organic group having about 1 to 12 carbon atoms, such as a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. Can be a camphor group. Specific examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and the like include those described above.
[0024]
The triphenylsulfonium salt represented by the formula (IIa), the diphenyliodonium salt represented by the formula (IIb), and the sulfonium salt represented by the formula (IIc) can be used as they are if they are commercially available. It is also possible to manufacture according to the law.
Examples of the method for producing the triphenylsulfonium salt (IIa) include a method in which the corresponding triphenylsulfonium bromide is reacted with a silver salt of the same sulfonic acid as the anion of the target compound, Chem. Pharm. Bull., Vol. 29, 3753 (1981), a method of reacting a corresponding diphenyl sulfoxide, a benzene compound and perfluoroalkanesulfonic acid in the presence of trifluoroacetic anhydride, JP-A-8-311018 According to the description, the corresponding aryl Grignard reagent is reacted with thionyl chloride and then reacted with triorganosilyl halide to give triarylsulfonium halide, and then the silver salt of sulfonic acid same as the anion of the target compound It can be produced by a method of reacting.
In addition, P in the formula (IIa)¹, P²And / or P^ThreeA compound in which is a hydroxyl group is obtained by treating a triphenylsulfonium salt having a tert-butoxy group on the benzene ring with the same sulfonic acid as the anion of the compound according to the description in JP-A-8-311018. It can be produced by removing the tert-butyl group.
[0025]
Moreover, as a manufacturing method of diphenyl iodonium salt (IIb), for example, according to the description of J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, 342 (1959), after reacting an iodyl sulfate and a corresponding aryl compound. After reacting the corresponding aryl compound with a reaction product obtained by adding iodine and trifluoroacetic acid in a mixed solution of acetic anhydride and fuming nitric acid, adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound A method of adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound, in accordance with the description in JP-A-9-179302, the reaction is carried out by adding concentrated sulfuric acid dropwise to a mixture of the corresponding aryl compound, acetic anhydride and potassium iodate. Then, it can be produced by a method of adding the same sulfonic acid as the anion of the target compound.
In addition, as a method for producing the sulfonium salt (IIc), for example, the method described in JV Crivello et al., J. Polymer Science., Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, 2877-2892 (1979) A sulfonium salt can be obtained by reacting a β-halogenoketone corresponding to the sulfide compound to be produced to produce a sulfonium halide and further reacting with a corresponding sulfonic acid metal salt or sulfonic acid.
[0026]
Specific examples of the triphenylsulfonium salt, diphenyliodonium salt, and sulfonium salt corresponding to the formulas (IIa), (IIb), and (IIc) include the following compounds.
[0027]
Triphenylsulfonium methanesulfonate,
Triphenylsulfonium ethanesulfonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate,
Triphenylsulfonium camphorsulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium ethanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium benzenesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
Tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
Tris (4-methylphenyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Tris (4-methoxyphenyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
[0028]
Diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate,
Di (4-methoxyphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium methanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium ethanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium benzenesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate,
Di (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate,
Such.
3,3-dimethyl-2-oxobutyl dibutyl sulfonium trifluoromethanesulfonate,
3,3-dimethyl-2-oxobutyl thiacyclopentanium trifluoromethanesulfonate,
2-phenyl-2-oxoethyl thiacyclopentanium perfluorobutanesulfonate,
2-naphthyl-2-oxoethyl thiacyclopentanium perfluorobutanesulfonate
Such
[0029]
Next, the resin component which comprises the resist composition of this invention is demonstrated. This resin has polymerized units having acid labile groups. The resin for chemically amplified positive resist itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but some groups are cleaved by the action of an acid and become alkali-soluble after cleavage. The acid-labile group in the present invention can also be any of various conventionally known groups. Specific examples of the acid labile group include various esters of carboxylic acid, for example, alkyl esters represented by methyl ester and tert-butyl ester, methoxymethyl ester, ethoxymethyl ester, 1-ethoxyethyl ester, 1- Isobutoxyethyl ester, 1-isopropoxyethyl ester, 1-ethoxypropyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl ester, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl ester, 1- [2- (1-adamantyloxy) ) Ethoxy] ethyl ester, 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl ester, acetal-type esters such as tetrahydro-2-furyl ester and tetrahydro-2-pyranyl ester, isobornyl ester and 2- Alkyl- And alicyclic esters such as 2-adamantyl ester and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl ester. The monomer leading to the polymerization unit having such a carboxylic acid ester may be a (meth) acrylic monomer such as a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester, norbornene carboxylic acid ester, tricyclodecene carboxylic acid ester, tetracyclohexane. A carboxylic acid ester group bonded to an alicyclic monomer may be used, such as decene carboxylic acid ester.
[0030]
Among such monomers, as a group that is cleaved by the action of an acid, for example, a bulky group containing an alicyclic group such as 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl is used. It is preferable to use what has it because the resolution is excellent. Monomers containing such bulky groups include 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Examples thereof include 2-alkyl-2-adamantyl acid and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl 5-norbornene-2-carboxylate. In particular, the use of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate as a monomer is preferable because of excellent resolution. As typical examples of such (meth) acrylate 2-alkyl-2-adamantyl, for example, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-acrylate Examples include adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 2-n-butyl-2-adamantyl acrylate, and the like. Among these, in particular, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate is used, the balance between sensitivity and heat resistance is preferable. Of course, if necessary, another monomer having a group that can be cleaved by the action of an acid may be used in combination.
[0031]
(Meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can usually be produced by reacting 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with acrylic acid halide or methacrylic acid halide.
[0032]
The resin in the present invention may contain other polymerized units that are not cleaved or hardly cleaved by the action of an acid in addition to the polymerized units having an acid-labile group as described above. Examples of other polymer units that can be contained include polymer units of monomers having a free carboxylic acid group such as acrylic acid and methacrylic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Polymerization units, 2-norbornene polymerization units, (meth) acrylonitrile polymerization units, various (meth) acrylic acid ester polymerization units, and the like.
In the case of ArF exposure, light absorption is large, which is not preferable. However, in the case of KrF exposure, there is no problem of light absorption, so that a polymerized unit of hydroxystyrene can be used.
[0033]
In particular, in the resin in the present invention, p-hydroxystyrene polymerization unit, m-hydroxystyrene polymerization unit, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl polymerization unit, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy -1-Adamantyl polymer unit, (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone polymer unit whose lactone ring may be substituted with alkyl, alicyclic lactone polymer unit represented by the following formulas (IIIa) and (IIIb) It is preferable to copolymerize such as from the viewpoint of adhesion of the resist to the substrate.
[0034]

[0035]
(Wherein R¹, R²Independently represent hydrogen, methyl or trifluoromethyl, and n represents a number of 1 to 3. )
[0036]
Although (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl are commercially available, for example, the corresponding hydroxyadamantane is reacted with (meth) acrylic acid or a halide thereof. By making it, it can also manufacture. In addition, (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone in which the lactone ring may be substituted with alkyl with acrylic acid or methacrylic acid, or the lactone ring is alkyl. It can be produced by reacting an optionally substituted α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone with an acrylic acid halide or methacrylic acid halide. The monomer for leading to the polymerized unit of the alicyclic lactone represented by the formula (IIIa) or (IIIb) specifically includes, for example, a (meth) acrylic acid ester of an alicyclic lactone having a hydroxyl group as follows: A mixture thereof may be mentioned. These esters can be produced, for example, by reacting a corresponding alicyclic lactone having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid (for example, JP-A-2000-26446).
[0037]

[0038]
Polymer unit of 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3, methacrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, polymer unit of α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) The polymer units of acryloyloxy-γ-butyrolactone and the polymer units of alicyclic lactones represented by formulas (IIIa) and (IIIb) are both highly polar. Adhesion of the resist to the substrate is improved. These polymerized units also contribute to improving the resolution of the resist.
[0039]
Here, as a monomer for leading to a polymerization unit of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, for example, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-β, β- Dimethyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, β- Examples include acryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, and β-methacryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone.
[0040]
In the case of KrF excimer laser exposure, sufficient transmittance can be obtained even if a polymer unit of hydroxystyrene is used as the polymer unit of the resin. Specific examples include p- or m-hydroxystyrene copolymer resins as shown below. Such a copolymer resin can be obtained by radically polymerizing the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer, acetoxystyrene, and styrene and then deacetylating with an acid.
[0041]

[0042]

[0043]

[0044]
In these cases, 2-alkyl-2-adamantyl and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl are more advantageous in terms of dry etching resistance as the acid labile group.
[0045]
Moreover, since the resin containing 2-norbornene polymerized units has an alicyclic group directly in the main chain, it has a sturdy structure and exhibits excellent dry etching resistance. The polymer unit of 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, in addition to the corresponding 2-norbornene, an aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. Therefore, the polymer unit of 2-norbornene is formed by opening a double bond thereof and can be represented by the formula (IV). In addition, a polymerization unit of maleic anhydride, a polymerization unit of itaconic anhydride, which is a polymerization unit of an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride, is formed by opening their double bond, and each of formula (V) and (VI).
[0046]

[0047]
Here, R in the formula (IV)^ThreeAnd R^FourIndependently of one another, represents hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbons, hydroxyalkyl of 1 to 3 carbons, carboxyl, cyano or a group —COOZ (Z is an alcohol residue), or R^ThreeAnd R^FourTogether can form a carboxylic anhydride residue represented by -C (= O) OC (= O)-. R^ThreeAnd / or R^FourSpecific examples of when is an alkyl include methyl, ethyl, propyl and the like, and specific examples where hydroxyalkyl is also a hydroxyalkyl include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl and the like. R^ThreeAnd / or R^FourIs a group —COOZ, the carboxyl is an ester. Examples of the alcohol residue corresponding to Z include an optionally substituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms, 2-oxooxo. Lan-3- or -4-yl can be exemplified, and examples of the alkyl substituent include a hydroxyl group and an alicyclic hydrocarbon residue. So R^ThreeAnd / or R^FourSpecific examples in the case where is a carboxylic acid ester residue represented by —COOZ include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 2 -Oxooxolan-4-yloxycarbonyl, 1,1,2-trimethylpropoxycarbonyl, 1-cyclohexyl-1-methylethoxycarbonyl, 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethoxycarbonyl, 1- (1 -Adamantyl) -1-methylethoxycarbonyl and the like.
[0048]
Specific examples of the monomer for leading to the 2-norbornene polymerization unit represented by the formula (IV) include the following compounds.
[0049]
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl,
1-cyclohexyl-1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methyl-1- (4-oxocyclohexyl) ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1- (1-adamantyl) -1-methylethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
1-methylcyclohexyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-ethyl-2-adamantyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like.
[0050]
The resin used in the present invention varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of acid-labile group, but generally 10 to 80 mol% of polymerized units having an acid-labile group are used. It is preferable to contain in a range. In particular, when using a polymer unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate as an acid labile group, It is advantageous that the unit is 15 mol% or more of the entire resin. In addition to polymerized units having acid labile groups, other polymerized units that are not easily cleaved by the action of an acid, such as polymerized units of 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone polymerization unit, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone polymerization unit, represented by formulas (IIIa) and (IIIb) An alicyclic lactone polymer unit, a hydroxystyrene polymer unit, a 2-norbornene polymer unit represented by the formula (IV), and an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride polymer unit represented by the formula (V) When the maleic acid polymerization unit, the itaconic anhydride polymerization unit represented by the formula (VI), and the like are present, the total of them is in the range of 20 to 90 mol% of the entire resin. Preferably to so that.
[0051]
In addition, when 2-norbornenes and aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are used as copolymerization monomers, they tend to be difficult to polymerize. Therefore, in consideration of this point, it is preferable to use them excessively. .
[0052]
In the chemically amplified positive resist composition of the present invention, a basic compound, particularly a basic nitrogen-containing organic compound, for example, amines, is added as a quencher, so that an acid associated with detention after exposure is added. Performance degradation due to deactivation can be improved. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
[0053]

[0054]

[0055]
Where R¹¹, R¹²And R¹⁷Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl. The alkyl, cycloalkyl, or aryl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. The alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to about carbon atoms. About 6 is preferable.
R¹⁶Represents alkyl or cycloalkyl. The alkyl or cycloalkyl may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
R¹¹~ R¹⁷In the above, any of those having both a linear structure and a branched structure may be used.
[0056]
Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, and choline.
[0057]
Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
[0058]
The resist composition of the present invention preferably contains the resin in the range of about 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of about 0.1 to 20% by weight based on the total solid content. In the present invention, a sulfonium salt of the formula (I) and at least one onium salt selected from a triphenylsulfonium salt of the formula (IIa), an iodonium salt of the formula (IIb) and a sulfonium salt of the formula (IIc) are generated as an acid. When used together as an agent, it is usually preferable to use both in a weight ratio of about 9: 1 to 1: 9, and more preferably about 8: 2 to 2: 8.
When a basic compound as a quencher is used, it is preferably contained in a range of about 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the resist composition. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes as required.
[0059]
The resist composition of the present invention is usually made into a resist solution composition in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied to a substrate such as a silicon wafer according to a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
[0061]
The sulfonium salt of the present invention can be used together with a sensitizer and can be used as a polymerization initiator composition of a cationic polymerizable compound.
[0062]
The sensitizer in the present invention refers to a substance that promotes the photoreaction of a sulfonium salt.
For example, a compound that easily releases hydrogen radicals, a radical polymerization inhibitor, a compound that reacts with a sulfonium salt during the photoreaction process of the sulfonium salt, and as a result releases a proton, an electron donor, and the like.
For example, anthraquinone derivatives such as phenothiazine, 2-ethylanthraquinone, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dialkoxyanthracene derivatives such as 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, thioxanthone Thioxanthone derivatives such as isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-thioxanthone chloride, carbazole derivatives such as N-ethylcarbazole, 1-naphthol, 2-methoxy It is a naphthalene derivative having at least one hydroxyl group or alkoxy group such as naphthalene.
[0063]
The mixing ratio of the sulfonium salt and the sensitizer in the polymerization initiator composition of the present invention is 0.005 to 10 parts, preferably 0.01 to 5 parts, based on 10 parts of the sulfonium salt.
[0064]
A cationically polymerizable compound refers to a monomer capable of performing addition polymerization in which a growing chain is a cation such as a carbonium ion or an oxonium ion. For example, vinyl compounds, cycloalkane compounds, cyclic ether compounds, lactone compounds And aldehyde compounds.
While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0066]
Acid generator synthesis example 1: Synthesis of acid generator B1
A flask was charged with 7.58 parts of diphenyl sulfoxide, 15 parts of perfluoroethanesulfonimide, and 75.81 parts of toluene, and 15.74 parts of trifluoroacetic anhydride was added dropwise thereto and stirred at room temperature for 16 hours. Liquid separation was performed, the toluene layer was discarded, and 113.71 parts of chloroform was added. Here, 56.86 parts of ion-exchanged water was added for washing. This was repeated 10 times and concentrated to obtain 1.9 parts of the desired product. NMR (JEOL "GX-270") that this compound is 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate represented by the following formula: Confirmed with.
[0067]

[0068]
¹H-NMR (chloroform-d, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 2.45 (s, 3H); 7.59-7.88 (m, 14H)
[0069]
¹⁹F-NMR (chloroform-d, external standard substance hexafluorobenzene): δ (ppm) -83.35 (s, 6F); -122.21 (s, 4F).
[0070]
Acid generator synthesis example 2: Synthesis of acid generator B2
A flask was charged with 20 parts of 4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium iodate and 300 parts of methanol, and a solution of 17.34 parts of perfluoroethanesulfonimide, 20 parts of ion-exchanged water, and 20 parts of methanol was added dropwise thereto. After stirring at room temperature, the mixture was concentrated and 500 parts of chloroform was added thereto. To this, 100 parts of ion-exchanged water was added for cleaning. Thereafter, concentration was performed to obtain 26.89 parts of the intended product. This compound is 4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate represented by the following formula. NMR (“JEOL“ GX-270 ”) ).
[0071]

[0072]
¹H-NMR (chloroform-d, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm)
1.34 (s, 9H); 7.78−7.89 (m, 14H)
[0073]
¹⁹F-NMR (chloroform-d, external standard substance hexafluorobenzene): δ (ppm) -83.53 (s, 6F); -122.25 (s, 4F).
[0074]
Acid generator synthesis example 3: Synthesis of acid generator B3
A flask was charged with 2.23 parts of diphenyl sulfoxide, 5 parts of (trifluoromethanesulfone) perfluorobutanesulfonimide, and 22.34 parts of toluene, and 4.64 parts of trifluoroacetic anhydride was added dropwise thereto and stirred at room temperature. Liquid separation was performed, the toluene layer was discarded, and 160 parts of chloroform was added. To this, 40 parts of ion exchange water was added for cleaning. Subsequently, 5.65 parts of the target product was obtained by concentrating. NMR (“GX-270” manufactured by JEOL Ltd.) that this compound is 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutane) sulfonyl] -1-methanesulfonamidate represented by the following formula: Confirmed with.
[0075]

[0076]
¹H-NMR (chloroform-d, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm)
2.45 (s, 3H); 7.59-7.89 (m, 14H)
[0077]
¹⁹F-NMR (chloroform-d, external standard substance hexafluorobenzene): δ (ppm) -83.75 (s, 3F); -85.32 (s, 3F); -118.30 (s, 2F); -126.01 (s, 2F ); --130.68 (s, 2F).
[0078]
Resin Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin A1)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 5: 2.5: 2.5 (20.0 parts: 9.5 parts: 7.3 parts), and 2 times by weight of methyl isobutyl ketone was added to the total monomer to prepare a solution. Thereto, 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane and precipitating was performed three times for purification. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9,200 was obtained. This copolymer has units represented by the following formula, and this is designated as resin A1.
[0079]

[0080]
Next, in addition to the resins obtained in the above resin synthesis examples, a resist composition was prepared and evaluated using the raw materials shown below.
[0081]
<Acid generator>
B1: 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate
B2: 4-tertbutylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate
B3: 4-methylphenyldiphenylsulfonium trifluoro-N-[(perfluorobutane) sulfonyl] -1-methanesulfonamidate
C1: 4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate
C2: Triphenylsulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate
C3: Tri- (4-tertbutylphenyl) sulfonium perfluoro-N-[(perfluoroethyl) sulfonyl] -1-ethanesulfonamidate
<Quencher>
D1: 2,6-diisopropylaniline,
<Solvent>
E1: Propylene glycol monomethyl ether acetate 57 parts
γ-butyrolactone 3 parts
[0082]
Example 1 and Comparative Example 1
The following components were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0083]
Resin (type and amount are listed in Table 1)
Acid generator (type and amount are listed in Table 1)
Quencher (type and amount are listed in Table 1)
Solvent (type and amount are listed in Table 1)
[0084]
A silicon wafer is coated with “ARC-25-8”, an organic antireflective coating composition manufactured by Brewer, and baked at 215 ° C. for 60 seconds to form an organic antireflective coating having a thickness of 780 mm. Then, the above resist solution was spin-coated thereon so that the film thickness after drying was 0.39 μm. After applying the resist solution, it was pre-baked on a direct hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Each wafer on which the resist film was formed in this way was subjected to a line-and-space pattern by using an ArF excimer stepper (“NSR ArF” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.55, σ = 0.6) and changing the exposure amount step by step. Was exposed.
After the exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds, and paddle development was further performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds.
The bright field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2. The bright field pattern here is a chrome layer (light-shielding layer) on the outer frame, and a chrome layer (light-shielding layer) is formed in a line on the inside of the frame with the glass surface (translucent part) as a base. The pattern is obtained by exposure and development through a reticle. Therefore, after exposure and development, the resist layer around the line and space pattern is removed, and a resist layer corresponding to the outer frame is left outside.
[0085]
Effective sensitivity: 0.18 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
Resolution: Displayed with the minimum size of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
Shape: When the top shape of the resist of a 0.16 μm line and space pattern at the exposure amount of effective sensitivity was rectangular, it was indicated as “◯”, when it was round, “X”, and when it was T-top shape, “Δ”.

[0086]
[Table 1]

[0087]
[Table 2]

[0088]
As shown in Table 2, the resist compositions of the examples are highly sensitive in a balanced manner and have a good resist shape as compared with the comparative examples.
[0089]
【The invention's effect】
The sulfonium salt of the present invention is energy active and can be suitably used as a constituent in a resist. The chemically amplified positive resist composition of the present invention is suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF, has a good balance between sensitivity and resist shape, and has a large industrial value.

Claims (8)

A sulfonium salt represented by any of the following structural formulas.

A resin having a polymer-labile group having an acid labile group, which itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid, and the sulfonium salt according to claim 1 A chemically amplified positive resist composition comprising: The composition according to claim 2 , wherein the content of polymerized units having an acid labile group in the resin is 10 to 80 mol%. The polymerized unit having an acid labile group in the resin is a polymerized unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate. The composition according to claim 2 or 3 . The resin further comprises p-hydroxystyrene polymer units, m-hydroxystyrene polymer units, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl polymer units, (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxy-1-adamantyl A polymer unit of (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone whose lactone ring may be substituted with alkyl, and a polymer unit of an alicyclic lactone represented by the following formulas (IIIa) and (IIIb): The composition according to claim 4, which contains at least one polymerized unit.

^(Wherein, R 1, ^{R 2} are, independently represent hydrogen, methyl or trifluoromethyl with one another, n represents a number from 1-3.) Furthermore, the composition in any one of Claims 2-5 which contains amines as a quencher. Furthermore , propylene glycol monomethyl ether acetate and / or (gamma) -butyrolactone are contained as a solvent, The composition in any one of Claims 2-6 characterized by the above-mentioned. The pattern formation method which has the following processes.
(1) The process by which the composition in any one of Claims 2-7 is apply | coated on a base | substrate.
(2) Step of drying the applied composition
(3) A step of subjecting the resist film obtained by drying to an exposure process for patterning
(4) Heat treatment step for promoting deprotection group reaction
(5) Development process with alkaline developer